NO162814B - Fremgangsmaate for fremstilling av en blanding av metanol og en eller flere hoeyere alkoholhomologer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av

en blanding av metanol og minst én homolog alkohol som er høyere enn metanolø. Homologen kan være lineær og mettet og omfatte f.eks. 2-10 karbonatomer i molekylet, spesielt etanol, propanol,

butanolene og pentanolene. Den ene eller annen av disse alkoholer,

og vanligvis visse av disse alkoholer som benyttes i blanding,

har den evne å kunne tilsettes direkte til en bensin som i det vesentlige er sammensatt av hydrokarboner (dvs. en bilbensin av normal type eller sypertype) slik at man f.eks. kan oppnå en bilbensin med moderat pris og utmerket kvalitet.

Fremgangsmåtene for oppnåelse av slike alkoholblandinger, ut

fra syntesegass i ett eller flere trinn, er kjent fra teknikkens stand, f.eks. fra fransk patentsøknad nr. 82/16 345, britisk patentskrift nr. 2.120.119, fransk patentskrift nr. 2.523.957,

fransk patentsøknad nr. 82/11 892 og fra de franske patentskrifter nr. 2.369.234 (eller US-patentskrift nr. 4.122.110, nr. 2.444.654

(eller US-patentskrift nr. 4.291.126), nr. 2.453.125 og nr.

2.441.420.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse

omfatter to trinn: Første trinn er et dampreformingstrinn (omdan-

nelse ved hjelp av damp), dvs. omsetning i vann med metan eller letter hydrokarbongasser (LPG) av formel CnH2n+2 nvor n=l-4. Denne reaksjon produserer karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen,

altså en syntesegass ut fra hvilken man i et neste trinn produserer én av alkoholene.

Det henvises forøvrig til patentkravene.

En slik fremgangsmåte synes i første rekke ikke å være særlig

fornuftig ut fra termodynamiske betraktninger. Faktisk blir reaksjon (1) for reforming av metan med vann:

ledsaget av likevektstilstanden (2) :

Denne likevekt forskyver seg vesentlig i retning A på

bakgrunn av det opverskudd av vann som benyttes i denne type reaksjon (1), overskudd som er nødvendig for å unngå koksdannelse (ved overdreven oppvarming) av reaktoren og katalysatoren, hvilket

fører til et molforhold r^/CO som svært ofte ligger mellom 4,5 og 6. Forskyvningen av likevekten (2) i retning A fører likeledes til et svært høyt innhold av hydrogen som senere, i annet trinn, medfører en altfor stor dannelse av metan, til skade for de ønskede alkoholer.

Denne forskyvning i retning A er så meget tydeligere, ved de temperaturer som vanligvis benyttes, selv i fravær av et overskudd av vann, da verdien K (retning A) for likevekten er i favør av forskyvningen i retning A, likeledes fulgt av en meget stor og skadelig produksjon av CC^.

Nedenunder angis • forskjellige verdier for K pved forskjellige temperaturer:

Mer presist er oppfinnelsen basert på injeksjon av CC>2 i

den første reaktor. Som kilde for C02 kan man for denne injeksjon anvende CC^ som kommer i det minste delvis fra et CC^-forråd som er komprimert eller fra en nærliggende enhet (fra ammoniakk-syntese for eksempel) eller fra et felt, eller det kan være CC>2 som er gjenvunnet fra røkgassene i en dampreformingsovn o.s.v., men i henhold til oppfinnelsen kommer i det minste en del CC^ fordelaktig fra reaktoren for syntese av metanol og/eller dens homologe alkoholer. Det at man således benytter som kommer fra reaktoren for syntese av alkoholer, tillater løsning av

en rekke problemer som nærvær av CC>2 vanligvis fører med seg i gasser fra syntesereaktoren: det anbefales faktisk å resirkulere disse gasser i syntesereaktoren, men nærværet av C02 i disse gasser byr på ulemper, av de følgende grunner:

