NL9400018A

NL9400018A - A method of manufacturing pre-impregnated glass-resin products intended for the manufacture of composite articles.

Info

Publication number: NL9400018A
Application number: NL9400018A
Authority: NL
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1994-08-01
Also published as: GB2274120B; FR2700171B1; FR2700171A1; GB9400168D0; NL194920C; GB2274120A; BE1006553A3; NL194920B

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van voorgeimpregneerde alas-harsoroducten die bestemd zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpenA method of manufacturing pre-impregnated alas resin products intended for the manufacture of composite articles

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorgeimpregneerde producten uit glasvezels en thermohardende harsen om er later door polymerisatie samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.The present invention relates to a method for manufacturing pre-impregnated products from glass fibers and thermosetting resins for the production of polymer composite articles thereafter.

Het is bekend dat de vervaardiging van voorge-impregneerde producten een kwetsbare bewerking is, die onder nauwkeurig geregelde omstandigheden moet worden uitgevoerd en die invloed heeft op de latere vervaardiging van samengestelde voorwerpen door volledige polymerisatie van de voorgeïmpregneerde producten, evenals op de eigenschappen van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen. Indien zich een begin van polymerisatie voordoet, zijn de verkregen voorgeïmpregneerde producten onbruikbaar, dit is eveneens het geval als het geleren in onvoldoende mate verloopt, de verkregen voorgeïmpregneerde producten zijn dan kleverig en bij het hanteren en bewaren ervan doen zich problemen voor.It is known that the manufacture of pre-impregnated products is a delicate operation, which must be carried out under precisely controlled conditions and which influences the subsequent manufacture of composite articles by full polymerization of the pre-impregnated products, as well as the properties of the final obtained composite articles. If an onset of polymerization occurs, the pre-impregnated products obtained are useless, this is also the case if the gelling proceeds insufficiently, the pre-impregnated products obtained are then sticky and problems arise in handling and storage.

Anderzijds wordt het merendeel van de samengestelde voorwerpen uit glas/thermohardende hars gevormd uit epoxyhars. De Franse octrooiaanvrage FR-A-2 336 776 en de daarmee overeenkomende "demande de certificat d'addition” (FR-A-2 382 079) beschrijven het van een rol afwikkelen van een koord uit glasvezels, het impregneren daarvan met een mengsel dat kan reageren bij bestraling met U.V., het vervolgens in één stap geleren en polymeriseren van dit mengsel door het genoemde koord bloot te stellen aan genoemde straling tijdens een gedeelte van de weg die het aflegt, waarbij het reactieve mengsel bestaat uit mono- en poly-onverzadigde acrylmonomeren, een fotoinitiator die radicalen vormt onder invloed van UV-straling en een verzadigde epoxyhars.On the other hand, the majority of the glass / thermosetting resin composite articles are formed from epoxy resin. French patent application FR-A-2 336 776 and the corresponding "demande de certificat d'addition" (FR-A-2 382 079) describe the unwinding of a cord from glass fibers, impregnating it with a mixture which can react upon irradiation with UV, then gel and polymerize this mixture in one step by exposing said cord to said radiation during a portion of the way it travels, the reactive mixture consisting of mono- and polyunsaturated acrylic monomers, a photoinitiator that forms radicals under the influence of UV radiation and a saturated epoxy resin.

Ondanks de reactiviteit van acrylmonomeren bij bestraling met U.V. in aanwezigheid van radicaalfotoini-tiatoren vermindert de aanwezigheid van epoxyhars de polymerisatiegraad van het mengsel als functie van de duur van de toegepaste bestraling aanzienlijk, waardoor het niet mogelijk is het koord bij hoge snelheid op bevredigende wijze te behandelen, tenzij het vermogen van de stralingsbron dienovereenkomstig verhoogd wordt, wat niet onbeperkt mogelijk is. Bij deze werkwijze wordt het mengsel bijgevolg slechts op de juiste wijze gegeleerd en vervolgens gepolymeriseerd als het koord met een snelheid in de orde van grootte van 20 m.min-1 wordt af gewikkeld bij een vermogen van de U.V.-emissiebuis van 80 watt/per strekkende cm buis.Despite the reactivity of acrylic monomers upon irradiation with U.V. in the presence of radical photoinitiators, the presence of epoxy resin significantly reduces the degree of polymerization of the mixture as a function of the duration of the irradiation used, making it impossible to treat the cord satisfactorily at high speed unless the power of the radiation source is correspondingly which is not unlimited. In this method, therefore, the mixture is only properly gelled and then polymerized when the cord is unwound at a speed of the order of 20 m.min-1 at a UV emission tube power of 80 watts / per stretching cm tube.

