NO142916B - Herdere for epoksyharpikser samt fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye herdere for epoksyharpikser, og en fremgangsmåte for fremstilling derav. Herderne er polyaminoamider med lav viskositet og er særlig egnet for fremstilling av belegg eller overtrekk uten oppløs-ningsmiddel, og generelt for herding av epoksyharpikser i vandig emulsjon.

Det er kjent at man kan herde epoksyharpikser ved hjelp

av polyalkylenpolyaminer. Disse forbindelser har den ulempe at de er giftige og avgir ubehagelige damper. Det er kjent å omdanne disse til stoffer som kan behandles lettere ved omsetning med polymere fettsyrer. De fremstilte polyaminoamider har imidlertid på sin side den ulempe at de er meget viskøse og følgelig ikke er egnet for fremstilling av beleggsammensetninger uten oppløsningsmiddel.

Fra forurensningssynspunkt og fra sikkerhetssynspunkt

bør imidlertid bruk av oppløsningsmidler, som i de fleste til-felle er brennbare, unngås i beleggblandinger.

Det er kjent i sammensetninger av epoksyharpikser beregnet for bestrykning å erstatte oppløsningsmidlene med vann ved å lage emulsjoner eller dispersjoner av harpiksene og/eller herderne i vannfase, og også virkelige oppløsninger av visse herdere i vann. For eksempel er polyaminer og polyalkylenpolyaminer vanligvis meget oppløselige i vann, men har den ulempe at de koagulerer emulsjonen når oppløsningene føres i kontakt med en vandig emulsjon av epoksyharpiksen. Polyaminoamider fremstilt ved omsetning av polyalkylenpolyaminer og fettsyrer har imidlertid ikke denne ulempe, de har dessuten den fordel at de herder epoksyharpikser og deres vandige emulsjoner ved romtemperatur.

De sammensetninger som hittil har vært foreslått lider imidlertid av forskjellige mangler: den høye viskositet på den anvendte herder gjør at fremstilling av beleggmasser uten opp-løsningsmiddel er vanskelig og at de fremstilte belegg ikke har noen god overflate. Bruk av de samme herdere for herding av epoksyharpiks-emulsjoner fører på grunn av den høye viskositet og lave flyktighet for vannet til belegg som tørker dårlig eller som bare kan anvendes på porøse underlag som av denne grunn absorberer en del av vannet i blandingen. Videre fører herderne

til belegg som gulner i lyset.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å avhjelpe manglene ved den kjente teknikk og angår således herdere for epoksyharpikser, særlig til bruk ved fremstilling av overtrekk eller belegg, og disse herderne karakteriseres ved at de er fremstilt ved å fjerne minst ett gram-mol vann pr. gram-ekvivalent syrefunksjon fra en blanding av: 90-60 deler av minst én monomer umettet fettsyre med minst 12 karbonatomer, eventuelt erstattet inntil 70% med minst én polymer fettsyre,

10-40 deler av en syre valgt blant akrylsyre, propionsyre, benzoesyre og adipinsyre,

20-80 deler tetraetylenpentamin og

80-20 deler isoforondiamin,

hvor den relative andel av sure bestanddeler og aminbestanddeler er 1 gram-ekvivalent(er) syrefunksjon pr. gram-mol amin.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte

for fremstilling av herdere som angitt ovenfor, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man oppvarmer en blanding av den ovenfor angitte type under omrøring ved en temperatur på minst 160°C, fortrinnsvis 160-180°C, idet man fjerner reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen og at man fortsetter omsetningen til det er fjernet minst ett gram-mol vann pr. gram-ekvivalent syrefunksjon i utgangsblandingen.

Fettsyrene er alifatiske, monomere, umettede (en eller flere dobbeltbindinger) naturlig eller syntetiske, rene eller blandede syrer med karbonkjeder lik eller over Man benytter f.eks. laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, elaidin-syre, cétoleinsyre, oljesyre, linolensyre, arakidonsyre, risinus-oljesyre, idet de umettede syrer kan komme fra tallolje, soya-olje, solsikkefrøolje, linfrøolje etc., og fortrinnsvis være oljesyre.

