NO151336B

NO151336B - INLOEBOEY FOR CENTRIFUGAL PUMPS

Info

Publication number: NO151336B
Application number: NO802465A
Authority: NO
Inventors: Paul Krieger
Original assignee: Klein Schanzlin & Becker Ag
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1984-12-10
Also published as: NL181884B; GB2057569B; JPS5657000A; NO151336C; BR8005223A; FR2463866B1; DK147923C; SE443407B; NO802465L; SE8005754L; NL8004533A; DK147923B; DE2933904C2; DE2933904A1; DK331880A; GB2057569A; NL181884C; FR2463866A1

Description

Fremstilling av støtsikre, termoplastiske støpeblandinger på basis av akrylsyreestere. Production of impact-resistant, thermoplastic molding compounds based on acrylic acid esters.

Foreliggende oppfinnelse vedrører The present invention relates to

fremstilling av støtsikre, termoplastiske production of impact-resistant thermoplastics

podnings-blandingspolymere med gode graft blend polymers with good

mekaniske egenskaper og god motstandsevne mot aldring. mechanical properties and good resistance to ageing.

Det er kjent at ved å blande en kautsjuk-komponent, dvs. både naturlig og It is known that by mixing a rubber component, i.e. both natural and

syntetisk kautsjuk med en harpikskomponent som for seg bare danner hårde og synthetic rubber with a resin component which by itself only forms hard and

sprø polymere (f. eks. polystyren), er det brittle polymers (e.g. polystyrene), it is

mulig å fremstille syntetisk plast med possible to produce synthetic plastics with

nesten samme hardhet og dimensjonssta-bilitet som den hårde og sprø komponen-ten, men som ikke desto mindre har en almost the same hardness and dimensional stability as the hard and brittle component, but which nevertheless has a

større ufølsomhet mot rystelser og støt. greater insensitivity to vibrations and shocks.

Det er også kjent hvordan man, ved å It is also known how to, by

pode en monomer som for seg bare er i grafting a monomer which by itself is only i

stand til å danne hårde og sprø polymere, able to form hard and brittle polymers,

til polybutadien, kan få podningspolymere to polybutadiene, can get graft polymers

som ved blanding med en harpikskomponent, f. eks. en kopolymer av styren med as when mixed with a resin component, e.g. a copolymer of styrene with

akrylnitril, gir syntetiske plaster med utmerket motstandsevne mot støt og rystelser i tillegg til god hårdhet og dimensjons-stabilitet. Endelig har det vært foreslått å acrylonitrile, provides synthetic plastics with excellent resistance to shocks and vibrations in addition to good hardness and dimensional stability. Finally, it has been proposed to

fremstille syntetisk plast med god hårdhet produce synthetic plastics with good hardness

og dlmensjonsstabilitet ved å pode akryl-eller metakryl-syreestere sammen med styren og akrylnitril, til polybutadien. and dimensional stability by grafting acrylic or methacrylic acid esters together with styrene and acrylonitrile to polybutadiene.

Alle disse støtsikre plaster hvor den All these shockproof patches where the

elastiserende komponent lages av butadien elasticizing component is made of butadiene

eller isopren har ikke desto mindre den or isoprene nevertheless has it

ulempe at de med tiden delvis mister deres disadvantage that over time they partially lose theirs

gode mekaniske egenskaper, idet de kar-bon-karbon-dobbeltbindinger som fremde- good mechanical properties, as the carbon-carbon-carbon double bonds that

les finnes, angripes av atmosfærisk oksygen, spesielt under innvirkning av lys og varme. les exist, are attacked by atmospheric oxygen, especially under the influence of light and heat.

For å overvinne denne ulempe har det allerede vært fremstilt syntetisk plast hvor mettede elastomere brukes som elastiserende komponent, dvs. komponenter som ikke lenger inneholder alifatiske C—C-dobbeltbindinger, og som derfor ikke kan aldres så fort. Eksempler på slike komponenter er polybutylakrylat og polyvinyl-isobutyleter. Hvis disse polymere blandes med en harpikskomponent, f. eks. polystyren, i passende forhold, får de støtsikre plaster fremstilt på denne måten gode mekaniske data etter forming, men på den annen side også ofte en meget sterk orientering. De mekaniske egenskaper for slike polymerblandinger er altså meget sterkt avhengig av materialets flyte-retning under formingen. To overcome this disadvantage, synthetic plastics have already been produced where saturated elastomers are used as elasticizing components, i.e. components which no longer contain aliphatic C—C double bonds, and which therefore cannot age as quickly. Examples of such components are polybutyl acrylate and polyvinyl isobutyl ether. If these polymers are mixed with a resin component, e.g. polystyrene, in suitable proportions, the impact-resistant plasters produced in this way obtain good mechanical data after forming, but on the other hand also often a very strong orientation. The mechanical properties of such polymer mixtures are therefore very strongly dependent on the direction of flow of the material during forming.

Det er også kjent hvordan man kan fremstille støtsikre plaster med gode støt-fasthetsverdier ved å pode polymere som styren eller monomerblandinger som sty-renakrylnitril til en ester av polyakrylsyre-ester, og blande de resulterende podningspolymere med en harpikskomponent, f.eks. en kopolymer av styren og akrylnitril. Også her er de mekaniske egenskaper for slike polymerblandinger svært sterkt avhengig av flyteretningen under forming. It is also known how to produce impact-resistant plastics with good impact strength values by grafting polymers such as styrene or monomer mixtures such as styrene-acrylonitrile to an ester of polyacrylic acid ester, and mixing the resulting graft polymers with a resin component, e.g. a copolymer of styrene and acrylonitrile. Here, too, the mechanical properties of such polymer mixtures are very strongly dependent on the direction of flow during forming.

