NO128277B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til redusering av giftigheten av de som mykningsmidler anvendte alkylfenolfosfater.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til redusering av giftigheten av de som mykningsmidler anvendte alkylfenolfosfater ved fjerning av ortosubstituerte fenoler fra alkylfenolblandingen før forestringen.

Det er godt kjent at de to mykningsmidler trikresylfosfat (ofte kalt tritolylfosfat) og trixylenylfosfat er giftige og be-virker paralyse hvis de anvendes i ublan-det tilstand og i forholdsvis store mengder. Trikresylfosfat er betydelig mere giftig en trixylenylfosfat. På grunn av sin giftighet kan disse to mykningsmidler ikke anvendes i slike plastmaterialer som antas å ville komme i berøring med næringsmidler, og kan ikke engang benyttes i plast som kan komme i berøring med det menneskelige legeme.

Et formål med den foreliggende opp-finnelse er å skaffe et arylfosfat med ned-satt giftighet og som således kan anvendes helt generelt uten nevneverdig risiko for at det skal opptre giftvirkninger.

Teknisk trikresylfosfat fremstilles av

en fenolfraksjon som inneholder de 3 kresolisomere sammen med en liten mengde av xylenoler. Teknisk trixylenylfosfat fremstilles av en fraksjon i hvilken xylenoler utgjør hovedbestanddelene, men også her er små mengder av de 3 kresolisomere til stede.

Hittil er det blitt alminnelig antatt at

giftigheten av trikresylfosfat og trixylenyl-

fosfat utelukkende skyldtes tilstedeværelse av tri-orto-kresylfosfat, da det lenge har vært kjent at tri-ortokresylfosfat be-virker paralyse. Det er også kjent at blan-dede estere som inneholder en eller to orto-kresyl-grupper, er giftige.

Det ble nu funnet at giftigheten av teknisk trikresylfosfat og teknisk trixylenylfosfat ikke bare skyldes tilsedeværelse av orto-kresyl-radikalet, men at den del-vis skyldes tilstedeværelse av andre orto-alkylfenyl-radikaler i fosfatblandingen, spesielt orto-etyl-fenyl og orto-propyl-fenylradikaler.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til redusering av giftigheten av alkylfenolfosfater ved fjerning av orto-substituerte fenoler fra alkylfenolblandingen før forestringen, og fremgangsmåten er karakterisert ved at foruten orto-kresol også orto-etylfenol og orto-propylfenol fjernes.

Det foretrekkes også at innholdet av tri-2,4- og tri-2,5-dimetylfenylfosfater og andre fosfater som inneholder 2,4- eller 2,5-dimetylfenylradikaler er lavt, f. eks. under 10 pst., og fortrinnsvis ikke over 5 pst. Trixylenyl-fosfat-blandingen vil da ha lavere viskositet, og mykningsegenska-pene vil bli bedre, praktisk talt like gode som de tilsvarende egenskaper hos teknisk trikresylfosfat. Hvis den tekniske xylenol-fraksjon er et biprodukt fra stenkullfor-koksningen, vil den jo som regel også in-neholde andre fenoler enn xylenoler, nem-lig f. eks. meta- og para-etylfenol og 2-metyl-4-etylfenol.

Det er litt vanskelig å fjerne de tre orto-fenoler fullstendig fra et hvilket som helst råmateriale som anvendes for fremstilling av fosfatesterne, men det kan dog gjøres ved omhyggelig fraksjonering. En egnet fraksjon kan f. eks. ha et begynnel-seskokepunkt på 219—220° C og et slutt-kokepunkt på 232—233° C. Denne fore-trukne fraksjon (med kokeområde 220— 232,5° C) anvendes i det nedenstående eksempel 2.

Den fosfatesterblanding som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes som mykner i plastmaterialer som f. eks. skal brukes til fremstilling av bleie-holdere for spebarn.

Oppfinnelsen belyses av de følgende eksempler. Eksempel 1 gjelder fremstilling av en meta-kresolfraksjon som er fri for orto-kresol og for orto-etylfenol, samt fremstilling av et ugiftig tri-kresyl-fosfat ut fra denne fraksjon. Eksempel 2 beskri-ver fremstilling av en xylenolfraksj on som er fri for orto-alkylfenoler og den tilsvarende fremstilling av et ugiftig trixylenyl-fosfat.

Eksempel 1.

En teknisk meta-kresolfraksjon ble først befridd for tilstedeværende orto-kresol ved hjelp av en fraksjoneringskolonne med en virkningsgrad tilsvarende minst 50 plater. Bunnproduktet ble så underkastet en fraksjonert vanndampdestillasjon. Orto-etylfenol er lettere flyktig med vanndamp enn meta- og para-kresol og xylenolene og vil derfor gå over som forløp.

Sammensetningen av det gjenværende bunnprodukt var følgende:

153 deler fosforoksyklorid ble så om-satt med 340 deler av denne meta/para-kresolfrasjon. Fenolenes fosfatestere ble isolert på vanlig måte. Den således erholdte blanding av estere viste seg ved de foretatte forsøk å være ugiftig.