Som nevnt benytter man propionsyre, akrylsyre, benzoesyre eller adipinsyre, og det er overraskende funnet at ved å tilsette en slik syre til en monomer umettet fettsyre for fremstilling av herdere i henhold til oppfinnelsen, f i\ r man herdere som hurtigere og bedre herder epoksyharpikser når disse er fremstilt bare ut fra monomere umettede fettsyrer. Man øker også derved vannoppløseligheten for den fremstilte herder.

Isoforondiamin benyttet alene ved fremstilling av polyaminoamider hvor de øvrige betingelser er ifølge oppfinnelsen gir en meget viskøs herder og fører etter herding av epoksyharpiksene til et belegg som forblir termoplastisk hvis ikke herdingen gjennomføres i varme. Etter herding i varme, blir det oppnådde belegg sprøtt.

På den annen side fører anvendelse av tetraetylenpentamin alene etter herding av epoksyharpikser til belegg som tørker dårlig og som beholder et klebrig overflate.

Anvendelsen av blandingen av tetraetylenpentamin og isoforondiamin for fremstilling av polyaminoamider fører til belegg som herder bra ved lave temperaturer og som ikke er klebrige.

Foreliggende oppfinnelse angår som nevnt også herdere fremstilt ved å erstatte den monomere umettede fettsyre inntil 70% med minst en polymer fettsyre.

Som polymer fettsyre kan man benytte polymer linoljesyre

i de forskjellige rensede eller ikke rensede kvaliteter. Fortrinnsvis benyttes en syre som i det vesentlige består av dimer linoljesyre.

Herderne ifølge oppfinnelsen fremstilles som angitt ovenfor, ved å oppvarme de utvalgte og beregnede mengder utgangs-stoffer under røring og oppvarming av reaksjonsblandingen til minst 160°C. Reaksjonsvannet som dannes fjernes ved destillasjon. Den maksimale reaksjonstemperatur og reaksjonstiden velges slik at man fjerner den mengde vann som foreligger til å begynne med. Denne vannmengde kan variere mellom 1 og 2 mol pr. gram-ekvivalen-ter syrefunksjon.

Når man ønsker å fjerne bare ett mol vann holdes en temperatur på ca. 180°C og man stanser reaksjonen når dette mol vann er avgitt. Hvis man ønsker å fjerne mer enn ett mol vann opp-varmes til en temperatur høyere enn 180°C.

Alle epoksyharpikser kan herdes med herdere fremstilt ifølge oppfinnelsen. Epoksyharpikser som i middel inneholder mer enn en epoksygruppe (oxiran) pr. molekyl kan benyttes som sådant eller i blanding med en mono- eller polyepoksy-reaktant som fortynningsmiddel.

Epoksyharpiksene kan være produkter fremstilt ved omsetning av et epihalohydrin med en forbindelse som inneholder mer enn ett aktivt hydrogenatom pr. molekyl. Dette gjelder særlig for polyglysidyletere av polyfenoler eller polyoler, polyglysidylestere av polysyrer, polyglysidylaminer etc.

Foretrukne polyglysidyletere er resultatet av omsetning av et epihalogenhydrin, og særlig epiklorhydrin, med polyfenoler som bis-fenol A, bis-fenol F, resorcinol, novolakharpikser fremstilt ved omsetning mellom formaldehyd og fenol etc.

Som reaktive fortynningsmidler for disse epoksyharpikser kan man særlig benytte fenylglysidyleter, kresylglysi-dyleter, butylglysidyleter, glysidyletere av C8, 9, 10 - mono-alkoholer etc.