For å foreta syntesen av alkoholer ut fra karbonmonoksyd og hydrogen trenges det teoretisk to molekyler hydrogen for ett molekyl CO, i henhold til reaksjon (1):

For denne type reaksjon er det således vanligvis ønskelig

å måtte arbeide med et molforhold H2/CO i nærheten av 2, f.eks. mellom 1,6 og 2,4, spesielt mellom 1,8 og 2,2, noe som vil bli mulig ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Ved de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand oppnås vanligvis syntesegassen ved gassdannelse, f.eks. av kull, av koks, av tungoljerester, av bitumen o.s.v., og dens sammensetning tilsvarer ikke den støkiometriske sammensetning for oppnåelse av alkoholer, idet denne syntesegass har mangel på hydrogen; dens sammensetning må følgelig justeres ved omdannelse av CO i vanndamp og deretter fjerning av alt eller en del av det C02 som har dannet seg. I dette tilfelle har man imidlertid ikke interesse av å kvitte seg med for meget C02 i syntesegassen, da syntesen av alkoholer ut fra C02 krever mer hydrogen enn i tilfellet av syntese ut fra CO .(reaksjon (2)):

Under syntesen av alkoholene gjenvinner man et reaksjons-avløp som inneholder ikke-omdannede gasser (CO + B.^) , metanol, vann, hydrokarboner (metan og tyngre hydrokarboner som har minst 2 karbonatomer i molekylet) og alkoholer som er homologe med metanol. Alt dette avløp avkjøles slik at hoveddelen av metanol og dens homologer og hoveddelen av vannet kondenseres. Den ikke-kondenserte fraksjon omfatter i det vesentlige karbonmonoksyd, hydrogen, metan, andre hydrokarboner og karbondioksyd. Denne gassfraksjon blir i henhold til teknikkens stand resirkulert i det minste delvis ved innløpet til reaktoren, slik at den kan brukes som ekstra gass for å øke molforholdet H2/CO (ved inn-løpet til syntesereaktoren) med en verdi på minst ca. 1,8 og fortrinnsvis ca. 2.

Den fremgangsmåte som her skal beskrives, presenterer imidlertid en stor ulempe, nemlig nærvær av realtivt betydelige mengder av karbondioksydgass i utløpsgassene fra reaktoren. Det er ovenfor forklart at produksjon av alkoholer ut fra C02 krever mer hydrogen enn ut fra CO. En resirkulering av CH2

er altså endelig uønsket. Forøvrig er resirkulering av C02 i reaksjonssonen skadelig for likevektsreaksjonen (2) som eksisterer i denne syntese av alkoholer:

og som foregår i reaksjonssonen.

I henhold til teknikkens stand var det vanlig å foreta en dekarbonisering som ofte var tidkrevende, av de ikke-kondenserbare gasser, noe som innlysende førte til et ikke-neglisjerbart tap av karbon.

Ved visse fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand

har man allerede unngått å foreta en slik dekarbonisering, i det vesentlige under fremstilling av metanol. Således er det i US-patentskrift nr. 3.763.205 beskrevet en resirkulering av gasser (inklusive C02) som er til stede i avløpet fra sonen for syntese av metanol, til reaktoren for dampreforming og utelukkende til denne reaktor, og i henhold til fransk patent nr. 2.027.392 er det mulig med to resirkuleringer av gass som omfatter karbondioksydgass, til reaktoren for dampreforming og til reaktoren for syntese av alkoholer. Forøvrig, i henhold til disse to patenter, omfatter de således resirkulerte gasser betydelige mengder av hydrogen slik at på den ene side forholdet H2/C0 ved utløpet av dampreformingssonen er for høyt og ikke gjør det mulig å iaktta støkiometrien ved reaksjonen av alkoholsyntesen i den annen sone, og på den annen side de meget store hydrogenmengder som hersker, blant annet fører til en svært betydelig dannelse av metan i reaktoren for alkoholsyntesen, på bekostning av de ønskede alkoholer.

