NL9400018A

NL9400018A - Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeimpregneerde glas-harsproducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen.

Info

Publication number: NL9400018A
Application number: NL9400018A
Authority: NL
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1994-08-01
Also published as: GB2274120B; FR2700171B1; FR2700171A1; GB9400168D0; NL194920C; GB2274120A; BE1006553A3; NL194920B

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeimpregneerde alas-harsoroducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeimpregneerde producten uit glasvezels en thermohardende harsen om er later door polymerisatie samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.

Het is bekend dat de vervaardiging van voorge-impregneerde producten een kwetsbare bewerking is, die onder nauwkeurig geregelde omstandigheden moet worden uitgevoerd en die invloed heeft op de latere vervaardiging van samengestelde voorwerpen door volledige polymerisatie van de voorgeïmpregneerde producten, evenals op de eigenschappen van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen. Indien zich een begin van polymerisatie voordoet, zijn de verkregen voorgeïmpregneerde producten onbruikbaar, dit is eveneens het geval als het geleren in onvoldoende mate verloopt, de verkregen voorgeïmpregneerde producten zijn dan kleverig en bij het hanteren en bewaren ervan doen zich problemen voor.

Anderzijds wordt het merendeel van de samengestelde voorwerpen uit glas/thermohardende hars gevormd uit epoxyhars. De Franse octrooiaanvrage FR-A-2 336 776 en de daarmee overeenkomende "demande de certificat d'addition” (FR-A-2 382 079) beschrijven het van een rol afwikkelen van een koord uit glasvezels, het impregneren daarvan met een mengsel dat kan reageren bij bestraling met U.V., het vervolgens in één stap geleren en polymeriseren van dit mengsel door het genoemde koord bloot te stellen aan genoemde straling tijdens een gedeelte van de weg die het aflegt, waarbij het reactieve mengsel bestaat uit mono- en poly-onverzadigde acrylmonomeren, een fotoinitiator die radicalen vormt onder invloed van UV-straling en een verzadigde epoxyhars.

Ondanks de reactiviteit van acrylmonomeren bij bestraling met U.V. in aanwezigheid van radicaalfotoini-tiatoren vermindert de aanwezigheid van epoxyhars de polymerisatiegraad van het mengsel als functie van de duur van de toegepaste bestraling aanzienlijk, waardoor het niet mogelijk is het koord bij hoge snelheid op bevredigende wijze te behandelen, tenzij het vermogen van de stralingsbron dienovereenkomstig verhoogd wordt, wat niet onbeperkt mogelijk is. Bij deze werkwijze wordt het mengsel bijgevolg slechts op de juiste wijze gegeleerd en vervolgens gepolymeriseerd als het koord met een snelheid in de orde van grootte van 20 m.min-1 wordt af gewikkeld bij een vermogen van de U.V.-emissiebuis van 80 watt/per strekkende cm buis.

Daarnaast beschrijft FR-A-2 341 614 het afzetten van een mengsel op basis van epoxyhars en een kationische fotoinitiator op glasvezels. Maar ook hier verloopt als gevolg van de aanwezigheid van epoxyharsen de polymerisatie zeer langzaam, wat niet alleen een nadelig effect heeft op de vormingssnelheid van het voorgeïmpregneerde product, maar ook de bruikbaarheid van genoemd voorge-impregneerd product voor het vormen van samengestelde voorwerpen nadelig beïnvloedt, waarbij dezelfde problemen als gevolg van de geringe reactiviteit van het mengsel zich voordoen.

Een eerste doel van de uitvinding is dus het overwinnen van deze nadelen door te voorzien in een werkwijze voor het snel geleren, waarbij de problemen die veroorzaakt worden door de aanwezigheid van epoxyharsen, zich niet voordoen.

Een ander doel van de uitvinding is het verkrijgen van voorgeïmpregneerde producten die snel gepolymeriseerd kunnen worden bij latere bewerkingen om er samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het snel geleren, waarmee pro ducten verkregen worden die geschikt zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen met goede mechanische eigenschappen, ongeacht de polymerisatiewerkwijze die na het geleren toegepast wordt (door bestraling met U.V., met een electronenbundel of door thermische behandeling).