Videre er fremstillingsmåter til fremstilling av støtsikre plaster kjent, hvor monomere eller monomerkombinasjoner som styren eller styren-akrylnitril podes på en kopolymer som består av akrylsyreester og små mengder av en diolefin, f. eks. butadien eller isopren, og disse podningspolymere igjen blandes med en harpikskomponent, f. eks. polystyren. Også disse polymere mister noen av deres gode mekaniske egenskaper med tiden, siden C—C-dobbelt-bindinger fremdeles finnes i den polymere og igangsetter aldrende prosesser. Furthermore, production methods for the production of impact-resistant plastics are known, where monomers or monomer combinations such as styrene or styrene-acrylonitrile are grafted onto a copolymer consisting of acrylic acid ester and small amounts of a diolefin, e.g. butadiene or isoprene, and these graft polymers are again mixed with a resin component, e.g. polystyrene. These polymers also lose some of their good mechanical properties with time, since C—C double bonds are still present in the polymer and initiate aging processes.

Endelig har det vært foreslått fremstillingsmåter til fremstilling av podningspolymere, hvor akryl- eller metakrylsyre-estere podes til en grunnpolymer, som inneholder kilder til frie radikaler. Brukba-re kilder til frie radikaler under slike forhold er stoffer med hydroperoksydgrupper, f. eks. polymere hydroperoksyder som for eksempel polystyrenhydroperoksyd, poly-isopropyl-a-metylstyren-hydroperoksyd eller en kopolymer av p-isopropyl-a-metylstyren og metakrylsyre som peroksyderes etter kopolymeriseringen. Finally, production methods have been proposed for the production of graft polymers, where acrylic or methacrylic acid esters are grafted to a base polymer, which contains sources of free radicals. Useful sources of free radicals under such conditions are substances with hydroperoxide groups, e.g. polymeric hydroperoxides such as polystyrene hydroperoxide, poly-isopropyl-α-methylstyrene hydroperoxide or a copolymer of p-isopropyl-α-methylstyrene and methacrylic acid which is peroxidized after the copolymerization.

Imidlertid er fremstillingen av slike polymere hydroperoksyder méget kompli-sert og kan bare vanskelig utføres i industriell målestokk, og innebærer dessuten flere ulemper. Spesielt podningspolymere som allerede er sterkt kryssbundet fås ved kopolymerisering av slike hydroperoksyder med for eksempel vinyl- eller vinyliden-monomere. Dette åpenbart på grunn av hydroperoksydgruppene som vanligvis er tilstede i stort antall. Dette hindrer bruken av dem i industriell målestokk. However, the production of such polymeric hydroperoxides is very complicated and can only be carried out with difficulty on an industrial scale, and also entails several disadvantages. Grafting polymers in particular that are already strongly cross-linked are obtained by copolymerizing such hydroperoxides with, for example, vinyl or vinylidene monomers. This is obviously due to the hydroperoxide groups which are usually present in large numbers. This prevents their use on an industrial scale.

Det er nå blitt oppdaget hvorledes de førnevnte ulemper kan unngås. Følgelig er det en gjenstand for denne oppfinnelse å frembringe nye podningspolymere sam-mensetninger med stor støtfasthet og motstandsevne mot aldring. It has now been discovered how the aforementioned disadvantages can be avoided. Accordingly, it is an object of this invention to produce new graft polymer compositions with high impact strength and resistance to aging.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste termoplastiske podnings-blandingspolymerisater på basis av akrylsyreestere og kopolymeriserbare vinyl- resp. vinyliden-monomere, og fremgangsmåten er karakterisert ved at The invention therefore relates to a method for the production of impact-resistant thermoplastic grafting mixture polymers based on acrylic acid esters and copolymerizable vinyl or vinylidene monomers, and the method is characterized in that

A. 5 til 30 vektsprosent, beregnet på faststoff innholdet, av en vandig emulsjon av mettede blandingspolymerisater av 1 til 30 vektsprosent, fortrinnsvis 5—15 vektsprosent, p-isopropyl-a-metylstyrol og 99 til 70 vektsprosent av en akrylsyreester med en alkylrest på 1 til 10 karbonatomer og/eller en metakrylsyreester med en alkylrest på 3 til 10 karbonatomer, podnings-polymeriseres under anvendelse av radikaliske polymerisasjonsinitiatorer med A. 5 to 30 percent by weight, calculated on the solids content, of an aqueous emulsion of saturated mixed polymers of 1 to 30 percent by weight, preferably 5-15 percent by weight, p-isopropyl-a-methylstyrene and 99 to 70 percent by weight of an acrylic acid ester with an alkyl residue of 1 to 10 carbon atoms and/or a methacrylic acid ester with an alkyl residue of 3 to 10 carbon atoms, are graft-polymerized using radical polymerization initiators with

B. 95 til 70 vektsprosent, beregnet på faststoffinnhold av vinyl- og/eller vinyl- B. 95 to 70 percent by weight, calculated on solids content of vinyl and/or vinyl

idenforbindelser som ved monopolymerise-ringer vil danne hårde og sprøe polymerer, eventuelt sammen med maksimalt 30 %" av andre polymeriserbare vinyl- resp. vinylidenforbindelser, idet podningssubstratet A er oppbygget således at mengden av p-isopropyl-a-metylstyrol i det ferdige pod-ningsblandingspolymerisat minst utgjør 0,3 vektsprosent. idene compounds which in monopolymerisations will form hard and brittle polymers, possibly together with a maximum of 30%" of other polymerisable vinyl or vinylidene compounds, the grafting substrate A being structured so that the amount of p-isopropyl-α-methylstyrene in the finished pod- ning mixture polymer at least makes up 0.3% by weight.

