NO175203B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for syntese av aziner samt dennes anvendelse ved fremstilling av hydrazin. Hydrazin som hyppigst foreligger i form av hydrazinhydrat, er et produkt som finner stor utbredelse som syntesemellomprodukt. I henhold til Ullmann - 5. utgave 1989, vol A13, sidene 177-191, fremstilles hydrazin enten ved oksydasjon av ammoniakk ved hjelp av klor eller klorvann, eventuelt via et cetazin, eller ved omsetning mellom ammoniakkalsk hydrogenperoksyd og et keton.

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåten som omfatter hydrogenperoksyd og er beskrevet i tallrike patenter, særlig US-PS 3.972.878, US-PS 3.972.876, US-PS 3.869.541, US-PS 3.948.902, US-PS 3.919.256, US-PS 3.943.152 og US-PS 4.093.656.

I henhold til denne prosess gjennomfører man en omsetning av ammoniakk, hydrogenperoksyd og et produkt med et keton =C=0, der reaksjonen kan representeres ved den følgende ligning:

Reaksjonen gjennomføres i nærvær av katalysator.

Åzinet kan derefter hydrolyseres til hydrazinhydrat i henhold til ligningen:

under regenerering av ketonet.

I US-PS 3.972.878 er det beskrevet en reaksjon i nærvær av en blanding av et" amid og en svak syre og et fosfat. Man benytter for eksempel acetamid med litiumfosfat, acetamid med natriumkarbonat, propionamid med litiumfosfat, acetamid med dinatriumfosfat eller acetamid med diisopropylfosfat.

Utbytte av azin, beregnet på hydrogenperoksyd, ligger mellom 45 og 55% og stiger til 78$ for paret acetamid/dinatriumfosfat.

I US-PS 4.093.656 er det også i en reaksjon for syntese av aziner beskrevet en katalysator som består av tre produkter, nemlig et amid av en svak syre, ammoniumsalt tilsvarende denne syre samt et annet produkt som et fosfat. Man har for eksempel benyttet azetamid, ammoniumacetat og natriumfosfat. Utbyttet av azin, beregnet på hydrogenperoksyd, går opp i 85%. Man har nu funnet et vesentlig forbedring i det man har kunnet observere det samme utbyttet når man benytter enten en katalysator bestående av en blanding av et amid av en svak syre, det tilsvarende ammoniumsalt og et produkt som et fosfat, eller en katalysator bestående av et amid av en svak syre og det tilsvarende ammoniumsalt.

Foreliggende oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for syntese av aziner fra hydrogenperoksyd, ammoniakk og et keton, og der fremgangsmåten karakteriseres ved at man bringer reaktantene i kontakt med et amid av en alkalisk karboksylsyre og det tilsvarende ammoniumsalt og at man derefter separerer det oppnådde azin.

Hydrogenperoksydet kan benyttes i vanlig kommersiell form, for eksempel mellom 30 og 90 vekt-# vandig oppløsning av H2O2. Fortrinnsvis kan man tilsettet et eller' flere vanlige stabiliseringsmidler for peroksydoppløsninger, for eksempel natriumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre. Den benyttede ammoniakk kan være vannfri eller foreligge i vandig opp-løsning.

Ketonet har formelen

der Ri og R2 er like eller forskjellige og betyr, en C±- i2~ alkylrest, en forgrenet alkylrest eller cykloalkyl med 3 til 12 karbonatomer, en aromatisk rest med 6 til 12 karbonatomer eller sammen bety en rett eller forgrenet alkylenrest med 3 til 12 karbonatomer hvorved disse rester kan være substituert med halogen, en gruppe NO2, hydroksy, alkoksy eller karb-oksylester og fortrinnsvis Cl, NO2 eller CH3O.

Eksempler på ketoner er aceton, 2-pentanon, 3-pentanon, metylisopropylketon, metylisobutylketon, metyletylketon, metylcykloheksylketon, acetofenon, benzofenon, cyklobutanon, cyklopentanon, cykloheksanon.

Man benytter fortrinnsvis ketoner der R^ og R2 er like eller forskjellige og er rette eller forgrenede alkylgrupper med 1 til 5 karbonatomer og fortrinnsvis aceton, metyletylketon og metyl i sobutylketon.

