NL8702759A

NL8702759A - Werkwijze voor het vervaardigen van een micro-permeabel membraan en inrichting voor het aanbrengen van deze membraan op een drager.

Info

Publication number: NL8702759A
Application number: NL8702759A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Groep Bv
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1989-06-16
Also published as: EP0320033A1; US4981590A; US5089299A; ES2027373T3; JPH022847A; ATE70468T1; GR3003651T3; DE3867048D1; EP0320033B1

Description

» - 1 - ψ Ν881

Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland 's-Gravenhage

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN MICRQ-PERMEABEL MEMBRAAN EN INRICHTING VOOR HET AANBRENGEN VAN DEZE MEMBRAAN OP EEN DRAGER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen 5 van een droge, mechanisch stevige, chemisch stabiele, dunne, micro-permeabele membraan op een poreuze drager, door eerst een tussenlaag op de drager aan te brengen, waarop de micro-permeabele laag als suspensie van een fijn verdeeld metaaloxyde wordt aangebracht en het geheel vervolgens wordt verhit. De poreuze drager bestaat gewoonlijk 10 uit gesinterd alpha-alumina met poriën gelegen tussen 5 nm en 50 ym, maar is hiertoe niet beperkt. De suspensie bestaat meestal uit oxyde-deeltjes, zoals alumina, maar is hiertoe niet beperkt,

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting voor het 15 aanbrengen van de micro-permeabele laag op de op de poreuze drager aangebrachte tussenlaag.

8702759 - 2 - t

Beschrijving: van de stand van de techniek

Een werkwijze met een tussenlaag is bekend uit Fr 2.230.601. Met deze werkwijze wordt beoogd vóór het aanbrengen van de micro-poreuze laag 5 het indringen van de deeltjes hiervan in de poriën van de drager te voorkomen door deze poriën eerst grotendeels te vullen met grotere deeltjes van een suspensie.

EP 80^00713·6 beoogt hetzelfde te bereiken door de poreuze drager in 10 een eerste stap met een vluchtige stof, zoals aceton, te behandelen, voordat de drager met een suspensie van anorganisch materiaal wordt bedekt.

Ook is het bekend om met hetzelfde oogmerk, namelijk het indringen 15 van de deeltjes van de te vormen micro-poreuze laag te voorkomen, de drager eerst met water te verzadigen.

Ook wordt wel, zoals EP 84201258.5 toont, het.indringen van deeltjes van de aan te brengen micro-poreuze laag vermeden door de behandel-20 tijd voor het aanbrengen van de suspensie van de micro-poreuze laag vormende deeltjes erg kort te houden.

Bij genoemde behandelingen van de poreuze drager met het doel hierop een gesloten micro-permeabele laag aan te brengen, stuit men op het 25 euvel dat er zogenaamde "pinholes", dit zijn openingen met een diameter in de micropermeabele laag van 10 ym tot 100 ym, onstaan als de poriën van de drager groter zijn dan 10 ym. De microporeuze laag voldoet hierdoor niet ten volle.

30 Korte beschrijving van de uitvinding

Doel van de onderhavige uitvinding is om dit euvel te vermijden en op de poreuze drager een goed gesloten micro-permeabele laag te kunnen aanbrengen ook al zijn de poriën van de drager groter dan 10 ym.

.8702759 - 3 - ft ψ

Waar hier gesproken wordt over een laag kunnen ook meerdere achtereenvolgens aan te brengen lagen worden bedoeld.

Volgens de uitvinding wordt het beoogde doel bereikt door de poreuze 5 drager in een eerste stap te voorzien van de tussenlaag, door deze drager te behandelen met een silaan-compositie als "primer", op zodanige wijze dat de poreuze drager in een verdunde oplossing van de silaan-compositie wordt gedompeld, waarna de gedompelde drager wordt gedroogd alvorens het met de micro-permeabele laag vormende suspensie 10 te bedekken.

De dompelsnelheid wordt zodanig gekozen, dat deze langzamer is dan de opzuigsnelheid van de poriën van de drager. Men heeft dan de zekerheid dat de poriën met de (verdunde) silaan-compositie zijn gevuld.

15

Het drogen gebeurt in aanwezigheid van water, bijvoorbeeld door de drager te drogen aan de lucht en/of de silaan-compositie te verdunnen met een verdunningsmiddel dat enig water bevat, zoals aceton. Het drogen aan de lucht kan plaatsvinden binnen een groot scala van tem-20 peraturen, bij voorkeur gelegen tussen 15 en 105 *C.

Meer gedetailleerde beschrijving

Aangenomen wordt, dat door de gedroogde silaan-compositie de opper-25 vlakte van de drager en met name de poriën zodanig worden gehydrofo-biseerd, dat de nadien aan te brengen suspensie van het, de micro-permeabele laag vormende materiaal, niet in de poriën dringt.