Ifølge en foretrukket utførelse inneholder de podnings-kopolymere etter denne oppfinnelse 10 til 30 vektsprosent av den kopolymere som er nevnt under A) og som tjener som podesubstrat, og 90 til 70 vektsprosent av podningskomponenten nevnt under B), dvs. vinyl- eller vinyliden-monomere, som alene danner hårde og sprø polymere. According to a preferred embodiment, the graft copolymers according to this invention contain 10 to 30 percent by weight of the copolymer mentioned under A) and which serves as grafting substrate, and 90 to 70 percent by weight of the grafting component mentioned under B), i.e. vinyl or vinylidene monomers, which alone form hard and brittle polymers.

Det foretrekkes at andelen av p-isopropyl-cc-metylstyren er på mellom 5 og 15 vektsprosent (beregnet åv totalmeng-den mettet kopolymer i podnings-substra-tet). It is preferred that the proportion of p-isopropyl-cc-methylstyrene is between 5 and 15 percent by weight (calculated from the total amount of saturated copolymer in the grafting substrate).

Også andre kopolymeriserbare vinyl-eller vinylidenstoffer kan opptas i podningssubstratet, f. eks. styren, halogenerte styrener, styrener alkylert i kjernen, a-metylstyren og dens homologe, akrylnitril eller metakrylnitril, vinyleter eller vinyl-ester, akrylamid eller metakrylamid. Men når slike komponenter brukes, bør andelen av sistnevnte kopolymer ikke erstatte me-re enn 30 % av akryl- eller metakryl-komponenten. Other copolymerizable vinyl or vinylidene substances can also be included in the grafting substrate, e.g. styrene, halogenated styrenes, styrenes alkylated in the core, α-methylstyrene and its homologs, acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl ether or vinyl ester, acrylamide or methacrylamide. However, when such components are used, the proportion of the latter copolymer should not replace more than 30% of the acrylic or methacrylic component.

Podningssubstratet eller A) -blandingen, dvs. den kopolymere av p-isopropyl-a-metylstyren og akryl- eller metakrylsyreester, kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent per se, hensiktsmessig ved emulsjons-polymerisering. Stoffer som kan tjene som polymeriserings-aktivatorer i slike tilfeller er av peroksydkarakter som for eksempei alkali- eller ammonium-per-sulfater, hydrogen-peroksyd, organiske peroksyder som t-butyl-hydroperoksyd, cumen-hydroperoksyd og p-metanhydro-peroksyd. På den annen side kan Redox-systemer også anvendes, mer spesielt slike som stammer fra en uorganisk peroksyfor-bindelse som kalium-persulfat eller ammonium-persulfat på den ene side og en av svovelets syrer av lavt valenstrinn for svovel, som f. eks. natriumpyrosulfitt, nat-riumbisulfat eller natriumformaldehyd-sulfoksylat på den annen side. The grafting substrate or A) mixture, i.e. the copolymer of p-isopropyl-α-methylstyrene and acrylic or methacrylic acid ester, can be prepared by methods known per se, suitably by emulsion polymerization. Substances which can serve as polymerization activators in such cases are of a peroxide nature such as, for example, alkali or ammonium persulphates, hydrogen peroxide, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-methane hydroperoxide. On the other hand, Redox systems can also be used, more particularly those originating from an inorganic peroxy compound such as potassium persulphate or ammonium persulphate on the one hand and one of the sulfur acids of low valence level for sulphur, such as e.g. sodium pyrosulfite, sodium bisulfate or sodium formaldehyde sulfoxylate on the other hand.

Et annet, meget anvendelig Redox-system er for eksempel ett basert på cumen-hydroperoksyd og dextrose. Aktiva-torene eller aktivator-systemene brukes i normale mengder, dvs. i mengder på mellom ca. 0,1 og 5 %, basert på total-mengden av monomer. Another, very applicable Redox system is, for example, one based on cumene hydroperoxide and dextrose. The activators or activator systems are used in normal amounts, i.e. in amounts of between approx. 0.1 and 5%, based on the total amount of monomer.

Som podningskomponent B), dvs. som vinyl- eller vinyliden-monomere som per s e kan danne hårde og sprø polymere tas f. eks. disse i betraktning: styren, a-metylstyren, styrener alkylert i kjernen, halogenerte styrener og blandinger av styrener med opp til 30 % akrylnitril og/eller metakrylnitril. Små mengder av disse podningsmonomere, dvs. opp til maksimum 30 % kan erstattes av andre vinyl- eller vinyliden-monomere, som ikke danner ut-pregede hårde og sprø polymere, hvorav følgende nevnes som eksempler: metakryl-syreestere, akrylamid eller metakrylamid, vinylklorid og vinylidenklorid. As grafting component B), i.e. as vinyl or vinylidene monomers which per se can form hard and brittle polymers are taken e.g. these in consideration: styrene, α-methylstyrene, styrenes alkylated in the core, halogenated styrenes and mixtures of styrenes with up to 30% acrylonitrile and/or methacrylonitrile. Small amounts of these grafting monomers, i.e. up to a maximum of 30% can be replaced by other vinyl or vinylidene monomers, which do not form pronounced hard and brittle polymers, of which the following are mentioned as examples: methacrylic acid esters, acrylamide or methacrylamide, vinyl chloride and vinylidene chloride.