Reaktantene kan benyttes i støkiometriske mengder, således benytter man pr. mol hydrogenperoksyd 0,2 til 5 mol og fortrinnsvis 1,5 til 4 mol karbonylreaktant (aldehyd eller keton) og 0,1 til 10 mol og fortrinnsvis 1,5 til 4 mol ammoniakk.

Amidene som benyttes ifølge oppfinnelsen avledes fra de tilsvarende karboksylsyrer som har en dissosiasjons konstant under 5 x 10~<5>, det vil si syrer med en pK-verdi på over 4,3 i vandig oppløsning ved 25°C.

Når det gjelder polykarboksylsyrer er dette syrer hvis første ioniseringskonstant er under 5 x 10~<5>.

Som eksempel skal nevnes karboksylsyrer med formelen R5COOH der R5 er en rett alkylrest med 1 til 20 karbonatomer, en forgrenet eller cyklisk alkylrest med 3 til 12 karbonatomer, eller en fenyl rest som eventuelt kan være substituert, polykarboksylsyrer med formelen R6(C00H)n der R^, betyr en alkylenrest med 1 til 10 karbonatomer og n har verdien 1 eller 2, i det R5 kan være en enkeltbinding når n er 2. R5-og Rfc-restene kan være substituert med halogen eller med gruppen OH, NO2 eller metoksy.Man benytter fortrinnsvis acetamid, propionamid, n-butyramid eller isobutyramid.

Ammoniumsalter som tilsvarer acetamidet er ammoniumacetat.

Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme ved å danne ammoniumsaltet in situ, det vil si å benytte den tilsvarende karboksylsyre som ved omsetning med ammoniakk gir ammoniumsaltet .

Andelene av amid og tilsvarende ammoniumsalt kan variere innen vide grenser. Man benytter vanligvis 1 til 25 deler ammoniumsalt pr. 5 deler amid, fortrinnsvis 2 til 10 deler. Mengden amid kan variere innen vide grenser.

Kontakten mellom hydrogenperoksyd, ammoniakk og ketonet med amidet og ammoniumsaltet kan skje på en hvilken som helst måte.

Fortrinnsvis arbeider man i et homogent medium eller i et medium som sikrer i det minste en tilstrekkelig opp-løseliggjøring av reaktantene til å kunne oppnå azinet. Reaksjonen kan gjennomføres innen et bredt temperaturområde, for eksempel mellom 0 og 100°C og man arbeider fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Selv om man kan arbeide ved et hvert trykk er det enklere å arbeide ved atmosfærisk trykk, men man kan gå helt til ca 10 bar hvis dette er nødvendig for å holde reaksjonsmediet i flytende fase.

Reaktantene kan innføres samtidig eller separat og i en hvilken som helst rekkefølge. Man kan benytte alle typer reaktorer, med og uten røreverk, eller også enkle beholdere som anordnes i parallell, i serie, med- eller motstrøms, eller på en hvilken saom helst annen kombinasjon av disse muligheter.

Amidet og ammoniumsaltet benyttes generelt i form av en vandig oppløsning.

Denne oppløsning kan også omfatte en alkohol. Blant alko-holene benyttes fortrinnsvis mettede alifatiske alkoholer med 1 til 6 karbonatomer og fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer.

Man benytter også fortrinnsvis dioler og aller helst dioler med 2 til 5 karbonatomer. Man kan som eksempel nevne glycol, propylenglycol, 1,3 propandiol, 1,3- og 1,4 butandiol samt 1,5 pentandiol.

Ved slutten av reaksjonen kan man gjenvinne azinet ved destillasjon, væske-væske ekstrahering eller på en hvilken som helst annen likeverdig måte, eller sågar helt eller delvis ved enkel dekantering hvis det er uoppløselig i reaksjonsmediet.

Ef ter å ha gjenvunnet azinet fra reaksjonsblandingen er det tilbake en oppløsning inneholdende amidet og ammoniumsaltet og eventuelt ammoniakk, keton og hydrogenperoksyd samt diverse biprodukter eller urenheter.

Man gjenvinner så mye som mulig av ammoniakken og karbonyl-gruppereaktanten for å resirkulere disse til reaksjons-syntesen.

Fordelen ved oppfinnelsen er å unngå anvendelsen av produkter som fosfater som kompliserer den efterfølgende behandling av amidoppløsningen og ammoniumsaltet. Hydrogenperoksydet er vanskelig å resirkulere, man arbeider under betingelser der dette forbrukes totalt.

