NL8800770A

NL8800770A - Bereiding van fosfiden.

Info

Publication number: NL8800770A
Application number: NL8800770A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-10-16

Description

«· T 356 NET Λ

BEREIDING VAN FOSFIDEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van fosfiden welke in aanmerking komen om te worden gebruikt bij de bereiding van dlfosfinen. Laatstgenoemde verbindingen vinden toepassing als component in katalysatorcomposities bestemd voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.

Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin de monomeereenheden ^ -(CO)- en de van de toegepaste monomeren A afkomstige eenheden -A'- alternerend voorkomen, kunnen worden bereid onder toepassing van katalysatorcomposities op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en 15 c) een difosfine met de algemene formule R.]_R2P-R-PR3R4 waarin R^ t/m R4 gelijke of verschillende aromatische hydrocarbyl-groepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

20

Zeer geschikte difosfinen om als component c) in de katalysatorcomposities te worden toegepast zijn die met de algemene formule (Ri)2R-R-R(Rl)2* Dergelijke verbindingen kunnen op eenvoudige wijze worden bereid door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een 25 tri(hydrocarbyl)fosfine (R-j^P, gevolgd door reaktie van het

aldus verkregen alkalimetaal di(hydrocarbyl)fosfide (R-j^PM

met een dihalogeenverbinding X-R-X. Zo kan bijvoorbeeld l,3-bis(difenylfosfino)propaan worden bereid door reaktie in vloeibare ammoniak van natrium met trifenylfosfine gevolgd 30 door reaktie van het in kwantitatieve opbrengst verkregen natriumdifenylfosfide met 1,3-dichloorpropaan.

Door Aanvraagster is in het verleden een onderzoek uitgevoerd inzake bovengenoemde katalysatorcomposities.

Daarbij is gebleken dat hun gedrag in een aantal gevallen kan 35 worden verbeterd door er als component c) een difosfine in op .8800770

«I

- 2 - te nemen met de algemene formule R^RjP-R-PRjRg waarin R^ een aromatische hydrocarbylgroep en R5 een alifatische hydrocarbylgroep voorstelt. Bij vergelijking van het gedrag van katalysatorcomposities welke als component c) een 5 difosfine bevatten met de algemene formule (R^)2P-R-P(R^)2 zoals l,3“bis(difenylfosfino)propaan met dat van overeenkomstige katalysatorcomposities welke echter als component c) een difosfine bevatten met de algemene formule R1R5P-R-PR2R5 zoals l,3-bis(fenyl,n-butylfosfino)propaan blijkt dat bij een 10 voor beide composities gelijke reaktietemperatuur met de laatstgenoemde composities polymeren met een hoger moleculair-gewicht worden verkregen. Verder is gebleken dat ook difosfinen met de algemene formule R^R^P-R-PR^R^ waarin R5 in plaats van een alifatische hydrocarbylgroep een waterstof-15 atoom voorstelt, zoals l,3-bis(fenylfosfino)propaan, zeer geschikt zijn om als component c) in de katalysatorcomposities te worden toegepast.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake de bereiding van difosfinen met de algemene formule R-jRjP-R-PR·^ 20 waarin R-^ een aromatische hydrocarbylgroep en R5 een alifatische hydrocarbylgroep of een waterstofatoom voorstelt. Gelet op de hoge opbrengsten welke in het verleden werden verkregen bij de bereiding van difosfinen met de algemene formule (^1)2^-^-^(^1)2 door reaktie in vloeibare ammoniak van 25 een alkalimetaal M met een tri(hydrocarbyl)fosfine (R-j^P gevolgd door reaktie van het aldus verkregen alkalimetaal-di(hydrocarbyl)fosfide (R^^PM met een dihalogeenverbinding X-R-X, werd in eerste instantie getracht om ook de difosfinen met de algemene formule R1R5P-R-PR^R5 waarin R5 een 30 alifatische hydrocarbylgroep voorstelt langs deze weg te bereiden en wel uitgaande van tri(hydrocarbyl)fosfinen met de algemene formule (R^^RsP. Uit het onderzoek is gebleken dat deze bereidingsmethode weinig aantrekkelijk is, gelet op de geringe opbrengst aan alkalimetaaldi(hydrocarbyl)fosfide 35 RjR^PM. Zo werd bijvoorbeeld uitgaande van difenyl,isopropyl-fosfine door reaktie in vloeibare ammoniak met natrium, het .8800770 - 3 - gewenste natriumfenyl,isopropylfosfide in een opbrengst van minder dan 15 % verkregen.

Wederom gelet op de hoge opbrengsten welke in het verleden werden verkregen bij de bereiding van monofosfiden 5 met de algemene formule (R^^PM door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een tri(hydrocarbyl)fosfine (R^)gP, werd vervolgens getracht deze bereidingsmethode te gebruiken voor de bereiding van difosfiden met de algemene formule RjMP-R—PRjM uitgaande van 10 difosfinen met de algemene formule (Ry )2P-R-P(¾)2· achterliggende gedachte hierbij was dat uit de aldus verkregen difosfiden op eenvoudige wijze de gewenste difosfinen met de algemene formule R^R^P-R-PRj^ zouden kunnen worden bereid en wel difosfinen waarin R5 een waterstofatoom voorstelt door 15 reaktie van de difosfiden met een protonendonor of difosfinen waarin R5 een alifatische hydrocarbylgroep voorstelt door reaktie van de difosfiden met een alifatische hydrocarbylhalogeenverbinding R5-X. Uit het onderzoek is gebleken dat ook deze bereidingsmethode weinig aantrekkelijk 20 is, gelet op de geringe opbrengst aan difosfide R-[_MP-R-PR]_M.

