NO153300B - Modifisert fenol-formaldehyd-harpiks og fremgangsmaate for fremstilling av denne - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedrede fenol-formaldehydharpikser og fremgangsmåte ved deres fremstilling. Særlig angår den en fremgangsmåte for å inkorporere i en fenol-formaldehydharpiks avfallsmaterialer som stammer fra papir- eller papproduksjon, og den således erholdte, modifiserte harpiks.

Delvis som følge av pris, og delvis som følge av tilgjengelige forsyninger har det lenge vært praksis å fremstille fenol-formaldehydharpikser fra materialer som hverken er ren fenol eller ren formaldehyd. I begge tilfelle anvendes vanligvis materialer av teknisk kvalitet hva angår renhet.

Av disse to er fenolbestanddelen den langt dyreste. Som følge derav har mange forsøk vært gjort på å erstatte fenolen enten fullstendig, f.eks. som i urea-formaldehyd- og melamin-formaldehydharpikser, eller i det minste delvis med en annen forbindelse, under dannelse av enten en forskjellig harpiks med nye anvendelser (som tilfelle er med anvendelsen av urea- eller melaminharpiks) eller en harpiks mad tilnærmet de samme egenskaper, men som er billigere. I denne forbindelse må det forståes at "erstatte" ikke betyr inkorporering av et inert, eller relativt inert, fortynningsmiddel istedenfor fenol. Det som søkes, er et erstatningsmateriale som vil ta del i kjemien ved både harpiksfremstillingsprosessen, og eventuelt harpiks-herdeprosessen. Disse krav begrenser vesentlig an-

tallet av mulige stoffer som kan komme i betraktning som potensielle erstatningsmaterialer for fenol i fenol-formaldehydharpikssystemer.

x*

Alle papirfremstillingsprosesser som anvender et cellulose-utgangsmateriale, uavhengig om enten hele prosessen er rettet på førstekvalitets bond-papir, eller lavkvalitets-kartong for innpakning, innbefatter som et tidlig trinn en fremgangsmåte hvorved det celluloseholdige utgangsmateriale, som tre, strå eller bagasse, reduseres til en" fibrøs masse. Massefremstillingstrinnet gir også som biprodukt en vandig kompleks blanding av organiske materialer. Den vann-uopp-løselige del av denne blanding fjernes i alminnelighet ved en passende metode. Det gjenværende av blandingen, som omfatter en kompleks oppløsning i vann (som dekker både emulsjoner og kolloidale suspensjoner), behandles i alminnelighet for å fjerne i det minste noe av vannet og kastes så. Bortskaff-else av dette materiale utgjør et meget vanskelig forurens-ningsproblem. Typisk fjernes vannet under dannelse av et vandig materiale inneholdende ca. 50% til 55% organiske stoffer:

dvs. et faststoffinnhold på. ca. 50 til 55 vekt%.

Uansett om den anvendte massefremstillingsprosess er sulfitprosess, kraftprosess eller en termo-mekanisk prosess, er, skjønt den detaljerte saiiirensetning av dette biprodukt forandres, dets hovedbestanddel et ligninavledet materiale, fortrinnsvis som et ligninsulfonat. Det er kjent at ligninmaterialer av denne type er reaktive overfor formaldehyd, og således har forskjellige forsøk vært gjort på å anvende disse papirfabrikk-biprodukter i harpikser som en fenolerstatning. I U.S. patenter 3 185 654, 3 227 667, 3 597 375 og 3 8&6 101 er beskrevet fremgangsmåter ved hvilke den ligninholdige del av disse materialer kan anvendes i fenol-formaldehydharpikssystemer beregnet på anvendelse som klebemidler, f.eks. ved fremstilling av kryssfinér og lign-ende produkter.

Alle disse metoder, og mange andre som har vært beskrevet fra tid til annen, lider av i det minste én av de etter-følgende ulemper. Den vanligste er at hvis en nyttig harpiks skal erholdes, er det nødvendig å rense eller isolere ligninmaterialet fra resten av materialene i deir anvendte væske. Den annen ulempe er at kjemisk modifikasjon av ligninet ofte kreves: f.eks. beskriver U.S. patent 3 886 101 polymerisering av lignosulfonater med et aldehyd- eller epoxy-tverrbindings-middel, og U.S. patent 3 658 638 beskriver for-omsetning av lignosulfonatet med en fenol. Dert tredje ulempe, vanligst i de tidligere arbeider, er at det ligninbaserte materiale bare anvendes som en inert ekstender, og ventes ikke eller ønskes endog ikke å ta del i harpikskjemien: og som følge derav må i det minste noen skade av harpiksegenskapene følge fra denne fortynning.