Deze doelen worden bereikt door in het bijzonder de hars waarmee geïmpregneerd wordt, voldoende reactief te maken, ondanks de aanwezigheid van epoxyden, zodat de geleerde toestand op de glasvezels verkregen wordt bij hoge opwikkelsnelheden (vanaf 180 m.miiT1) tijdens de stap van het impregneren/geleren onder U.V. Een voordeel van de uitvinding is de verhoging van de productiviteit bij de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten, maar ook een betere homogeniteit van de dikte van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen, in het bijzonder bij werkwijzen waarbij door opwikkelen samengestelde voorwerpen uit genoemde voorgeimpregneerde producten worden vervaardigd.

De werkwijze waarop de uitvinding betrekking heeft, bestaat uit het op het oppervlak van continue glasvezels afzetten van een oplossing in een organisch medium die hetzij een of meer harsen met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen, hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende harsen: epoxyharsen, acry-laatharsen, harsen met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen bevat, waarbij deze oplossing bovendien tenminste één kationische fotoinitiator en eventueel een radicaalfotoinitiator bevat, en vervolgens het blootstellen van deze vezels aan U.V.-straling tijdens een gedeelte van de weg die ze afleggen.

Volgens de uitvinding kunnen de glasvezels verschillende vormen hebben, zoals enkelvoudige en unidi-rectionele vezels, voorspinsels, geweven en niet-geweven stoffen.

Elk type epoxyhars kan gebruikt worden en met name DGEBA-harsen (diglycidylether van bisfenol A) . Niettegenstaande dat de snelheid van de door U.V. fotogeïni- tieerde katiónische verknoping van epoxyharsen zeer gering is, zijn deze epoxyharsen inderdaad nodig voor het verkrijgen van de gewenste copolymeren en bevorderen zij de hechting van de bekleding aan het glas.

Wat betreft de acrylharsen, zij zorgen voor het zeer snel geleren van het mengsel dankzij hun reactiviteit onder U.V. in aanwezigheid van fotoinitiatoren die radicalen vrijmaken.

Het belang van het toepassen van een katiónische fotoinitiator berust op de dubbele functie hiervan. Onder invloed van U.V.-straling maken de katiónische fotoinitiatoren die de energie van de fotonen van de straling absorberen, radicalen en Lewiszuren vrij. De eerste reageren zeer snel met de onverzadigde acrylgroepen van de hars, en zorgen zo voor het geleren, terwijl de tweede veel langzamer reageren met de epoxygroepen. Deze reactie wordt eerst echt belangrijk bij de uiteindelijke polymerisatie waarbij de samengestelde voorwerpen verkregen worden.

Deze reacties die in twee stappen verlopen, zijn dus bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorge-impregneerde producten op basis van glasvezels, en daarna voor de vervaardiging van het samengestelde voorwerp zelf uit de voorgeïmpregneerde producten.

De katiónische fotoinitiatoren die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn aryldiazonium-, diary1-jodonium-, triarylsulfonium- en/of triarylseleniumverbin-dingen en bij voorkeur triarylsulfoniumverbindingen, zoals triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974) of triarylsul-fonium-hexafluorofosfaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6990). Deze fotoinitiatoren worden in het algemeen gebruikt als oplossing in waterstofdone-rende organische oplosmiddelen. Het gehalte van deze verbindingen in de oplossing ligt tussen 0,5 en 10 gew.%, en bij voorkeur tussen 3 en 5 gew.%.

In het geval dat een oplossing tenminste één epoxyhars en één acrylaathars bevat maar geen bifunctio- nele hars bevat, is het bovendien noodzakelijk dat een radicaalfotoinitiator zoals 2-hydroxy-2-methyl-l-fenyl-propaan-l-on (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexylfenylketon (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Irgacure 184) of het mengsel van aromatische ketonen verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1664, wordt toegevoegd. Desalniettemin verkrijgt men na geleren en polyme-riseren een polymeermengsel dat minder goede mechanische eigenschappen heeft dan de mengsels die de bifunctionele hars bevatten, zoals hierna wordt aangetoond in de voorbeelden 1-2 en 3-4.