Zo werd bijvoorbeeld uitgaande van l,3-bis(difenylfosfino)-propaan door reaktie in vloeibare ammoniak met natrium, het gewenste 1,3-bis(natriumfenylfosfido)propaan in een opbrengst van minder dan 10 % verkregen.

25 Bij voortgezet onderzoek inzake dit onderwerp is thans gevonden dat monofosfiden met de algemene formule R^PMY waarin Y een waterstofatoom of een alkalimetaal M voorstelt, welke monofosfiden geschikt zijn om te dienen als uitgangsmateriaal bij de bereiding van difosfinen van het bovenbeschreven type 30 R^R^P-R-PR-jRij in hoge opbrengst kunnen worden verkregen door de splitsingsreaktie met een alkalimetaal in vloeibare ammoniak toe te passen op een monofosfine met de algemene formule RjRyRgP waarin Ry en Rg gelijke of verschillende groepen voorstellen gekozen uit .BSO 0770 . - 4 - a) arylgroepen welke één of meer polaire substituenten bevatten welke uitsluitend de ortho- en meta-plaatsen t.o.v. het fosforatoom kunnen bezetten en waarvan er ten minste één voorkomt ortho-standig t.o.v. fosfor, 5 b) eventueel polair gesubstitueerde hydrocarbylgroepen welke een >C-=C< groep bevatten welke via slechts één alifatisch koolstofatoom aan het fosforatoom is gebonden, en c) waterstof, met dien verstande dat Ry en Rg niet tegelijkertijd waterstof voorstellen.

10 De op deze wijze verkregen monofosfiden bestaan als regel uit mengsels van alkalimetaalfosfiden met de algemene formule R^P(M)2 en alkalimetaalfosfiden met de algemene formule R^PMH.

Bij het onderzoek is verder gevonden dat de bovenbeschreven bereidingsmethode ook zeer geschikt is voor de 15 bereiding van monofosfiden van het type R-^PMY waarin de aromatische hydrocarbylgroep polair gesubstitueerd is en bijvoorbeeld een 2-methoxyfenylgroep of een 2,6—dimethoxy-fenylgroep is. In het verdere betoog zal de eventueel polair gesubstitueerde arylgroep welke in de te bereiden monofosfiden 20 voorkomt worden aangeduid als Rg.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van fosfiden, waarbij fosfiden met de algemene formule RgPMY worden bereid door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een 25 fosfine met de algemene formule RyRgRgP, in welke algemene formules Y een waterstofatoom of een alkalimetaal M voorstelt, Rg een eventueel polair gesubstitueerde arylgroep is en Ry en Rg gelijke of verschillende groepen voorstellen gekozen uit a) arylgroepen welke één of meer polaire substituenten 30 bevatten welke uitsluitend de ortho- en meta-plaatsen t.o.v. het fosforatoom kunnen bezetten en waarvan er ten minste één voorkomt ortho-standig t.o.v. fosfor, b) eventueel polair gesubstitueerde hydrocarbylgroepen welke een >C-C< groep bevatten welke via slechts één alifatisch 35 koolstofatoom aan het fosforatoom is gebonden, en c) waterstof, met dien verstande dat Ry en Rg niet tegelijkertijd waterstof voorstellen.

.8800770 - 5 -

Voor zover in de fosfiden met de algemene formule RgPMY de groep Rg één of meer polaire substituenten bevat, zijn deze fosfiden nieuwe verbindingen. Eveneens nieuwe verbindingen zijn de fosfinen welke uit deze fosfiden verkregen kunnen 5 worden door ze in reaktie te brengen met een protonendonor. De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen. Voorbeelden van deze nieuwe fosfiden en fosfinen zijn natrium(2-methoxyfenyl)fosfide en 2-methoxyfenylfosfine, natrium(4-methoxyfenyl)fosfide en 10 4-methoxyfenylfosfine, natrium(2,6-dimethoxyfenyl)fosfide en 2,6-dimethoxyfenylfosfine, natrium(2-methoxy-5-methylfenyl)fosfide en 2-methoxy-5-methyl-fenylfosfine, natrium(2,5-dimethoxyfenyl)fosfide en 2,5-dimethoxyfenylfosfine, natrium(2-dimethyl-15 aminofenyl)fosfide en 2-dimethylaminofenylfosfine en natrium(2-dimethylaminomethylfenyl)fosfide en 2-dimethylaminomethylfenylfosfine.

De monofosfiden met de algemene formule RgPMY bereid volgens de uitvinding zijn in de eerste plaats bestemd om te 20 worden toegepast bij de bereiding van difosfinen met de algemene formule RgHP-R-PRgH. Hiertoe kan men de monofosfiden eerst door reaktie met een protonendonor omzetten in de overeenkomstige monofosfinen RgPl^, deze vervolgens door reaktie met een alkyllithiumverbinding omzetten tot de 25 overeenkomstige lithiumfosfiden RgPLiH en deze laatste verbindingen laten reageren met een dihalogeenverbinding X-R-X.

De monofosfiden met de algemene formule RgPMY zijn verder bestemd om te worden toegepast bij de bereiding van difosfinen 30 met de algemene formule RgR^QP-R-PRgR^Q waarin R^g een eventueel polair gesubstitueerde alifatische hydrocarbylgroep voorstelt. Deze bereiding kan op twee manieren plaatsvinden. Enerzijds kan men de op boven beschreven wijze bereide difosfinen RgHP-R-PRgH door reaktie met een alkyllithium- .8800770 - 6 - verbinding omzetten tot de overeenkomstige lithiumdifosfiden RgLiP-R-PRgLi en deze laatste verbinding laten reageren met een monohalogeenverbinding X-R]_q. Anderzijds kan men de op bovenbeschreven wijze bereide lithiumfosfiden RgPLiH eerst 5 door reaktie met een monohalogeenverbinding X-R-^q omzetten in monofosfinen R^R^qPH, deze vervolgens door reaktie met een alkyllithiumverbinding omzetten tot de overeenkomstige lithiumfosfiden RgR^QPLi en deze laatste verbindingen laten reageren met een dihalogeenverbinding X-R-X.

