NO162814B

NO162814B - METHOD FOR PREPARING A MIXTURE OF METHANOL AND ONE OR MORE HIGHER ALCOHOL HOMOLOGIST.

Info

Publication number: NO162814B
Application number: NO841683A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pierre Arlie; Philippe Courty; Daniel Durand; Alain Forestiere; Philippe Travers
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1989-11-13
Also published as: FR2545080A1; FR2545080B1; GB8410823D0; JPS59206325A; CA1216864A; NO841683L; NO162814C; GB2139224A; GB2139224B; DE3415821A1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av The invention relates to a method for the production of

en blanding av metanol og minst én homolog alkohol som er høyere enn metanolø. Homologen kan være lineær og mettet og omfatte f.eks. 2-10 karbonatomer i molekylet, spesielt etanol, propanol, a mixture of methanol and at least one homologous alcohol higher than methanol. The homolog can be linear and saturated and include e.g. 2-10 carbon atoms in the molecule, especially ethanol, propanol,

butanolene og pentanolene. Den ene eller annen av disse alkoholer, the butanols and the pentanols. One or other of these alcohols,

og vanligvis visse av disse alkoholer som benyttes i blanding, and usually certain of these alcohols used in mixture,

har den evne å kunne tilsettes direkte til en bensin som i det vesentlige er sammensatt av hydrokarboner (dvs. en bilbensin av normal type eller sypertype) slik at man f.eks. kan oppnå en bilbensin med moderat pris og utmerket kvalitet. has the ability to be added directly to a petrol which is essentially composed of hydrocarbons (i.e. a car petrol of normal type or syper type) so that one e.g. can achieve a motor gasoline of moderate price and excellent quality.

Fremgangsmåtene for oppnåelse av slike alkoholblandinger, ut The methods for obtaining such alcohol mixtures, out

fra syntesegass i ett eller flere trinn, er kjent fra teknikkens stand, f.eks. fra fransk patentsøknad nr. 82/16 345, britisk patentskrift nr. 2.120.119, fransk patentskrift nr. 2.523.957, from synthesis gas in one or more stages, is known from the state of the art, e.g. from French Patent Application No. 82/16 345, British Patent Application No. 2,120,119, French Patent Application No. 2,523,957,

fransk patentsøknad nr. 82/11 892 og fra de franske patentskrifter nr. 2.369.234 (eller US-patentskrift nr. 4.122.110, nr. 2.444.654 French Patent Application No. 82/11,892 and from French Patent Publication No. 2,369,234 (or US Patent Publication No. 4,122,110, No. 2,444,654

(eller US-patentskrift nr. 4.291.126), nr. 2.453.125 og nr. (or US Patent No. 4,291,126), No. 2,453,125 and No.

2.441.420. 2,441,420.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse The method according to the present invention

omfatter to trinn: Første trinn er et dampreformingstrinn (omdan- comprises two stages: The first stage is a steam reforming stage (converting

nelse ved hjelp av damp), dvs. omsetning i vann med metan eller letter hydrokarbongasser (LPG) av formel CnH2n+2 nvor n=l-4. Denne reaksjon produserer karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen, nelse using steam), i.e. reaction in water with methane or light hydrocarbon gases (LPG) of the formula CnH2n+2 where n=l-4. This reaction produces carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen,

altså en syntesegass ut fra hvilken man i et neste trinn produserer én av alkoholene. i.e. a synthesis gas from which one of the alcohols is produced in a next step.

Det henvises forøvrig til patentkravene. Reference is also made to the patent requirements.

En slik fremgangsmåte synes i første rekke ikke å være særlig Such a procedure does not seem to be special in the first place

fornuftig ut fra termodynamiske betraktninger. Faktisk blir reaksjon (1) for reforming av metan med vann: sensible from thermodynamic considerations. In fact, reaction (1) for reforming methane with water becomes:

ledsaget av likevektstilstanden (2) : accompanied by the equilibrium state (2) :

Denne likevekt forskyver seg vesentlig i retning A på This equilibrium shifts significantly in the direction A on

bakgrunn av det opverskudd av vann som benyttes i denne type reaksjon (1), overskudd som er nødvendig for å unngå koksdannelse (ved overdreven oppvarming) av reaktoren og katalysatoren, hvilket background of the surplus of water used in this type of reaction (1), surplus which is necessary to avoid coke formation (by excessive heating) of the reactor and the catalyst, which

fører til et molforhold r^/CO som svært ofte ligger mellom 4,5 og 6. Forskyvningen av likevekten (2) i retning A fører likeledes til et svært høyt innhold av hydrogen som senere, i annet trinn, medfører en altfor stor dannelse av metan, til skade for de ønskede alkoholer. leads to a molar ratio r^/CO which is very often between 4.5 and 6. The displacement of the equilibrium (2) in direction A likewise leads to a very high content of hydrogen which later, in the second step, leads to an excessively large formation of methane, to the detriment of the desired alcohols.