Daarnaast beschrijft FR-A-2 341 614 het afzetten van een mengsel op basis van epoxyhars en een kationische fotoinitiator op glasvezels. Maar ook hier verloopt als gevolg van de aanwezigheid van epoxyharsen de polymerisatie zeer langzaam, wat niet alleen een nadelig effect heeft op de vormingssnelheid van het voorgeïmpregneerde product, maar ook de bruikbaarheid van genoemd voorge-impregneerd product voor het vormen van samengestelde voorwerpen nadelig beïnvloedt, waarbij dezelfde problemen als gevolg van de geringe reactiviteit van het mengsel zich voordoen.In addition, FR-A-2 341 614 describes depositing a mixture based on epoxy resin and a cationic photoinitiator on glass fibers. But here too, due to the presence of epoxy resins, the polymerization proceeds very slowly, which not only adversely affects the rate of formation of the pre-impregnated product, but also adversely affects the utility of said pre-impregnated product to form composite articles, the same problems arise due to the low reactivity of the mixture.

Een eerste doel van de uitvinding is dus het overwinnen van deze nadelen door te voorzien in een werkwijze voor het snel geleren, waarbij de problemen die veroorzaakt worden door de aanwezigheid van epoxyharsen, zich niet voordoen.Thus, a first object of the invention is to overcome these drawbacks by providing a rapid gelling method which does not present the problems caused by the presence of epoxy resins.

Een ander doel van de uitvinding is het verkrijgen van voorgeïmpregneerde producten die snel gepolymeriseerd kunnen worden bij latere bewerkingen om er samengestelde voorwerpen uit te vervaardigen.Another object of the invention is to obtain pre-impregnated products that can be quickly polymerized in subsequent operations to produce composite articles therefrom.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het snel geleren, waarmee pro ducten verkregen worden die geschikt zijn voor het vervaardigen van samengestelde voorwerpen met goede mechanische eigenschappen, ongeacht de polymerisatiewerkwijze die na het geleren toegepast wordt (door bestraling met U.V., met een electronenbundel of door thermische behandeling).Yet another object of the present invention is a fast gelling process, which produces products suitable for the production of composite articles with good mechanical properties, regardless of the post-gelling polymerization process (by irradiation with UV, with an electron beam or by heat treatment).

Deze doelen worden bereikt door in het bijzonder de hars waarmee geïmpregneerd wordt, voldoende reactief te maken, ondanks de aanwezigheid van epoxyden, zodat de geleerde toestand op de glasvezels verkregen wordt bij hoge opwikkelsnelheden (vanaf 180 m.miiT1) tijdens de stap van het impregneren/geleren onder U.V. Een voordeel van de uitvinding is de verhoging van de productiviteit bij de vervaardiging van voorgeïmpregneerde producten, maar ook een betere homogeniteit van de dikte van de uiteindelijk verkregen samengestelde voorwerpen, in het bijzonder bij werkwijzen waarbij door opwikkelen samengestelde voorwerpen uit genoemde voorgeimpregneerde producten worden vervaardigd.These objectives are achieved by, in particular, rendering the impregnating resin sufficiently reactive, despite the presence of epoxides, so that the gelled state on the glass fibers is obtained at high winding speeds (from 180 m.miiT1) during the impregnation step. / gelling under UV An advantage of the invention is the increase in productivity in the production of pre-impregnated products, but also a better homogeneity of the thickness of the composite articles ultimately obtained, in particular in processes in which winding-up composite articles are produced from said pre-impregnated products.

De werkwijze waarop de uitvinding betrekking heeft, bestaat uit het op het oppervlak van continue glasvezels afzetten van een oplossing in een organisch medium die hetzij een of meer harsen met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen, hetzij een mengsel van twee of drie van de volgende harsen: epoxyharsen, acry-laatharsen, harsen met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen bevat, waarbij deze oplossing bovendien tenminste één kationische fotoinitiator en eventueel een radicaalfotoinitiator bevat, en vervolgens het blootstellen van deze vezels aan U.V.-straling tijdens een gedeelte van de weg die ze afleggen.The method to which the invention pertains consists of depositing on the surface of continuous glass fibers a solution in an organic medium containing either one or more resins having on the same molecule epoxy and acrylate groups, or a mixture of two or three of the following resins: epoxy resins, acrylate resins, resins with epoxy and acrylate groups on the same molecule, this solution additionally containing at least one cationic photoinitiator and optionally a radical photoinitiator, and then exposing these fibers to UV radiation during part of the way that they take off.

Volgens de uitvinding kunnen de glasvezels verschillende vormen hebben, zoals enkelvoudige en unidi-rectionele vezels, voorspinsels, geweven en niet-geweven stoffen.According to the invention, the glass fibers can have different shapes, such as single and unidirectional fibers, rovings, woven and non-woven fabrics.