Podninger, dvs. fremstillingen av pod-ningsblandingspolymere fra 5 til 30 vektsprosent av podningsgrunnen A), dvs. en kopolymer av p-isopropyl-a-metylstyren og akrylsyreestere, og basen B) med 95 til 70 vektsprosent av et polymeriserbart stoff som alene danner hårde og sprø polymere eller en blanding av slike stoffer, blir ut-ført ved polymerisering av komponentene, fortrinnsvis i vandig emulsjon. Det er altså hensiktsmessig også for vinyl- eller vinyliden-komponentene som danner hårde og sprø polymere å bli utsatt for podnings-kopolymeriseringen med podningssubstratet A) på denne måte. Graftings, i.e. the preparation of grafting mixture polymers from 5 to 30% by weight of the graft base A), i.e. a copolymer of p-isopropyl-α-methylstyrene and acrylic acid esters, and the base B) with 95 to 70% by weight of a polymerizable substance which alone forms hard and brittle polymers or a mixture of such substances, is carried out by polymerization of the components, preferably in an aqueous emulsion. It is therefore appropriate also for the vinyl or vinylidene components which form hard and brittle polymers to be exposed to the graft copolymerization with the graft substrate A) in this way.

Ifølge en foretrukket fremgangsmåte til foreliggende fremstilling blandes den kopolymere, som foreligger i latexform og består av p-isopropyl-a-metylstyren og akrylsyreester med den monomere som skal podes på eller med en emulsjon bestående av den monomere, vann og emulgator, de podningsmonomere lar man feste seg til latexpartiklene under røring i minst 2 timer, og etter den oppmykning som oppnås på denne måte, startes polymeriseringen under kontrollerte temperaturbetingelser ved å tilsette aktivator. According to a preferred method for the present preparation, the copolymer, which is in latex form and consists of p-isopropyl-α-methylstyrene and acrylic acid ester, is mixed with the monomer to be grafted onto or with an emulsion consisting of the monomer, water and emulsifier, the grafting monomers allow one adheres to the latex particles while stirring for at least 2 hours, and after the softening achieved in this way, polymerization is started under controlled temperature conditions by adding activator.

Generelt foregår podnings-kopolymeriseringen ved temperaturer frå 10 til 80° C, men det er i prinsippet også mulig å an-vende både høyere og lavere temperaturer. In general, the graft copolymerization takes place at temperatures from 10 to 80° C, but it is in principle also possible to use both higher and lower temperatures.

Anioniske og også ikke-ioniske og ka-tioniske overflateaktive stoffer, i de vanlige mengder på 0,1 til 15 %, kan brukes som emulgatorer. Følgende skal nevnes som eksempler på anioniske emulgatorer: natrium-, kalium- eller ammonium-salter av alkyl-sulfonsyrer med 8 til 20 karbonatomer i alkylgruppen, salter av harpiks-syrer av typen abietinsyre og lignende stoffer. Følgende skal nevnes som ikke-ioniske emulgatorer: reaksjonsprodukter av ety-lenoksyd med fenoler, fettalkoholer, fett-syrer og polypropylenoksyder. Anionic and also nonionic and cationic surfactants, in the usual amounts of 0.1 to 15%, can be used as emulsifiers. The following should be mentioned as examples of anionic emulsifiers: sodium, potassium or ammonium salts of alkyl sulphonic acids with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group, salts of resin acids of the abietic acid type and similar substances. The following should be mentioned as non-ionic emulsifiers: reaction products of ethylene oxide with phenols, fatty alcohols, fatty acids and polypropylene oxides.

Som polymerisasjonskatalysatorer under podningspolymerisering kan også brukes peroksy-forbindelser i førnevnte vanlige mengder, f. eks. natrium-, kalium- eller ammoniumpersulfat, hydrogenpexok-syd, t-butylhydroperoksyd og cumenhydro-peroksyd. Redox-systemer kan imidlertid også brukes, f. eks. kaliumpersulfat-natriumpyrosulfitt, cumenhydroperoksyddex-trose eller kaliumpersulfat og trietanol-amin. Vanlige regulatorer, f. eks. dodecyl-merkaptan, kan også tilsettes for å regu-lere molvekten. As polymerization catalysts during graft polymerization, peroxy compounds can also be used in the usual amounts mentioned above, e.g. sodium, potassium or ammonium persulfate, hydrogen pexox, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. However, redox systems can also be used, e.g. potassium persulfate sodium pyrosulfite, cumene hydroperoxide dextrose or potassium persulfate and triethanolamine. Common regulators, e.g. dodecyl mercaptan, can also be added to regulate the molecular weight.

Polymeriseringen utføres ved pH-verdier mellom 2 og 10, og vedvarer som regel inntil de monomere er helt oppbrukt. The polymerization is carried out at pH values between 2 and 10, and usually lasts until the monomers are completely used up.