Denne forskyvning i retning A er så meget tydeligere, ved de temperaturer som vanligvis benyttes, selv i fravær av et overskudd av vann, da verdien K (retning A) for likevekten er i favør av forskyvningen i retning A, likeledes fulgt av en meget stor og skadelig produksjon av CC^. This shift in the direction A is so much more evident, at the temperatures usually used, even in the absence of an excess of water, since the value K (direction A) for the equilibrium is in favor of the shift in the direction A, likewise followed by a very large and harmful production of CC^.

Nedenunder angis • forskjellige verdier for K pved forskjellige temperaturer: Below are given • different values for K at different temperatures:

Mer presist er oppfinnelsen basert på injeksjon av CC>2 i More precisely, the invention is based on the injection of CC>2 i

den første reaktor. Som kilde for C02 kan man for denne injeksjon anvende CC^ som kommer i det minste delvis fra et CC^-forråd som er komprimert eller fra en nærliggende enhet (fra ammoniakk-syntese for eksempel) eller fra et felt, eller det kan være CC>2 som er gjenvunnet fra røkgassene i en dampreformingsovn o.s.v., men i henhold til oppfinnelsen kommer i det minste en del CC^ fordelaktig fra reaktoren for syntese av metanol og/eller dens homologe alkoholer. Det at man således benytter som kommer fra reaktoren for syntese av alkoholer, tillater løsning av the first reactor. As a source of C02 for this injection, one can use CC^ which comes at least partially from a CC^ reservoir that is compressed or from a nearby unit (from ammonia synthesis for example) or from a field, or it can be CC >2 which is recovered from the flue gases in a steam reforming furnace, etc., but according to the invention at least some CC^ advantageously comes from the reactor for the synthesis of methanol and/or its homologous alcohols. The fact that one thus uses what comes from the reactor for the synthesis of alcohols allows solution of

en rekke problemer som nærvær av CC>2 vanligvis fører med seg i gasser fra syntesereaktoren: det anbefales faktisk å resirkulere disse gasser i syntesereaktoren, men nærværet av C02 i disse gasser byr på ulemper, av de følgende grunner: a number of problems that the presence of CC>2 usually brings with it in gases from the synthesis reactor: indeed it is recommended to recycle these gases in the synthesis reactor, but the presence of C02 in these gases presents disadvantages, for the following reasons:

For å foreta syntesen av alkoholer ut fra karbonmonoksyd og hydrogen trenges det teoretisk to molekyler hydrogen for ett molekyl CO, i henhold til reaksjon (1): In order to carry out the synthesis of alcohols from carbon monoxide and hydrogen, theoretically two molecules of hydrogen are needed for one molecule of CO, according to reaction (1):

For denne type reaksjon er det således vanligvis ønskelig Thus, for this type of reaction, it is usually desirable

å måtte arbeide med et molforhold H2/CO i nærheten av 2, f.eks. mellom 1,6 og 2,4, spesielt mellom 1,8 og 2,2, noe som vil bli mulig ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. having to work with a mole ratio H2/CO close to 2, e.g. between 1.6 and 2.4, especially between 1.8 and 2.2, which will be possible using the method according to the invention.

Ved de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand oppnås vanligvis syntesegassen ved gassdannelse, f.eks. av kull, av koks, av tungoljerester, av bitumen o.s.v., og dens sammensetning tilsvarer ikke den støkiometriske sammensetning for oppnåelse av alkoholer, idet denne syntesegass har mangel på hydrogen; dens sammensetning må følgelig justeres ved omdannelse av CO i vanndamp og deretter fjerning av alt eller en del av det C02 som har dannet seg. I dette tilfelle har man imidlertid ikke interesse av å kvitte seg med for meget C02 i syntesegassen, da syntesen av alkoholer ut fra C02 krever mer hydrogen enn i tilfellet av syntese ut fra CO .(reaksjon (2)): In the methods known from the state of the art, the synthesis gas is usually obtained by gas formation, e.g. of coal, of coke, of heavy oil residues, of bitumen, etc., and its composition does not correspond to the stoichiometric composition for obtaining alcohols, since this synthesis gas lacks hydrogen; its composition must therefore be adjusted by converting CO into water vapor and then removing all or part of the C02 that has formed. In this case, however, one has no interest in getting rid of too much C02 in the synthesis gas, as the synthesis of alcohols from C02 requires more hydrogen than in the case of synthesis from CO (reaction (2)):

