KR950002838B1

KR950002838B1 - 아진의 합성 방법

Info

Publication number: KR950002838B1
Application number: KR1019910021034A
Authority: KR
Inventors: 삐에르 쉬르망 쟝; 뗄리에르 삐에르
Original assignee: 아토샹; 앙리 니일
Priority date: 1990-11-23
Filing date: 1991-11-23
Publication date: 1995-03-27
Anticipated expiration: 2011-11-23
Also published as: NO175203B; PT99591A; DE69101481T2; AU8813691A; NO175203C; KR920009778A; FI915514L; ATE103272T1; FI915514A0; EP0487160B1; CA2056041C; IE69676B1; NO914524L; DE69101481D1; PT99591B; JP2604342B2; ES2062674T5; EP0487160A1; DE69101481T3; FI915514A7

Abstract

내용 없음.

Description

아진의 합성 방법

본 발명은 아진을 합성하는 방법과 히드라진 생산에의 응용에 관한 것이다. 흔히 수화물 형태로서 히드라진은 그 자체로서 또는 합성의 중간 물질로서 사용되는 생성물이다. 문헌 (ULLMANN, VoL A13, p177∼191, 5th edition, 1989)에 따르면, 히드라진은 임의적으로 케타진을 통해 염소나 표백분 용액의 도움으로 암모니아의 산화 작용에 의해, 또는 암모니아와 케톤의 수성 과산화수소 반응으로 생성된다.

본 발명은 수성 과산화수소 방법에 관한 것이다. 이에 대하여는 다수의 특허에 기재되어 있으며, 특히 미합중국 특허 제 3 972 878, 3 972 876, 3 869 541, 3 948 902, 3 919 256, 3 943 152 및 4 093 656호에 기재되어 있다.

본 방법에 따르면, 암모니아, 과산화수소 수용액, 케톤과 같은 ＞C=0를 가진 생성물이 반응하며 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.

상기 반응은 촉매 존재하에 수행된다.

아진은 하기의 반응식에 따라 케톤을 재생하면서 하기와 같은 히드라진 수화물로 가수분해된다.

미합중국 특허 제 3 972 878호에는 약산 아미드와 인산염의 혼합물 존재하에서의 반응이 기재되어 있다. 예를 들면, 인산리튬과 아세트아미드, 탄산나트륨과 아세트아미드, 인산리튬과 프로피온아미드, 인산 2 나트륨과 아세트아미드, 인산디이소프로필과 아세트아미드를 사용한다.

과산화수소 수용액을 기초로 하는 아진의 수율은 45∼55%이고 아세트아미드/인산 2 나트륨 쌍을 사용하는 경우에는 75%까지 올라간다.

미합중국 특허 제4 093 656에는 아진 합성 반응에서, 3가지 화합물, 즉 약산 아미드, 이 산에 대응하는 암모늄염 및 포스페이트와 같은 다른 화합물의 혼합물로 구성된 반응 촉매가 기재되어 있다. 예를 들면 아세트아미드, 아세트산 암모늄 및 인산나트륨을 사용한다. 과산화수소 수용액을 기초로 하는 아진의 수율은 85%에 이른다. 중요점을 간단히 말하면 약산 아미드, 그에 대응하는 암모늄염 및 인산염과 같은 화합물의 혼합물로 구성된 촉매, 또는 약산 아미드 및 그에 대응하는 암모늄염의 혼합물로 구성된 촉매를 사용하는 경우에 동일한 수율이 관찰된다.

그러므로, 본 발명은 암모니아, 과산화수소 수용액 및 카르보닐기를 가진 반응물로부터 아진을 합성하는 방법에 관한 것으로, 이들 반응물을 약산 아미드와 이산에 대응하는 암모늄염과 접촉시킨 후 수득된 아진을 분리함을 특징으로 한다.

과산화수소 수용액은 시판되는 형태, 예를 들면 H₂O₂를 30∼90중량%로 함유하는 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 유리하게는 하나 이상의 과산화수소 용액용 일반적인 안정화제를 첨가할 수 있으며 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염을 예로 들 수 있다. 암모니아는 무수 또는 수용액일 수 있다.

카르보닐기를 가진 반응물의 일반식을 하기와 같다.

식중, R₁과 R₂는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 측쇄 알킬기 또는 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족기 혹은 탄소수 3∼12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기를 나타내며; 이들 기는 할로겐, NO₂, 히드록시, 알콕시 또는 카르복실 에스테르기로 치환될 수 있으며, 바람직한 것은 Cl, NO₂혹은 CH₃O이다.