Foreliggende fremgangsmåte forbedrer teknikkene ved resirkulering av gasser ved fremstilling av homologe alkoholer høyere enn metanol.

Ideen ved foreliggende oppfinnelse er å ikke utføre noen dekarbonisering av de ikke-kondenserte gasser ved utløpet av sonen for alkoholsyntese og resirkulere en kritisk del av disse gasser til dampreformingsreaktoren, idet den annen del av disse gasser for største delen resirkuleres til reaktoren for alkoholsyntese. Således anvendes karbondioksydgassen, som man ikke har behøvd å dekarbonisere her, med hensikt sammen med de andre gasser (CO, H2) og rest-metanet som ledsager det, for å forskyve likevekten (2) i retning B, idet ett av målene ved foreliggende oppfinnelse er å omdanne i stor grad (minst 90%) og til og med 100% (når det ikke er noen spyling av disse resirkulerings-

gasser, linje 13 på den ledsagende figur) av friskt karbon som inngår i prosessen (C02 og CH4) til alkoholer. Forøvrig resirkuleres, i henhold til oppfinnelsen, karbondioksydgass fra de gasser som strømmer ut av reaktoren for dampreforming, mot inn-løpet til reaktoren for dampreforming. Det skal bemerkes at generelt underkastes de gasser som tappes ut fra dampreformingssonen kjøling før de innføres i syntesereaktoren.

Ved foreliggende oppfinnelse, ettersom avløpsgassene fra reaktoren for alkoholsyntese har en temperatur av størrelsesorden 100-200°C, eller mer, består oppfinnelsen i å oppvarme dem til en temperatur i området 650 - 950°C, (fortrinnsvis mellom 730 og 890°C), å resirkulere dem i det minste delvis til reaktoren for dampreforming som skal funksjonere nøyaktig mellom 650 og 950°C, fortrinnsvis mellom 730 og 890°C, og således virker på verdien av K ved fordelaktig å forskyve likevekten (2) i retning B.

Foreliggende oppfinnelse består således i å koble (a) en dampreforming som utføres ved høy temperatur og således nødvendig-gjør, ved de valgte temperaturer, nyttig tilsetning av C02

og (b) en reaksjon for syntese av alkoholer hvor C02 tilveiebringes, som er skadelig for denne reaksjon, og lette hydrokarboner, men som resirkuleres, fordelaktig samtidig, til dampreformingsreaktoren og syntesereaktoren. De resirkulerte gasser skal i det vesentlige være fri for vann og alkoholer. De essensielle fordeler ved foreliggende fremgangsmåte er som følger: - Det er ikke nødvendig å foreta dekarbonisering av de ikke-kondenserbare gasser som strømmer ut fra reaktoren for syntese av alkoholer, - likevekten (2) for dampreformingsreaksjonen forskyves i

retning B, og så resirkuleres og injiseres C02 i damp-ref ormingssonen og reagerer med hydrogen som er produsert i dampreformingsreaksjonen. Denne forskyvning i retning B gjør at molforholdet H2/CO nedsettes (generelt er dette for høyt, nemlig 4,5-6) til en verdi av størrelsesorden

2-3 (fortrinnsvis 2,2-2,8) slik at under denne reaksjon i første trinn (dampreforming) kan man produsere litt C02, men i det vesentlige en blanding av CO og hydrogen i et molforhold på 2-3 (fortrinnsvis 2,2-2,8) som er ideelt for anvendelse som gass for syntese av alkoholer under annet trinn. Man vil bemerke at verdiene for forholdet H2/CO som er omtalt ovenfor og som er nødvendige for god drift av en reaktor for alkoholsyntese for metanol-homologer, vil avvike vesentlig fra de forhøyede verdier for forholdet H2/CO som er beskrevet i amerikansk patentskrift nr. 3.763.205 og fransk patentskrift nr. 2.027.392.