Under syntesen av alkoholene gjenvinner man et reaksjons-avløp som inneholder ikke-omdannede gasser (CO + B.^) , metanol, vann, hydrokarboner (metan og tyngre hydrokarboner som har minst 2 karbonatomer i molekylet) og alkoholer som er homologe med metanol. Alt dette avløp avkjøles slik at hoveddelen av metanol og dens homologer og hoveddelen av vannet kondenseres. Den ikke-kondenserte fraksjon omfatter i det vesentlige karbonmonoksyd, hydrogen, metan, andre hydrokarboner og karbondioksyd. Denne gassfraksjon blir i henhold til teknikkens stand resirkulert i det minste delvis ved innløpet til reaktoren, slik at den kan brukes som ekstra gass for å øke molforholdet H2/CO (ved inn-løpet til syntesereaktoren) med en verdi på minst ca. 1,8 og fortrinnsvis ca. 2. During the synthesis of the alcohols, a reaction effluent is recovered which contains unconverted gases (CO + B.^), methanol, water, hydrocarbons (methane and heavier hydrocarbons that have at least 2 carbon atoms in the molecule) and alcohols that are homologous to methanol. All this effluent is cooled so that the bulk of the methanol and its homologues and the bulk of the water are condensed. The non-condensed fraction essentially comprises carbon monoxide, hydrogen, methane, other hydrocarbons and carbon dioxide. According to the state of the art, this gas fraction is recycled at least partially at the inlet to the reactor, so that it can be used as additional gas to increase the mole ratio H2/CO (at the inlet to the synthesis reactor) by a value of at least approx. 1.8 and preferably approx. 2.

Den fremgangsmåte som her skal beskrives, presenterer imidlertid en stor ulempe, nemlig nærvær av realtivt betydelige mengder av karbondioksydgass i utløpsgassene fra reaktoren. Det er ovenfor forklart at produksjon av alkoholer ut fra C02 krever mer hydrogen enn ut fra CO. En resirkulering av CH2The method to be described here, however, presents a major disadvantage, namely the presence of relatively significant amounts of carbon dioxide gas in the outlet gases from the reactor. It has been explained above that the production of alcohols from C02 requires more hydrogen than from CO. A recycling of CH2

er altså endelig uønsket. Forøvrig er resirkulering av C02 i reaksjonssonen skadelig for likevektsreaksjonen (2) som eksisterer i denne syntese av alkoholer: is therefore ultimately undesirable. Incidentally, recirculation of C02 in the reaction zone is detrimental to the equilibrium reaction (2) that exists in this synthesis of alcohols:

og som foregår i reaksjonssonen. and which takes place in the reaction zone.

I henhold til teknikkens stand var det vanlig å foreta en dekarbonisering som ofte var tidkrevende, av de ikke-kondenserbare gasser, noe som innlysende førte til et ikke-neglisjerbart tap av karbon. According to the state of the art, it was customary to carry out an often time-consuming decarbonization of the non-condensable gases, which obviously led to a non-negligible loss of carbon.

Ved visse fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand In certain procedures according to the state of the art

har man allerede unngått å foreta en slik dekarbonisering, i det vesentlige under fremstilling av metanol. Således er det i US-patentskrift nr. 3.763.205 beskrevet en resirkulering av gasser (inklusive C02) som er til stede i avløpet fra sonen for syntese av metanol, til reaktoren for dampreforming og utelukkende til denne reaktor, og i henhold til fransk patent nr. 2.027.392 er det mulig med to resirkuleringer av gass som omfatter karbondioksydgass, til reaktoren for dampreforming og til reaktoren for syntese av alkoholer. Forøvrig, i henhold til disse to patenter, omfatter de således resirkulerte gasser betydelige mengder av hydrogen slik at på den ene side forholdet H2/C0 ved utløpet av dampreformingssonen er for høyt og ikke gjør det mulig å iaktta støkiometrien ved reaksjonen av alkoholsyntesen i den annen sone, og på den annen side de meget store hydrogenmengder som hersker, blant annet fører til en svært betydelig dannelse av metan i reaktoren for alkoholsyntesen, på bekostning av de ønskede alkoholer. such decarbonisation has already been avoided, essentially during the production of methanol. Thus, US Patent No. 3,763,205 describes a recycling of gases (including C02) present in the effluent from the zone for synthesis of methanol, to the reactor for steam reforming and exclusively to this reactor, and according to French patent No. 2,027,392 it is possible with two recycles of gas comprising carbon dioxide gas, to the reactor for steam reforming and to the reactor for synthesis of alcohols. Incidentally, according to these two patents, the thus recycled gases comprise significant amounts of hydrogen so that on the one hand the ratio H2/C0 at the outlet of the steam reforming zone is too high and does not make it possible to observe the stoichiometry of the reaction of the alcohol synthesis in the other zone, and on the other hand the very large quantities of hydrogen that prevail, among other things, lead to a very significant formation of methane in the reactor for the alcohol synthesis, at the expense of the desired alcohols.