Polymeriseringen kan også ledes slik at deler av de monomere tilsettes i porsjo-ner eller kontinuerlig, til polymeriserings-emulsjonen. Videre er det mulig å starte polymeriseringen med bare en del av emulsjonen og tilsette resten kontinuerlig. The polymerization can also be conducted so that parts of the monomers are added in portions or continuously to the polymerization emulsion. Furthermore, it is possible to start the polymerization with only part of the emulsion and add the rest continuously.

De podnings-kopolymere som lages etter foreliggende fremgangsmåte, fremstilles fortrinnsvis ved polymerisering i vandig emulsjon, og dannes følgelig som van-dige polymersuspensjoner som har ekstra-ordinær stabilitet mot koagulering. I tillegg til de fordeler som er påpekt ovenfor, oppviser podnings-kopolymere etter denne oppfinnelse spesielle egnskaper som er eg-ne for kjente blandinger av termoplastiske og elastomere komponenter, uten at en slik oppblanding er nødvendig i foreliggende tilfelle. Dette faktum utelukker ikke muligheten av å foreta en slik oppblanding for å fremstille produkter med spesielle egenskaper. The graft copolymers which are made according to the present method are preferably produced by polymerization in an aqueous emulsion, and are consequently formed as aqueous polymer suspensions which have extraordinary stability against coagulation. In addition to the advantages pointed out above, graft copolymers according to this invention exhibit special properties which are typical of known mixtures of thermoplastic and elastomeric components, without such mixing being necessary in the present case. This fact does not exclude the possibility of making such a mixture to produce products with special properties.

De faste polymere som fåes fra podnings-kopolymersuspensjonen etter foreliggende oppfinnelse ved frysing, presipi-tering eller oppkonsentrering ved for-dampning er: termoplastisk deformerbare og oppviser utmerket motstandsevne mot lys, varme og oksygen, og har meget gode mekaniske egenskaper. The solid polymers obtained from the graft copolymer suspension according to the present invention by freezing, precipitation or concentration by evaporation are: thermoplastically deformable and exhibit excellent resistance to light, heat and oxygen, and have very good mechanical properties.

Avhengig av den polymeres bruk kan det tilsettes forskjellige typer fyllstoffer, intensifiers, farge-pigmenter som titan-dioksyd, smørende stoffer som butylstearat eller sinkstearat, plastiseringsmidler, sta-biliseringsmidler og lignende hjelpestoffer. Depending on the polymer's use, different types of fillers, intensifiers, color pigments such as titanium dioxide, lubricating substances such as butyl stearate or zinc stearate, plasticizers, stabilizers and similar auxiliaries can be added.

Podnings-blandingspolymere fremstilt etter denne fremgangsmåte kan brukes til fremstilling av forskjellige typer av støpte deler, som forlanger høy standard med hensyn til motstandsevne mot støt og hakk og mot aldring, og spesielt henvises i denne forbindelse til støpte deler til bruk i elektrisk industri. Grafting compound polymers produced according to this method can be used for the production of various types of molded parts, which require a high standard with regard to resistance to impact and notching and to ageing, and in this connection special reference is made to molded parts for use in the electrical industry.

Mens det ofte er umulig på en tilfreds-stillende måte å blande elastomere polymere med hårde og sprø polymere, på grunn av at de forskjellige komponenter ikke lar seg forene eller har tendens til flyt-orientering, kan fullstendig homogene podnings-kopolymere uten merkbar flyt-orientering fremstilles etter oppfinnelsens fremgangsmåte. De podningspolymere som fremstilles etter foreliggende fremgangsmåte viser altså både stor motstandsevne mot aldring og meget gode mekaniske egenskaper, spesielt motstandsevne mot kutt-støt. While it is often impossible to satisfactorily blend elastomeric polymers with hard and brittle polymers, due to the fact that the various components do not allow for union or tend to flow orientation, completely homogeneous graft copolymers without appreciable flow can orientation is produced according to the method of the invention. The grafting polymers produced according to the present method thus show both great resistance to aging and very good mechanical properties, especially resistance to cut shock.

I de følgende eksempler er brukt vekts-deler hvis ikke annet er nevnt. In the following examples, parts by weight are used unless otherwise mentioned.

Fremstilling av podningsgrunn Latex IA. Preparation of inoculum latex IA.

En oppløsning av 5000 deler saltfritt vann, 62,5 deler natriumsalt av parafinsul-fonsyrer med 12 til 18 karbonatomer, 3,75 deler natriummetabisulfat og 2,5 deler kaliumpersulfat overføres til en trykktett rø-re-beholder. 2312,5 deler butylakrylat og 187,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren emulgeres deretter i denne oppløsning. Luften fortrenges med nitrogen og temperaturen heves til 40—45° C. Polymeriseringen, som starter øyeblikkelig, er avsluttet etter 20 timer. Polymerkonsentrasjonen i Latex IA, som er fremstilt, er 31 %. A solution of 5000 parts salt-free water, 62.5 parts sodium salt of paraffin sulphonic acids with 12 to 18 carbon atoms, 3.75 parts sodium metabisulphate and 2.5 parts potassium persulphate is transferred to a pressure-tight stirring container. 2312.5 parts of butyl acrylate and 187.5 parts of p-isopropyl-α-methylstyrene are then emulsified in this solution. The air is displaced with nitrogen and the temperature is raised to 40-45° C. The polymerization, which starts immediately, is finished after 20 hours. The polymer concentration in Latex IA, which is produced, is 31%.

// Podnings- blandingspolymerisering. // Grafting mixture polymerization.