- I den totale balanse for de to reaksjoner (dampreforming og syntese av alkoholer) blir det intet karbontap fordi

C02 som er til stede ikke lenger fjernes, men sendes tilbake til første trinn. I koblingen av de to reaksjoner omdannes alt karbon som er involvert, til alkoholer.

Til slutt resirkuleres de lette hydrokarboner, biprodukter fra reaksjonen, som kan dannes samtidig med alkoholene i syntesereaktoren, fortrinnsvis samtidig som C02, til reaktoren for dampreforming. Disse lette hydrokarboner omfatter likeledes metan som ikke er damp-reformert i seksjon (14) i diagrammet.

Diagrammet illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Satsen (naturgass, f.eks. metan eller i det minste et annet lett hydrokarbon eller en blanding av slike gasser) transporteres gjennom rørledningene 1 og 5 inn i sonen 14 for dampreforming. Innføringsledningen for vanndamp og den for gjenvinning av kondensatet er ikke vist. Ekstra karbondioksydgass, som minst delvis kommer fra et naturgassfelt, innføres gjennom rørledningene 2 og 26. Karbondioksydgass fra resirkulering og hydrokarbonene som er biprodukter fra reaksjonen innføres gjennom ledning 3. Eventuelt innføres, gjennom rørledning 4, likeledes karbondioksydgass som er gjenvunnet ved innløpet til dampreformingssonen. Dampreformingssonen opereres fortrinnsvis mellom 730 og 890°C, under et trykk som ligger mellom 1 og 4 megapascal med en gjennomgang på 2000-10.000 volumdeler gass (normal-temperatur og -trykk) pr. volumdel katalysator og pr. time.

Avløpet fra dampreformingssonen, som tappes ut gjennom rørledning 6, transporteres gjennom rørledningene 7 og 8 til en kompressor 19. Eventuelt passerer en del av avløpet gjennom rørledningene 15 og 16 over en sone 18 i hvilket man gjenvinner ved hvilket som helst egnet hjelpemiddel en del av karbondioksydgassen fra avløpet fra dampreformingen, og denne del sendes minst delvis til sone 14 for dampreforming gjennom rørledningene 4 og 26. Man kan således med fordel føre tilbake, regnet i mol, 30-60% av den karbondioksydgass som er tappet ut av dampreformingsreaktoren, idet denne resirkulerte mengde av karbondioksydgass selv representerer, i mol%, ca. 30-60% av den friske karbondioksydgass som er injisert i dampreformingsenheten. Avløpet fra dampreformingssonen, komprimert til det trykk som er nødvendig for anvendelse i sone 20 for syntese av alkoholene (trykket ligger generelt mellom 5 og 20 megapascal), strømmer gjennom rørledningene 17 og 9 inn i den katalytiske sone 20 for syntese av "alkoholer som opereres mellom 200 og 400°C, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C.

Avløpet fra sone 20, som tappes ut gjennom rørledning 10, separeres i sone 21 til en del av en væskefase som omfatter vann og alkoholer, og denne væskefase tappes ut gjennom rørledning 12, og for en annen del i en gassfase som i alt vesentlig omfatter ikke-omdannede gasser, lette hydrokarboner og CO,,, idet denne gassfase i det vesentlige er fri for vann og alkoholer og tappes ut gjennom rørledning 22. I det minste en del av denne gassfase, eventuelt justert til den temperatur som hersker i dampreformings-sone 14, resirkuleres til denne sone 14 gjennom rørledning 3. Vanligvis resirkulerer man således 2-15 volum% og fortrinnsvis 2,5-10 volum% totalt av gassfase fra rørledning 22, slik at man fortrinnsvis får et molforhold "resirkulert CH4/frisk CH4" eller "resirkulert hydrokarbon/friskt hydrokarbon" som ligger mellom 0,2 og 2 (fortrinnsvis 0,3-1), for å stabilisere likevekten til reaksjonen (2) i retning B.