Foreliggende fremgangsmåte forbedrer teknikkene ved resirkulering av gasser ved fremstilling av homologe alkoholer høyere enn metanol. The present method improves the techniques for recycling gases in the production of homologous alcohols higher than methanol.

Ideen ved foreliggende oppfinnelse er å ikke utføre noen dekarbonisering av de ikke-kondenserte gasser ved utløpet av sonen for alkoholsyntese og resirkulere en kritisk del av disse gasser til dampreformingsreaktoren, idet den annen del av disse gasser for største delen resirkuleres til reaktoren for alkoholsyntese. Således anvendes karbondioksydgassen, som man ikke har behøvd å dekarbonisere her, med hensikt sammen med de andre gasser (CO, H2) og rest-metanet som ledsager det, for å forskyve likevekten (2) i retning B, idet ett av målene ved foreliggende oppfinnelse er å omdanne i stor grad (minst 90%) og til og med 100% (når det ikke er noen spyling av disse resirkulerings- The idea of the present invention is not to carry out any decarbonisation of the non-condensed gases at the outlet of the zone for alcohol synthesis and to recycle a critical part of these gases to the steam reforming reactor, the other part of these gases being for the most part recycled to the reactor for alcohol synthesis. Thus, the carbon dioxide gas, which has not had to be decarbonised here, is purposely used together with the other gases (CO, H2) and the residual methane that accompanies it, to shift the equilibrium (2) in direction B, as one of the goals of the present invention is to convert to a large extent (at least 90%) and even 100% (when there is no flushing of these recycling

gasser, linje 13 på den ledsagende figur) av friskt karbon som inngår i prosessen (C02 og CH4) til alkoholer. Forøvrig resirkuleres, i henhold til oppfinnelsen, karbondioksydgass fra de gasser som strømmer ut av reaktoren for dampreforming, mot inn-løpet til reaktoren for dampreforming. Det skal bemerkes at generelt underkastes de gasser som tappes ut fra dampreformingssonen kjøling før de innføres i syntesereaktoren. gases, line 13 of the accompanying figure) of fresh carbon entering the process (C02 and CH4) into alcohols. Incidentally, according to the invention, carbon dioxide gas is recycled from the gases flowing out of the reactor for steam reforming, towards the inlet of the reactor for steam reforming. It should be noted that, in general, the gases withdrawn from the steam reforming zone are subjected to cooling before they are introduced into the synthesis reactor.

Ved foreliggende oppfinnelse, ettersom avløpsgassene fra reaktoren for alkoholsyntese har en temperatur av størrelsesorden 100-200°C, eller mer, består oppfinnelsen i å oppvarme dem til en temperatur i området 650 - 950°C, (fortrinnsvis mellom 730 og 890°C), å resirkulere dem i det minste delvis til reaktoren for dampreforming som skal funksjonere nøyaktig mellom 650 og 950°C, fortrinnsvis mellom 730 og 890°C, og således virker på verdien av K ved fordelaktig å forskyve likevekten (2) i retning B. In the present invention, as the waste gases from the reactor for alcohol synthesis have a temperature of the order of 100-200°C, or more, the invention consists in heating them to a temperature in the range 650 - 950°C, (preferably between 730 and 890°C) , to recycle them at least partially to the reactor for steam reforming which must operate precisely between 650 and 950°C, preferably between 730 and 890°C, thus acting on the value of K by advantageously shifting the equilibrium (2) in direction B.

Foreliggende oppfinnelse består således i å koble (a) en dampreforming som utføres ved høy temperatur og således nødvendig-gjør, ved de valgte temperaturer, nyttig tilsetning av C02The present invention thus consists in connecting (a) a steam reforming which is carried out at a high temperature and thus necessitates, at the chosen temperatures, the useful addition of C02

og (b) en reaksjon for syntese av alkoholer hvor C02 tilveiebringes, som er skadelig for denne reaksjon, og lette hydrokarboner, men som resirkuleres, fordelaktig samtidig, til dampreformingsreaktoren og syntesereaktoren. De resirkulerte gasser skal i det vesentlige være fri for vann og alkoholer. De essensielle fordeler ved foreliggende fremgangsmåte er som følger: - Det er ikke nødvendig å foreta dekarbonisering av de ikke-kondenserbare gasser som strømmer ut fra reaktoren for syntese av alkoholer, - likevekten (2) for dampreformingsreaksjonen forskyves i and (b) a reaction for the synthesis of alcohols in which CO 2 is provided, which is detrimental to this reaction, and light hydrocarbons, but which are recycled, advantageously at the same time, to the steam reforming reactor and the synthesis reactor. The recycled gases must be essentially free of water and alcohols. The essential advantages of the present method are as follows: - It is not necessary to carry out decarbonisation of the non-condensable gases flowing out from the reactor for the synthesis of alcohols, - the equilibrium (2) for the steam reforming reaction is shifted in

retning B, og så resirkuleres og injiseres C02 i damp-ref ormingssonen og reagerer med hydrogen som er produsert i dampreformingsreaksjonen. Denne forskyvning i retning B gjør at molforholdet H2/CO nedsettes (generelt er dette for høyt, nemlig 4,5-6) til en verdi av størrelsesorden direction B, and then C02 is recycled and injected into the steam reforming zone and reacts with hydrogen produced in the steam reforming reaction. This shift in direction B causes the mole ratio H2/CO to decrease (generally this is too high, namely 4.5-6) to a value of the order of magnitude