Ingen av de beskrevne metoder har vist seg å være vel-lykket, da ingen av disse kjente prosesser synes å utføres i kommersiell målestokk. Prisen på fenol stiger imidlertid stadig, og presset på papir- og kårtong-produsenter for å eli-minere miljøforurensning, øker hurtig. Det er derfor et betraktelig kommersielt incitament mot både erstatning av fenol og eliminering av disse papir- og kartongfabrikk-avfallsvæsker. I virkeligheten er prosesser som krever isoleringen eller rensningen av ligninmaterialet fra papir- og papproduksjons-avfall, i én viss grad hensiktsløse da det ved isoleringen av ligninmaterialet fra avfallet ikke finner sted noen ned-settelse i totalmengden av det avfall som på en eller annen måte må bortskaffes. Saken er at fremstillingen av 1 kg svartlut fra en sulfatprosess for å utvinne fra det det ligninbaserte materiale, fremdeles gir 1 kg av et annet væskeresiduum som må bortskaffes.

Da lignosulfonatinnholdet i denne avfallsvæske er den del som kan forventes å være av verdi ved fremstilling av fenol-formaldehydlim, har standardløsningen vært at disse lignosulfonater på en eller annen måte må skilles fra resten av avfallsvæsken. I eksempelvis DE utlegningsskrift 1 164 661 anbefales det anvendelse bare av ligninkomponenten for således å unngå utfelling av alle andre uønskede kom-ponenter. Disse utfelles med en syre for å lette gjen-vinning av rimelig rent lignin for anvendelse med fenol-harpiksen. Det angis at vanskeligheten forbundet med svartlut skyldes dens komplekse karakter, idet den vanligvis inneholder ikke-funksjonelle og andre fremmede substanser. Dette syn er typisk innen faget. Det kan synes enkelt å

ta svartluten nøyaktig slik denne kommer fra papirfabrikken, men dette overser for det første at svartluten er i seg selv en kompleks blanding, og for det annet at den kan variere fra sats til sats. Foreliggende fremgangsmåte representerer således en betydelig forenkling i forhold til de hittil anvendte prosesser som alle krever en viss grad av rensing av svartluten.

US patentskrift 2 786 008 angår ikke kraft- eller svartlut.. Alle eksempler i dette patent er utført med et ammoniumlignosulfonat som er et fullstendig forskjellig produkt. Ammoniumlignosulfatvæsker har generelt en pH rundt 4,0, mens kraft- eller svartlut generelt har en pH rundt 10,0. For å oppnå hurtig herding tilsettes ifølge patent-skriftet mer syre (f.eks. saltsyre, svovelsyre eller fosfor-syre) til lignosulfonat-fenolblandingen som vil bringe pH enda lengre ned, sannsynligvis til 1,0. Dette er ødelegg-ende for pappfibrene og særlig for metalldelene i produk-sjonsutstyret.

Selv om dette patent vil kunne løse enkelte problemer som er forbundet med ammoniumlignosulfonat, vil det skape like mange problemer ut fra et konstruksjonssynspunkt.

Britisk patentskrift 1 4 39 027 angår også sure lignosulfonater. Når disse dispergeres i vann, vil de gi en sur pH og kan derfor anvendes for nøytralisering av den alkaliske katalysator i en vandig løsning av et fenol-formaldehydkondensat. Lignosulfonater dannet under anvendelse av natriumbisulfitt, er imidlertid alkaliske og kan derfor ikke anvendes ved denne fremgangsmåte.

DE utlegningsskrift 1 164 661 beskriver kombinasjoner av natrium-, calcium-, ammonium- eller magnesium-lignosulfonater som er meget forenelige med en polymethylol-fenol. Dette gjelder imidlertid ikke for svartlut fra kraft-ligninprosessen (se spalte 1, linje 50 og spalte 3, linje 5-20). Disse angis ikke å være så effektive som de ovenfor angitte lignosulfonater. Problemene med kondenser-ing av svartlut med polymethylol-fenol tilskrives den komplekse karakter av svartluten.