Onder deze aanname zijn andere hydrofobiserende stoffen dan silaan-30 composities niet van de werkwijze volgens de uitvinding uitgesloten en worden geacht hieronder te vallen.

In de gebruikelijke "silaan-primers" bevinden zich buiten het silaan "coupling agent" onder andere ook nog een katalysator voor de hydro-35 lyse die nog moet plaatsvinden en diverse oplosmiddelen. Er zijn in feite twee processen die moeten of zullen plaatsvinden tijdens het 8702759 - 4 - drogen. Dit kan als volgt worden aangegeven, waarbij als "coupling agent" wordt aangenomen: R-Si-(0-CH )3.

5 Er treedt nu op: 1) hydrolyse in een eerste stap: R-Si- (0-CH )3 + 3H20 -> R-Si-(OH), + 3CH30H; daarna*.

X

2) binding aan het drageroppervlak 9 volgens fig.1 van deze aanvraag.

10 Door de alkylgroep (R) blijkt het oppervlak bij een voldoend hoge bezetting nu te zijn gehydrofobiseerd. De hydrolyse tijdens het drogen vindt plaats met waterdamp uit de lucht, dan wel met geringe waterhoeveelheden uit toe te passen verdunningsmiddelen, zoals ace-ton, zoals reeds eerder vermeld.

15

Het hydrofobe karakter van het gesilaniseerde oppervlak blijkt hieruit, dat volgens proeven de randhoek van een druppel van aan te brengen suspensie rond 90° ligt.

20 Gebleken is, dat het gewenste effect van de uitvinding kan worden verkregen met sterk verdunde silaan-composities van 0,5% tot 10% in aceton, bij voorkeur 1% tot 5% voor de silaan PC32 van Permacol B.V. Het verdunningsagent kan ook andere vloeistoffen dan aceton omvatten.

25 De hoeveelheid silaan-primer, die na verhitten ten behoeve van de opgebrachte micro-permeabele laag resteert, neemt af bij hogere temperatuur, zoals blijkt uit Tabel I: .8702753

- 5 -Tabel I

Tijd Temperatuur droog residu “C gram 2h 10 min. 20 40 5 21h 40 min. 35 31 4h 25 min. 45 31 65h 55 30 lh 740 25 2h 1200 25 10 Een röntgendiffractie-opname van het residu toonde dat dit amorf was. Het SiOü-gehalte bleek $8% te zijn, de rest een Al-verbinding.

Het is uiteraard essentieel een optimaal effectieve hoeveelheid silaan-primer-oplossing te gebruiken, waarbij gestreefd wordt naar 15 ongeveer een monolaag op de drager en in de poriën daarvan.

Als op een dragerbuis met een effectief oppervlak van 11 m2 50 mg silaan-primer (als residue na drogen) als een 5% oplossing in aceton wordt opgebracht, met een waarschijnlijke structuur van de silaanver-20 binding volgens een uitgevoerde infrarood-analyse, als volgt: CH3 H-O-Si-O-CHj, 25 | 0 waarvan het oppervlak van één molecuul op 100 Az wordt geschat. Berekend kan dan worden dat een monolaag een oppervlak heeft van ca. l80 30 m*, dus meer dan voldoende voor de aanwezige 11 m2. In het algemeen zal de toe te passen verdunningsgraad afhangen van het effectieve oppervlak van de drager.

.8702759 - 6 -

Gelet op het gewichtsverlies bij verhitten ten behoeve van het definitief vormen van de micro-permeabele laag, onder het toepassen van de beschreven dompelprocedure, mag in het algemeen worden aangenomen dat in dit geval het gebruik van een 1% oplossing in aceton voldoende is om nog een monolaag op de drager te vormen, uitgaande van de ge-5 noemde silaan-primer PCj 2.

Uiteraard is de uitvinding niet beperkt tot de genoemde silaan-compo-1 sitie; voor andere silaan-composities en andere hydrofobiserende stoffen, gelden dezelfde proposities.

10

Gebleken is dat het doelmatig is de laag van de, de micro-permeabele laag vormende, suspensie niet te snel na het drogen van de tussenlaag aan te brengen. Een tussenliggende tijdsduur van ca. 60 min. blijkt doelmatig te zijn, of minder in afhankelijkheid van de vochtigheid 15 van de lucht.

Voorts bevordert het toevoegen van een kleine hoeveelheid detergent, in de orde van 1%, aan de op te brengen suspensie de effectiviteit van de silaan tussenlaag, doordat de detergent de randhoek met het 20 oppervlak verkleint. Door het hydrofoob en hydrofiel uiteinde van de detergent moleculen wordt de affiniteit tussen de suspensie en het oppervlak van de drager verhoogd.