1210 deler av den nettopp fremstilte Latex IA blandes med 2135 deler saltfritt vann i en glassbeholder for polymerisering utstyrt med rører, termometer, re-fluxkjøler og gassinnledningsrør. 1125 deler styren emulgeres i denne blanding. Etter 2 timers røring ved romtemperatur, fortrenges luften ved innledning av nitrogen, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 30° C. Etter tilsetning av 2 deler kalium-persulfat, oppløst i 40 deler wolfatit-bløt-gjort vann, heves temperaturen etter ennå 1 time til 50° C. Polymeriseringen, som starter øyeblikkelig, er avsluttet etter 16 timer. Den polymere suspensjon som er dannet har en konsentrasjon på 32 %. 1210 parts of the freshly prepared Latex IA are mixed with 2135 parts of salt-free water in a glass container for polymerization equipped with stirrer, thermometer, reflux cooler and gas introduction tube. 1125 parts of styrene are emulsified in this mixture. After 2 hours of stirring at room temperature, the air is displaced by introducing nitrogen, and the reaction mixture is heated to 30° C. After the addition of 2 parts of potassium persulfate, dissolved in 40 parts of wolfatite-soaked water, the temperature is raised after another 1 hour to 50 ° C. The polymerization, which starts immediately, is finished after 16 hours. The polymeric suspension that is formed has a concentration of 32%.

Den polymere koaguleres ved å helle den opp i en 2 % CaCL, felingsvæske. Det granulære koagulat filtreres fra, vaskes og tørres ved 70 til 80° C og redusert trykk. Pulveret fåes i fastere form i en valseoppsats oppvarmet til 160° C, hvor det opparbeides til ark som males til granulert ma- The polymer is coagulated by pouring it into a 2% CaCL, gelling liquid. The granular coagulate is filtered off, washed and dried at 70 to 80° C and reduced pressure. The powder is obtained in a firmer form in a roller set-up heated to 160° C, where it is processed into sheets that are ground into granulated ma-

teriale. Små standard stenger fremstilles terial. Small standard rods are produced

av det granulerte materiale ved sprøyte-støping, de oppnådde måleverdier for disse stenger er oppført i tabell I. of the granulated material by injection molding, the measured values obtained for these bars are listed in table I.

I følgende sammenligning eksempel A er beskrevet fremstilling av en støpesam-mensetning, hvor p-isopropyl-a-metylstyren ikke ble innført ved polymerisering i podningsgrunnen. In the following comparative example A, the production of a casting composition is described, in which p-isopropyl-α-methylstyrene was not introduced by polymerization in the graft base.

Sammenligning eksempel A. Comparison example A.

Utblanding etter eksempel 1 gjentas med en eneste modifikasjon: en kopolymer bestående av 92,5 deler butylakrylat og 7,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren brukes ik-ke lenger som podningsbase, i stedet brukes en ren butyl-polyakrylatpolymer. Mixing out according to example 1 is repeated with a single modification: a copolymer consisting of 92.5 parts of butyl acrylate and 7.5 parts of p-isopropyl-a-methylstyrene is no longer used as grafting base, instead a pure butyl polyacrylate polymer is used.

Den polymere opparbeides på samme måte som allerede anført i eksempel 1. Til forskjell fra støp-sammensetningen beskrevet i eksempel 1, viser imidlertid det resulterende pulver, etter å være behand-let i valseoppsats ved 160° C, en svært mye dårligere geling og samtidig en svært mye dårligere arkdannelse, dvs. en påfallende ujevn overflate og ikke-homogen opp-smuldret struktur. Etter granulering fremstilles små standard stenger også av denne støp-sammensetning, og de mekaniske verdier for disse er likeledes oppført i tabell I. The polymer is processed in the same way as already stated in example 1. In contrast to the casting composition described in example 1, however, the resulting powder, after being treated in a roller set-up at 160° C, shows a much worse gelation and at the same time a much worse sheet formation, i.e. a strikingly uneven surface and non-homogeneous crumbled structure. After granulation, small standard bars are also produced from this casting composition, and the mechanical values for these are likewise listed in Table I.

I følgende sammenligning eksempel B vises at blandingen av en kopolymer bestående av 92,5 deler butylakrylat og 7,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren med polystyren frembringer en støpsammensetning som også bare har en svært liten motstandsevne mot støt i tillegg til dårlig bearbeidelsesevne. In the following comparison example B, it is shown that the mixture of a copolymer consisting of 92.5 parts of butyl acrylate and 7.5 parts of p-isopropyl-a-methylstyrene with polystyrene produces a casting composition which also only has a very low impact resistance in addition to poor workability .

Sammenligning eksempel B. Comparison example B.

758 deler av den omtrent 31-prosentige latex IA blandes med 2440 deler 31-prosentig polystyren-latex. Forholdet mellom tørrstoffinnholdene er også denne gang 25 : 75. Denne latexblanding ble opparbei-det på samme måte som allerede anført i eksempel 1. Pulveret som dannes etter tør-king kan bare utformes til ark med svært store vanskeligheter i et valseoppsett, oppvarmet til 160° C, og de små standard stenger fremstilt etter granulering ved hjelp av sprøytestøpe-metoden viser en meget sterk orientering. De mekaniske måleverdier for disse stenger vises likeledes i tabell I. 758 parts of the approximately 31 percent latex IA is mixed with 2440 parts of 31 percent polystyrene latex. The ratio between the dry matter contents is also this time 25:75. This latex mixture was processed in the same way as already stated in example 1. The powder that is formed after drying can only be formed into sheets with great difficulty in a roller set-up, heated to 160 ° C, and the small standard bars produced after granulation using the injection molding method show a very strong orientation. The mechanical measurement values for these rods are also shown in table I.