Epoksyharpikser som er fortynnet eller ufortynnet kan forut for herdingen dispergeres i vann til vandige emulsjoner. Herderne ifølge oppfinnelsen kan også om ønsket oppløses eller dispergeres i vann. De vandige oppløsninger eller dispersjoner av herderne fremstilles ved å blande den valgte herder i vann slik at pr. 100 deler herder benyttes 5 til 35 deler vann.

Hvis man ønsker å fremstille et mer fortynnet herde-system benyttes samtidig fortrinnsvis en liten mengde alkohol som skal lette oppløsningen eller dispersjonen og unngå koa-guiering av herderkjerner i dispersjoner. Blandingen kan f.eks. være følgende:

Herder/vann/alkohol: 30/50/20 til 70/25/5 (tallene er

på vektbasis). Den anvendte alkoholmengde er større jo mere vann blandingen inneholder. Man benytter som alkohol monoalkyle-tere av etylen- eller propylenglykol eller isopropylalkohol.

De resp. mengder av harpiks og herder er slik at man omsetter ca. en epoksygruppe i harpiksdelen pr. aminhydrogen i herderdelen.

Den foretrukne anvendelse av epoksyharpikser, fortynnet eller ufortynnet, med de nevnte forbindelser, i vandig emulsjon eller ikke emulgert, med eller uten mineralske fyllstoffer og/eller pigmenter samt herder ifølge oppfinnelsen, vedrører beleggteknikken. Man kan således fremstille lakker, malinger eller overtrekk som kan anvendes på alle underlag og er mot-standsdyktige mot kjemiske angrep og lyspåvirkning og har gode mekaniske egenskaper.

Herderne ifølge oppfinnelsen gjør det spesielt mulig

å fremstille emulsjonsmalinger som kan anvendes som gulvmaling eller antikorrosjonsmaling. Disse malinger har den meget gun-stige egenskap at det er mulig å rengjøre påføringsmateriellet med vann, uten tilsetning av organiske oppløsningsmidler. Malingfilmen i seg selv etter herding er ufølsom for vann.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av herder

Herdere som er beregnet til herding av vannemulgerte eller ikke-vannemulgerte epoksyharpikser og til herding av har-pikser som danner basis i malinger eller bestrykningsblandinger fremstilles ifølge oppfinnelsen f.eks. ut fra de følgende bestanddeler (tabell I).

x) Produkt fra firma Unilever Emery

De angitte tall er vektdeler.

Forholdet gram- ekvivalent syrefunksjon COOH

gram-mol amin

er lik 1 for alle herdere.

Herderne og de herdere som er beskrevet senere for sammenligning, er alle fremstilt på følgende måte: I en reaktor forsynt med rørerurstyr, oppvarmings-organer og kjøleutstyr (eventuelt forsynt med temperaturregu-lator) og med kjøler, påfylles hele mengden av amin som opp-varmes til 80°C. Man tilsetter etterhvert syreblandingen, idet man passer på at temperaturen i reaksjonsblandingen herunder ikke overstiger 120°C. Derpå økes temperaturen langsomt til 180°C maksimalt. Det avspaltes vann som oppsamles og fjernes. Når det er dannet et gram-mol vann pr. gram-ekvivalent syrefunksjon i utgangsblandingen stanses oppvarmingen, man avkjøler og tømmer reaktoren.

De fremstilte produkter har følgende karakteristiske egenskaper (tabell II).

EKSEMPEL 2

Herder fremstilt for sammenligningsformål

Man ser at disse fire herdere er fremstilt uten bruk av isoforon-diamin. Videre er nr. VII og VIII fremstilt uten oljesyre. De to sistnevnte herdere er meget viskøse og gir malinger eller bestrykningsblandinger som ikke tørker godt. Disse fire

) herdere gir belegg som har kraftig gulningstendens.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av vandige herder- oppløsninger

eller dispersjoner

Herderne ifølge oppfinnelsen kan anvendes som sådanne.