De dikte van de aan te brengen suspensie die de micro-permeabele laag 25 zal vormen, kan worden geregeld met de snelheid van het uit of door die suspensie trekken van de voorbehandelde drager: de dikte van de opgebrachte suspensielaag blijkt uitsluitend afhankelijk te zijn van de genoemde snelheid. Met fig. 2, behorende tot de tekening van deze aanvrage , is dit grafisch voorgesteld, waarbij de horizontale as de 30 snelheid van onttrekken aan de suspensie weergeeft en de vertikale as de dikte van de opgebracht suspensielaag. De tijd waarbinnen de drager in contact is met de suspensie is nagenoeg niet van invloed op de laagdikte die bij het uittrekken wordt gevormd.

87 0 275 3 - 7 -

Naast het dompelen van de behandelde drager kan men de . laag uiteraard ook aanbrengen door de suspensie in gedefinieerde hoeveelheid op het drageroppervlak te verstuiven of anderszins.

Toelichting van de uitvinding met een voorbeeld 5

Een buis met een uitwendige doorsnede van 20 mm en een wanddikte van 3 bestaande uit gesinterd alpha-Al20s, met een porieverdeling gelegen tussen 0,1 pm en 5 Pm. werd gedurende 10 minuten in een tot 1% verdunde oplossing van het silaan PC12 van Permacol B.V. in aceton 10 gedompeld tot er zekerheid was dat alle poriën van de drager met de verdunde oplossing waren gevuld. Hierna werd de aldus behandelde buis aan de lucht gedroogd bij 50 ‘C tot constant gewicht.

Vervolgens werd de behandelde en gedroogde buis rechtstaand behan-15 deld met de micro-permeabele laag vormende suspensie. Deze emulsie (sol) bestond uit 100 g A1203, kwaliteit Alcoa, fijngemalen tot 0,85 pm en gesuspendeerd in 140 g gedemineraliseerd water. Na het dompelen van de buis in de suspensie werd deze rechtstandig uit deze suspensie getrokken met een snelheid van 50 mm per seconde. Hiervoor werd de 20 inrichting volgens de uitvinding gebruikt.

De dikte van de aanhechtende laag suspensie bedroeg in dit geval 20 pm, de porositeit was na verhitten gedurende 2 uren bij 1200 eC, k0%. Pinholes konden in de semi-permeabele laag niet worden geconstateerd.

25

Het dompelen van de binnen- of buitenzijde van de buis gebeurt met een speciale inrichting, waarmede de snelheid van uittrekken en dus de dikte van de aanhechtende suspensielaag naar wens wordt geregeld. Deze inrichting wordt geacht te behoren tot de uitvinding.

.8702759 - 8 -

De tekening behorend tot de beschrijving toont met: fig. 1: een mogelijkheid van de hechting van de silaanlaag op een drageroppervlak, zoals reeds beschreven; fig. 2: een grafiek, tonende de dikte van een aanhechtende suspensie-5 laag bij het langzaam uittrekken van een drager uit een sus pensie ; fig. 3: een schematische voorstelling van een inrichting voor het inwendig aanbrengen van een suspensielaag op een poreuze buisvormige drager; en 10 fig· schematisch een inrichting voor het uitwendig aanbrengen van de suspensielaag op de buisvormige poreuze drager.

Fig. 3 toont een volgens de beschrijving voorbehandelde poreuze buis 1, die gefixeerd wordt door houders 2 en 3, die vast verbonden zijn 15 met een (deel van) een inrichting k, waarmede het geheel van de buis 1 en houders 2 en 3 onder gedefinieerde snelheid vertikaal kunnen worden bewogen.

In de buis 1 bevindt zich een manchetdichting 5 tegen de binnenwand 20 van de buis 1. De ruimte boven de dichting 5 is in open verbinding met een voorraadvat 6 via de leidingen 7. 71 en 711 en via pomp 8.

Het voorraadvat 6 is voorzien van een roerder 9 om de suspensie die zich daarin bevindt, in beweging te houden. De vloeistofspiegel 10 in het vat 6 staat in principe ongeveer op dezelfde hoogte als de 25 spiegel 11 van de suspensie boven de dichting 5·

Wordt nu het geheel van de poreuze buis en houders 2 en 3 door de inrichting naar boven bewogen, dan daalt de vloeistof (suspensiespie-gel 11) ten opzichte van de binnenkant van de buis 1 en hecht zich 30 een laag 12 van de suspensie op de binnenkant van de buis 1. De dikte van deze laag 12 hangt af van de snelheid van de beweging en kan naar wens worden ingesteld. Aldus kan de gehele binnenkant van de buis worden behandeld en vormt zich een bekleding 12.