Det skal ennvidere bemerkes at svartluten ifølge dette patentskrift ikke blandes med fenol-formaldehydharpiksen, men blandes med en fenol-formaldehyd-forløperreaktant.

Det har nu forbausende nok vist seg at en modifisert fenol-formaldehydharpiks kan fremstilles ved å blande inn i et allerede fremstilt vandig fenol-formaldehydharpiks-system ved vanlig omgivende temperatur, en mengde svartlut fra papir- eller papproduksjon.

Med uttrykket "vanlig omgivende temperatur" er ment en temperatur som vanligvis finnes i tempererte klimaer, på ca. 20°C. Oppfinnelsen angår således en modifisert fenol-formaldehydharpiks i form av en vandig harpiks eller fast, s<p>ra<y>— tørret partikkelformig harpiks, basert på fenol-formaldehydharpiks og avlut fra papir- eller papproduksjon, hvilken harpiks er kjennetegnet ved at avluten består av svartlut fra produksjon av sulfatmasse ved papir- eller papproduksjon, idet vektforholdet mellom harpiksfaststoff og svartlutfaststoff er fra 1:10 til 10:1, og idet svartluten foreligger uten å være renset eller modifisert. Fortrinnsvis er for-holdet fra ca. 10:5 til 10:3;

Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte ved fremstilling av en modifisert fenol-formaldehydharpiks hvorved en vandig fenol-formaldehydharpiks blandes med avlut fra papir- eller papproduksjon, og blandingen eventuelt overføres til fast partikkelform ved spraytørring, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en vandig fenol-formaldehydharpiks blandes med svartlut fra produksjon av sulfatmasse ved papir- eller papproduksjon i et vektforhold fra 1:10 til 10;1, beregnet på faststoffinnholdet i harpiks og svartlut, idet blandingen foretas ved omgivende temperatur, og idet det innblandes en svartlut som ikke er renset eller modifisert.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er det viktig at blandingen ikke involverer oppvarmning. Hvis blande-trinnet eller selv blandingen utsettes for varme, inntrer tverrbinding og herding mellom de forskjellige bestanddeler av blandingen. De modifiserte harpikser har imidlertid vist seg å være tilstrekkelig lagringsdyktige forutsatt at de vanlige for-holdsregler som er nødvendige for lagring av flytende fenol-formaldehydharpikser, iakttaes, særlig temperaturen. Fortrinnsvis bør den ikke stige over vanlig middels omgivende temperatur, dvs. 20°C.

Til tross for varmefølsomheten har det også vist seg at disse modifiserte harpikser kan overføres til et partikkelformig fast stoff ved spraytørring.

De spraytørrede harpikser erholdt på denne måte, er frittrislende pulvere som er dispergerbare i vann. Forutsatt at de ikke utsettes for hverken for stor fuktighet, som lett kan unngåes ved å anvende forseglede beholdere, eller varme, idet et maksimum på 20°C er ønskelig, kan disse partikkel-formige modifiserte harpikser lagres i minst flere måneder uten vesentlig forringelse.

De modifiserte harpikser ifølge oppfinnelsen finner anvendelse som klebemidler, f.eks. ved. fremstilling av forskjellige sorter av plater bygget opp fra treprodukter, som fiberplater, sponplater, møbelplater, panelplater, tynnpanel og kryssfinér, og også ved fremstillingen av kompositt-materialer fra noen ikke-tre-produkter, f.eks. avfallet fra sukkerutvinning fra sukkerrør ofte betegnet som bagasse.

Det bør merkes at treprodukter som involverer mere enn én av disse teknologier, kan anvendes: således er disse harpikser i sin spraytørrede form meget nyttige ved fremstilling av komposittplater omfattende minst ett finér-ytterlag og en kryssfinér- eller sponplate-kjerne.

Som anvendt her, betegnes uttrykket "fenol" som omfattende ikke bare i det vesentlige ren fenol, men også kommersielt tilgjengelige tekniske fenolkvaliteter. Således kan cresoler med et høyt meta- og para-innhold i området på ca. 85 vekt% også anvendes. Det foretrukne tekniske fenol-preparat er et med et kokeområde på 180 - 200°C, og inneholdende ikke mere enn 15 vekt% o-cresol pluss xylenoler.