Eksempel 2. finnelse oppviser, er vist ved sammenlig-Man bruker polymeriseringsbeholde- ' ning med en støpsammensetning hvori en ren av glass, som allerede er beskrevet i kopolymer av butadien og akrylnitril ble eksempel 1, og blander 1136 deler omtrent brukt som podningsgrunn. Example 2. invention exhibits, is shown by comparing - One uses polymerization stock with a casting composition in which a pure of glass, which has already been described in copolymer of butadiene and acrylonitrile was example 1, and mixes 1136 parts approximately used as grafting base.

33 prosentig latex, bestående av en kopoly- 33 percent latex, consisting of a copoly-

mer av 90 deler saltfritt vann, hvorpå 901 Sammenligning eksempel C. more than 90 parts salt-free water, after which 901 Comparison example C.

deler styren og 224 deler akrylnitril emul- Man bruker polymeriseringsbeholde-geres i denne blanding. Etter 2 timers rø- ren av glass, som allerede er beskrevet i ring ved romtemperatur fortrenges luften eksempel 1, og blander 1137 deler 33-pro-ved å lede inn nitrogen. Etter oppvarming sentig latex bestående av en kopolymer av av reaksjonsblandingen til 30° C tilsettes 93 deler butadien og 7 deler akrylnitril med 2 deler kaliumpersulfat oppløst i 40 deler 2238 deler vann. Så emulgeres 901 deler vann. I løpet av 1 time heves emulsjons- styren og 224 deler akrylnitril i denne blan-temperaturen til 50—55° C. Polymerise- ding. Etter å ha fortrengt luften med ni-ringsreaksjonen starter meget raskt, og er trogen, tilsettes 1,5 deler kaliumpersulfat avsluttet etter 16 timer. Den polymere su- oppløst i 10 deler wolfatit-bløtgjort vann spensjon som er dannet har en konsentra- og temperaturen heves til 55—60° C. parts styrene and 224 parts acrylonitrile emulsification containers are used in this mixture. After 2 hours of the glass tube, which has already been described in ring at room temperature, the air is displaced Example 1, and mixes 1137 parts 33-pro- by introducing nitrogen. After heating the latex consisting of a copolymer of the reaction mixture to 30° C., 93 parts of butadiene and 7 parts of acrylonitrile with 2 parts of potassium persulfate dissolved in 40 parts of 2238 parts of water are added. Then 901 parts of water are emulsified. In the course of 1 hour, the emulsion styrene and 224 parts of acrylonitrile are raised in this mixture temperature to 50-55° C. Polymerisation. After displacing the air with the niringation reaction starts very quickly, and faithfully, 1.5 parts of potassium persulphate are added, ending after 16 hours. The polymeric su- dissolved in 10 parts wolfatite-softened water suspension that is formed has a concentra- and the temperature is raised to 55—60° C.

sjon på 33 %. Polymeriseringen starter umiddelbart tion of 33%. The polymerization starts immediately

Den videre opparbeidelse utføres som og er avsluttet etter ca. 16 timer. Den po-allerede beskrevet i eksempel 1. Etter val- lymere suspensjon som dannes har en kon-sing, granulering og fremstilling av små sentrasjon av fast stoff på 32 %. standard-stenger, har den slik fremstilte Opparbeidelsen og den videre bearbei-sammensetning de verdier som vises i ta- deise utføres på den måte som allerede er bell II. beskrevet i eksempel 1, og de verdier som The further processing is carried out as and is finished after approx. 16 hours. The po-allered described in example 1. After val- more suspension that is formed has a con- sing, granulation and production of small centration of solid matter of 32%. standard rods, the Processing thus produced and the further machining composition have the values shown in tadeise are carried out in the manner that is already bell II. described in example 1, and the values which

Den utmerkede motstandsevne mot er oppnådd med de små standard stenger aldring, som produktene etter denne opp- er oppført i tabell II. The excellent resistance to aging is achieved with the small standard bars, which the products after this are listed in Table II.

Den butadien-holdige støpsammenset-ning fra sammenligning eksempel C viser et meget betydelig fall i motstandsevne mot kutt-støt etter 30 dager, mens støp-sammensetningen etter oppfinnelsen ikke er utsatt for noen forandring. The butadiene-containing casting composition from comparative example C shows a very significant drop in resistance to cutting impact after 30 days, while the casting composition according to the invention is not subject to any change.

Sammenligning eksempel D. Comparison example D.

I et eksperiment utført ved sammenligning med eksempel 2, ble den kopolymere bestående av butylakrylat og p-isopropyl-a-metylstyren som podningsgrunn er-stattet av en homopolymer av butylakrylat. Det fremstilte produkt viste en betydelig dårligere bearbeidelsesevne på valsenettet enn produktet etter oppfinnelsen som er oppført i eksempel 2. Ved å bruke små standard stenger ble det målt en motstandsevne mot kutt-støt på 9,4 kp cm/cm-og en kule-nedpressingshårdhet på 395 kp/cm<2>. In an experiment carried out by comparison with example 2, the copolymer consisting of butyl acrylate and p-isopropyl-α-methylstyrene as the grafting base was replaced by a homopolymer of butyl acrylate. The produced product showed significantly poorer machinability on the wire mesh than the product of the invention listed in Example 2. Using small standard bars, a cut impact resistance of 9.4 kp cm/cm and a bullet indentation hardness were measured of 395 kp/cm<2>.