Det er likeledes på sin plass å resirkulere i det minste en del av gassfasen fra rørledning 22 til sone 20 for alkoholsyntese, gjennom rørledning 11, kompressor 24 og rørledning 25. Man resirkulerer fordelaktig 85-98 volum%, fortrinnsvis

90-97,5 volum%, av den totale gassfase. Til slutt kan også en del av gassfasen bli fjernet (spyles ut) gjennom rørledning 13, idet denne del av den således fjernede gassfase representerer høyst 10 volum% av hele gassfasen fra rørledningen (22).

Alkoholsyntesen utføres ved et trykk som ligger mellom 5 og 25 megapascal (MPa) og fortrinnsvis mellom 6 og 20 MPa; reaksjonstemperaturen ligger mellom 200 og 400 oC, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C; den volumetriske hastighet pr. time (uttrykt i volumdeler T.P.N. av gassblanding pr. volumdel katalysator og pr. time) ligger vanligvis mellom 1500 og 60.000h ^ og fortrinnsvis mellom 2000 og 20.000h<-1.>

Tallrike typer av katalysatorer som er beskrevet for denne reaksjon, særlig i de patentskrifter som er omtalt innledningsvis i foreliggende beskrivelse, passer

godt for utførelse av foreliggende oppfinnelse, og spesielt katalysatorer på basis av kobber, kobolt og diverse andre metaller som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.523.957 og fransk patentsøknad nr. 83/05 727, idet disse for-

bedrede katalysatorer gjør det mulig å iaktta de forbedrede resultater ved at man benytter de kritiske resirkuleringer som utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse. De høyere alkoholhomologer som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, er særlig etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol etc.

Eksempel

Man utfører dampreforming av metan (sone 14) ved en temperatur på 880°C, et arbeidstrykk på 2 megapascal,et forhold vann/metan på 2,72 (i volum), en time-volumhastighet på 5000h <1> (temperatur og trykk som normalt). Dampreformingsreaktoren inneholder 50 tonn nikke1/aluminiumdioksyd/kalsium/kalium-katalysator (omtrentlig vektforhold: 20% NiO, 5% KOH, 60% aluminiumdioksyd og 15% Ca(OH)2).

Det foregår ingen spyling (ingen rørledning 13). Man resirkulerer, etter å ha oppvarmet til 880°C, en del av gassfasen fra rørledning 22 til det første trinn og en annen del til annet trinn. En resirkulering av C02 utføres via rørledning 4.

Reaksjonsseksjonen for alkoholsyntese (sone 20) omfatter to reaktorer som er anbragt i serie, idet hver av dem omfatter flere katalysatorsjikt, med intermediær avkjøling. Den katalysator som fremstilles i henhold til fransk patent nr. 2.523.957 tilsvarer formelen (i atomdeler) CuQ g C<o>Q 35 ^ ZnQ 5 LaQ ^ag 2> Det er 6 tonn katalysator pr. reaktor; driftstrykket er

13 megapascal og temperaturen 300°C.

Molforholdet H2/CO ved innløpet til sone 14 (dvs. i rørledning 5) : 1,81.

Molforholdet H2/C0 ved innløpet til sone 20 (dvs. i rørledning 9) : 1,97.

Prosentdel av den gassfase som er resirkulert til rørledning 3 i forhold til den totale gassfase i rørledning 22 : 3,25%.

Prosentdel av C02 som er resirkulert i rørledning 3 i forhold til det totale C02 i rørledning 22 : 3,25%.

Prosentdel av C02 som er resirkulert i rørledning 3 i forhold til det totale C02 i rørledning 5 (innløpet til dampreformingen): 14,42%.

% av gassfasen som er resirkulert til syntesesonen: 96,74%

(i volum).