반응물의 예는 알데히드 또는 케톤이다.

알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-펜탄알, 피발알데히드, 벤즈알데히드, 모노클로로벤즈알데히드, 파라니트로벤즈알데히드, 아니스알데히드, 베타클로로프로피온알데히드 및 베타-메톡시프로피온알데히드를 들 수 있다.

케톤으로는 아세톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로부타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논을 들 수 있다.

R₁과 R₂가 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1∼5의 알킬기인 케톤이 유리하게 사용되며 바람직한 것은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

반응물들은 화학양론적으로 사용할 수 있으나, 과산화수소 수용액 1몰당 카르보닐 반응물(알데히드 또는 케톤)은 0.2∼5몰, 바람직하게는 1.5∼4몰을, 암모니아는 0.1∼10몰, 바람직하게는 1.5∼4몰을 사용한다.

본 발명의 아미드는 해리상수가 5×10^-5보다 낮은 상응하는 카르복실산, 즉, 25℃의 수용액에서 4.3보다 큰 pK 값을 갖는 산으로부터 유도된 것이다.

폴리카르복실산의 초기 이온화 상수는 5×10^-5보다 낮다.

예로서, 일반식 R₅COOH(식중, R₅는 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 측쇄 또는 고리형 알킬기, 혹은 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다)의 카르복실산과 일반식 R₆(COOH)_n(식중, R₆은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며 n은 1 또는 2이고, R₆은 단일 결합일 수 있으며 이때 n은 2이다)의 폴리카르복실산을 들 수 있다. R₅과 R₆은 할로겐, OH, NO₂또는 메톡시기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 아세트아미드, 프로피온아미드, n-부티르아미드 또는 아소부티르아미드를 사용한다.

아세트아미드에 대응하는 암모늄염은 아세트산 암모늄이다.

암모늄염 자체를 형성하는 것, 즉 암모니아와의 반응에 암모늄염을 생성하는 대응하는 카르복실산을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벚어나는 것이 아니다.

아미드와 대응하는 암모늄염의 비율은 넓은 범위로 변할 수 있다. 통상적으로 5부의 아미드에 대하여 1∼25부, 바람직하게는 2∼10부의 암모늄염을 사용한다.

아미드의 양은 넓은 범위로 변할 수 있다.

과산화수소, 암모니아, 카르보닐기를 갖는 반응물을 아미드 및 암모늄염과 접촉시키는 것은 어느 방법으로도 수행될 수 있다.

균질의 매질 또는 아진을 수득할 수 있도록 반응물을 적어도 충분히 용해시킬 수 있는 매질 내에서 조작을 수행하는 것이 유리하다. 반응은 매우 넓은 범위의 온도, 예를 들면 0∼100℃, 유리하게는 30∼70℃의 온도에서 수행된다. 어떠한 압력하에서도 실시할 수 있으며 대기압인 경우가 더욱 간단하나 필요하다면 약 10bar까지 올릴 수 있으며 액체상으로 반응을 유지하는 것이 바람직하다.

반응물은 동시에 또는 별도로 및 어떤 순서로도 도입할 수 있다. 반응 장치는 교반 또는 비교반, 혹은 병류 또는 향류로서 평행하게 배열한 것 또는 그 외의 여러 형태 등 어느 종류나 사용할 수 있다.

아미드와 암모늄염은 일반적으로 수용액의 형태로 사용한다.

이 용액은 또한 알콜을 함유할 수 있다. 이들 중에서 유리하게 이용할 수 있는 것은 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼2의 포화 지방족 알콜이다.

디올도 유리하게 디올도 사용되며, 특히 탄소수 2∼5의 디올을 사용한다. 예를 들면, 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올을 들 수 있다.

반응의 말기에 증류, 액체-액체 추출번 또는 그외의 상당하는 방법으로, 또는 반응 혼합물 중에 용해되지 않는 것이라면 간단히 상분리에 의하여 아진을 모두 또는 일부 회수한다.

반응 혼합물로부터 아진을 수득한 후에는 아미드 및 암모늄염과 가능한 경우 암모니아, 카르보닐기를 갖는 반응물, 과산화수소 수용액 및 각종 부산물과 불순물을 함유하는 용액이 남는다.

합성 반응에 재순환되도록 암모니아와 카르보닐기를 갖는 반응물을 가능한한 많이 회수하는 것이 유리하다.