10 Voor zover in de op bovenbeschreven wijze als tussenprodukt verkregen monofosfinen RgR^gPH de groep Rg één of meer polaire substituenten bevat, zijn deze monofosfinen nieuwe verbindingen. Eveneens nieuwe verbindingen zijn de monofosfinen met de algemene formule £9^10^11^ waarin de groep 15 Rg één of meer polaire substituenten bevat en R]_q en R^ gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde alifatische hydrocarbylgroepen voorstellen en welke kunnen worden verkregen door de op bovenbeschreven wijze bereide monofosfinen RgR^gPH door reaktie met een 20 alkyllithiumverbinding om te zetten tot de overeenkomstige lithiumfosfiden RgR-^gPLi en deze laatste verbindingen te laten reageren met een monohalogeenverbinding X-R-q . De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen. Voorbeelden van deze nieuwe fosfinen zijn 25 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine, di-(2-methoxyethyl),2,6-dimethoxyfenylfosfine, en dibutyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft verder betrekking op katalysatorcomposities op basis van 30 a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en c) één van de op de hierboven beschreven wijze bereide difosfinen met de algemene formule RgHP-R-PRgH of R9R10P-R-PR9R10.

35 De onderhavige octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op het gebruik van deze katalysatorcomposities bij de .8800770 - 7 - bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden verbindingen met de algemene formule RgPMY bereid uitgaande van verbindingen met de algemene formule RyRgRgP. Als groepen R7 en Rg welke in de verbindingen met de algemene formule RyRgRgP kunnen voorkomen komen in de eerste plaats in aanmerking arylgroepen 10 welke één of meer polaire substituenten bevatten welke uitsluitend de ortho- en meta-plaatsen t.o.v. het fosforatoom kunnen bezetten en waarvan er tenminste één voorkomt ortho-standig t.o.v. fosfor. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn de 2,6-dimethoxyfenylgroep, de 2-methoxyfenylgroep, de 15 2-methoxy-5-methylfenylgroep, de 2,5-dimethoxyfenylgroep, de 2-dimethylaminofenylgroep en de 2-dimethylaminomethylfenyl-groep. Indien verbindingen RyRgRgP worden toegepast waarin de groepen R7 en/of Rg behoren tot deze categorie, gaat de voorkeur uit naar fenylgroepen welke ortho-standig t.o.v.

20 fosfor één of twee alkoxygroepen bevatten en meer in het bijzonder naar fenylgroepen waarin deze alkoxygroepen methoxygroepen zijn.

Als groepen R7 en Rg welke in de verbindingen met de algemene formule RyRgRgP kunnen voorkomen komen verder in 25 aanmerking eventueel polair gesubstitueerde hydrocarbylgroepen welke een >C-C< groep bevatten welke via slechts één alifatische koolstofatoom aan het fosforatoom is gebonden.

Indien verbindingen RyRgRgP worden toegepast waarin de groepen R7 en/of Rg behoren tot deze categorie, gaat de voorkeur uit 30 naar de benzylgroep en de allylgroep. Tenslotte kunnen verbindingen RyRgRgP worden toegepast waarin R7 of Rg waterstof voorstelt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van verbindingen RyRgRgP waarin ten minste twee van 35 de groepen R7 t/m Rg aan elkaar gelijk zijn en welke derhalve .8800770 - 8 - kunnen worden voorgesteld door de algemene formules (Ry^RgP en 87(89)2^· Voorbeelden van verbindingen welke kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (Ry^RgP zijn fenyldi-benzylfosfine en 4-methoxyfenyldibenzylfosfine. Voorbeelden 5 van verbindingen welke kunnen worden vborgesteld door de algemene formule RyiRg^P zijn di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfine en di(2-dimethylaminofenyl)fosfine.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gaat de bijzondere voorkeur uit naar het gebruik van verbindingen RyRgRgP waarin 10 de groepen Ry t/m Rg aan elkaar gelijk zijn en welke derhalve kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (Rg)3P. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn tri((2,6-dimethoxyfenyl)fosfine, tri(2-methoxyfenyl)fosfine, 15 tri(2-methoxy-5-methylfenyl)fosfine, tri(2,5-dimethoxyfenyl)fosfine, tri(2-dimethylaminofenyl)fosfine en tri(2-dimethylaminomethylfenyl)fosfine.

De omzetting van fosfiden met de algemene formule RgPMY 20 bereid volgens de uitvinding in fosfinen met de algemene formule RgPH2 kan plaatsvinden door de fosfiden in reaktie te brengen met een protononendonor zoals water, een zuur, een alcohol of ammoniumchloride.

De bereiding van de fosfiden volgens de uitvinding vindt 25 plaats door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een fosfine. Als alkalimetalen kunnen lithium, kalium en natrium worden toegepast. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van natrium als alkalimetaal. De bij de splitsing toegepaste hoeveelheid alkalimetaal kan binnen ruime grenzen 30 variëren. Per af te splitsen hydrocarbylgroep worden bij voorkeur meer dan twee equivalenten alkalimetaal toegepast.