Elk type epoxyhars kan gebruikt worden en met name DGEBA-harsen (diglycidylether van bisfenol A) . Niettegenstaande dat de snelheid van de door U.V. fotogeïni- tieerde katiónische verknoping van epoxyharsen zeer gering is, zijn deze epoxyharsen inderdaad nodig voor het verkrijgen van de gewenste copolymeren en bevorderen zij de hechting van de bekleding aan het glas.Any type of epoxy resin can be used, in particular DGEBA resins (diglycidyl ether of bisphenol A). Notwithstanding that the speed of U.V. photo-initiated cationic crosslinking of epoxy resins is very low, these epoxy resins are indeed necessary to obtain the desired copolymers and promote the adhesion of the coating to the glass.

Wat betreft de acrylharsen, zij zorgen voor het zeer snel geleren van het mengsel dankzij hun reactiviteit onder U.V. in aanwezigheid van fotoinitiatoren die radicalen vrijmaken.As for the acrylic resins, they allow the mixture to gel very quickly thanks to their reactivity under UV. in the presence of photoinitiators that release radicals.

Het belang van het toepassen van een katiónische fotoinitiator berust op de dubbele functie hiervan. Onder invloed van U.V.-straling maken de katiónische fotoinitiatoren die de energie van de fotonen van de straling absorberen, radicalen en Lewiszuren vrij. De eerste reageren zeer snel met de onverzadigde acrylgroepen van de hars, en zorgen zo voor het geleren, terwijl de tweede veel langzamer reageren met de epoxygroepen. Deze reactie wordt eerst echt belangrijk bij de uiteindelijke polymerisatie waarbij de samengestelde voorwerpen verkregen worden.The importance of applying a cationic photoinitiator rests on its dual function. Under the influence of UV radiation, the cationic photoinitiators that absorb the energy of the photons of the radiation release radicals and Lewis acids. The first react very quickly with the unsaturated acrylic groups of the resin, thus causing the gel to gel, while the second reacts much more slowly with the epoxy groups. This reaction first becomes really important in the final polymerization where the composite articles are obtained.

Deze reacties die in twee stappen verlopen, zijn dus bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorge-impregneerde producten op basis van glasvezels, en daarna voor de vervaardiging van het samengestelde voorwerp zelf uit de voorgeïmpregneerde producten.Thus, these two-step reactions are particularly suitable for the manufacture of glass fiber-based pre-impregnated products, and then for the manufacture of the composite article itself from the pre-impregnated products.

De katiónische fotoinitiatoren die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn aryldiazonium-, diary1-jodonium-, triarylsulfonium- en/of triarylseleniumverbin-dingen en bij voorkeur triarylsulfoniumverbindingen, zoals triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974) of triarylsul-fonium-hexafluorofosfaat (verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6990). Deze fotoinitiatoren worden in het algemeen gebruikt als oplossing in waterstofdone-rende organische oplosmiddelen. Het gehalte van deze verbindingen in de oplossing ligt tussen 0,5 en 10 gew.%, en bij voorkeur tussen 3 en 5 gew.%.The cationic photoinitiators used according to the invention are aryldiazonium, diary1-iodonium, triarylsulfonium and / or triarylselenium compounds and preferably triarylsulfonium compounds such as triarylsulfonium hexafluoroantimonate (available from UNION CARBIDE under the designation UVIls74) Phonium Hexafluorophosphate (available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6990). These photoinitiators are generally used as a solution in hydrogen-donating organic solvents. The content of these compounds in the solution is between 0.5 and 10% by weight, and preferably between 3 and 5% by weight.

In het geval dat een oplossing tenminste één epoxyhars en één acrylaathars bevat maar geen bifunctio- nele hars bevat, is het bovendien noodzakelijk dat een radicaalfotoinitiator zoals 2-hydroxy-2-methyl-l-fenyl-propaan-l-on (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexylfenylketon (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Irgacure 184) of het mengsel van aromatische ketonen verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding Darocur 1664, wordt toegevoegd. Desalniettemin verkrijgt men na geleren en polyme-riseren een polymeermengsel dat minder goede mechanische eigenschappen heeft dan de mengsels die de bifunctionele hars bevatten, zoals hierna wordt aangetoond in de voorbeelden 1-2 en 3-4.In addition, in the case where a solution contains at least one epoxy resin and one acrylate resin but does not contain a bifunctional resin, it is necessary that a radical photoinitiator such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (available from CIBA GEIGY under the designation Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (available from CIBA-GEIGY under the designation Irgacure 184) or the mixture of aromatic ketones available from CIBA-GEIGY under the designation Darocur 1664. Nevertheless, after gelling and polymerizing, a polymer mixture is obtained which has less good mechanical properties than the mixtures containing the bifunctional resin, as shown below in Examples 1-2 and 3-4.