본 발명의 잇점은 아미드와 암모늄염 용액의 후처리를 복잡하게 하는 인산염과 같은 화합물의 사용을 피한다는 것이다. 과산화수소 수용액은 재순화되기 어려우므로 완전히 소비되는 조건하에서 실시한다.

아진의 합성은 (i) 상기한 바와 같이 약산 아미드와 그에 대응하는 암모늄염의 존재하에서, (ii) 미합중국 특허 제4 093 656호에 기재된 바와 같이 약산 아미드, 그에 대응하는 암모늄염 그리고 인산염과 같은 화합물의 존재하에서, 또는 (iii) 미합중국 특허 제3 972 878호에 기재된 바와 같이 약산 아미드와 인산염과 같은 화합물 존재하에서 완전히 수행되며, 본 발명은 또한 과산화수소 수용액, 암모니아 및 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용하여 시작하는 아진의 합성에 이들을 재순환시키기 위한 이들 화합물을 함유하는 용액의 처리법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 과산화수소 수용액, 암모니아 및 카르보닐기를 가진 반응물로부터 아진을 합성하는 방법에 있어서, a) 상기 반응물을 약산 아미드를 함유하는 혼합물과 접촉시키고, b) 수득된 아진을 분리하고, c) 혼합물을 처리하여, a) 단계의 출발 아미드의 초기량을 재생시키고, d) c) 단계의 말기에 수득한 혼합물을 다시 a) 단계로 재순환시킴을 특징으로 하는 아진의 합성 방법에 관한 것이다.

카르보닐기를 가진 반응물은 상기에 기재된 바와 같다. 아미드를 함유하는 혼합물은 상기의 3가지 혼합물, 즉, 미합중국 특허 제3 972 878호에 기재된 바와 같이 인산염일 수 있는 화합물을 함유하는 것, 또는 미합중국 특허 제4, 093 656호에 기재된 바와 같이 대응하는 암모늄염을 추가로 함유하는 것, 또는 본 명세서의 처음에 기재된 바와 같이 약산 아미드와 대응 암모늄염의 혼합물 중 하나이다.

본 출원인은 a) 단계의 말기에 아미드의 일부가 대응하는 암모늄으로 전환되었음을, 즉, a) 단계에서 아세트아미드를 사용한 경우 아세트아미드와 아세트산 암모늄이 수득됨을 발견하였다.

상기한 바와같이 합성의 a) 단계 후에 아진은 b)에서 수득되며 도입된 아미드의 일부와 이 아미드에 대응하는 암모늄염을 함유하는 용액이 남게 된다. 잔류하는 아미드의 몰수에 대응하는 암모늄염의 몰수를 더하면 a) 단계에서 도입된 아미드의 몰수와 거의 동일한다. 이 용액은 추가로 a) 단계 초기에 아미드를 수반하는 생성물을 함유하며, 이 생성물은 대응하는 암모늄염 또는 인산염 또는 이들의 혼합물(염과 인산염)이 될 수 있다. 즉, a) 단계에서 반응 초기에 아세트아미드와 인산염이 존재한다면 아세트아미드, 아세트산 암모늄 및 인산염의 용액이 수득된다. a) 단계에서 초기에 아세트아미드와 아세테이트가 존재한다면 아세트아미드의 양은 더 적어지고 아세테이트의 양은 더 많아진 용액이 수득된다. a) 단계 초기에 아세트아미드, 아세테이트 및 인산염이 존재한다면, 아세트아미드의 양은 더 적어지고 아세테이트와 인산염의 양은 더 많아진 용액이 수득된다. 이 용액은 아진의 제거 후, 불순물과 잉여의 반응물 : 암모니아 및 카르보닐기를 가진 반응물을 함유할 수 있다. 잉여의 반응물을 회수하는 것이 유리하다. 이어서 c) 단계, 즉, a) 단계의 초기의 아미드가 재생될 때까지 암모늄염을 대응하는 아미드로 전환시키는 단계를 수행한다. 유리한 방법은 예를 들면 단순히 가열하는 것이다. 이 반응은 공지된 것이다. 가열에 의하여 c) 단계를 수행하는 경우, 암모늄염이 아미드로 재전환되어 a) 단계의 아미드를 함유하는 혼합물이 재구성된다. 또한 이 반응은 암모늄염의 일부가 암모니아 및 대응하는 산으로 분해되는 반응을 수반하기도 한다.