Met het oog op de opbrengst aan gewenst fosfide verdient het de voorkeur om de toevoeging van de te gebruiken hoeveelheid alkalimetaal in twee of meer stappen uit te voeren, waarbij 35 voorafgaande aan elke volgende toevoeging het eerder gevormde 8800770 - 9 - fosfide eerst door reaktie met een protonendonor wordt omgezet in het overeenkomstige fosfine. De hoeveelheid vloeibare ammoniak kan binnen ruime grenzen variëren. Bij voorkeur worden per mmol alkalimetaal 1 tot 125 ml en in het bijzonder 5 10 tot 40 ml vloeibare ammoniak toegepast. Met het oog op het feit dat vloeibare ammoniak bij atmosferische druk kookt bij omstreeks -33 *C, dient de werkwijze, indien uitgevoerd bij atmosferische druk, plaats te vinden beneden -33 eC. Bij voorkeur wordt de werkwijze uitgevoerd bij een temperatuur van 10 -100 tot -35 *C en in het bijzonder van -80 tot -35 °C. Indien de werkwijze onder druk wordt uitgevoerd kan desgewenst bij temperaturen boven -33 *C worden gewerkt.

Zoals in het voorafgaande is vermeld heeft de onderhavige octrooiaanvrage mede betrekking op katalysatorcomposities voor 15 de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen, welke katalysatorcomposities zijn gebaseerd op a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en 20 c) één van de op de hierboven beschreven wijze bereide difosfinen met de algemene formule R9HP-R-PR9H of R9Ri0P-R-PR9Rio·

De als component a) in de katalysatorcomposities toegepaste palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout 25 van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Als component b) wordt in de katalysatorcomposities bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 (gemeten in waterige oplossing bij 18 *C) toegepast en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2. Meer in 30 het bijzonder gaat de voorkeur uit naar een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of een anion van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur. Component b) kan in de katalysatorcomposities worden opgenomen in de vorm van een zuur en/of in de vorm van een zout. Als zouten komen onder 35 andere in aanmerking niet-edele overgangsmetaalzouten zoals .8800770 - 10 - koperzouten. Als component c) wordt in de katalysator-composities bij voorkeur een difosfine toegepast waarin de tweewaardige bruggroep R een -(0^)3- groep is. Naast de componenten a), b) en c) kunnen de katalysatorcomposities nog 5 promotoren bevatten. Voor dit doel wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een 1,4-chinon en in het bijzonder van een 1,4-naftochinon.

Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke onder toepassing van de hierboven beschreven katalysatorcomposities 10 met koolmonoxide kunnen worden gepolymeriseerd komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. Voorkeur bestaat voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of 15 meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmonomeren zijn etheen en andere a-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn vooral geschikt om te worden toegepast voor de bereiding van co-20 polymeren van koolmonoxide met etheen en voor de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen. De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 eC en een druk van 20-250 bar. De 25 polymerisatie wordt als regel uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd.

30 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Fenylfosfine werd als volgt bereid. Aan 100 ml vloeibare ammoniak aanwezig in een mechanisch geroerd reaktievat dat op 35 -78 °C werd gehouden, werden achtereenvolgens toegevoegd .8*00770 -Ills mmol natrium en 4 mmol fenyldibenzylfosfine. Ter omzetting van het gevormde fosfide in het overeenkomstige fosfine werd na 2k uur 16 mmol ammoniumchloride toegevoegd. Ammoniak werd verwijderd en aan het residu werd 50 ml dichloormethaan 5 toegevoegd. Het mengsel werd gefiltreerd en het oplosmiddel werd verwijderd.

Uit analyse van het residu bleek dat het fenyldibenzylfosf ine voor 57 % was omgezet in fenylfosfine.

Voorbeeld 2 10 Fenylfosfine werd als volgt bereid. Aan 100 ml vloeibare ammoniak aanwezig in een mechanisch geroerd reaktievat dat op -78 *C werd gehouden, werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol natrium en 4 mmol fenyldibenzylfosfine. Na 1 uur werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol ammoniumchloride en 15 9,1 mmol natrium. Ter omzetting van het gevormde fosfide in het overeenkomstige fosfine werd na lk uur 17,1 mmol ammoniumchloride toegevoegd. Ammoniak werd verwijderd en aan het residu werd 50 ml dichloormethaan toegevoegd. Het mengsel werd gefiltreerd en het oplosmiddel werd verwijderd.

20 Uit analyse van het residu bleek dat het fenyldibenzyl fosf ine kwantitatief was omgezet in fenylfosfine.

Voorbeeld 3 4-methoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de 25 volgende verschillen a) aan de ammoniak werd 4 mmol 4—methoxyfenyldibenzylfosfine toegevoegd in plaats van fenyldibenzylfosfine, b) na 1½ uur werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol ammoniumchloride en 13 mmol natrium in plaats van 9,1 mmol, 30 en c) na 2 uren werd 13 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 17,1 mmol na lk uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het 4-methoxyfenyldibenzylfosf ine voor 77 % was omgezet in 4-methoxyfenylfosfine.

,6800770 - 12 -

Voorbeeld 4 2.6- dimethoxyfenylfosf ine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen 5 a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 12 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol tri(2,6-dimethoxy-fenyl)fosfinehydrochloride in plaats van fenyldibenzyl-fosfine, en b) na 4 uren werd 12 mmol ammoniumchloride toegevoegd in 10 plaats van 16 mmol na 2k uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,6-dimethoxyfenyl)fosfinehydrochloride voor 40 % was omgezet in 2.6- dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 5 15 2,6-dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 20 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol tri (2,6-dimethoxy- 20 fenyl)fosfinehydrochloride in plaats van fenyldibenzyl- fosfine, en b) na 4 uren werd 20 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 16 mmol na 2k uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,6- 25 dimethoxyfenyl)fosfinehydrochloride voor 65 % was omgezet in 2.6- dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 6 2.6- dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de 30 volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 32 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol tri(2,6-dimethoxy-fenyl)fosfinehydrochloride in plaats van fenyldibenzyl-fosfine, en 35 b) na 4 uren werd 32 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 16 mmol na 2k uur.