Bij voorkeur gebruikt men dus een mengsel dat tenminste één hars met op hetzelfde molecuul epoxy- en acrylaatgroepen en tenminste één kationische fotoinitiator bevat. De verkregen gel heeft dan de vorm van gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen, waarmee later copolymeren met veel betere mechanische eigenschappen verkregen worden dan met mengsels van polymeren met dezelfde groepen.Preferably, therefore, a mixture is used which contains at least one resin with on the same molecule epoxy and acrylate groups and at least one cationic photoinitiator. The resulting gel then takes the form of mixed prepolymers with acrylate and epoxy groups, whereby copolymers with much better mechanical properties are later obtained than with mixtures of polymers with the same groups.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding die in het bijzonder de voorkeur heeft, gebruikt men bovendien een epoxyhars. De hierboven genoemde gemengde prepolymeren met acrylaat- en epoxygroepen kunnen later inderdaad homogeen verknopen met de epoxymoleculen van het mengsel; bovendien heeft* de bifunctionele hars een syner-gistisch effect op de verknoping van de epoxyhars en de reactiviteit van de epoxyden in het mengsel wordt groter dan de theoretische reactiviteit. In dit geval zijn de mechanische eigenschappen van de later uit de voorge-impregneerde producten verkregen samengestelde voorwerpen veel beter dan bij iedere andere combinatie het geval is.In addition, according to a particularly preferred embodiment of the invention, an epoxy resin is used. The above-mentioned mixed prepolymers with acrylate and epoxy groups can indeed cross-link homogeneously later with the epoxy molecules of the mixture; in addition, * the bifunctional resin has a synergistic effect on the crosslinking of the epoxy resin and the reactivity of the epoxides in the mixture exceeds the theoretical reactivity. In this case, the mechanical properties of the composite articles obtained later from the pre-impregnated products are much better than with any other combination.

In deze mengsels wordt de bifunctionele hars bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 80 gew.%, om enerzijds het synergistisch effect te verkrijgen en anderzijds viscositeitsproblemen die het gevolg zijn van een te grote concentratie van de bifunctionele hars en die aanvullende thermische behandelingen noodzakelijk zouden maken, te vermijden.In these mixtures, the bifunctional resin is preferably used in an amount of 5 to 80 wt.%, On the one hand to obtain the synergistic effect and on the other hand viscosity problems resulting from an excessive concentration of the bifunctional resin and which require additional thermal treatments avoid.

De met een dergelijke werkwijze verkregen voorgeïmpregneerde producten kunnen gedurende meerdere maanden bewaard worden, eventueel bij lage temperaturen, en kunnen gemakkelijk gehanteerd worden.The pre-impregnated products obtained by such a method can be stored for several months, optionally at low temperatures, and can be handled easily.

De voorgeïmpregneerde producten die vervaardigd zijn volgens de onderhavige uitvinding, kunnen verschil-* lende vormen hebben en zijn geschikt voor het vervaardigen van verschillende samengestelde voorwerpen. Hoewel de werkwijze niet tot deze bijzondere toepassing beperkt is, is de werkwijze met name van toepassing op het vervaardigen van samengestelde producten door het opwikkelen op een draaiende drager van een draad of een voorspinsel van glasvezels die met een oplossing volgens de uitvinding voorgeïmpregneerd zijn. De glasvezels kunnen dan hetzij onmiddellijk onder de spinkop hetzij na het opwikkelen van de glasvezels bekleed worden.The pre-impregnated products made in accordance with the present invention can have different shapes and are suitable for making various composite articles. Although the method is not limited to this particular application, the method is particularly applicable to the manufacture of composite products by winding on a spinning support a wire or a pre-impregnation of glass fibers pre-impregnated with a solution according to the invention. The glass fibers can then be coated either immediately under the spinneret or after winding the glass fibers.

In het laatste geval worden de glasvezels verzameld in de vorm van een voorspinsel van parallelle vezels dat op een draaiende spil opgewikkeld wordt, waarbij volgens een op zich bekende werkwijze een spoel met meerdere lagen vezels gevormd wordt. Het voorspinsel wordt vervolgens mechanisch van de spoel afgewikkeld, door een bad van de hierboven beschreven oplossing geleid, waar het geïmpregneerd uitkomt, en wordt vervolgens voordat het op een draaiende drager opgewikkeld wordt, blootgesteld aan de werking van UV-straling tijdens tenminste een gedeelte van de weg die het aflegt.In the latter case, the glass fibers are collected in the form of a parallel fiber premix which is wound on a rotating spindle, whereby a multi-layered spool is formed according to a method known per se. The roving is then mechanically unwound from the spool, passed through a bath of the solution described above where it comes out impregnated, and is then exposed to the action of UV radiation during at least a portion of before being wound onto a spinning support. the road it takes.