Da man helt og holdent gjennomfører syntesen av azinene (i) i nærvær av et amid av en svak syre og det tilsvarende ammoniumsalt som beskrevet ovenfor, eller (ii) i nærvær av et amid av en svak syre, det. tilsvarende ammoniumsalt og et produkt som et fosfat som beskrevet i US-PS 4.093.656 eller (iii) i nærvær av et amid av en svak syre og et produkt som et fosfat som beskrevet i US-PS 3.972.878, omfatter oppfinnelsen også behandling av oppløsningene inneholdende disse produkter for deres resirkulering til en azinsyntese ut fra hydrogenperoksyd, ammoniakk og en reaktant med et keton.

Oppfinnelsen angår således også en fremgangsmåte for syntese av aziner fra hydrogenperoksyd, ammoniakk og et keton, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at a) man bringer reaktantene i kontakt med en blanding inneholdende et amid av en alifatisk karboksylsyre,

b) man separerer det oppnådde azin,

c) man behandler blandingen for å regenerere den opprinnelige mengde av utgangsamid i trinn a), og d) man resirkulerer den oppnådde blanding ved slutten av trinn c) til trinn a).

Ketonet er det samme som beskrevet ovenfor. Blandingen inneholdende amidet er en av de tre blandinger som er beskrevet ovenfor, det vil si som også inneholder et produkt som kan være et fosfat som beskrevet i US-PS 3.972.878 eller i tillegg inneholdende det tilsvarende ammoniumsalt som beskrevet i US-PS 4.093.656 eller også blandingen av amidet av en svake syre og det tilsvarende ammoniumsalt som beskrevet i begynnelsen av teksten.

Søkeren har funnet at ved utgangen av trinn a) er en del av amidet transformert til det tilsvarende ammoniumsalt, det vil altså si at hvis man benytter acetamid i trinn a oppnår man acetamid og ammoniumacetat.

Som tidligere vil man efter trinn a) i syntesen gjenvinne azin under b) og det forblir en oppløsning inneholdende en del av det benyttede amid og ammoniumsaltet som tilsvarer dette amid. Antallet mol amid som er tilbake pluss antallet mol tilsvarende ammoniumsalt er i det vesentlige lik antallet mol amid som ble benyttet under a). Denne oppløsning inneholder også i tillegg produktet som ledsaget amidet ved begynnelsen av trinn a), dette produkt kan være det tilsvarende ammoniumsalt eller fosfatet eller en blanding av disse (salt og fosfat), det vil si at hvis man ved a) ved begynnelsen av reaksjonen har acetamid og fosfat oppnås en oppløsning av acetamid, ammoniumacetat og fosfat. Hvis man ved begynnelsen i a) har acetamid og acetat oppnår man en oppløsning med mindre acetatamid og mere acetat. Hvis man ved begynnelsen i a) har acetamid, acetat og fosfat oppnås en oppløsning med mindre acetamid, mere acetat og fosfat. Denne oppløsning kan også, efter at man har fjernet azinet, inneholde urenheter og overskytende reaktanter, det vil si ammoniakk eller karbonylgruppe reaktanter. Det er fordelaktig å gjenvinne disse overskytende reaktanter. Man gjennomfører derefter trinn c), det vil si at man omdanner ammoniumsaltet til det tilsvarende amid for å regenerere det opprinnelige amid fra a). En fordelaktig måte består for eksempel i enkel oppvarming. Denne reaksjonen er i og for seg kjent. Ved å gjennomføre dette trinn c) ved oppvarming oppnås en tilbake-føring av ammoniumsaltet til amid for å rekonstituere blandingen inneholdende et amid i trinn a). Denne reaksjon kan også ledsages av en dekomponering av en del av ammoniumsaltet til ammoniakk og til den tilsvarende syre.

Man blander igjen ammoniakken og syren for å reformere ammoniumsaltet som resirkuleres.