, 880 077 0 - 13 -

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,6-dimethoxyfenyl)fosfinehydrochloride voor 81 % was omgezet in 2,6-dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 7 5 2,6-dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 20 mmol natrium in plaats van 8 mmol en 4 mmol tri(2,6-dimethoxy- 10 fenyl)fosfinehydrochloride in plaats van fenyldibenzyl- fosfine, b) na 1 uur werden achtereenvolgens toegevoegd 19 mmol ammoniumchloride en 3 mmol natrium in plaats van resp.

8 mmol en 9,1 mmol, en 15 c) na 1 uur werd 3 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 17,1 mmol na 1¾ uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,6-dimethoxyfenyl)fosfinehydrochloride kwantitatief was omgezet in 2,6-dimethoxyfenylfosfine.

20 Voorbeeld 8 2.6- dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol 25 natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol di(2,6-dimethoxy- fenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, en b) na 1 uur werd 8 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 16 mmol na 2h uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het di(2,6-30 dimethoxyfenyl)fosfine voor 84 % was omgezet in 2.6- dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 9 2-methoxyfenylfosfïne werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de 35 volgende verschillen 8800770 - 14 - a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 20 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol tri(2-methoxy-fenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, en b) na 2 uren werd 20 mmol ammoniumchloride toegevoegd in 5 plaats van 16 mmol na 2k uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2-methoxy-fenyl)fosfine voor 60 % was omgezet in 2-methoxyfenylfosfine. Voorbeeld 10 2-methoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze 10 bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak welke zich op een temperatuur van -33 eC bevond werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol natrium en 4 mmol tri(2-methoxyfenyl)fosfine in plaats van 15 fenyldibenzylfosfine, b) na 1 uur bij -33 °C werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol ammoniumchloride en 12 mmol natrium in plaats van 9,1 mmol, en c) na 2 uren op -78 °C werd 12 mmol ammoniumchloride 20 toegevoegd in plaats van 17,1 mmol na lk uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2-methoxy-fenyl)fosfine voor 88 % was omgezet in 2-methoxyfenylfosfine. Voorbeeld 11 2-methoxy-5-methylfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde 25 wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol natrium en 4 mmol tri(2-methoxy-5-methylfenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, 30 b) na 3 uren in plaats van na 1 uur werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol ammoniumchloride en 16 mmol natrium in plaats van 9,1 mmol, en c) na 3 uren werd 16 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 17,1 mmol na lk uur.

.8800770 - 15 -

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2-methoxy- 5-methylfenyl)fosfine voor 87 % was omgezet in 2-methoxy-5-methylfenylfosfine.

Voorbeeld 12 5 2,5-dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 16 mmol natrium en 4 mmol tri(2,5-dimethoxyfenyl)fosfine in plaats 10 van fenyldibenzylfosfine, en b) de toevoeging van ammoniumchloride vond plaats na 4 uren in plaats van na 2¾ uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,5-di-methoxyfenyl)fosfine voor 69 % was omgezet in 2,5-dimethoxy-15 fenylfosfine.

Voorbeeld 13 2.5- dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen 20 a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 40 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol tri(2,5-dimethoxy-fenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, en b) na 2 uren werd 40 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 16 mmol na 2k uur.

25 Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,5-di- methoxyfenyl)fosfine voor 80 % was omgezet in 2,5-dimethoxy-fenylfosfine.

Voorbeeld 14 2.5- dimethoxyfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze 30 bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak werden achtereenvolgens toegevoegd 20 mmol natrium in plaats van 8 mmol en 4 mmol tri(2,5-dimethoxy-fenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, ,8800770 - 16 - b) na 1 uur werden achtereenvolgens toegevoegd 20 mmol ammoniumchloride en 20 mmol natrium in plaats van resp.

8 mmol en 9,1 mmol, en c) na 1 uur werd 20 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats 5 van 17,1 mmol na Ik uur.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2,5-di-methoxyfenyl)fos£ine kwantitatief was omgezet in 2,5-dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 15 10 2-dimethylaminofenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak welke zich op een temperatuur van -60 °C bevond werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol natrium en 15 4 mmol tri(2-dimethylaminofenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, b) na lk uur bij -60 eC werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol ammoniumchloride en 12 mmol natrium in plaats van 9,1 mmol, en 20 c) na lk uur op -78 °C werd 12 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 17,1 mmol.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2-dimethyl-aminofenyl)fosfine voor 62 % was omgezet in 2-dimethylaminofenylfosfine.

25 Voorbeeld 16 2-dimethylaminofenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen

a) aan de ammoniak welke zich op een temperatuur van -33 °C

30 bevond werden achtereenvolgens toegevoegd 8 mmol natrium in plaats van 16 mmol en 4 mmol di(2-dimethylaminofenyl)-fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, en b) na 1 uur bij -33 eC werd 8 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 16 mmol.

8800770 - 17 -

Uit analyse van het residu bleek dat het di(2-dimethyl-aminofenyl)fosfine voor 85 % was omgezet in 2-dimethylamino-fenylfosfine.

Voorbeeld 17 5 2-dimethylaminomethylfenylfosfine werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het fenylfosfine in voorbeeld 2, echter met de volgende verschillen a) aan de ammoniak welke zich op een temperatuur van -60 eC bevond werden achtereenvolgens toegevoegd 16 mmol natrium 10 in plaats van 8 mmol en 4 mmol tri(2-dimethylaminomethyl- fenyl)fosfine in plaats van fenyldibenzylfosfine, b) na Ih uur bij -60 eC werden achtereenvolgens toegevoegd 16 mmol ammoniumchloride en 16 mmol natrium in plaats van resp. 8 mmol en 9,1 mmol, en 15 c) na 1¾ uur op -78 eC werd 16 mmol ammoniumchloride toegevoegd in plaats van 17,1 mmol.