2-3 (fortrinnsvis 2,2-2,8) slik at under denne reaksjon i første trinn (dampreforming) kan man produsere litt C02, men i det vesentlige en blanding av CO og hydrogen i et molforhold på 2-3 (fortrinnsvis 2,2-2,8) som er ideelt for anvendelse som gass for syntese av alkoholer under annet trinn. Man vil bemerke at verdiene for forholdet H2/CO som er omtalt ovenfor og som er nødvendige for god drift av en reaktor for alkoholsyntese for metanol-homologer, vil avvike vesentlig fra de forhøyede verdier for forholdet H2/CO som er beskrevet i amerikansk patentskrift nr. 3.763.205 og fransk patentskrift nr. 2.027.392. 2-3 (preferably 2.2-2.8) so that during this reaction in the first stage (steam reforming) a little C02 can be produced, but essentially a mixture of CO and hydrogen in a molar ratio of 2-3 (preferably 2 ,2-2,8) which is ideal for use as a gas for the synthesis of alcohols during the second step. It will be noted that the values for the H2/CO ratio discussed above and which are necessary for good operation of a reactor for alcohol synthesis for methanol homologues will differ significantly from the elevated values for the H2/CO ratio described in US patent document no. 3,763,205 and French patent document No. 2,027,392.

- I den totale balanse for de to reaksjoner (dampreforming og syntese av alkoholer) blir det intet karbontap fordi - In the total balance for the two reactions (steam reforming and synthesis of alcohols) there is no carbon loss because

C02 som er til stede ikke lenger fjernes, men sendes tilbake til første trinn. I koblingen av de to reaksjoner omdannes alt karbon som er involvert, til alkoholer. The C02 that is present is no longer removed, but sent back to the first stage. In the coupling of the two reactions, all the carbon involved is converted into alcohols.

Til slutt resirkuleres de lette hydrokarboner, biprodukter fra reaksjonen, som kan dannes samtidig med alkoholene i syntesereaktoren, fortrinnsvis samtidig som C02, til reaktoren for dampreforming. Disse lette hydrokarboner omfatter likeledes metan som ikke er damp-reformert i seksjon (14) i diagrammet. Finally, the light hydrocarbons, by-products from the reaction, which can be formed simultaneously with the alcohols in the synthesis reactor, preferably simultaneously with C02, are recycled to the reactor for steam reforming. These light hydrocarbons also include methane that is not steam-reformed in section (14) of the diagram.

Diagrammet illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Satsen (naturgass, f.eks. metan eller i det minste et annet lett hydrokarbon eller en blanding av slike gasser) transporteres gjennom rørledningene 1 og 5 inn i sonen 14 for dampreforming. Innføringsledningen for vanndamp og den for gjenvinning av kondensatet er ikke vist. Ekstra karbondioksydgass, som minst delvis kommer fra et naturgassfelt, innføres gjennom rørledningene 2 og 26. Karbondioksydgass fra resirkulering og hydrokarbonene som er biprodukter fra reaksjonen innføres gjennom ledning 3. Eventuelt innføres, gjennom rørledning 4, likeledes karbondioksydgass som er gjenvunnet ved innløpet til dampreformingssonen. Dampreformingssonen opereres fortrinnsvis mellom 730 og 890°C, under et trykk som ligger mellom 1 og 4 megapascal med en gjennomgang på 2000-10.000 volumdeler gass (normal-temperatur og -trykk) pr. volumdel katalysator og pr. time. The diagram illustrates the method according to the invention. The charge (natural gas, e.g. methane or at least another light hydrocarbon or a mixture of such gases) is transported through the pipelines 1 and 5 into the zone 14 for steam reforming. The inlet line for water vapor and the one for recycling the condensate are not shown. Extra carbon dioxide gas, which at least partially comes from a natural gas field, is introduced through pipelines 2 and 26. Carbon dioxide gas from recycling and the hydrocarbons that are by-products from the reaction are introduced through pipeline 3. Optionally, through pipeline 4, carbon dioxide gas that is recovered at the inlet to the steam reforming zone is also introduced. The steam reforming zone is preferably operated between 730 and 890°C, under a pressure of between 1 and 4 megapascals with a throughput of 2,000-10,000 parts by volume of gas (normal temperature and pressure) per volume fraction catalyst and per hour.