Hvis blandingen som skal rekonstitueres for å gjennomføre trinn a) er en blanding som inneholder et amid og et tilsvarende ammoniumsalt er det imidlertid ugunstig at regener-eringen i trinn c) gir en blanding av amid og den tilsvarende syre. Her er det således tilstrekkelig å tilsette ammoniakk til blandingen for å resirkulere den til trinn a) eller ennu bedre å tilveiebringe et overskudd av ammoniakk i trinn a) for å regenerere ammoniumsaltet in situ. Det skal her henvises til "J. Am. Chem. Soc", mai 1931, side 1879 til 1883. Man oppvarmer til minst 160°C, fortrinnsvis mellom 170 og 230°C. Fortrinnsvis gjennomføres oppvarmingen ved å destillere vann. Hvis blandingen som skal rekonstitueres for å gjennomføre trinn a) er en blanding inneholdende et amid og det tilsvarende ammoniumsalt består trinnet c) således i å omdanne blandingen amid/ammoniumsalt som er fattig på amid og anriket på ammoniumsalt under a) ved omdanning av en del av saltet til amid. Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme hvis man gjennomfører trinn c) kun på en del av oppløsningen, det vil si at efter trinn b) blir kun en del av oppløsningen som er rik på ammoniumsalt og fattig på amid, behandlet under

c) og derefter blandet igjen med en ikke-behandlet del. Som tidligere kan en del av ammoniumsaltet foreligge i form av

syre og man tilsetter da ammoniakk for å gjenvinne den som ammoniumsalt.

Man gjennomfører så trinn d). Man fastslår at ved resirkulering av denne oppløsning til trinn a) kan man frem-stille azinet. Hvis man ikke gjennomfører behandlingen i trinn c) før man gjennomfører d) oppnår man et lavere azin-utbytte enn under den ovenfor angitte syntese og efter to eller tre resirkuleringer er produksjonen meget lav.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen kan man fjerne visse urenheter med høyt kokepunkt fra den oppnådde oppløsningen efter trinn c). Fjerningen av disse urenheter med høyt kokepunkt kan skje ganske enkelt ved destillering. Denne mengde urenheter representerer mellom 0,01 og 5 vekt-# av hele oppløsningen.

Denne mengde er liten og kan avhenge av syntesebetingelsene for azinene, de urenheter som allerede er til stede i ammonaikken, hydrogenperoksydet og reaktanten med karbonylgruppe, og man vet at hydrogenperoksyd under disse betingelser kan føre til tunge urenheter.

I stedet for å arbeide ved destillasjon kan man også fjerne urenhetene ved føring over absorberende materialer bestående av mikroporøse partikler. Man kan for eksempel benytte de produkter som er beskrevet i US-PS 4.657.751 før man resirkulerer oppløsningen inneholdende amidet og eventuelt det tilsvarende ammoniumsalt. Man gjennomfører hvis nødvendig alt nødvendig hva angår fosfatene eller et hvert av de ti som ledsager syren og ammoniumsaltet under trinn a).

Det er klart at trinn a) består i å regenerere den del av amidet som er omdannet til det tilsvarende ammoniumsaltet. Hvis man under trinn a) har benyttet amid og det tilsvarende ammoniumsalt regenererer man ikke mer enn del av ammoniumsaltet for å gjenfinne den opprinnelige blanding av amid og ammoniumsalt.

Eksempel 1

Til en 250 ml reaktor med røreverk, kjøler og et dykkrør forbundet med et ammonaikkforhold tilsettes følgende reaktanter:

- vann: 29 g

- acetamid: 59 g (1 mol)

- ammoniumacetat: 64 g (0,83 mol)

- natriumsalt av etylendiamineddiksyre: 0,1 g (stabili-seringsmiddel for H2O2)

- metyletylketon: 72 g (1 mol).

Via dykkrøret innføres gassformig ammoniakk inn til metning og man bringer temperaturen til 50°C. Mens man opprettholder ammoniakkstrømmen innføres så i løpet av 30 minutter 24,3 g av en vandig 70$ oppløsning av hydrogenperoksyd (0,5 mol).

Efter 8 timer og 30 minutters reaksjon avkjøles reaktoren og man separerer de to faser (organisk og vandig) ved dekantering. Man bestemmer i hver av disse mengden av hydrogenperoksyd (ved iodometri ) og azin (ved dampfasekronratografi).

Den vandige fase inneholder 0,016 mol hydrogenperoksyd og 0,18 mol azin av metyletylketon. Den organiske fase inneholder 0,005 mol hydrogenperoksyd og 0,394 mol azin.