Om ønsket kan man imidlertid forut for herderaksjonen fremstille vandige dispersjoner eller oppløsninger av herderne ved f.eks.

å blande dem med følgende forbindelser: (mengdene er på vektbasis).

Disse oppløsninger eller dispersjoner kan benyttes til herding av epoksyharpikser i vandig emulsjon eller ikke. Ut fra aminindeksen for de anvendte herderne er det enkelt å beregne aminindeksén etter fortynning og følgelig den mengde som må benyttes for herding av en gitt mengde epoksyharpiks.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av epoksymaling i vandig emulsjon Sammensetningen angitt nedenfor angir en foretrukket bruksmåte for herdere ifølge oppfinnelsen.

4a) Eksempel på gulvmaling som kan påføres med pensel eller sprøytepistol selv på fuktig betong, kaldtherdende

( 6- 8 timer ved 2 0°C)

Man fremstiller først en emulsjon av epoksyharpiks

med fyllstoffer ved å blande følgende bestanddeler:

Denne emulsjon kalles i det følgende "Basis A".

Umiddelbart før påføring av malingen, blandes følgende:

4b) Eksempel på betonggulvmaling som kan påføres med rulle uten

overflatedefekter eller blærer

4c) Eksempel på antikorrosjonsmaling

Man fremstiller først en epoksyharpiks-emulsjon som nedenfor ved å blande:

4d) Andre eksempler på antikorrosiv maling

Disse sammensetninger er oppført i tabell V nedenfor. Man fremstiller først epoksyharpiks-emulsjonen, og derpå herderdelen. Før påføring blandes så emulsjonen og herderdelen.

Påføringen skjer med sprøytepistol i 2 lag (ca. 140 g/m<2 >på sandblåst og tørket stålplate.

Etter herding er de karakteristiske data for malingflaten følgende:

Alkohol: motstår alkohol mekanisk, men gulner.

For sammenligning har man prøvet en sammensetning hvor herderbestanddelen ikke inneholder isoforondiamin: malingstrøkene får striper og flekker under tørking og gulner under ultrafiolett lys.

Claims (4)

1. Herdere for epoksyharpikser, særlig til bruk ved fremstilling av overtrekk eller belegg, karakterisert ved at de er fremstilt ved å fjerne minst ett gram-mol vann pr. gram-ekvivalent syrefunksjon fra en blanding av: 90-60 deler av minst én monomer umettet fettsyre med minst 12 karbonatomer, eventuelt erstattet inntil 70% med minst én polymer fettsyre, 10-40 deler av en syre valgt blant akrylsyre, propionsyre, benzoesyre og adipinsyre, 20-80 deler tetraetylenpentamin og 80-20 deler isoforondiamin, hvor den relative andel av sure bestanddeler og aminbestanddeler er 1 gram-ekvivalent syrefunksjon pr. gram-mol amin.

2. Herdere som angitt i krav 1, karakterisert ved at den monomere umettede fettsyre er oljesyre.

3. Herdere som angitt i krav 1,karakterisert ved at den polymere fettsyre er dim er linoljesyre.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av herdere ifølge krav 1, kara'kterisert ved at man oppvarmer en blanding av: 90-60 deler av minst én monomer 'umettet fettsyre med minst 12 karbonatomer, eventuelt erstattet inntil 70% med minst én polymer fettsyre, 10-40 deler av en syre valgt blant akrylsyre, propionsyre, benzoesyre og adipinsyre, 20-80 deler tetraetylenpentamin og 80-20 deler isoforondiamin, hvor den relative andel av sure bestanddeler og aminbestanddeler er 1 gram-ekvivalent syrefunksjon pr. gram-mol amin, under omrøring ved en temperatur på minst 160°C, fortrinnsvis 160-180°C, idet man fjerner reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen og at man fortsetter omsetningen til det er fjernet minst ett gram-mol vann pr. gram-ekvivalent syrefunksjon i utgangsblandingen.