NO152838B

NO152838B - Nye tiobenzanilid-derivater og fungicide preparater inneholdende slike derivater

Info

Publication number: NO152838B
Application number: NO820017A
Authority: NO
Inventors: Hsiao-Ling Mao Chin; Ferenc Marcus Pallos
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-01-08
Filing date: 1982-01-06
Publication date: 1985-08-19
Also published as: ES508603A0; DE3265477D1; BR8200058A; YU4082A; EP0056314A3; ES8308845A1; PL128535B1; PT74248B; PT74248A; EP0056314A2; CA1182837A; IL64723A0; NO152838C; AU544836B2; AR229839A1; PL235118A1; AU7925882A; EP0056314B1; NO820017L; HU191235B

Description

Denne oppfinnelse angår visse nye N-halogenalkyl-tio-benzenanilider som kan anvendes som fungicider, samt fungicide preparater inneholdende disse nye N-halogenalkyl-tiobenzenani-lider.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse tilsvarer formelen

hvor R er hydrogen, C-^-C^-alkyl, fortrinnsvis C^-C3~alkyl, C-^-C^-halogenalkyl, fortrinnsvis CF-j, hvor halogen innbefatter -F, -Cl, -Br og -I, -N02, C^-C^-alkoksy, R-^ er -H eller C*N, og X og Y er enten -Cl eller -F men ikke identiske når R^ er

-H, og X og Y er -Cl når Rx er -C^N.

Skjønt forbindelsene ifølge oppfinnelsen er generelt aktive som fungicider, er det blitt oppdaget at de også er effektive som systemiske giftstoffer, og dette støttetrekk øker i høy grad deres anvendbarhet og allsidighet ved behand-ling av soppinfiserte avlinger av næringsmidler. Som kjent for fagfolk på området, blir et systemisk biocid tatt opp i det indre av den organisme til hvilken det tilføres og opptas i vevene under bibeholdelse av sine toksikologiske egenskaper. Ved anvendelse for beskyttelse av avlinger av næringsmidler blir giftstoffene ikke utsatt for de ytre nedbrytende påvirkninger, da de er innesluttet i mellomrommene i plantevevet, som derved immuniseres mot angrep fra skadelige sopparter, visnesyke-fremkallende organismer og lignende mikroorganismer.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved den følgende generelle reaksjon.

I alminnelighet blir en molar mengde av det substituerte benzoylklorid tilsatt, oppløst i benzen, til en blanding av anilin-reaktanten og et ubetydelig molart overskudd av en HCl-akseptor såsom trietylamin. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1/2 time, hvoretter den kjøles. Det faste reaksjonsprodukt fortynnes med et løsningsmiddel, såsom etyl-acetat eller kloroform, og vaskes to ganger med vann og en gang med saltoppløsning. Sluttproduktet tørkes over MgSO^, filtreres og inndampes.

Under en tørr nitrogenatmosfære oppløses en molar mengde av reaksjonsproduktet fra reaksjon nr. 1 i tørt tetrahydrofuran (THF). Deretter tilsettes et ubetydelig molart overskudd av NaH under omrøring. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i

1 time og kjøles.

En molar mengde av i THF tilsettes dråpevis til reaksjonsblandingen under reaksjon nr. 2. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 2,5 timer, og en stor mengde av CH2C12 tilsettes til det faste reaksjonsprodukt. Produktet vaskes to ganger med vann, tørkes over MgSO^ og inndampes.

En"ekvimolar blanding av Reagens I og Reagens II bestråles under en UV-lampe (ved 8-60°C) i 3-5 timer. Produktet III isoleres og renses ved destillasjon under redusert trykk (40 mm Hg til 50 mm Hg).

