CN102167591B - ZrB2基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrB2基复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：称取原料进行球磨混合，经模压或交联方式成型后高温裂解，得到多孔刚性预制体；以锆、铜或锆、硅为原料，熔炼制得含锆合金；以多孔刚性预制体为基材，以含锆合金为熔渗剂，经熔渗反应得到ZrB2基复合材料半成品；用B粉或SiC粉包埋ZrB2基复合材料半成品，高温处理得到ZrB2基复合材料。本发明具有制备温度较低、成本低、且产品具有高致密性、高力学性能、耐高温性等优点。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种耐超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
耐超高温陶瓷（Ultra-high Temperature Ceramic，UHTC）是指熔点超过3000℃的难熔金属硼化物、碳化物，如TiB 2 、ZrB 2 、TaB 2 、HfB 2 、TaC、HfC、ZrC等。这类陶瓷不仅具有高熔点，而且在氧化性气氛下还能形成B 2 O3和ZrO2保护层，因此具有良好的耐高温抗氧化性能。此外，这类材料还具有良好的机械性能和热物理性能。其中，ZrB2作为一种优良的特种陶瓷材料，因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性，以及良好的中子控制能力等特点，而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料、核控材料和太阳能吸收膜等方面受到人们的重视。
目前，对于ZrB2基复合材料的制备方法主要有热压法、自蔓延高温合成、放电等离子烧结法等。由于ZrB2材料具有很强的共价键结合，而且熔点在3000℃以上，这些方法对设备要求高、工艺难度大、不利于工业化生产。反应熔渗法自1988年发明以来，主要用于液相渗硅制备SiC基复合材料，其机理是在高温下在毛细管力及反应驱动力的作用下，熔融硅浸渍进入多孔预制体，反应生成SiC基复合材料。近年来熔渗反应工艺得到人们的广泛关注，国外有文献报道采用熔渗反应工艺制备难熔金属-碳化物复合材料，还有报道采用纯金属锆与B4C粉直接反应制备片状增韧ZrB2-ZrC陶瓷材料，但目前还未见有采用熔渗反应工艺制备ZrB2基复合材料的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种制备温度较低、成本低、且产品具有高致密性、高力学性能、耐高温性的ZrB2基复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种熔渗反应制备ZrB2基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取B粉和粘结剂聚碳硅烷，或称取B粉、填料SiC和粘结剂聚碳硅烷，将称取的原料通过球磨混合，经模压或交联方式成型后，高温裂解，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以金属锆和金属铜，或金属锆和单质硅为主要原料，通过熔炼，制得含锆合金；
（3）熔渗反应：以所述多孔刚性预制体为基材，以所述含锆合金为熔渗剂，经过熔渗反应，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：用B粉或SiC粉包埋所述ZrB2基复合材料半成品，高温处理，得到ZrB2基复合材料。
作为对上述技术方案的进一步改进，制备所述多孔刚性预制体的原料为B粉和粘结剂聚碳硅烷时，二者的质量配比优选为（2.3～19）∶1。
作为对上述技术方案的进一步改进，制备所述多孔刚性预制体的原料为B粉、填料SiC和粘结剂聚碳硅烷时，三者的质量百分数优选为：B粉30%～95%，填料SiC 0～40%，聚碳硅烷5%～30%。
上述各技术方案中，所述高温裂解的工艺参数优选为，裂解温度1000℃～1600℃，裂解保护气氛为氩气或真空，裂解时间为0.5h～1h。
上述各技术方案中，以锆和铜作为制备含锆合金的原料时，二者的质量配比优选为（0.6～9）∶1。
上述各技术方案中，以锆和单质硅作为制备含锆合金的原料时，二者的质量配比优选为（11.5～49）∶1。