Avløpet fra dampreformingssonen, som tappes ut gjennom rørledning 6, transporteres gjennom rørledningene 7 og 8 til en kompressor 19. Eventuelt passerer en del av avløpet gjennom rørledningene 15 og 16 over en sone 18 i hvilket man gjenvinner ved hvilket som helst egnet hjelpemiddel en del av karbondioksydgassen fra avløpet fra dampreformingen, og denne del sendes minst delvis til sone 14 for dampreforming gjennom rørledningene 4 og 26. Man kan således med fordel føre tilbake, regnet i mol, 30-60% av den karbondioksydgass som er tappet ut av dampreformingsreaktoren, idet denne resirkulerte mengde av karbondioksydgass selv representerer, i mol%, ca. 30-60% av den friske karbondioksydgass som er injisert i dampreformingsenheten. Avløpet fra dampreformingssonen, komprimert til det trykk som er nødvendig for anvendelse i sone 20 for syntese av alkoholene (trykket ligger generelt mellom 5 og 20 megapascal), strømmer gjennom rørledningene 17 og 9 inn i den katalytiske sone 20 for syntese av "alkoholer som opereres mellom 200 og 400°C, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C. The effluent from the steam reforming zone, which is tapped off through pipeline 6, is transported through pipelines 7 and 8 to a compressor 19. Optionally, part of the effluent passes through pipelines 15 and 16 over a zone 18 in which, by any suitable means, a part of the carbon dioxide gas from the effluent from the steam reforming, and this part is at least partially sent to zone 14 for steam reforming through pipelines 4 and 26. One can thus advantageously return, calculated in moles, 30-60% of the carbon dioxide gas that has been drained from the steam reforming reactor, as this recycled amount of carbon dioxide gas itself represents, in mol%, approx. 30-60% of the fresh carbon dioxide gas injected into the steam reforming unit. The effluent from the steam reforming zone, compressed to the pressure necessary for use in zone 20 for the synthesis of the alcohols (the pressure is generally between 5 and 20 megapascals), flows through the pipelines 17 and 9 into the catalytic zone 20 for the synthesis of "alcohols which are operated between 200 and 400°C, preferably between 250 and 350°C.

Avløpet fra sone 20, som tappes ut gjennom rørledning 10, separeres i sone 21 til en del av en væskefase som omfatter vann og alkoholer, og denne væskefase tappes ut gjennom rørledning 12, og for en annen del i en gassfase som i alt vesentlig omfatter ikke-omdannede gasser, lette hydrokarboner og CO,,, idet denne gassfase i det vesentlige er fri for vann og alkoholer og tappes ut gjennom rørledning 22. I det minste en del av denne gassfase, eventuelt justert til den temperatur som hersker i dampreformings-sone 14, resirkuleres til denne sone 14 gjennom rørledning 3. Vanligvis resirkulerer man således 2-15 volum% og fortrinnsvis 2,5-10 volum% totalt av gassfase fra rørledning 22, slik at man fortrinnsvis får et molforhold "resirkulert CH4/frisk CH4" eller "resirkulert hydrokarbon/friskt hydrokarbon" som ligger mellom 0,2 og 2 (fortrinnsvis 0,3-1), for å stabilisere likevekten til reaksjonen (2) i retning B. The effluent from zone 20, which is drained through pipeline 10, is separated in zone 21 into a part of a liquid phase which comprises water and alcohols, and this liquid phase is drained through pipeline 12, and for another part into a gas phase which essentially comprises unconverted gases, light hydrocarbons and CO,,, as this gas phase is essentially free of water and alcohols and is tapped off through pipeline 22. At least part of this gas phase, possibly adjusted to the temperature prevailing in the steam reforming zone 14, is recycled to this zone 14 through pipeline 3. Usually 2-15% by volume and preferably 2.5-10% by volume in total of the gas phase from pipeline 22 are thus recycled, so that a molar ratio of "recycled CH4/fresh CH4" is preferably obtained " or "recycled hydrocarbon/fresh hydrocarbon" which is between 0.2 and 2 (preferably 0.3-1), to stabilize the equilibrium of reaction (2) in direction B.

Det er likeledes på sin plass å resirkulere i det minste en del av gassfasen fra rørledning 22 til sone 20 for alkoholsyntese, gjennom rørledning 11, kompressor 24 og rørledning 25. Man resirkulerer fordelaktig 85-98 volum%, fortrinnsvis It is also appropriate to recycle at least part of the gas phase from pipeline 22 to zone 20 for alcohol synthesis, through pipeline 11, compressor 24 and pipeline 25. One advantageously recycles 85-98% by volume, preferably

90-97,5 volum%, av den totale gassfase. Til slutt kan også en del av gassfasen bli fjernet (spyles ut) gjennom rørledning 13, idet denne del av den således fjernede gassfase representerer høyst 10 volum% av hele gassfasen fra rørledningen (22). 90-97.5% by volume, of the total gas phase. Finally, part of the gas phase can also be removed (flushed out) through pipeline 13, this part of the thus removed gas phase representing at most 10% by volume of the entire gas phase from the pipeline (22).