Aldus verkrijgt men voorgeimpregneerde producten waarvan de wikkelingen op de spoel gemakkelijk te scheiden zijn, en de gewenste gelering van de vloeistof waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is bij een bestralingsduur van slechts enkele honderdsten seconden tot stand komt. Met een dergelijke kinetiek wordt het mogelijk om het voorspinsel af te wikkelen, het te behandelen en het op te wikkelen met snelheden van meerdere tientallen tot meerde- re honderden meters per minuut.Thus, pre-impregnated products are obtained whose windings on the coil are easy to separate, and the desired gelation of the liquid impregnated with the roving is achieved with an irradiation time of only a few hundredths of a second. With such kinetics, it becomes possible to unwind, treat and wind the ream at speeds of several tens to several hundred meters per minute.

Na opslag van de voorgeimpregneerde producten bij beheerste temperatuur en vochtigheid worden de samengestelde voorwerpen op de volgende wijze vervaardigd.After storage of the pre-impregnated products at controlled temperature and humidity, the composite articles are manufactured in the following manner.

De voorspinsels worden mechanisch van de spoelen afgewikkeld en opgewikkeld op een draaiende drager waarvan de vorm bepaald wordt door die van het uiteindelijk samengestelde product dat men wil vervaardigen. Tijdens de hele fase van het opwikkelen wordt de hars waarmee het voor-spinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd door middel van een behandeling met U.V.-straling, een behandeling met een electronenbundel of een thermische behandeling. In het laatste geval kan het nuttig zijn thermische harders zoals het boortrifluoride-ethylaminecomplex (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 973), methyleendianiline (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 972) of hexahydroftaalzuuranhydride (verkrijgbaar bij CIBA-GEIGY onder de aanduiding HT 907) toe te passen.The rovings are mechanically unwound from the reels and wound on a spinning support, the shape of which is determined by that of the final composite product to be manufactured. During the entire winding phase, the resin impregnated with the pre-spun is polymerized by U.V. radiation treatment, electron beam treatment or heat treatment. In the latter case, it may be useful to use thermal hardeners such as the boron trifluoride-ethylamine complex (available from CIBA-GEIGY under the designation HT 973), methylenedianiline (available from CIBA-GEIGY under the designation HT 972), or hexahydrophthalic anhydride (available from CIBA-GEIGY under the designation HT 907).

Tijdens de uiteindelijke polymerisatiebehande-ling reageren de Lewiszuren die door de kationische fotoi-nitiator vrij gemaakt zijn tijdens het geleren van de oplossing, met de epoxygroepen van het gemengde molecuul en die van de epoxyhars die eventueel één van de bestanddelen van de oplossing is.During the final polymerization treatment, the Lewis acids released by the cationic photoinitiator during the gelling of the solution react with the epoxy groups of the mixed molecule and those of the epoxy resin which may be one of the components of the solution.

Men verkrijgt dan samengestelde producten bij een directe blootstelling die met name in het geval van de behandeling met U.V., gemiddeld minder dan één seconde duurt voor elke opgewikkelde laag, elke laag wordt echter tijdens de totale duur van het opwikkelen verder blootgesteld dankzij de "transparantie" van de bovenliggende lagen.Composite products are then obtained at a direct exposure which, in particular in the case of the UV treatment, lasts on average less than one second for each wound layer, however each layer is further exposed during the total winding time due to the "transparency". of the parent layers.

Omdat het harden continu plaatsheeft op het draaiende voorwerp, is er bovendien geen grens aan de dikte van het samengestelde voorwerp dat men wil verkrijgen door polymerisatie. Bijgevolg is de werkwijze bijzonder goed van toepassing op het polymeriseren van dikten van de samengestelde voorwerpen van meer dan 4 mm, wat de grens is in het geval van in bulk verknopen van samengestelde voorwerpen onder U.v.-bestraling.Moreover, since the curing takes place continuously on the rotating article, there is no limit to the thickness of the composite article which is to be obtained by polymerization. Accordingly, the method is particularly applicable to polymerizing thicknesses of the composite articles greater than 4mm, which is the limit in the case of bulk crosslinking of composite articles under UV irradiation.

Soms kan het nuttig zijn het voorgeïmpregneerde voorspinsel een extra bestraling met infrarood te laten ondergaan tijdens een gedeelte van het traject dat het aflegt tussen de spoel en de draaiende drager. Deze lichte thermische behandeling dient om de viscositeit van de oplossing waarmee geïmpregneerd wordt, te verlagen teneinde het bevochtigen van de vezels die het voorspinsel bevat, en ook het aan elkaar vastplakken van de wikkelingen die zich naast elkaar op de draaiende drager bevinden, te bevorderen.Sometimes it may be helpful to have the preimpregnated roving undergo additional infrared irradiation during a portion of the trajectory it travels between the coil and the rotating carrier. This light thermal treatment serves to lower the viscosity of the impregnating solution to aid wetting of the fibers containing the roving, as well as adhering the windings adjacent to each other on the rotating support.

Deze behandeling is vooral op zijn plaats bij aanwezigheid van een grote hoeveelheid bifunctionele hars met een hoge viscositeit.This treatment is particularly appropriate in the presence of a large amount of high viscosity bifunctional resin.