Bij voorkeur gebruikt men dus een mengsel dat tenminste één hars met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen en tenminste één kationische fotoinitiator bevat. De verkregen gel heeft dan de vorm van gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen, waarmee later copolymeren met veel betere mechanische eigenschappen verkregen worden dan met mengsels van polymeren met dezelfde groepen.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding die in het bijzonder de voorkeur heeft, gebruikt men bovendien een epoxyhars. De hierboven genoemde gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen kunnen later inderdaad homogeen verknopen met de epoxymoleculen van het mengsel; bovendien heeft* de bifunctionele hars een syner-gistisch effect op de verknoping van de epoxyhars en de reactiviteit van de epoxyden in het mengsel wordt groter dan de theoretische reactiviteit. In dit geval zijn de mechanische eigenschappen van de later uit de voorge-impregneerde producten verkregen samengestelde voorwerpen veel beter dan bij iedere andere combinatie het geval is.

In deze mengsels wordt de bifunctionele hars bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 80 gew.%, om enerzijds het synergistisch effect te verkrijgen en anderzijds viscositeitsproblemen die het gevolg zijn van een te grote concentratie van de bifunctionele hars en die aanvullende thermische behandelingen noodzakelijk zouden maken, te vermijden.

De met een dergelijke werkwijze verkregen voorgeïmpregneerde producten kunnen gedurende meerdere maanden bewaard worden, eventueel bij lage temperaturen, en kunnen gemakkelijk gehanteerd worden.

De voorgeïmpregneerde producten die vervaardigd zijn volgens de onderhavige uitvinding, kunnen verschil-* lende vormen hebben en zijn geschikt voor het vervaardigen van verschillende samengestelde voorwerpen. Hoewel de werkwijze niet tot deze bijzondere toepassing beperkt is, is de werkwijze met name van toepassing op het vervaardigen van samengestelde producten door het opwikkelen op een draaiende drager van een draad of een voorspinsel van glasvezels die met een oplossing volgens de uitvinding voorgeïmpregneerd zijn. De glasvezels kunnen dan hetzij onmiddellijk onder de spinkop hetzij na het opwikkelen van de glasvezels bekleed worden.

In het laatste geval worden de glasvezels verzameld in de vorm van een voorspinsel van parallelle vezels dat op een draaiende spil opgewikkeld wordt, waarbij volgens een op zich bekende werkwijze een spoel met meerdere lagen vezels gevormd wordt. Het voorspinsel wordt vervolgens mechanisch van de spoel afgewikkeld, door een bad van de hierboven beschreven oplossing geleid, waar het geïmpregneerd uitkomt, en wordt vervolgens voordat het op een draaiende drager opgewikkeld wordt, blootgesteld aan de werking van UV-straling tijdens tenminste een gedeelte van de weg die het aflegt.

Aldus verkrijgt men voorgeimpregneerde producten waarvan de wikkelingen op de spoel gemakkelijk te scheiden zijn, en de gewenste gelering van de vloeistof waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is bij een bestralingsduur van slechts enkele honderdsten seconden tot stand komt. Met een dergelijke kinetiek wordt het mogelijk om het voorspinsel af te wikkelen, het te behandelen en het op te wikkelen met snelheden van meerdere tientallen tot meerde- re honderden meters per minuut.

Na opslag van de voorgeimpregneerde producten bij beheerste temperatuur en vochtigheid worden de samengestelde voorwerpen op de volgende wijze vervaardigd.

De voorspinsels worden mechanisch van de spoelen afgewikkeld en opgewikkeld op een draaiende drager waarvan de vorm bepaald wordt door die van het uiteindelijk samengestelde product dat men wil vervaardigen. Tijdens de hele fase van het opwikkelen wordt de hars waarmee het voor-spinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd door middel van een behandeling met U.V.-straling, een behandeling met een electronenbundel of een thermische behandeling. In het laatste geval kan het nuttig zijn thermische harders zoals het boortrifluoride-ethylaminecomplex (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 973), methyleendianiline (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 972) of hexahydroftaalzuuranhydride (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 907) toe te passen.

Tijdens de uiteindelijke polymerisatiebehande-ling reageren de Lewiszuren die door de kationische fotoi-nitiator vrij gemaakt zijn tijdens het geleren van de oplossing, met de epoxygroepen van het gemengde molecuul en die van de epoxyhars die eventueel één van de bestanddelen van de oplossing is.

Men verkrijgt dan samengestelde producten bij een directe blootstelling die met name in het geval van de behandeling met U.V., gemiddeld minder dan één seconde duurt voor elke opgewikkelde laag, elke laag wordt echter tijdens de totale duur van het opwikkelen verder blootgesteld dankzij de "transparantie" van de bovenliggende lagen.