Eksempler 3— 5. Examples 3— 5.

Man bruker polymeriseringsbeholderen av glass, som allerede er beskrevet i eksempel 1, og blander 1130 deler 33 prosentig latex bestående av en kopolymer av 90 de- i ler butylakrylat og 10 deler p-isopropyl-a-metylstyren med 220 deler wolfktit-bløt-gjort vann. Så emulgeres i denne blanding de monomere blandinger som er oppført i følgende tabell, og for hvert eksempel, 1,5 deler t-dodecyl-merkaptan. One uses the polymerization container made of glass, which has already been described in example 1, and mixes 1130 parts of 33 percent latex consisting of a copolymer of 90 parts of butyl acrylate and 10 parts of p-isopropyl-a-methylstyrene with 220 parts of wolfctite-softened water. Then, in this mixture, the monomeric mixtures listed in the following table are emulsified, and for each example, 1.5 parts of t-dodecyl-mercaptan.

Etter 2 timers røring ved romtemperatur fortrenges luften ved å innlede nitrogen, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 30° C. Etter tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat oppløst i 30 deler wolfatit-bløtgjort vann, hensettes en time, og temperaturen økes deretter til 50—55° C. Polymeriseringen starter øyeblikkelig og er avsluttet etter omkring 16 timer. Den dannede latex har et tørrstof f innhold på 33 %. Opparbeidelsen av de polymere blandinger herav foregår på samme måte som allerede beskrevet i eksempel 1. Etter valsing og granulering fremstilles små standard stenger igjen etter sprøytestøpemetoden, og de oppnådde måleverdier for disse stenger er oppført i tabell III. After 2 hours of stirring at room temperature, the air is displaced by introducing nitrogen, and the reaction mixture is heated to 30° C. After the addition of 1.5 parts of potassium persulfate dissolved in 30 parts of wolfatite-softened water, one hour is allowed, and the temperature is then increased to 50-55 ° C. The polymerization starts immediately and is finished after about 16 hours. The latex formed has a dry matter f content of 33%. The preparation of the polymeric mixtures thereof takes place in the same way as already described in example 1. After rolling and granulation, small standard bars are again produced according to the injection molding method, and the measured values obtained for these bars are listed in table III.

Eksempler 6— 8. Examples 6— 8.

Man bruker polymeriseringsbeholderen av glass, som allerede beskrevet i eksempel 1, og blander 1137 deler 33 prosentig latex bestående av en kopolymer av 70 deler butylakrylat, 20 deler etylakrylat og 10 deler p-isopropyl-a-metylstyren med 2213 deler saltfritt vann. Så emulgeres i denne blanding de monomere blandinger som er oppført i følgende tabell, og for hvert eksempel også 1,5 deler t-dodecylmerkaptan. One uses the glass polymerization container, as already described in example 1, and mixes 1137 parts of 33 percent latex consisting of a copolymer of 70 parts of butyl acrylate, 20 parts of ethyl acrylate and 10 parts of p-isopropyl-a-methylstyrene with 2213 parts of salt-free water. The monomeric mixtures listed in the following table are then emulsified in this mixture, and for each example also 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan.

Etter 2 timers røring ved værelsestem-peratur fortrenges luften ved å lede inn nitrogen og emulsjonen varmes til 30° C. Etter tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat oppløst i 30 deler wolfatit-bløtgjort vann heves temperaturen etter ennå 1 ti-me til 50-—55° C. Polymeriseringen starter med en gang og er avsluttet etter ca. 16 timer, og den dannede latex har et tørr-stoffinnhold på 33 %. After 2 hours of stirring at room temperature, the air is displaced by introducing nitrogen and the emulsion is heated to 30° C. After the addition of 1.5 parts of potassium persulphate dissolved in 30 parts of wolfatite-softened water, the temperature is raised after another 1 hour to 50 -55° C. The polymerization starts immediately and is finished after approx. 16 hours, and the latex formed has a solids content of 33%.

Opparbeidelsen og den videre bearbei-delse av den polymere til små standard stenger utføres på samme måte som beskrevet gjentatte ganger. The preparation and further processing of the polymer into small standard rods is carried out in the same way as described repeatedly.

Tabell IV viser de mekaniske måleverdier oppnådd for disse små standard stenger. Table IV shows the mechanical measurement values obtained for these small standard rods.

Claims

Process for the production of impact-resistant thermoplastic grafting mixture polymers based on acrylic acid esters and copolymerizable vinyl or vinylidene monomers, characterized in that A. 5 to 30% by weight, calculated on solids content, of an aqueous emulsion of saturated mixed polymers of 1 to 30% by weight, preferably 5-15% by weight, p-isopropyl-a-methylstyrene and 99 to 70% by weight of an acrylic acid ester with an alkyl residue of 1 to 10 carbon atoms and/or a methacrylic acid ester with an alkyl residue

of 3 to 10 carbon atoms, graft poly-

is created using radical polymer ice ion initiators with B. 95 to 70% by weight, calculated on the solids content of vinyl and/or vinylidene compounds which will form hard and brittle polymers during monopolymerizations, possibly together with a maximum of 30% of other polymerizable vinyl - respectively vinylidene compounds, the grafting substrate A being constructed so that the amount of p-isopropyl-α-methylstyrene in the finished grafting mixture polymer is at least 0.3% by weight.