Met de volgende voorbeelden worden, op niet volledige wijze, de voordelen van de uitvinding toegelicht, zonder echter de laatste hiertoe te beperken.The following examples illustrate, in an incomplete manner, the advantages of the invention without, however, limiting the latter to them.

VOORBEELD 1EXAMPLE 1

In dit voorbeeld is het gebruikte voorspinsel van glasvezels een voorspinsel van R-glasvezels, met een titer van 1600 tex, waarbij elke vezel bestaat uit filamenten met een gemiddelde diameter van 14 μιη. Het impregneren van het voorspinsel wordt uitgevoerd met behulp van een membraandoseerpomp. Het gemiddelde bekledingsgehalte van het voorspinsel is 22 gew.%.In this example, the glass fiber prediction used is a R glass fiber prediction, with a titer of 1600 tex, each fiber consisting of filaments with an average diameter of 14 μιη. The impregnation of the pre-rinse is carried out using a membrane dosing pump. The average coating content of the prediction is 22% by weight.

De organische oplossing die op het voorspinsel afgezet wordt heeft de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxy-prepolymeer 38,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaatprepolymeer 59% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBECRYL 3605 kationische fotoinitiator 2,2 triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNON CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974The organic solution deposited on the prediction has the following composition, expressed in weight percent: epoxy prepolymer 38.7% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 epoxy / acrylate prepolymer 59% (partially acrylated DGEBA) available from U.C.B. under the designation EBECRYL 3605 cationic photoinitiator 2,2 triarylsulfonium hexafluoroantimonate available from UNON CARBIDE under the designation UVI 6974

De fotoinitiator wordt opgelost in propyleencar-bonaat in een verhouding van 50/50. De opwikkelsnelheid is 360 m.min-1.The photoinitiator is dissolved in 50/50 propylene carbonate. The winding speed is 360 m.min-1.

Het geïmpregneerde voorspinsel wordt blootgesteld aan de straling van een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 60 watt per strekkende cm buis. Een elliptische reflector bij het achterste gedeelte van de buis zorgt voor het convergeren van de straling op de baan van het voorspinsel. De mate van omzetting die gemeten wordt na het geleren, ligt tussen 11,3 en 23,1% voor acrylaten, 2,3 en 6,8% voor epoxyden, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 3 tot 8% is.The impregnated roving is exposed to radiation from a 25 cm mercury vapor discharge tube with a power of 60 watts per linear cm tube. An elliptical reflector at the rear part of the tube causes the radiation to converge on the path of the prediction. The conversion rate measured after gelling is between 11.3 and 23.1% for acrylates, 2.3 and 6.8% for epoxides, the total conversion being on the order of 3 to 8% .

Het aldus verkregen voorspinsel wordt onder de volgende omstandigheden verwerkt. Het voorspinsel dat mechanisch van een spoel wordt afgewikkeld, wordt in de vorm van een ring op een draaiende drager opgewikkeld, nadat het onder spanning is gebracht door een opheffing die als rem dient. Tussen deze opheffing en de drager gaat het voorspinsel door een oven met een temperatuur in de orde van grootte van 250 °C. De opwikkelsnelheid is 12 m.min-1.The rinse thus obtained is processed under the following conditions. The prelude to be mechanically unwound from a spool is wound onto a rotating support in the form of a ring after it has been tensioned by a brake-acting release. Between this lift and the carrier, the roving passes through an oven with a temperature of the order of 250 ° C. The winding speed is 12 m.min-1.

Het voorspinsel wordt tijdens het opwikkelen op de drager blootgesteld aan U.V.-straling uit een kwikdampontladingsbuis met een lengte van 25 cm en een vermogen van 120 watt per strekkende cm buis. Bij het achterste gedeelte van de buis zorgt een reflector voor het convergeren van de straling. De U.V.-stralingsbron is op voldoende afstand van de drager geplaatst, zodat op het oppervlak van de drager een bestralingszone met een groot- te van 40 ram vastgelegd wordt.The coil is exposed to UV radiation from a 25 cm length of mercury vapor discharge tube and a power of 120 watts per linear cm of tube during coiling on the support. At the rear part of the tube, a reflector ensures that the radiation converges. The UV radiation source is placed at a sufficient distance from the support so that an irradiation zone with a size of 40 ram is recorded on the surface of the support.

De na de uiteindelijke polymerisatie verkregen mate van omzetting is in de orde van grootte van 100% voor epoxyden, 55% voor acrylaten, waarbij de totale omzetting in de orde van grootte van 95% is. Overigens, de inter-laminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 59 MPa.The conversion rate obtained after the final polymerization is on the order of 100% for epoxides, 55% for acrylates, the total conversion being on the order of 95%. Incidentally, the inter-laminar shear stress on an NOL ring of the obtained composite product is 59 MPa.