上述各技术方案中，所述熔炼方式优选为电弧熔炼或真空感应熔炼。
上述各技术方案中，所述熔渗反应的具体工艺优选为：以所述熔渗剂包埋所述基材，在真空或氩气气氛中加热1100℃～1600℃，保温0.5h～5h后，将复合材料与熔融金属分离，得到ZrB 2 基复合材料半成品。
上述各技术方案中，所述高温处理的工艺参数优选为，加热温度1400℃～1800℃，保护气氛为真空或氩气，保温时间1h～3h。
与现有技术相比，本发明制备ZrB2基复合材料的方法，具有制备温度较低，工艺简单，操作方便，对生产设备要求低，成本小的优点，能取得以下技术效果：
（1）最终产物是由熔渗反应原位生成，晶粒之间结合良好，有利于提高材料性能，并且可以通过多孔刚性预制体成分及结构的控制来调节最终产物的成分及结构；
（2）采用合金熔渗，有利于降低工艺温度，缩短生产周期，降低生产成本；
（3）熔渗反应后残余的合金中少量铜可以发挥主动冷却作用，而残留的合金中硅元素可以提高材料的抗烧蚀性能；
（4）本发明的工艺有利于净成型、复杂形状构件的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的ZrB2基复合材料的X射线衍射分析谱图。
图2为本发明实施例3制备得到的ZrB2基复合材料的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种本发明的制备ZrB2基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取质量比为19∶1的B粉和粘结剂聚碳硅烷，将上述原料球磨混合，模压成型，模压成型后的素坯在1000℃真空条件下裂解0.5h，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以质量比为1∶1的金属锆和金属铜为原料，采用真空感应熔炼制得含锆合金；
（3）熔渗反应：以上述制备的多孔刚性预制体为熔渗基材，含锆合金为熔渗剂，用含锆合金包埋多孔刚性预制体，真空条件下加热到1100℃，保温5h后将复合材料与熔渗剂分离，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：以B粉包埋上述制得的ZrB2基复合材料半成品，真空条件下加热到1600℃，保温1h，制得ZrB2基复合材料。
经以上工艺制备得到的ZrB2基复合材料弯曲强度为510MPa，断裂韧性6.9MPa·m1/2，在氧乙炔焰中烧蚀30s，材料的线烧蚀率仅为0.00074mm/s。
图1为实施例1的工艺制备得到的ZrB2基复合材料的X射线衍射谱图，由图中可看出，产物主要由ZrB2组成，这是由原料中的B与合金中的锆元素反应生成的。谱图中未发现Cu的衍射峰，表明合金中的锆被反应后，残余铜被排出产物体外。由于熔渗反应后固体体积显著增加，并且铜与ZrB2不浸润使得液态铜被排出产物体外，避免了过量异质元素对ZrB2基复合材料产生不利影响。
实施例2：
一种本发明的制备ZrB2基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取质量比为17∶3的B粉和粘结剂聚碳硅烷，将上述原料球磨混合，模压成型，模压成型后的素坯在1600℃真空条件下裂解0.5h，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以质量比为3∶1的金属锆和金属铜为原料，采用真空感应熔炼制备含锆合金；
（3）熔渗反应：以上述制备的多孔刚性预制体为熔渗基材，含锆合金为熔渗剂，用含锆合金包埋多孔刚性预制体，真空条件下加热到1400℃，保温3h后将复合材料与熔渗剂分离，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：以B粉包埋上述制得的ZrB2基复合材料半成品，真空条件下加热到1600℃，保温1h，制得ZrB2基复合材料。
经以上工艺制备得到的ZrB2基复合材料弯曲强度为460MPa，断裂韧性7.4MPa·m1/2，在氧乙炔焰中烧蚀30s，材料的线烧蚀率仅为0.00089mm/s。
实施例3：
一种本发明的制备ZrB2基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取质量比为9∶8∶3的B粉、填料SiC和粘结剂聚碳硅烷，将上述原料球磨混合，模压成型，模压成型后的素坯在1600℃真空条件下裂解1h，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以质量比为3∶1的金属锆和金属铜为原料，采用电弧熔炼制备含锆合金；