67 02759 - 9 -

Fig. 4 toont hetzelfde principe, maar nu voor de buitenzijde van de poreuze buis 1. Hiertoe zijn aan de buitenzijde van buis 1 op enige afstand van elkaar twee dichtingsmanchetten 21 en 22 aanwezig die met hun vaste bevestigingsmiddelen 23 en 231 een gesloten kamer 24 vormen. Deze kamer is weer met een suspensie-bevattend vat 25 verbonden, 5 waarbij de suspensie via een pomp 26 wordt gecirculeerd door de leidingen 27, 271 en 28.

De buis 1 wordt mede gefixeerd door een steun 28, die weer verbonden is met een inrichting 29 om de buis 1 vertikaal te kunnen bewegen. Op 10 deze wijze kan de suspensie de bekledingslaag 30 vormen.

Inrichting volgens de uitvinding

Algemeen kan worden gesteld dat de inrichting voor het bekleden van 15 één van de wanden van een poreuze buis 1 bestaat uit een in- of uitwendig aangebracht manchet 5 of 21 (en 22) waarboven zich suspensie bevindt die in verbinding staat met een voorraadvat 6 of 25, terwijl er middelen 4, 29 aanwezig zijn om de buis 1, relatief ten opzichte van de manchetten 5 of 21 en 22 te bewegen, volgens een gedefinieerde 20 snelheid onder behoud van een hoeveelheid suspensie boven de manchetten 5 of 21 afkomstig uit en circulerend met een voorraadvat 6 of 25, waarin de suspensie gecontroleerd in beweging wordt gehouden.

.8702759

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een droge, mechanisch stevige, chemisch stabiele, dunne micro-permeabele membraan op een poreuze drager, door eerst een tussenlaag aan te brengen, waarop 5 een micro-permeabele laag als suspensie van deeltjes van een me- taaloxyde wordt aangebracht en het geheel vervolgens wordt verhit, met het kenmerk, dut de poreuze drager in een eerste stap wordt voorzien van de tussenlaag, door deze drager te behandelen met een silaancompositie als "primer", op zodanige wijze dat de , 10 poreuze drager in een verdunde silaan-compositie wordt gedompeld, waarna de gedompelde drager wordt gedroogd, alvorens met de micro-permeabele laag vormende suspensie te bedekken.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de dompelsnel- 15 heid zodanig wordt gekozen dat deze langzamer is dan de opzuig- snelheid van de poriën van de drager,

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat het drogen geschiedt in aanwezigheid van water uit de lucht en/of 20 water aanwezig in een verdunningsmiddel.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het drogen plaatsvindt bij een temperatuur bij voorkeur gelegen tussen 13 *C en 105 'C. 25

5· Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als verdunningsmiddel aceton wordt gebruikt en de verdunning 0,5# tot 10# silaan-compositie bedraagt, bij voorkeur 1# tot 5#·

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat per 11 mz effectief drageroppervlak volstaan wordt met een 1% oplossing van de silaan-primer PC12 van Permacol B.V.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de micro- 35 permeabele laag vormende suspensie niet eerder dan na ca. 60 min. op de drager wordt aangebracht. .8702759 - 11 -

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat aan de micro-permeabele laag vormende suspensie een detergent wordt toegevoegd in een hoeveelheid in de orde van minder dan 1 gew.%.

9· Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de van een 5 silaan-tussenlaag voorziene drager in de micro-permeabele laag vormende suspensie wordt gedompeld en onder gedefinieerde snelheid (per tijdseenheid) hieruit wordt verwijderd.

10. Inrichting voor het aanbrengen van een, de micro-permeabele laag 10 vormende, suspensie op één van de wanden van een volgens een of meer van de conclusies 1-9 voorbehandelde poreuze anorganische buis (1), met het kenmerk, dat de aan te brengen suspensie (11, 2k) zich bevindt boven een in- of uitwendig aangebracht manchet (5, 21), waarboven zich suspensie bevindt, die in ver-15 binding staat met een voorraadvat (6, 25), terwijl middelen (4, 29) aanwezig zijn om de buis (1) relatief ten opzichte van de manchet (5, 21 en 22) te bewegen, volgens een gedefinieerde snelheid, onder behoud van een hoeveelheid suspensie (11, 2*1) afkomstig uit en circulerend met een voorraadvat (6, 25), waarin 20 de suspensie gecontroleerd in beweging wordt gehouden.

11. Werkwijze en inrichting zoals beschreven en met een voorbeeld en tekening toegelicht. .8702759