VOORBEELD 2EXAMPLE 2

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 76,4% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 14,4% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,8% verkrijgbaar bij U.C.B. onder deIn this example, in the same manner as described in Example 1 above, a composite product made from a glass fiber prediction coated with an organic solution of the following composition, expressed in weight percent: epoxy prepolymer 76.4% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 14.4% available from HARCROS under the designation PHOTOMER 3016 trimethylolpropane triacrylate 4.8% available from UCB below the

aanduiding TMPTAdesignation TMPTA

kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0% 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173.cationic photoinitiator 3.4% triarylsulfonium hexafluoroantimonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974 radical photoinitiator 1.0% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one available from CIBA GEIGY under the designation DAROCUR 1173.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 40 MPa.The interlaminar shear stress on an NOL ring of the obtained composite product is 40 MPa.

De mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn door gebruik te maken van een impregneeroplossing die een bifunctionele hars en een epoxyhars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator bevat, zijn dus beter dan die van samengestelde producten die volgens de uitvinding verkregen zijn bij gebruik van een mengsel van epoxyhars en acrylaathars in aanwezigheid van een kationische fotoinitiator en een radicaalfotoinitiator (voorbeeld 1).Thus, the mechanical properties of the composite products obtained according to the invention using an impregnation solution containing a bifunctional resin and an epoxy resin in the presence of a cationic photoinitiator are better than that of composite products obtained according to the invention at use of a mixture of epoxy resin and acrylate resin in the presence of a cationic photoinitiator and a radical photoinitiator (Example 1).

VOORBEELD 3EXAMPLE 3

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 1 beschreven is, een voorgeïmpregneerd product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels, die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocent: epoxyprepolymeer 38,1% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 epoxy/acrylaatprepolymeer 57% (gedeeltelijk geacryleerd DGEBA) verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding EBERCRYL 3605 thermische harder 2,9% boortr i fluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 3,4% triarylsulfonium hexafluoroanti- monaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974In this example, in the same manner as described in Example 1 above, a pre-impregnated product made from a glass fiber prediction coated with an organic solution of the following composition, expressed in weight percent: epoxy prepolymer 38.1% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 epoxy / acrylate prepolymer 57% (partially acrylated DGEBA) available from UCB under the designation EBERCRYL 3605 thermal hardener 2.9% boron fluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 cationic photoinitiator 3.4% triarylsulfonium hexafluoroantonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974

Het aldus verkregen voorspinsel wordt vervolgens gebruikt voor het vervaardigen van een samengesteld product door het voorspinsel op een draaiende drager op te wikkelen, waarbij de hars waarmee het voorspinsel geïmpregneerd is, gepolymeriseerd wordt door middel van een thermische behandeling gedurende 4 uur bij 160°C. De opwikkelsnelheid is 360 m.min"1.The thus-obtained roving is then used to manufacture a composite product by winding the roving on a spinning support, the resin impregnated with the roving being polymerized by heat treatment at 160 ° C for 4 hours. The winding speed is 360 m.min "1.

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het aldus verkregen samengestelde product is 63 MPa.The interlaminar shear stress on an NOL ring of the composite product thus obtained is 63 MPa.

VOORBEELD 4EXAMPLE 4

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als die hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: epoxyprepolymeer 74,7% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 14,0% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding PHOTOMER 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 4,7%In this example, in the same manner as that described in Example 3 above, a composite product is manufactured from a glass fiber prediction coated with an organic solution of the following composition, expressed in weight percent: epoxy prepolymer 74.7% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 14.0% available from HARCROS under the designation PHOTOMER 3016 trimethylolpropane triacrylate 4.7%

verkrijgbaar bij U.C.B. onder de aanduiding TMPTAavailable from U.C.B. under the designation TMPTA

thermische harder 2,8% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 kationische fotoinitiator 2,8% triarylsulfonium-hexafluoroantimonaat verkrijgbaar bij UNION CARBIDE onder de aanduiding UVI 6974 radicaalfotoinitiator 1,0%thermal hardener 2.8% boron trifluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 cationic photoinitiator 2.8% triarylsulfonium hexafluoroantimonate available from UNION CARBIDE under the designation UVI 6974 radical photoinitiator 1.0%

2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one available from CIBA GEIGY

onder de aanduiding DAROCUR 1173under the designation DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen composietproduct is 54 MPa.The interlaminar shear stress on an NOL ring of the obtained composite product is 54 MPa.