Fremstillingen av forbindelser ifølge oppfinnelsen illus-treres ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL I

Fremstilling av 2- jodbenzoylanilid

43,2 g (0,464 mol) anilin og 46,9 g trietylamin blandes

i 930 ml benzen under omrøring. En oppløsning av 123,7 g (0,464 mol) 2-jodbenzoylklorid i 450 ml benzen tilsettes til den første blanding gjennom en dryppetrakt. En eksoterm reaksjon finner sted. Etter endt tilsetning oppvarmes blandingen under til-bakeløp i 1/2 time. Blandingen kjøles, og produktet størkner. Produktet filtreres, tilsettes til vann og omrøres for oppløs-ning av trietylamin-hydroklorid. Produktet filtreres igjen og tørkes, hvorved det oppnås 146,8 g av det ønskede produkt.

(98% utbytte), sm.p. 141-144°C.

EKSEMPEL II

8,075 g (0,025 mol) av amid-reaksjonsproduktet i Eksempel I oppløses i 60 ml tørt THF under en tørr nitrogenatmosfære. 0,66 g (0,0275 mol) NaH tilsettes til blandingen under omrøring. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time, hvoretter den kjøles.

EKSEMPEL III

N- l, 1, 2- triklor- 2, 2- difluormetyltio- o- jodbenzanilid

0,025 mol C1SCC12CF2C1 oppløst i 12 ml THF tilsettes dråpevis til den kjølte reaksjonsblanding i Eksempel II. Blandingen blir så oppvarmet under tilbakeløp i 2,5 timer. Deretter tilsettes 150 ml CH2C12, blandingen vaskes to ganger med vann, tørkes over MgSO^ og inndampes, hvorved det ønskede produkt erholdes.

EKSEMPEL IV

Fremstilling av 2- jodbenzoylanilid

43,2 g (0,464 mol) anilin og 46,9 g trietylamin blandes

(98% utbytte), sm.p. 141-144°C.

EKSEMPEL V

8,075 g (0,025 mol) av amidreaksjonsproduktet i Eksempel I oppløses i 60 ml tørt THF under en tørr nitrogenatmosfære. 0,66 g (0,0275 mol) NaH tilsettes til blandingen under omrøring. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time, hvoretter den kjøles.

EKSEMPEL VI

N- 2- fluortetrakloretyltio- o- jod- p'- cyanobenzanilid

0,025 mol C1SCC12CC12F oppløst i 12 ml THF tilsettes dråpevis til den kjølte reaksjonsblanding i Eksempel II. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 2,5 timer. Deretter tilsettes 150 ml CH2C12, og blandingen vaskes to ganger med vann, tørkes over MgSO^ og inndampes, hvorved det ønskede produkt erholdes. Nedenfor følger en tabell som viser visse utvalgte forbindelser som kan fremstilles i henhold til den i det foreliggende beskrevne fremgangsmåte. Forbindelsene er nummerert, og de angitte numre anvendes i den gjenstående del av beskri-velsen.

Forsøk vedrørende fungicid virkning. - Bladverk

A. Evaluering av den preventive virkning

1. Bønnerust- test: Pinto-bønneplanter (Phaseolus vulgaris L.) med en høyde på ca. 10 cm omplantes i sandholdig leir-jord i 7,6 cm leirpotter. Plantene blir deretter snudd opp-ned og dyppet i 2-3 sekunder i en oppløsning av testkjemika-liet i like deler aceton og vann. Testkonsentrasjonene er fra 1000 ppm (deler pr. million) og nedover. Når bladene er blitt tørre, inokuleres de med en vandig suspensjon av sporer

.av bønnerustsoppen (Urumyces phaseoli Arthur), og plantene

plasseres i et kammer med 100% fuktighet i 24 timer. Deretter uttas plantene fra fuktekammeret og hensettes inntil sykdoms-pusteler fremkommer på bladene. Effektiviteten nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større

reduksjon i pusteldannelsen sammenlignet med ubehandlede, inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II. 2. Bønne- meldugg- test: Det kjemikalium som skal ut-prøves fremstilles og anvendes på samme måte som for bønne-rust-testen. Etter at plantene er blitt tørre, pudres bladene med sporer av melduggsoppen (Erysiphe polygoni De Candolle), og plantene hensettes i drivhus inntil soppveksten fremkommer på bladoverflaten. Effektiviteten nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større reduksjon i mycelium-dannelse sammenlignet med ubehandlede, inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II.