Alkoholsyntesen utføres ved et trykk som ligger mellom 5 og 25 megapascal (MPa) og fortrinnsvis mellom 6 og 20 MPa; reaksjonstemperaturen ligger mellom 200 og 400 oC, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C; den volumetriske hastighet pr. time (uttrykt i volumdeler T.P.N. av gassblanding pr. volumdel katalysator og pr. time) ligger vanligvis mellom 1500 og 60.000h ^ og fortrinnsvis mellom 2000 og 20.000h<-1.>The alcohol synthesis is carried out at a pressure between 5 and 25 megapascals (MPa) and preferably between 6 and 20 MPa; the reaction temperature is between 200 and 400°C, preferably between 250 and 350°C; the volumetric speed per hour (expressed in volume parts T.P.N. of gas mixture per volume part of catalyst and per hour) is usually between 1500 and 60,000h ^ and preferably between 2000 and 20,000h<-1.>

Tallrike typer av katalysatorer som er beskrevet for denne reaksjon, særlig i de patentskrifter som er omtalt innledningsvis i foreliggende beskrivelse, passer Numerous types of catalysts that are described for this reaction, particularly in the patent documents mentioned at the beginning of the present description, are suitable

godt for utførelse av foreliggende oppfinnelse, og spesielt katalysatorer på basis av kobber, kobolt og diverse andre metaller som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.523.957 og fransk patentsøknad nr. 83/05 727, idet disse for- good for carrying out the present invention, and in particular catalysts based on copper, cobalt and various other metals which are described in French patent document no. 2,523,957 and French patent application no. 83/05 727, as these

bedrede katalysatorer gjør det mulig å iaktta de forbedrede resultater ved at man benytter de kritiske resirkuleringer som utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse. De høyere alkoholhomologer som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, er særlig etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol etc. improved catalysts make it possible to observe the improved results by using the critical recycles which constitute the object of the present invention. The higher alcohol homologues obtained by the method according to the present invention are in particular ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol etc.

Eksempel Example

Man utfører dampreforming av metan (sone 14) ved en temperatur på 880°C, et arbeidstrykk på 2 megapascal,et forhold vann/metan på 2,72 (i volum), en time-volumhastighet på 5000h <1> (temperatur og trykk som normalt). Dampreformingsreaktoren inneholder 50 tonn nikke1/aluminiumdioksyd/kalsium/kalium-katalysator (omtrentlig vektforhold: 20% NiO, 5% KOH, 60% aluminiumdioksyd og 15% Ca(OH)2). Steam reforming of methane (zone 14) is carried out at a temperature of 880°C, a working pressure of 2 megapascals, a water/methane ratio of 2.72 (in volume), an hourly volume rate of 5000h <1> (temperature and pressure as normal). The steam reforming reactor contains 50 tons of nickel1/alumina/calcium/potassium catalyst (approximate weight ratio: 20% NiO, 5% KOH, 60% aluminum dioxide and 15% Ca(OH)2).

Det foregår ingen spyling (ingen rørledning 13). Man resirkulerer, etter å ha oppvarmet til 880°C, en del av gassfasen fra rørledning 22 til det første trinn og en annen del til annet trinn. En resirkulering av C02 utføres via rørledning 4. No flushing takes place (no pipeline 13). One recycles, after heating to 880°C, part of the gas phase from pipeline 22 to the first stage and another part to the second stage. A recirculation of C02 is carried out via pipeline 4.

Reaksjonsseksjonen for alkoholsyntese (sone 20) omfatter to reaktorer som er anbragt i serie, idet hver av dem omfatter flere katalysatorsjikt, med intermediær avkjøling. Den katalysator som fremstilles i henhold til fransk patent nr. 2.523.957 tilsvarer formelen (i atomdeler) CuQ g C<o>Q 35 ^ ZnQ 5 LaQ ^ag 2> Det er 6 tonn katalysator pr. reaktor; driftstrykket er The reaction section for alcohol synthesis (zone 20) comprises two reactors arranged in series, each of them comprising several catalyst layers, with intermediate cooling. The catalyst produced according to French patent no. 2,523,957 corresponds to the formula (in atomic parts) CuQ g C<o>Q 35 ^ ZnQ 5 LaQ ^ag 2> There are 6 tons of catalyst per reactor; the operating pressure is

13 megapascal og temperaturen 300°C. 13 megapascals and the temperature 300°C.