Uit analyse van het residu bleek dat het tri(2-dimethyl-aminomethylfenyl)fosfine voor 29 % was omgezet in 2-dimethyl-aminomethylfenylfosfine.

20 Voorbeeld 18

Voorbeeld 1 werd in hoofdzaak herhaald echter met de volgende verschillen a) in het reaktievat bevond zich bij -78 'C een mengsel van 50 ml vloeibare ammoniak en 25 ml tetrahydrofuran, 25 b) aan dit mengsel werden achtereenvolgens toegevoegd 16 mmol natrium en 3,2 mmol difenylfosfine in plaats fenyldibenzylfosfine, en c) de koeling werd uitgeschakeld en na 3 uren roeren werd het reaktiemengsel opnieuw gekoeld tot -78 eC, waarna 16 mmol 30 ammoniumchloride werd toegevoegd.

Uit analyse van het residu bleek dat geen omzetting van difenylfosfine naar fenylfosfine had plaatsgevonden.

Voorbeeld 19

Aan 20 ml tetrahydrofuran aanwezig in een geroerd reaktievat 35 werden achtereenvolgens toegevoegd 2,3 mmol tri(2-dimethyl- .8800770 - 18 - aminofenyl)fosfine en 8 mmol lithium. Na 17 uren roeren werden aan het reaktiemengsel 25 ml water en 25 ml diethylether toegevoegd. De organische laag werd afgescheiden en gedroogd. Na verwijdering van het oplosmiddel werd het residu 5 geanalyseerd. Het bleek dat geen omzetting van het tri(2-dimethylaminofenyl)fosfine naar 2-dimethylaminofenylfosfine had plaatsgevonden doch dat het tri(2-dimethylaminofenyl)fosfine kwantitatief was omgezet in di(2-dimethylaminofenyl)fosfine.

10 Voorbeeld 20

Voorbeeld 19 werd in hoofdzaak herhaald echter met het verschil dat tri(3-dimethylaminofenyl)fosfine werd toegepast in plaats van tri(2-dimethylaminofenyl)fosfine.

Uit analyse van het residu bleek dat geen omzetting van 15 tri(3-dimethylaminofenyl)fosfine naar 3-dimethylaminofenyl-fosfine had plaatsgevonden doch dat het tri(3—dimethylamino-fenyl)fosfine voor 95 % was omgezet in di(3-dimethylamino-fenyl)fosfine.

Voorbeeld 21 20 l,3-bis(2,6-dimethoxyfenylfosfino)propaan werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 0,3 mol 2,6-dimethoxyfenyl-fosfine in 400 ml diethylether aanwezig in een geroerd reaktievat, werd bij kamertemperatuur in 20 minuten 190 ml van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in n-hexaan 25 toegevoegd. Na 30 minuten werd het reaktiemengsel gekoeld tot -78 °C en werd er in 20 minuten een oplossing van 0,15 mol 1,3-dibroompropaan in 150 ml diethylether aan toegevoegd. Na 20 minuten werd het reaktiemengsel opgewarmd, 1 uur gekookt onder terugvloeiing en gekoeld tot kamertemperatuur. Aan het 30 reaktiemengsel werden 100 ml water en 300 ml ethylacetaat toegevoegd. De organische laag werd afgescheiden, gewassen en gedroogd. Na verwijdering van het oplosmiddel werd het residu geanalyseerd. Het bleek dat het 2,6-dimethoxyfenylfosfine voor 80 % was omgezet in 1,3-bis(2,6-dimethoxyfenylfosfino)propaan.

.8800770 - 19 -

Voorbeeld 22 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine werd als volgt bereid.

Aan een oplossing van 11,6 g 2,6-dimethoxyfenylfosfine in 5 100 ml diethylether aanwezig in een geroerd reaktievat, werd bij kamertemperatuur in 10 minuten 51 ml van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in n-hexaan toegevoegd. Na 30 minuten werd het reaktiemengsel gekoeld tot -78 "C en werd er in 10 minuten een oplossing van 11,1 g l-broom,2-methoxyethaan 10 in 100 ml diethylether aan toegevoegd. Nadat het reaktiemengsel was opgewarmd tot kamertemperatuur werd er 100 ml water aan toegevoegd. De organische laag werd afgescheiden, gewassen en gedroogd. Na verwijdering van het oplosmiddel werd het residu geanalyseerd. Het bleek dat het 2,6-dimethoxyfenyl-15 fosfine voor 63 % was omgezet in 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine.