3. Tidlig visning hos tomatplanter: Den forbindelse

som skal utprøves, oppløses i et egnet løsningsmiddel, og oppløsningen fortynnes med like deler aceton og vann. Fire uker gamle tomatplanter (Lycopersicon esculentum) blir så sprøytet med oppløsningen inntil væsken begynner å renne av. Testkonsentrasjonene er fra 1000 ppm og nedover. Når bladene er tørre, inokuleres de med en vandig suspensjon av sporer av visnesyke-soppen (Alternaria solani Ellis og Martin)

og plasseres i et kammer med 100% fuktighet i 48 timer. Deretter uttas plantene fra fuktekammeret og hensettes inntil sykdomslesjoner fremkommer på bladene. Effektiviteten nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større reduksjon i antall dannede lesjoner, sammenlignet med ubehandlede inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II. 4. Bladflekksyke hos engrapp: Det kjemikalium som skal utprøves, fremstilles og anvendes på samme måte som angitt ovenfor i forbindelse med tidlig visnesyke hos tomatplanter, - med unntagelse av at fire uker gamle engrapp-planter (Poa pratensis) anvendes som vertsplante. Etter at bladene er blitt tørre, inokuleres de med en vandig suspensjon av sporer av engrapp-flekksyke-soppen (Helminthosporium sativum) og plasseres i et kammer med 100% fuktighet i 48 timer. Plantene blir så tatt ut fra fuktekammeret og hensatt inntil sykdomslesjoner fremkommer på bladene. Effektiviteten nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større reduksjon i antall dannede lesjoner sammenlignet med ubehandlede, inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II.

B. Evaluering av utryddelses- virkning.

1. Bønnerust- test: Ubehandlede bønneplanter (Phaseolus vulgaris L.) inokuleres med sporer av bønnerust-soppen (Uro-myces phaseoli Arthur) og plasseres i et kammer med 100% fuktighet i 24 timer. Plantene uttas deretter fra fuktekammeret og hensettes i drivhuset i to dager foråt sykdommen skal få sette seg fast. Det kjemikalium som skal utprøves fremstilles og anvendes på samme måte som ved bønnerust-testen, angitt under "Evaluering av den preventive virkning". Utryddelsesvirkning nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større reduksjon i antall pusteler som kommer frem på bladene sammenlignet med ubehandlede inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II. 2. Bønne- meldugg- test: Ubehandlede pinto-bønneplanter pudres med sporer av meldugg-soppen (Erysiphe polygoni De Candolle) og hensettes i drivhuset inntil mycelievekst fremkommer på bladoverflaten. Det kjemikalium som skal utprøves fremstilles og anvendes på samme måte som ved bønnerust-testen. Fire dager senere undersøkes bladene med hensyn til hemning av videre soppvekst. Utryddelsesvirkning nedtegnes som den laveste konsentrasjon, i ppm, som gir 75% eller større hemning av levedyktig sporedannende mycelium sammenlignet med ubehandlede inokulerte planter. Disse verdier er angitt i Tabell II.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kommer generelt til anvendelse i utførelsesformer som finnes hensiktsmessige i de enkelte tilfeller. Eksempelvis kan forbindelsen inngå i et soppmiddel i form av en emulsjon, suspensjon, oppløsning, pudder eller aerosol. Slike preparater vil i alminnelighet inneholde, i tillegg til den aktive forbindelse, de tilsetningsstoffer som normalt finnes i pesticide preparater. I disse preparater kan den aktive forbindelse ifølge oppfinnelsen anvendes som den eneste pesticide komponent, eller den kan anvendes i blanding med andre forbindelser med lignende nyttevirkning. De pesticide preparater ifølge foreliggende oppfinnelse kan som tilsetningsstoffer inneholde organiske løsningsmidler, såsom sesam-olje, xylen-område-løsningsmidler (xylene range solvents), tung mineralolje etc; vann; emulgeringsmidler; overflateaktive midler; talkum; pyrofyllitt; diatomitt; gips; leire, drivmidler, såsom di-klordifluormetan, etc. Om det ønskes kan imidlertid den aktive forbindelse direkte tilføres næringsmidler, frø etc. som skadeorganismene lever på. Når en forbindelse anvendes på denne måte, vil det være fordelaktig å anvende en forbindelse som ikke er flyktig. I forbindelse med aktiviteten av den i det foreliggende beskrevne pesticide forbindelse vil det være klart at det ikke er nødvendig at de er aktive som sådanne. Formålet med foreliggende oppfinnelse vil bli opp-nådd på fullt tilfredsstillende måte hvis forbindelsen blir gjort aktiv ved ytre påvirkninger, såsom lys eller ved en fysiologisk innvirkning som finner sted når forbindelsen opptas i skadeorganismens legeme.