Eksempel 2.

En rå xylenolf raksj on ble omhyggelig fraksjonert i kolonner som inneholdt fra

45 til 60 plater og det ble oppsamlet en

fraksjon som hadde følgende kokekarak-teristikk:

Den kjemiske sammensetning av fraksjonen, bestemt ved infrarød analyse var omtrent som følger:

Det vil bemerkes at fraksjonen ikke bare er fri for orto-kresol og orto-etylfenol, men også er fri for orto-normal-pro-pylfenyl, som har et kokepunkt på 217,5° C.

Fraksjonen ble først forbehandlet for å fjerne alle basiske stoffer og ble deretter omdestillert for å renses ytterligere.

Det ble satt 153 deler fosforoksyklorid til 300 deler av denne fraksjon. Til blandingen ble det deretter satt 0,7 pst. alu-miniumklorid, og temperaturen ble lang-somt hevet til 250° C, og etter at reaksjo-nen hadde stilnet av, ble blandingen holdt på 250° C i 3 timer. Deretter ble reaksjons-blandingen destillert to ganger ved et ab-solutt trykk på 3 mm Hg, og sluttproduktet ble behandlet med vanndamp for å fjerne enhver lukt. Den således erholdte fosfat-ester var vanklar, hadde liten aciditet og var etter de foretatte prøver helt ugiftig. Mykneregenskapene hos denne fosfatesterblanding viste seg å være praktisk talt de samme som hos teknisk trikresylfosfat.

Gifttighetsforsøkene ble utført på mellom 3 og 12 måneder gamle kyllinger. Fosfatesterne ble gitt til kyllingene i va-rierende mengder, og resultatene av disse forsøk, i hvert av hvilke det ble anvendt mere enn 12 fugler (mere enn 100 fugler ved testing av trixylenol-fosfat), er an-gitt nedenfor: 1) Triorto-kresylfosfat: 50 til 100 mg/kg, giftig 2) Tri-orto-etylfenylfosfat: 100 til 200 mg/kg, giftig 3) Tri-orto-propylfenylfosfat: 100 til 200 mg/kg, giftig 4) Teknisk tritolylfosfat: 200 til 300 mg/ kg, giftig. (Giftigheten av tritolylfosfat kan variere og er tydeligvis av-hengig av mengden av orto-kresol og orto-etylfenol i råmaterialet). 5) Teknisk trixylenylfosfat: 1000 til 2000 mg/kg, giftig. (Også her kan giftigheten variere alt etter mengden av orto-etylfenol og orto-propylfenol, i råmaterialet). 6) Fosfatestere fremstilt av en fenol-blanding som var befridd for orto-kresol, orto-etylfenol og orto-propylfenol, som beskrevet i eksemplene 1 og 2: 2500 mg/kg, ikke giftig.

Det trikresylfosfatpreparat som ble fremstilt i henhold til eksempel 1, dvs. et trikresylfosfat som er laget av en fenol-blanding som besto av meta- og para-kre-soler og en liten mengde av xylenoler, og som var fullstendig befridd for orto-kresol og orto-etylfenol, var, som ovenfor nevnt, etter de foretatte prøver helt ugiftig.

Når det gjelder fosfatesterne (1) til (5) ble det observert paralyse hos kyllingene hvis de ble gitt i de anførte mengder. Nervene i fuglenes ryggmarg og hjerne ble undersøkt, og det viste seg at alle var sterkt angrepet når kliniske tegn kunne observeres.

Mer enn 100 fugler ble prøvet med den nevnte mengde (2500 mg/kg) av myk-ningsmiddel nr. (6). Ingen av disse fugler viste noe tegn på paralyse eller noe annet klinisk tegn som kunne antyde at det hadde skadelig virkning. Minst 25 fugler ble avlivet, og ryggmargens og hjernens ner-ver undersøkt histologisk. Det ble ikke funnet noen skade eller forandring.

Det ble også foretatt langtidsforsøk, og i 10 måneder ble kyllingene gitt 50 mg/ kg. pr. dag av mykningsmiddelet uten at noen uheldig virkning opptrådte. Dess-uten ble over 50 rotter, hunder, katter, hamstere og marsvin foret med mykningsmiddelet uten at noen skadelig virkning kunne oppdages.

Fosfatmyknerne i henhold til oppfin-nesen kan altså betraktes som ugiftige og kan trygt anvendes f. eks. i innpaknings-materialer for næringsmidler, når de fremstilles ut fra de vanlige råmaterialer. Det er imidlertid senere funnet at også tri-para-etylfenol-fosfat er sterkt giftig. Der-som det i fremtiden skulle komme råvarer i handelen med et betydelig høyere inn-hold av para-etylfenol, ville fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke lenger gi full sikkerhet. Denne mulighet må imidlertid ansees som fjern.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til redusering av giftigheten av de som mykningsmidler anvendte alkylfenolfosfater ved fjerning av orto-substituerte fenoler fra alkylfenolblandingen før forestringen, k a r a k te r i-sertvedat foruten ortokresol også orto-etylfenol og ortopropylfenol fjernes.