Omdanning av hydrogenperoksyd: 95,8$

Selektivitet: 86$

Utbytte: 82,4$

Eksempel 2

Man arbeider som i eksempel 1, men tilsetter ved utgangen i tillegg 0,5 g dinatriumfosfat.

Efter 8 timer og 30 minutters reaksjon inneholder den vandige fase 0,023 mol hydrogenperoksyd og 0,014 mol azin. Den organiske fase inneholder 0,003 mol hydrogenperoksyd og 0,391 mol azin.

Omdanning av hydrogenperoksyd: 96,8$

Selektivitet: 83,756

Utbytte: 81%

Eksempel 3

Man gjennomfører en azinsyntese med metyletylketon (MEK) og en blanding av acetamid og dinatriumfosfat, ved slutten av trinn a) er azinet av MEK uoppløselig og det separeres ved dekantering og det blir tilbake en vandig fase.

Den vandige fase fra reaktorene underkastes en vasking med MEK fra hydrolysen for å ekstrahere inneholdt azin. Det oppnås en ny vandig fase. Den tilsvarer en midlere sammen-setning som følger (vekt-56): H202 = 0,256

NE3 =5, 2%

MEK* =3, 5% ;acetamid =19,756 ;ammoniumacetat = 32, 5% ;H20 =38,856 ;azin =0,156 ;urenheter = resten ;Man behandler (trinn c)) halvparten av denne vandige fase. ;Benyttet appartur ;Laboratorieapparaturen som er benyttet består av: ;en adiabatisk Oldershaw laboratoriekolonne med perforerte plater med indre diameter 0 = 20 mm og med 20 plater ;en titankoker med volum 250 cm^ ;en kondesator ;en tilbakeløpsbeholder ;doseringspumper med stempel for å sikre innføring av blanding, avtrekking av væske og innføring av tilbakeløp tilbakeløpet bestemmes ved hjelp av en mengdemåler med på forhånd innstilt flottør ;oppvarmingen av kokeren sikres ved et metallbad holdt ved 200^ ved hjelp av temperatur regulering ;avtrekkingsrørledningene samt pumpehodet for avtrekking holdes ved 80°C ved hjelp av en dobbeltkappe i hvilken det sirkulerer varm olje, for derved å unngå størkning. ;Driftsbetingel ser ;Innføringen av blandingen som skal behandles skjer i kokeren i en mengde av 349,5 g pr. time. ;Under normaldrift er temperaturene som følger: ;Tilbakeløpsforholdet er 0,1. ;Oppholdstiden i kokeren er 1 time og 30 minutter. ;Man gjenvinner over topp 190,5 g pr. time av et destillat med sammensetningen: ;Man oppnår ved avtrekking fra kokeren 159 g pr. time av en oppløsning med sammensetningen: ;Denne avtrekking fra kokeren blandes på ny med den andre ikke-behandlede halvpart for tilbakeføring til trinn a). ;Gjenvunnet ammoniakk ved toppen blir partielt separert med vann og resirkuleres derefter også til a). *

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for syntese av aziner fra hydrogenperoksyd, ammoniakk og et keton, karakterisert ved at man bringer reaktantene i kontakt med et amid av en alifatisk karboksylsyre og det tilsvarende ammoniumsalt og separerer det oppnådde azin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ketonet fortrinnsvis er aceton, metyletylketon eller metylisobutylketon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at amidet er valgt blant acetamid, propionamid, n-butyramid eller isobutyramid.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at mengden ammoniumsalt er 1 til 25 deler pr. 5 deler amid.

5 . Fremgangsmåte for syntese av aziner fra hydrogenperoksyd, ammoniakk og et keton, karakterisert ved at man: a) bringer reaktantene i kontakt med en blanding inneholdende et amid av en alifatisk karboksylsyre b) separerer det oppnådde azin c) behandler blandingen for å regenerere den opprinnelige mengde amid ved begynnelsen av trinn a) og d) resirkulerer den oppnådde blanding ved slutten av trinn c) til trinn a).-

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at ketonet fortrinnsvis er aceton, metyletylketon eller metylisobutylketon.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at amidet er valgt blant acetamid, propionamid, n-butyramid eller isobutyramid.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at man i trinn a i tillegg til amid benytter et ammoniumsalt tilsvarende syren hvorfra amidet er avledet.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 8, karakterisert ved at behandlingen i trinn c består av en oppvarming, fortrinnsvis til mellom 170 og 230-C.