Den nøyaktige måte på hvilken de pesticide preparater ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i et gitt tilfelle, vil fagfolk på området lett finne frem til. I alminnelighet vil den aktive pesticide forbindelse komme til anvendelse i form av en flytende blanding, eksempelvis en emulsjon, suspensjon eller aerosol. Mens konsentrasjonen av det aktive pesticid i de foreliggende preparater kan variere innen vide grenser, vil den pesticide forbindelse vanligvis utgjøre høyst 15,0 vekt% av preparatet. Fortrinnsvis vil imidlertid de pesticide preparater ifølge oppfinnelsen bli anvendt i form av oppløsninger eller suspensjoner inneholdende 0,1-1,0 vekt% av den aktive pesticide forbindelse.

Claims

1. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved at den har formelen i hvilken R er hydrogen, C^-Cjj-alkyl, C^-C^-halogenalkyl, halogen, -N02, C^-C^-alkoksy, Rx er -H eller -C^N, X og Y er enten -Cl eller -F, forutsatt at de ikke er identiske når R1 er -H, og X og Y er -Cl når R^^ er -C=N.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-1, R^ er -H, X er -Cl og Y er -F.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er -H, R^ er -H, X er -Cl og Y er -F.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er -H, R^ er -H, X er -F og Y er -Cl.

5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-CF3, R1 er -H, X er -F og Y er -Cl.

6. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-CF^, R^ er -H, X er -Cl og Y er -F.

7. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-1, R^ er -H, X er -F og Y er -Cl.

8. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-OCH3, R^ er -H, X er -F og Y er -Cl.

9. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R er 2-1, R1 er -C.<=>N, X er -Cl og Y er -Cl.

10. Fungicid preparat, karakterisert ved at det inneholder en fungicid effektiv mengde av en forbindelse med formelen i hvilken R er hydrogen, C-j-Cg-alkyl, C^-C^-halogenalkyl, halogen, -N02, C^-C^-alkoksy, R± er -H eller C=N, X og Y er enten -Cl eller -F, forutsatt at de ikke er identiske når R-^ er -H, og X og Y er -Cl når ^ er -C5N/og en inert fortynnende bærer.

11. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-1, R^ er -H, X er -Cl og Y er -F.

12. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er -H, er -H, X er -Cl og Y er -F.

13. Preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er -H, R1 er -H, X er -F og Y er -Cl.

14. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-CF3, R1 er -H, X er -F og Y er -Cl.

15. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-CF3, R^ er -H, X er -Cl og Y er -F.

16. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved-at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-1, R^ er -H, X er -F og Y er -Cl.

17. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved at det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-OCH3, R1 er -H, X er -F og Y er -Cl.

18. Preparat ifølge krav 10,karakterisert ved det inneholder en forbindelse med den i krav 10 angitte formel hvor R er 2-1, R^ er -C^N, X er -Cl og Y er -Cl.