Likeledes omfatter uttrykket formaldehyd en hvilken som helst av de alminnelig kommersielt tilgjengelige former av dette materiale, som vandige oppløsninger, paraformaldehyd, etc. Én vandig oppløsning av formaldehyd foretrekkes.

Hva angår reaksjonsbetingelsene og katalysatorer anvendt ved fremstillingen av fenol-formaldehydharpiksen, vil standard-betingelser og -fremgangsmåter gi en resol-type harpiks som'er tidligere vel kjent og anvendt. Det synes ikke å være noen vesentlige begrensninger hva angår valget av fenol-fofmaldehydharpiks.

I de følgende eksempler ble bruddfasthet og innvendig binding, som er betegnet som M.O.R. og I.B., begge målt ved konvensjonelle metoder i henhold til ASTM D1037. For prøving av harpiksenes klebeevner, ble tynnplate valgt som et ideelt eksempel, da det ved fremstilling av tynnplater anvendes en relativt lav prosent av klebemiddel sammenlignet med både kryssfinér og fiberplate. Forskjeller i klebemidlet er derfor mere markerte og -lett iakttagbare. Gradering av et "klebemiddel for dets egenskaper ved målinger på et ferdig produkt er tilbøyelig til å bli subjektivt, i dette spesielle område kan slike subjektive avgjørelser nedsettes, om ikke elimineres, ved også å bedømme om plateprøvene oppfyller Canadian Standards Association-kriterier eller ikke.

To spesielle kriterier er nyttige for å bedømme forsøks-resultatene angitt nedenfor: disse er M.O.R.—tørr og M.O.R.-kokt. For at en plate skal være godtagbar for kon-struksjonsformål er M.O.R.-tørr-tallet som Tcreves av C.S.A, minst 140 kg/cm 2, i forbindelse med et M.O.R.-kokt tall på minst IO kg/cm 2. -En plate som oppfyller disse kriterier, kan med trygghet anvendes i situasjoner hvor noen utsettelse for vann må ventes og er kjent som egnet for utvendig bruk. For innvendig bruk, f.eks. i møbler, er M.O.R.-kokt-tallet lite

relevant.

Harpiksfremstillinger

Disse typiske harpiksformuleringer av resoltypen ble anvendt.

Harpiks A

Fenol og formaldehyd (44% vandig oppløsning) ble omsatt i et molforhold -på 1 mol fenol til 2 mol formaldehyd i nærvær av 4 vekt% calciumoxyd beregnet på fenolen som katalysator. I den første time ble temperaturen holdt på 55°C, og så hevet til 65°C i ytterligere 2 timer. Temperaturen ble så -hevet til 80°C og holdt på denne inntil man fikk et blak-ningspunkt på fra 5° til 10°C. Harpiksen ble så avkjølt til værelsetemperatur.

Harpiks B

Den samme fremgangsmåte som for harpiks A ble gjentatt, men molforholdet fenol:formaldehyd ble hevet til 1:3.

Harpiks C

Fenol og formaldehyd (44%) ble omsatt i et molforhold på 1,0 mol fenol til 1,4 mol formaldehyd i nærvær av 3 vekt% zinkacetat beregnet på fenolen som katalysator. Efter til-bakeløpskokning i 3 timer og avkjøling og fraskillelse av det øvre vannskikt fikk man en klar harpiks med en viskositet på

650 cP vann.

Hver av disse.harpikser ble blandet med svartlut fra sulfat-prosessen og derpå spraytørret for å et frittrislende pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 50^,um.

Den anvendte spraytørrer ;var en konvensjonell trykk-dyse-enhet; men en som anvender en sentrifugal-forstøver er like tilfredsstillende. Varmluftsmatningen til tørreren forelå ved en temperatur i området.175°C til 200°C, og,den utgående av-kjølte luft hadde i alminnelighet en temperatur i området fra 70°C til 100°C. • Partiklene ble efter å ha forlatt varm-luftsonen, avkjølt til en temperatur under 25°C. Den maksi-male partikkeltemperatur var i området fra ca. 40°C til

50°C. Da et sterkt reaktivt system behandles ved tørring av disse modifiserte harpikser, er det ønskelig at oppholds-tiden for den modifiserte harpiks i det minste i den varme sone av tørreren er så kort som mulig. En tid på fra 5 sekunder til 40 sekunder er vanligvis tilstrekkelig, av-hengig av lufttemperaturene. Under anvendelse av de ovenfor nevnte temperaturer har en oppholdstid på 10 sekunder til 20 sekunder vist seg å være tilstrekkelig.