Voorbeeld 23 di(2-methoxyethyl),2,6-dimethoxyfenylfosfine werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 2,5 g 2-methoxyethyl,2,6—di-20 methoxyfenylfosfine in 25 ml ether aanwezig in een geroerd reaktievat, werd bij kamertemperatuur in 5 minuten 6,9 ml van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in n-hexaan toegevoegd. Na 15 minuten werd het reaktiemengsel gekoeld tot -78 'C en werd er in 5 minuten een oplossing van 1,53 g 25 1-broom,2-methoxyethaan in 50 ml diethylether aan toegevoegd. Het reaktiemengsel werd opgewarmd, 30 minuten gekookt onder terugvloeiing en gekoeld tot kamertemperatuur. Na verwijdering van het oplosmiddel werd het residu geanalyseerd. Het bleek dat het 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine voor 95 % was 30 omgezet in di(2-methoxyethyl),2,6-dimethoxyfenylfosfine. Voorbeeld 24 dibutyl,2,6-dimethoxyfenylfosfinehydrochloride werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 63 mmol 2,6-dimethoxyfenylfosfine in 125 ml tetrahydrofuran aanwezig in een geroerd 35 reaktievat, werd bij kamertemperatuur in 5 minuten 40 ml van .8800770 - 20 - een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in n-hexaan toegevoegd.Na 10 minuten werd het reaktiemengsel gekoeld tot -50 °C en werd er in 5 minuten een oplossing van 8,6 g butyl-bromide in 50 ml tetrahydrofuran aan toegevoegd. Na opwarmen 5 tot kamertemperatuur werd nogmaals achtereenvolgens in 5 minuten 40 ml van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in n-hexaan toegevoegd, werd na 10 minuten gekoeld tot -50 °C en werd in 5 minuten een oplossing van 8,6 g butylbromide in 50 ml tetrahydrofuran toegevoegd. Na opwarmen tot kamer— 10 temperatuur werd aan het reaktiemengsel 200 ml van een 10-procentige HCl-oplossing in water toegevoegd. De waterlaag werd afgescheiden, ingedampt tot 100 ml en tweemaal geëxtraheerd met telkens 150 ml dichloormethaan. Na samenvoegen van de dichloormethaanextrakten en verwijdering van het oplos-15 middel werd 20,2 g dibutyl,2,6-dimethoxyfenylfosfinehydro-chloride als kleurloze olie verkregen.

Voorbeeld 25

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml 20 werd 210 ml methanol gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90 eC was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxide/ etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 25 18 ml methanol, 6 ml tolueen, 0,094 mmol palladiumacetaat, 0,58 mmol trifluorazijnzuur, en 0,113 mmol l,3-bis(2,6-dimethoxyfenylfosfino)propaan.

30 Tijdens de polymerisatie werd de druk op 55 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 17,2 uur werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk, Het copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met 35 methanol en gedroogd bij 50 eC.

.8800770 - 21 - t

Verkregen werd 4,8 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 30 g copolymeer/g palladium. uur.

Het 2,6-dimethoxyfenylfosfine dat in de voorbeelden 21-24 5 als uitgangsmateriaal werd gebruikt, was verkregen onder toepassing van een bereidingswijze zoals aangegeven in voorbeeld 7. Het l,3-bis(dimethoxyfenylfosfino)propaan dat in de katalysatorcompositie van voorbeeld 25 werd gebruikt, was verkregen onder toepassing van een bereidingswijze zoals 10 aangegeven in voorbeeld 21.

Van de voorbeelden 1-25 zijn de voorbeelden 1-17 en 21-25 volgens de uitvinding. De voorbeelden 18-20 vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In voorbeeld 18 werd een ongeschikt 15 uitgangsfosfine toegepast. In voorbeeld 19 werd weliswaar een geschikt uitgangsfosfine toegepast doch getracht werd de gewenste splitsingsreaktie uit te voeren in tetrahydrofuran in plaats van in vloeibare ammoniak. In voorbeeld 20 werd een ongeschikt uitgangsfosfine toegepast en bovendien werd 20 getracht de gewenste splitsingsreaktie uit te voeren in tetrahydrofuran in plaats van in vloeibare ammoniak. De voorbeelden 1 en 2 betroffen de één- en tweestapsbereiding van fenylfosfine. In de voorbeelden 3-17 werden onder toepassing van verschillende hoeveelheden natrium en onder gebruikmaking 25 van zowel één- als tweestapsbereidingen de volgende nieuwe verbindingen verkregen: 4-methoxyfenylfosfine, 2,6-dimethoxyfenylfosfine, 2-methoxyfenylfosfine, 30 2-methoxy-5-methylfosfine, 2,5-dimethoxyfenylfosfine, 2-dimethylaminofenylfosfine, en 2-dimethylaminomethylfenylfosf ine.

In voorbeeld 21 werd 2,6-dimethoxyfenylfosfine bereid 35 volgens de uitvinding omgezet in l,3-bis(2,6-dimethoxyfenyl- 8800770 - 22 - t fosfino)propaan. In de voorbeelden 22-24 werden uitgaande van 2,6-dimethoxyfenylfosfine bereid volgens de uitvinding de volgende nieuwe verbindingen verkregen: 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine, 5 di(2-methoxyethyl),2,6-dimethoxyfenylfosfine, en dibutyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine.

Tenslotte betreft voorbeeld 25 de bereiding van lineaire alternerende copolymeren van koolmonoxide en etheen onder toepassing van een katalysatorcompositie volgens de 10 uitvinding.

. β 8 0 0 7 7 0

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van fosfiden, met het 5 kenmerk, dat fosfiden met de algemene formule RgPMY worden bereid door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een fosfine met de algemene formule RyRgRgP, in welke algemene formules Y een waterstofatoom of een alkalimetaal M voorstelt, Rg een eventueel polair gesubstitueerde arylgroep 10 is en Ry en Rg gelijke of verschillende groepen voorstellen gekozen uit a) arylgroepen welke één of meer polaire substituenten bevatten welke uitsluitend de ortho- en meta-plaatsen t.o.v. het fosforatoom bezetten en waarvan er ten minste 15 één voorkomt ortho-standig t.o.v. fosfor, b) eventueel polair gesubstitueerde hydrocarbylgroepen welke een >C-C< groep bevatten welke via slechts één alifatisch koolstofatoom aan het fosforatoom is gebonden, en c) waterstof, met dien verstande dat Ry en Rg niet 20 tegelijkertijd waterstof voorstellen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat van de groepen Ry en Rg er tenminste één een fenylgroep is welke ortho-standig t.o.v. het fosforatoom één of twee alkoxygroepen zoals methoxygroepen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat van de groepen Ry en Rg er ten minste één een benzylgroep of allylgroep is.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat van de groepen Ry t/m Rg er ten minste twee aan 30 elkaar zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de groepen Ry t/m Rg aan elkaar gelijk zijn.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als alkalimetaal M natrium wordt toegepast. .6*00770 - 24 -

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat per af te splitsen hydrocarbylgroep meer dan twee equivalenten alkalimetaal worden toegepast.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met het 5 kenmerk, dat de toevoeging van de te gebruiken hoeveelheid alkalimetaal in twee of meer stappen wordt uitgevoerd, waarbij voorafgaande aan elke volgende toevoeging het eerder gevormde fosfide eerst door reaktie met een protonendonor wordt omgezet in het overeenkomstige fosfine.