VeraeliikinqsvoorbeeldVeraeliikin example

In dit voorbeeld wordt op dezelfde wijze als hierboven in voorbeeld 3 beschreven is, een samengesteld product vervaardigd uit een voorspinsel van glasvezels die bekleed zijn met een organische oplossing met de volgende samenstelling, uitgedrukt in gewichtsprocenten: expoxyprepolymeer 76,2% (DGEBA) verkrijgbaar bij Shell onder de aanduiding EPON 828 diacrylaatoligomeer 15,2% verkrijgbaar bij HARCROS onder de aanduiding fotomeer 3016 trimethylolpropaantriacrylaat 5,1% verkrijgbaar bij U.C.B. onder deIn this example, in the same manner as described in Example 3 above, a composite product is made from a glass fiber prediction coated with an organic solution of the following composition, expressed in weight percent: Expoxy prepolymer 76.2% (DGEBA) available from Shell under the designation EPON 828 diacrylate oligomer 15.2% available from HARCROS under the designation photomer 3016 trimethylolpropane triacrylate 5.1% available from UCB below the

aanduiding TMPTAdesignation TMPTA

thermische harder 2,3% boortrifluoride-ethylaminecomplex verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding HT 973 radicaalfotoinitiator 1,2% 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on verkrijgbaar bij CIBA GEIGY onder de aanduiding DAROCUR 1173thermal hardener 2.3% boron trifluoride-ethylamine complex available from CIBA GEIGY under the designation HT 973 radical photoinitiator 1.2% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one available from CIBA GEIGY under the designation DAROCUR 1173

De interlaminaire schuifspanning op een NOL-ring van het verkregen samengestelde product is 52 MPa.The interlaminar shear stress on an NOL ring of the obtained composite product is 52 MPa.

De mechanische eigenschappen van de volgens de uitvinding verkregen samengestelde producten zijn even goed zo niet beter dan de mechanische eigenschappen van de samengestelde producten die onder dezelfde omstandigheden verkregen zijn uit voorgeimpregneerde producten volgens de stand der techniek.The mechanical properties of the composite products obtained according to the invention are as good if not better than the mechanical properties of the composite products obtained under the same conditions from pre-impregnated products according to the prior art.

Nogmaals, deze voorbeelden zijn niet beperkend. De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor het vervaardigen van verschillende soorten voorge-impregneerde producten in de vorm van voorspinsels, folies of gevormde voorwerpen. De samengestelde voorwerpen die verkregen zijn uit deze voorgeïmpregneerde producten, zijn bijvoorbeeld buizen, capaciteiten, reservoirs of vergaarbakken.Again, these examples are not limiting. The method according to the invention can be used for manufacturing different kinds of pre-impregnated products in the form of rovings, foils or shaped objects. The composite articles obtained from these pre-impregnated products are, for example, pipes, capacities, reservoirs or receptacles.

Claims

Method for the production of pre-impregnated products of glass / thermosetting resin, intended for obtaining composite articles, characterized in that on the surface of continuous glass fibers a solution in an organic medium containing either one or more resins with the same molecule of epoxy and acrylate groups, either a mixture of two or three of the following types of resins: epoxy resin, acrylate resin, or resin having epoxy and acrylate groups on the same molecule, the solution additionally comprising at least one cationic photoinitiator and optionally a radical photoinitia -tor, and these fibers are then exposed to UV radiation during part of their path.

Process according to claim 1, characterized in that the solution contains 5 to 80% of a resin with epoxy and acrylate groups on the same molecule.

A method according to claim 2, characterized in that the solution contains an epoxy resin.

Method according to claim 1, characterized in that the solution contains an epoxy resin and an acrylate resin as well as a cationic photoinitiator and a radical photoinitiator.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the photoinitiators used are aryldiazonium, diaryliodonium, triarylsulfonium and / or triaryl selenium compounds.

The method according to claim 5, characterized in that the photoinitiators are triarylsulfonium compounds.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibers are impregnated with a solution whose content of cationic photoinitiator is between 0.5 and 10% by weight and preferably between 3 and 5% by weight, wherein the photoinitiators are dissolved in an organic hydrogen donating solvent.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibers are unwound mechanically from a spool, they are brought into contact with the solution, they are wound up on a rotating support and they are exposed to UV radiation during at least a portion of the road they travel before winding.

Method according to claim 8, characterized in that the irradiation time is of the order of a few hundredths of a second.

A method according to claim 8 or claim 9, characterized in that the fibers of the previously obtained coil are unwound mechanically, they are wound on a rotating support and they are treated with UV radiation on said support during winding, with electron beam or heat treatment, optionally in the presence of a thermal hardener.

A method according to claim 10, characterized in that the fibers are exposed to infrared radiation during at least a part of the range covered by the fibers between the coil and the carrier.

A method according to claim 10 or claim 11, characterized in that the fibers are exposed to UV radiation during winding, each layer being exposed directly to the radiation for an average of less than one second.

Use of the method according to any one of claims 10 to 12 for the production of composite articles.

Use of the method according to any one of claims 10 to 12 in the manufacture of composite articles, wherein the composite articles are polymerized under UV radiation to thicknesses of more than 4 mm.