De modifiserte harpikser ble så anvendt ved fremstilling av tynnpaneler. Mens selve den flytende harpiks kan anvendes, ble for letthets skyld både med hensyn til lagring og håndtering, det .spraytørrede pulver anvendt i. forsøkene.

Den vedlagte tabell viser forsøksresultatene erholdt på tynnpaneler fremstilt med forskjellige fenolharpiks-faststoff er og svartlut fra sulfatprosessen. Kolonnene A og L representerer resultater erholdt med to forskjellige prøver av kommersielt tilgjengelig fenolisk pulver BD-019 fremstilt av Reichhold Ltd., Toronto, "-Canada. Kolonnene B til K og M til U representerer kombinasjoner hvori svartlut-faststoffene varierer fra ca. 9 vekt% til ca. 91 vekt% av de totale bindemiddelfast-stof f er, innbefattende den fenoliske harpiks.

Fra tabellen er det helt åpenbart at svartlut-faststoffer kan anvendes for å fremstille et tynnpanel; eller annen type av sammensatt panel med erstatning av fenolisk harpiks over et vidt område med bindemiddelpreparater av-hengig av graden av vannfasthet og kokemotstandsdyktighet som kreves. Således kan en plate tilfredsstillende for innendørs anvendelse fremstilles under anvendelse av bare ca. 9% fenolisk harpiks i bindemidlet. I hvert av disse forsøk ble tynnpaneler fremstilt under anvendelse av 3 vekt% klebemiddel og 2% "slack wax" som beisemiddel, begge beregnet på vekten av finerene.

Da urea-formaldehyd-limte partikkelplater anvender over 10% bindemiddel, er det vist at en vannbestandig partikkel-plate kan fremstilles under anvendelsen av produktet ifølge oppfinnelsen.. Urea-formaldehyd-limt plate er kjent for å frigjøre formaldehydlukt under og efter at platen er fremstilt. Partikkelplaten fremstilt fra produktet ifølge oppfinnelsen, frigjør ingen formaldehydlukt under platefremstillings-prosessen eller fra det ferdige plateprodukt.

I den etterfølgende tabell ble de forskjellige angitte egenskaper målt under anvendelse av standard-ASTM-metoder.

Claims (7)

1. Modifisert fenol-formaldehydharpiks i form av en vandig harpiks eller fast, spray—tørret partikkelformig harpiks, basert på fenol-formaldehydharpiks og avlut fra papir- eller papproduksjon, karakterisert ved at avluten består av svartlut fra produksjon av sulfatmasse ved papir- eller papproduksjon, idet vektforholdet mellom harpiksfast-stof f og svartlutfaststoff er fra 1:10 til 10:1, og idet svartluten foreligger uten å være renset eller modifisert.

2. Modifisert fenol-formaldehydharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at den foreligger i spraytørret, fast partikkelform.

3. Modifisert harpiks ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vektforholdet er fra 10:5 til 10:3, beregnet på faststoffinnhold i harpiks og svartlut.

4. Modifisert harpiks ifølge krav 2, karakterisert ved at fenol-formaldehydharpiksen er fremstilt fra en teknisk kvalitet fenol med et kokeområde fra 180°C til 2 00°C, som ikke inneholder mer enn 15 vekt% o-cresol pluss xylenoler.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av en modifisert fenol-formaldehydharpiks/hvorved en vandig fenol-formaldehydharpiks blandes med avlut fra papir- eller papproduksjon, og blandingen eventuelt overføres til fast partikkelform ved spraytørring, karakterisert ved at en vandig fenol-formaldehydharpiks blandes med svartlut fra produksjon av sulfatmasse ved papir- eller papproduksjon i et vektforhold fra 1:10 til 10:1, beregnet på faststoffinnholdet i harpiks og svartlut, idet blandingen foretas ved omgivende temperatur, og idet det innblandes en svartlut som ikke er renset eller modifisert.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den erholdte modifiserte harpiks overføres til et partikkelformig fast stoff ved spray-tørring .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at harpiks og svartlut blandes i et vektforhold på fra 10:5 til 10:3, beregnet på faststoffinnhold i harpiks og svartlut.