암모니아와 산은 재혼합되어 재순환되는 암모늄염을 재형성한다.

a) 단계를 수행하기 위해 재구성된 혼합물이 아미드와 대응하는 암모늄염을 함유하는 혼합물인 경우 c) 단계에서의 재생에서 아미드와 대응하는 산을 생성하는데에 불리함은 없다. 실제로 a)단계로의 재순환전에 혼합물에 암모니아를 첨가하거나 또는 바람직하게는 암모늄염이 재형성되도록 a)단계에서 과량의 암모니아를 제공하면 충분하다. 문헌[JACS(J. of American Chemical Society), 1931년 5월, p1879∼1883]을 참고로 할 수 있다. 가열은 160°이상, 더욱 바람직하게는 170∼230°에서 행한다. 가열은 물을 증류함으로써 행하는 것이 바람직하다. a)단계를 수행하기 위해 재구성된 혼합물이 아미드와 대응하는 암모늄염을 함유하는 혼합물이라면 c)단계는 아미드가 적어지고 암모늄염이 풍부해진 a)단계 동안의 아미드/암모늄염 혼합물의 염의 일부를 아미드로 전환시키는 것으로 구성된다. c)단계가 용액의 일부에 대해서만 수행되는 것, 즉, b)단계 후 암모늄염의 양이 많아지고 아미드의 양이 적어진 용액의 일부만을 c)단계에서 처리한 후 처리되지 않은 것과 혼합하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 상기한 바와 같이 암모늄염의 일부가 산 형태일 수 있으며; 암모니아를 첨가하여 다시 암모늄염을 수득한다.

이어서 d)단계를 행한다. 이 용액을 a)단계로 재순환시킬때 아진이 생성될 수 있음을 알아내었다. 만약 d)단계 이전에 c)단계의 처리를 행하지 않는다면 아진의 수율은 상기의 합성의 경우보다 낮으며 2 또는 3회의 재순환 후에도 수율은 매우 낮다.

발명의 바람직한 형태에 따라 c)단계의 말기에 수득된 용액으로부터 몇몇의 고비점 불순물을 제거할 수 있다. 이들 고비점 불순물의 제거는 증류에 의해 간단히 행할 수 있다. 이 불순물의 양은 총 용액량의 0.01∼5중량%이다.

이 양은 적은 양이며 아진의 합성 조건, 암모니아, 과산화수소 수용액 및 카르보닐기를 가진 반응물 중에 이미 존재하는 불순물에 따라 다를 수 있으며 이러한 조건하에 과산화수소 수용액이 중질 불순물을 생성할 수 있음은 공지되어 있다.

증류에 의해 수행하는 대신에 다공성 입자로 구성된 흡수제를 통과시킴으로써 불순물을 제거할 수도 있다. 예를 들면 미합중국 특허 제4 657 751호에 기재된 생성물을 아미드 및 경우에 따라서는 대응하는 암모늄염을 함유하는 용액을 재순환시키기 전에 사용할 수 있다. 필요하다면 a)단계 동안 산 및 암모늄염을 수반하는 첨가제 또는 인산염을 가한다.

c)단계는 대응하는 암모늄염으로 전환되었던 아미드의 일부가 재생되는 것으로 구성됨은 명백하다. a)단계에서 아미드와 대응하는 암모늄을 사용하면 암모늄염의 일부만이 재생되어 아미드와 암모늄염의 초기 혼합물을 다시 수득한다.

실시예 1

교반기, 냉각기 및 암모니아 수기와 연결된 침지관(dip tube)이 장치된 250ml의 반응기에 하기의 반응물을 도입한다.

물 : 29g

아세트아미드 : 59g(1몰)

암모늄 아세테이트 : 64g(0.83몰)

에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 : 0.1g(H₂O₂안정화제)

메틸에틸케톤 : 72g(1몰)

침지관을 통해 암모니아 기체를 도입하여 포화시키고 온도를 50℃로 상승시킨다.

암모니아를 계속 흐르게 하면서 30분 동안 과산화수소 70중량% 수용액(0.5몰) 24.3g을 도입한다.

8시간 30분간의 반응 후 반응기를 냉각시키고 비중분리에 의해 두 상(유기상과 수성상)으로 분리한다. 각각에 대하여 과산화수소(요오드 측정법)과 아진(증기상 크로마토그래피)의 측정을 행한다.

수성상은 0.016몰의 과산화수소와 0.018몰의 메틸 에틸 케톤아진을 함유한다.

유기상은 0.005몰의 과산화수소를 함유한다.

과산화수소 전환율 : 95.8%

선택율 : 86%

수율 : 82.4%

실시예 2

처음에 인산 2나트륨 0.5g을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행한다.