9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat per mol alkalimetaal, 1-125 ml vloeibare ammoniak wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat per mol alkalimetaal, 10-40 ml vloeibare ammoniak wordt toegepast. 15

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de reaktie bij een temperatuur van -100 tot -35 °C wordt uitgevoerd.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de reaktie bij een temperatuur van -80 tot -35 ®C wordt 20 uitgevoerd.

13. Werkwijze voor de bereiding van fosfiden volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1-17.

14. Fosfiden bereid volgens conclusie 1.

15. Nieuwe fosfiden met de algemene formule RgPMY, waarin R9 een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt, M een alkalimetaal is en Y een waterstofatoom of een alkalimetaal M voorstelt, alsmede nieuwe fosfinen welke uit deze fosfiden kunnen worden verkregen door ze in reaktie te brengen met een 30 protonendonor.

16. Als nieuwe fosfiden volgens conclusie 15, natrium(2-methoxyfenyl)fosfide, natrium(2,6-dimethoxyfenyl)fosfide, natrium(2-methoxy-5-methylfenyl)fosfide, .&80077Ö - 25 - natrium(2,5-dimethoxyfenyl)fosfide, natrium(2-dimethylaminofenyl)fosfide, en natrium(2-dimethylaminomethylfenyl)fosfide.

17. Als nieuwe fosfinen volgens conclusie 15, de fosfinen 5 welke uit de fósfiden volgens conclusie 16 kunnen worden verkregen door ze in reaktie te brengen met een protonendonor.

18. Werkwijze voor de bereiding van difosfinen met de algemene formule RgHP-R-PRgH, met het kenmerk, dat een monofosfide met de algemene formule RgPMY bereid volgens 10 conclusie 1 eerst door reaktie met een protonendonor wordt omgezet in het overeenkomstige monofosfine R9PH2, dat dit monofosfine vervolgens door reaktie met een alkyllithium-verbinding wordt omgezet in het overeenkomstige lithiumfosfide RgPLiH en dat deze laatste verbinding in reaktie wordt 15 gebracht met een dihalogeenverbinding X-R-X waarin X een halogeenatoom voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep is welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat.

19. Werkwijze voor de bereiding van difosfinen met de 20 algemene formule RgRio^-k-PRgRio» met ^et kenmerk, dat een difosfine met de algemene formule RgHP-R-PRgH bereid volgens conclusie 18 door reaktie met een alkyllithiumverbinding wordt omgezet in het overeenkomstige lithiumdifosfide RgLiP-R-PRgLi en dat deze laatste verbinding in reaktie wordt gebracht met 25 een monohalogeenverbinding X-R^q waarin X een halogeenatoom voorstelt en R^q een eventueel polair gesubstitueerde alifatische hydrocarbylgroep is.

20. Werkwijze voor de bereiding van difosfinen met de algemene formule RgR^QP-R-PRgR^Q, met het kenmerk, dat een 30 lithiummonofosfide met de algemene formule RgPLiH bereid zoals beschreven in conclusie 18 eerst door reaktie met een monohalogeenverbinding X-R^q* waar*-n X een halogeenatoom voorstelt en R^q een eventueel polair gesubstitueerde hydrocarbylgroep is, wordt omgezet in een monofosfine RgR^gPH. 35 dat dit monofosfine vervolgens door reaktie met een .8800770 V - 26 - alkyllithiumverbinding wordt omgezet in het overeenkomstige lithiumfosfide R-gR^gnd- en dat deze laatste verbinding in reaktie wordt gebracht met een dihalogeenverbinding X-R-X waarin X een halogeenatoom voorstelt en R een tweewaardige 5 organische bruggroep is welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat.

21. Nieuwe fosfinen met de algemene formule RgR^gPH en R9Rl0RnP waarin Rg een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt en R^q en Rn gelijke of verschillende eventueel 10 polair gesubstitueerde alifatische hydrocarbylgroepen zijn.

22. Als nieuwe fosfinen volgens conclusie 21, 2-methoxyethyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine, di(2-methoxyethyl),2,6-dimethoxyfenylfosfine, en dibutyl,2,6-dimethoxyfenylfosfine.

23. Katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op a) een palladiumverbinding, b) . een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en c) een difosfine bereid volgens één van de conclusies 18-20.

24. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen wordt gepolymeriseerd onder toepassing van een katalysatorcompositie volgens conclusie 23.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is gebaseerd op a) een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat, b) een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur 30 of van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur, c) een difosfine waarin de tweewaardige bruggroep R een —(CH2)3— groep is, en d) desgewenst een promotor zoals een 1,4-chinon.

26. Werkwijze volgens conclusie 24 of 25, met het kenmerk, 35 dat als olefinisch onverzadigde verbindingen koolwaterstoffen .8800770 - 27 - worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ander olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.

27. Polymeren bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in één of meer der conclusies 24-26.

28. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel bestaan uit de polymeren volgens conclusie 27. .8800770