Omdat het harden continu plaatsheeft op het draaiende voorwerp, is er bovendien geen grens aan de dikte van het samengestelde voorwerp dat men wil verkrijgen door polymerisatie. Bijgevolg is de werkwijze bijzonder goed van toepassing op het polymeriseren van dikten van de samengestelde voorwerpen van meer dan 4 mm, wat de grens is in het geval van in bulk verknopen van samengestelde voorwerpen onder U.v.-bestraling.

Soms kan het nuttig zijn het voorgeïmpregneerde voorspinsel een extra bestraling met infrarood te laten ondergaan tijdens een gedeelte van het traject dat het aflegt tussen de spoel en de draaiende drager. Deze lichte thermische behandeling dient om de viscositeit van de oplossing waarmee geïmpregneerd wordt, te verlagen teneinde het bevochtigen van de vezels die het voorspinsel bevat, en ook het aan elkaar vastplakken van de wikkelingen die zich naast elkaar op de draaiende drager bevinden, te bevorderen.

Deze behandeling is vooral op zijn plaats bij aanwezigheid van een grote hoeveelheid bifunctionele hars met een hoge viscositeit.

Met de volgende voorbeelden worden, op niet volledige wijze, de voordelen van de uitvinding toegelicht, zonder echter de laatste hiertoe te beperken.

VOORBEELD 1

In dit voorbeeld is het gebruikte voorspinsel van glasvezels een voorspinsel van R-glasvezels, met een titer van 1600 tex, waarbij elke vezel bestaat uit filamenten met een gemiddelde diameter van 14 μιη. Het impregneren van het voorspinsel wordt uitgevoerd met behulp van een membraandoseerpomp. Het gemiddelde bekledingsgehalte van het voorspinsel is 22 gew.%.

De organische oplossing die op het voorspinsel afgezet wordt heeft de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxy-prepolymeer 38,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaatprepolymeer 59% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBECRYL 3605 kationische fotoinitiator 2,2 triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNON CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974

De fotoinitiator wordt opgelost in propyleencar-bonaat in een verhouding van 50/50. De opwikkelsnelheid is 360 m.min-1.

Het geïmpregneerde voorspinsel wordt blootgesteld aan de straling van een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 60 watt per strekkende cm buis. Een elliptische reflector bij het achterste gedeelte van de buis zorgt voor het convergeren van de straling op de baan van het voorspinsel. De mate van omzetting die gemeten wordt na het geleren, ligt tussen 11,3 en 23,1% voor acrylaten, 2,3 en 6,8% voor epoxyden, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 3 tot 8% is.

Het aldus verkregen voorspinsel wordt onder de volgende omstandigheden verwerkt. Het voorspinsel dat mechanisch van een spoel wordt afgewikkeld, wordt in de vorm van een ring op een draaiende drager opgewikkeld, nadat het onder spanning is gebracht door een opheffing die als rem dient. Tussen deze opheffing en de drager gaat het voorspinsel door een oven met een temperatuur in de orde van grootte van 250 °C. De opwikkelsnelheid is 12 m.min-1.

Het voorspinsel wordt tijdens het opwikkelen op de drager blootgesteld aan U.V.-straling uit een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 120 watt per strekkende cm buis. Bij het achterste gedeelte van de buis zorgt een reflector voor het convergeren van de straling. De U.V.-stralingsbron is op voldoende afstand van de drager geplaatst, zodat op het oppervlak van de drager een bestralingszone met een groot- te van 40 ram vastgelegd wordt.

De na de uiteindelijke polymerisatie verkregen mate van omzetting is in de orde van grootte van 100% voor epoxyden, 55% voor acrylaten, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 95% is. Overigens, de inter-laminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 59 MPa.

VOORBEELD 2

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 76,4% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 14,4% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,8% verkrijgbaar bij U.C.B. onder de

aanduiding TMPTA

kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 40 MPa.

De mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn door gebruik te maken van een impregneeroplossing die een bifunctionele hars en een epoxyhars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator bevat, zijn dus beter dan die van samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn bij gebruik van een mengsel van epoxyhars en acrylaathars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator en een radicaalfotoinitiator (voorbeeld 1).