Molforholdet H2/CO ved innløpet til sone 14 (dvs. i rørledning 5) : 1,81. The mole ratio H2/CO at the inlet to zone 14 (ie in pipeline 5) : 1.81.

Molforholdet H2/C0 ved innløpet til sone 20 (dvs. i rørledning 9) : 1,97. The mole ratio H2/C0 at the inlet to zone 20 (ie in pipeline 9): 1.97.

Prosentdel av den gassfase som er resirkulert til rørledning 3 i forhold til den totale gassfase i rørledning 22 : 3,25%. Percentage of the gas phase that is recycled to pipeline 3 in relation to the total gas phase in pipeline 22: 3.25%.

Prosentdel av C02 som er resirkulert i rørledning 3 i forhold til det totale C02 i rørledning 22 : 3,25%. Percentage of C02 that is recycled in pipeline 3 in relation to the total C02 in pipeline 22: 3.25%.

Prosentdel av C02 som er resirkulert i rørledning 3 i forhold til det totale C02 i rørledning 5 (innløpet til dampreformingen): 14,42%. Percentage of C02 that is recycled in pipeline 3 in relation to the total C02 in pipeline 5 (the inlet to the steam reformer): 14.42%.

% av gassfasen som er resirkulert til syntesesonen: 96,74% % of the gas phase recycled to the synthesis zone: 96.74%

(i volum). (in volume).

Den følgende tabell angir balansen i kilomol for fremgangsmåten. Den vanndamp som delvis er forbrukt i seksjon 14, er ikke angitt. The following table indicates the balance in kilomoles for the process. The water vapor that is partially consumed in section 14 is not specified.

Claims

1. Method for producing a mixture of methanol and at least one alcohol homologue higher than methanol, the method consisting of carrying out in two separate zones (14 and 20): a) a first steam reforming step which is carried out in a first zone (l4) between 650 and 950°C, where natural gas (mainly fresh methane), water vapour, additional carbon dioxide gas and recycling gas are fed in, where in this step the water and at least methane are converted to produce a mixture of carbon monoxide and hydrogen according to reaction (1 ) (described below for the treatment of methane): as this reaction (1) is accompanied by equilibrium (2) with reaction (1) and the equilibrium (2) thus together giving a mixture of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, i.e. a synthesis gas, b) another step for the synthesis of at least one homologue and alcohol, carried out in a second zone (20), and in which step at least the aforementioned alcohol is produced from the synthesis gas produced in the first step, which passes through an inlet pipeline (9), the method being characterized in that the effluent from the zone where the second step is carried out is treated for the collection of on the one hand a liquid phase which essentially contains the alcohol(s) that are produced as well as water, and on the other hand a gas phase, essentially without water and alcohol(s), which contains carbon dioxide gas, the main part of the non-converted gases, and at least one light hydrocarbon such as methane, - further that:

2-15, preferably 2-10, volume % of the aforementioned gas phase is recycled at a temperature between 650 and 950°C, via a line (3) to the inlet of the first zone where the first step is carried out, and by the molar ratio recycled CH4/fresh CH4 is between 0.2 and 2 so that the equilibrium (2) is shifted in direction (B) in order to achieve, in the zone where the first step is carried out, a mole ratio H2/C0 which is between 2 and 3, using this ratio H2/C0 makes it possible to work at the inlet to the zone where the second step is carried out, with an optimal mole ratio H2/C0 of between 1.6 and 2.4, - and further that: 85-98% by volume of the aforementioned gas phase is recycled, through lines (11) and (25) into the zone (20) where the second step is carried out, - and that between the two zones (14) and (20) in which the first and second steps are carried out, via a line ( 15) removal of carbon dioxide gas is carried out, which is recycled at least partially through another line (4) into the zone where said first step is carried out, and that - the second step is preferably carried out between 250 and 350°C, at a total pressure of between 6 and 20 megapascals.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that said volume of said gas phase which is recycled to the first zone (14) is between 2.5 and 10% in relation to the total volume of said gas phase, the molar ratio of recycled CH4/fresh CH4 being between 0.3 and 1, and where said volume of said recycled gas phase to the second zone (20) is between 90 and 97.5%.

3. Procedure as stated in claim 2, characterized in that the first stage is carried out between 730 and 890°C, the volume of said recycled gas phase to the first zone (14) from the first stage being heated to between 730 and 890°C.

4. Procedure as stated in claim 2, characterized in that 30-60% of the carbon dioxide gas that is drained from the first zone (14) is recycled to the same zone (14), the amount of the thus recycled carbon dioxide gas representing 30-60 mol% of the additional carbon dioxide gas that is introduced into said zone (14), the said mole ratio H2/CO which is obtained in zone (14) where the first step is carried out, lies between 2.2 and 2.8, the mole ratio H2/CO at the inlet of the second zone (20), where else steps are performed,