（3）熔渗反应：以上述制备的多孔刚性预制体为熔渗基材，含锆合金为熔渗剂，用含锆合金包埋多孔刚性预制体，真空条件下加热到1400℃，保温5h后将复合材料与熔渗剂分离，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：以SiC粉包埋上述制得的ZrB2基复合材料半成品，真空条件下加热到1800℃，保温0.5h，制得ZrB2基复合材料。
经以上工艺制备得到的ZrB2基复合材料弯曲强度为490MPa，断裂韧性6.5MPa·m1/2，在氧乙炔焰中烧蚀30s，材料的线烧蚀率仅为0.00064mm/s。
图2为实施例3的工艺制备得到的ZrB2基复合材料的微观形貌图，由图中可以看出，反应生成的ZrB2和原料中添加的SiC均匀混杂，紧密结合，使得材料表现出良好的力学性能及抗烧蚀性能。
实施例4：
一种本发明的制备ZrB2基复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取质量比为7∶3的B粉和粘结剂聚碳硅烷，将上述原料球磨混合，模压成型，模压成型后的素坯在1600℃真空条件下裂解1h，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以质量比为97∶3的金属锆和单质硅为原料，采用电弧熔炼制备含锆合金；
（3）熔渗反应：以上述制备的多孔刚性预制体为熔渗基材，含锆合金为熔渗剂，用含锆合金包埋多孔刚性预制体，真空条件下加热到1600℃，保温2h后将复合材料与熔渗剂分离，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：以SiC粉包埋上述制得的ZrB2基复合材料半成品，真空条件下加热到1800℃，保温0.5h，制得ZrB2基复合材料。
经以上工艺制备得到的ZrB2基复合材料弯曲强度为540MPa，断裂韧性6.3MPa·m1/2，在氧乙炔焰中烧蚀30s，材料的线烧蚀率仅为0.00059mm/s。
Claims (5)
1.一种ZrB 2 基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）制备多孔刚性预制体：称取B粉和粘结剂聚碳硅烷，或称取B粉、填料SiC和粘结剂聚碳硅烷，将称取的原料通过球磨混合，经模压或交联方式成型后，高温裂解，得到多孔刚性预制体；
（2）制备含锆合金：以质量配比为（0.6～9）∶1的金属锆和金属铜，或以质量配比为（11.5～49）∶1的金属锆和单质硅为主要原料，通过熔炼，制得含锆合金；
（3）熔渗反应：以所述多孔刚性预制体为基材，以所述含锆合金为熔渗剂，以所述熔渗剂包埋所述基材，在真空或氩气气氛中加热1100℃～1600℃，保温0.5h～5h，经过熔渗反应，将复合材料与熔融金属分离，得到ZrB2基复合材料半成品；
（4）高温处理：用B粉或SiC粉包埋所述ZrB2基复合材料半成品，高温处理，得到ZrB2基复合材料；所述高温处理的工艺参数为：加热温度1400℃～1800℃，保护气氛为真空或氩气，保温时间1h～3h。
2.根据权利要求1所述的ZrB 2 基复合材料的制备方法，其特征在于：制备所述多孔刚性预制体的原料为B粉和粘结剂聚碳硅烷时，二者的质量配比为（2.3～19）∶1。
3.根据权利要求1所述的ZrB 2 基复合材料的制备方法，其特征在于：制备所述多孔刚性预制体的原料为B粉、填料SiC和粘结剂聚碳硅烷时，三者的质量百分数分别为B粉30%～95%、填料SiC 0～40%、聚碳硅烷5%～30%。
4.根据权利要求1或2或3所述的ZrB 2 基复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温裂解的工艺参数为：裂解温度1000℃～1600℃，裂解保护气氛为氩气或真空，裂解时间为0.5h～1h。
5.根据权利要求1所述的ZrB 2 基复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔炼方式为电弧熔炼或真空感应熔炼。
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