VOORBEELD 3

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een voorgeïmpregneerd product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels, die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocent: epoxyprepolymeer 38,1% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaatprepolymeer 57% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBERCRYL 3605 thermische harder 2,9% boortr i fluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium hexafluoroanti- monaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974

Het aldus verkregen voorspinsel wordt vervolgens gebruikt voor het vervaardigen van een samengesteld product door het voorspinsel op een draaiende drager op te wikkelen, waarbij de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd wordt door middel van een thermische behandeling gedurende 4 uur bij 160°C. De opwikkelsnelheid is 360 m.min"1.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het aldus verkregen samengestelde product is 63 MPa.

VOORBEELD 4

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als die hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 74,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 14,0% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,7%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTA

thermische harder 2,8% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 2,8% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0%

2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY

onder de aanduiding DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 54 MPa.

Veraeliikinqsvoorbeeld

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: expoxyprepolymeer 76,2% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 15,2% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding fotomeer 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 5,1% verkrijgbaar bij U.C.B. onder de

aanduiding TMPTA

thermische harder 2,3% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 radicaalfotoinitiator 1,2% 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 52 MPa.

De mechanische eigenschappen van de volgens de uitvinding verkregen samengestelde producten zijn even goed zo niet beter dan de mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die onder dezelfde omstandigheden verkregen zijn uit voorgeimpregneerde producten volgens de stand der techniek.

Nogmaals, deze voorbeelden zijn niet beperkend. De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor het vervaardigen van verschillende soorten voorge-impregneerde producten in de vorm van voorspinsels, folies of gevormde voorwerpen. De samengestelde voorwerpen die verkregen zijn uit deze voorgeïmpregneerde producten, zijn bijvoorbeeld buizen, capaciteiten, reservoirs of vergaarbakken.

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeïmpregneerde producten van glas/thermohardende hars, bestemd voor het verkrijgen van samengestelde voorwerpen, met het kenmerk, dat men op het oppervlak van continue glasvezels een oplossing in een organisch medium die hetzij een of meer harsen met op hetzelfde molecuul epoxy-en acrylaatgroepen hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende typen harsen: epoxyhars, acrylaathars, of hars met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen bevat, afzet, waarbij de oplossing bovendien tenminste een katio-nische fotoinitiator en eventueel een radicaalfotoinitia-tor bevat, en men vervolgens deze vezels tijdens een gedeelte van hun weg blootstelt aan U.V.-straling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oplossing 5 tot 80% van een hars met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de oplossing een epoxyhars bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oplossing een epoxyhars en een acrylaathars evenals een kationische fotoinitiator en een radicaal-fotoinitiator bevat.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de gebruikte fotoinitiatoren aryldia-zonium-, diaryljodonium-, triarylsulfonium- en/of triaryl-seleniumverbindingen zijn.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fotoinitiatoren triarylsulfoniumverbindingen zijn.

7. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de vezels impregneert met een oplossing waarvan het gehalte aan kationische fotoinitiator ligt tussen 0,5 en 10 gew.% en bij voorkeur tussen 3 en 5 gew.%, waarbij de fotoinitiatoren opgelost zijn in een organisch waterstofdonerend oplosmiddel.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de vezels mechanisch van een spoel af wikkelt, men hen in contact brengt met de oplossing, men hen op een draaiende drager opwikkelt en men hen blootstelt aan U.V.-straling tijdens tenminste een gedeelte van de weg die ze afleggen voordat zij opgewikkeld worden.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de bestralingsduur in de orde van grootte van enkele hondersten seconden is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of conclusie 9, met het kenmerk, dat men de vezels van de eerder verkregen spoel mechanisch af wikkelt, men hen op een draaiende drager opwindt en hen op genoemde drager tijdens het opwikkelen een behandeling met U.V.-straling, met een electronenbundel of een thermische behandeling eventueel in aanwezigheid van een thermische harder, laat ondergaan.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men de vezels blootstelt aan infraroodstra-ling tijdens tenminste een gedeelte van het traject dat de vezels tussen de spoel en de drager afleggen.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of conclusie 11, met het kenmerk, dat men de vezels aan U.V.-straling blootstelt tijdens het opwikkelen, waarbij elke laag gedurende gemiddeld minder dan één seconde rechtstreeks aan de straling wordt blootgesteld.

13. Toepassing van de werkwijze volgens één van de conclusies 10 tot 12 voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen.

14. Toepassing van de werkwijze volgens één der conclusies 10 tot 12 bij het vervaardigen van samengestelde voorwerpen, waarbij de samengestelde voorwerpen gepoly- meriseerd worden onder U.V.-straling tot dikten van meer dan 4 mm.