Den følgende tabell angir balansen i kilomol for fremgangsmåten. Den vanndamp som delvis er forbrukt i seksjon 14, er ikke angitt.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av metanol og minst én alkoholhomolog høyere enn metanol, idet fremgangsmåten består i å utføre i to adskilte soner (14 og 20) : a) et første dampreformingstrinn som utføres i en første sone (l4)mellom 650 og 950°C, hvor det mates inn naturgass (i det vesentlige frisk metan), vanndamp, ekstra karbondioksydgass og resirkuleringsgass, hvor man i dette trinn omsetter vannet og minst metan for fremstilling av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i henhold til reaksjon (1) (beskrevet nedenunder for behandling av metan): idet denne reaksjon (1) ledsages av likevekt (2) idet reaksjon (1) og likevekten (2) således sammen gir en blanding av karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen, dvs. en syntesegass, b) et annet trinn for syntese av minst én homolog og alkohol, utført i en andre sone (20), og i hvilket trinn det ut fra den syntesegass som er produsert i første trinn, som passerer gjennom en innløpsrørledning (9) produseres minst den nevnte alkohol, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at avløpet fra den sone hvor annet trinn utføres, behandles for oppsamling av på den ene side en væskefase som i det vesentlige inneholder den eller de alkoholer som produseres samt vann, og på den annen side en gassfase, i alt vesentlig uten vann og alkohol(er), som inneholder karbondioksydgass, hoveddelen av de ikke-omdannede gasser, og minst ett lett hydrokarbon så som metan, - videre at:

2-15, fortrinnsvis 2-10, volum% av den nevnte gassfase resirkuleres ved en temperatur som ligger mellom 650 og 950°C, via en ledning (3) til innløpet av den første sone hvor første trinn utføres, og ved at molforholdet resirkulert CH4/friskt CH4 ligger mellom 0,2 og 2 slik at likevekten (2) forskyves i retning (B) for i den sone hvor første trinn utføres, å oppnå et molforhold H2/C0 som ligger mellom 2 og 3, idet anvendelse av dette forhold H2/C0 gjør det mulig å arbeide ved innløpet til den sone hvor annet trinn utføres, med et optimalt molforhold H2/C0 på mellom 1,6 og 2,4, - og videre at:85-98 volum% av den nevnte gassfase resirkuleres, gjennom ledninger (11) og (25) inn i den sone (20) hvor annet trinn utføres, - og at det mellom de to soner (14) og (20) i hvilke første og annet trinn utføres, via en ledning (15) utføres fjerning av karbondioksydgass, som man resirkulerer i det minste delvis gjennom en annen ledning (4) inn i den sone hvor nevnte første trinn utføres, samt at - annet trinn fortrinnsvis utføres mellom 250 og 350°C, ved et totalt trykk som ligger mellom 6 og 20 megapascal.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte volum av nevnte gassfase som resirkuleres til den første sone (14) ligger mellom 2,5 og 10% i forhold til det totale volum av nevnte gassfase, idet molforholdet resirkulert CH4/friskt CH4 ligger mellom 0,3 og 1, og hvor nevnte volum av nevnte resirkulerte gassfase til den andre sone (20) ligger mellom 90 og 97,5%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at første trinn utføres mellom 730 og 890°C, idet volumet av nevnte resirkulerte gassfase til den første sone (14) fra første trinn er oppvarmet til mellom 730 og 890°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at 30-60% av den karbondioksydgass som tappes ut av den første sone (14) resirkuleres til den samme sone (14), idet mengden av den således resirkulerte karbondioksydgass representerer 30-60 mol% av den ekstra karbondioksydgass som er innført i nevnte sone (14), det nevnte molforhold H2/CO som oppnås i sone (14) hvor første trinn utføres, ligger mellom 2,2 og 2,8, molforholdet H2/CO ved innløpet av den andre sone (20), hvor annet trinn utføres,