8시간 30분의 반응 후 수성상은 0.023몰의 과산화수소와 0.014몰의 아진을 함유하며 유기상은 0.003몰의 과산화수소와 0.391몰이 아진을 함유한다.

과산화수소 전환율 : 96.8%

선택율: 83.7%

수율 : 81%

실시예 3

메틸에틸 케톤 및 아세트아미드와 인산 2나트륨 혼합물로 아진의 합성을 행하며; a) 단계의 말기에 MEK 아진은 불용성이므로; 비중 분리에 의해 분리제거하고 수성상은 잔류한다.

함유된 아진을 추출하도록 반응기로부터 배출된 수성상을 가수분해로부터 회수된 메틸에틸케톤으로 세척한다. 새로운 수성상이 수득된다. 하기의 평균 조성을 갖는다(질량%).

H₂O₂=0.2%

NH₃=5.2%

MEK^*=3.5%

아세트아미드=19.7%

아세트산 암모늄=32.5%

H₂O=38.8%

아진=0.1%

불순물=나머지

^*MEK=메틸 에틸 케톤

이 수성상의 절반을 처리한다(c 단계).

사용된 장치

사용된 실험실용 장치는 하기와 같이 구성된다 :

·내부 지금이 20mm이며 20개의 천공 트레이가 있는 실험용 단열 Oldershaw 컬럼

·용적이 250㎤인 티탄제 가열기

·냉각기

·환류용 포트

·혼합물의 도입, 가열기의 배수 및 환류의 도입을 할수 있게 하는 피스톤형 액량계 펌프

·환류는 예비 조정한 부포 유랑계로 결정된다.

·가열기의 가열은 온도를 조절하여 200℃로 유지한 금속조에서 행한다.

·배수 파이프와 배수 펌프의 윗부분은 뜨거운 오일이 순환되는 쟈켓에 의해 80℃를 유지하게 하여 응고되는 것을 방지한다.

조작 조건

처리된 혼합물을 349.5g/시간의 속도로 가열기로 도입된다.

일반적인 온도는 다음과 같다.

가열기 : 180∼181°

트레이 10 : 135°

상부 : 94∼95°

환류비는 0.1이다.

가열기에서의 체류 시간은 1시간 30분이다.

상부에서 조성이 다음과 같은 190.5g/시간의 증류물이 수집된다.

NH₃: 14.7%

MEK : 6.6%

H₂O : 78.5%

아진 : 0.1%

아세테이트 : 0

가열기로부터 배출됨으로써 조성이 다음과 같은 159g/시간의 용액을 수득한다.

아세트산 : 21.5%

아세테이트 : 2.6%

아세트아미드 : 73.6%

H₂O : 2.2%

MEK : 미량

아진 : 미량

이러한 가열기 배출물을 처리되지 않은 나머지 반과 혼합하여 a)단계로 재순환시킨다.

상부에서 수집된 암모니아는 부분적으로 물로부터 분리된후 역시 a)단계로 재순환된다.

Claims

과산화수소 수용액, 암모니아 및 카르보닐기를 가진 반응물로부터 아진을 합성하는 방법에 있어서, 이들 반응물을 약산 아미드 및 이 산에 대응하는 암모늄염과 접촉시키고 수득된 아진을 분리함을 특징으로 하는 아진의 합성 방법.
제1항에 있어서, 카르보닐기를 가진 반응물이 케톤, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아미드가 아세트아미드, 프로피온아미드, n-부티르아미드 또는 이소부티르아미드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 암모늄염의 양이 아미드 5부에 대하여 1∼25부인 방법.
과산화수소 수용액, 암모니아 및 카르보닐기를 가진 반응물로부터 아진을 합성하는 방법에 있어서, a) 상기 반응물을 약산 아미드를 함유하는 혼합물과 접촉시키고, b) 수득된 아진을 분리하고, c) 혼합물을 처리하여 a) 단계의 출발 아미드의 초기량을 재생시키고, d) c) 단계 말기에 수득한 혼합물을 다시 a) 단계로 재순환시킴을 특징으로 하는 아진의 합성 방법.
제5항에 있어서, 카르보닐기를 가진 반응물이 케톤, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸 케톤임을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 아미드가 아세트아미드, 프로피온아미드, n-부티르아미드 또는 이소부티르아미드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 6항에 있어서, a) 단계에서, 아미드 이외에 아미드가 유도된 산에 대응하는 암모늄염을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 6항에 있어서, c)단계의 처리가 바람직하게는 170∼230℃에서 가열하는 것으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.