NL8701559A - Synergistische fungicidepreparaten. - Google Patents

Description

, NL 34.358-dJ/vdM

'· t *= ï • J j - 1 -

Synergistische fungicidepreparaten

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op synergistische fungicidepreparaten en op een methode voor de bestrijding van fungi, in het bijzonder aarziekten.

Onderwerp van de uitvinding zijn synergistische 5 fungicidemiddelen, die als werkzame stof in een totale hoeveelheid van 5-95 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het middel, een 1,2,4-triazoolderivaat met de algemene formule 1a van het formuleblad en/of een 1,2,4-triazoolderivaat met de algemene formule 1b van het formuleblad en een benzoëzuurderi-10 vaat met de algemene formule 2 van het formuleblad bevatten, waarbij in de algemene formulae 1a, 1b en 2 12 3 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en waterstof; eventueel door êën of meerdere halogeen-atoom(-atomen) en/of trifluormethylgroep(en) ge-15 substitueerd fenyl; eventueel door één of meerde re halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd fenoxy; eventueel door één of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd benzyl; eventueel door één of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd 20 bifenylyl; eventueel door één of meerdere halo geenatoom (-atomen) gesubstitueerd bifenyloxy; hydroxyalkyl of alkylcarbonyl voorstellen; 4 5 6 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en waterstof, cyaan, hydroxy, alkyl of eventueel door één 25 of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd fenyl of fenoxy voorstellen, ofwel twee van de 4 5 6 symbolen R , R en R te samen een alkyl-gesubstitueerde 1,3-dioxolaangroep vormen; 7 8 9 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en water-30 stof, C^_g-alkyl, C2__g-alkenyl of benzyl voor stellen.

De middelen volgens de uitvinding bevatten naast de werkzame-stofcombinatie de bij de bereiding van pesticide-middelen gebruikelijke vaste of vloeibare dragers, verdun-35 ningsmiddelen en ook hulp- en/of toeslagstoffen.

«701553 * ”4 - 2 -

De middelen volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden ingezet ter bestrijding van schadelijke organismen voor granen en zijn in het bijzonder geschikt voor de uitroeiing van aarziekten (bijv. aarfusariosis), roestziekten 5 (bijv. rode, gele en zwarte roest) en schimmelziekten (bijv. roet- en grauwschimmel, enz.) .

De werkzame bestanddelen met algemene formulae 1a en 1b van het formuleblad volgens de uitvinding zijn bekende verbindingen, waarvan de bereiding is beschreven in de 10 Duitse octrooischriften nrs. 1 795 249 en 2 324 010, in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 3 682 950 en 3 912 752, in de Britse octrooischriften nrs. 1 596 698 en 1 522 657, in de Belgische octrooischriften nrs. 895 579 en 793 867. De andere werkzame bestanddelen met algemene formule 2 werden in de 15 Hongaarse octrooiaanvrage nr. 4285/84 beschreven als nieuwe verbindingen.

Het is bekend dat de verbindingen met algemene formulae 1a en 1b als systematische fungicidemiddelen tegen fungi van het meeldauwtype (bijv. het graan beschadigende 20 Erysiphe graminis) een uitstekende bescherming waarborgen.

Deze verbindingen kunnen ter bestrijding van verschillende roestziekten, zoals gele roest (Puccinia striiformik), rode roest (Puccinia recondita), zwarte roest (Puccinia graminis) succesvol worden toegepast. De synergistische werking van ben-25 zoëzuurderivaten met algemene formule 2 en pyrimidinylmetha-nolderivaten wordt in de Hongaarse octrooiaanvragen nrs.

4285/84 en 2394/85 beschreven; deze combinatie kan als con-tact-fungicidemiddel tegen meeldauwziekten voordelig worden toegepast. De verbindingen met algemene formulae 1a, 1b en 2 30 van het formuleblad geven tegen aarziekten van graan slechts een zwakke of middelmatige bescherming. Fungi welke tot de Fusariumstam van de Tuberculariaceae-familie van de Moniliales-orde van de Deuteromycetesklasse behoren zijn verantwoordelijk voor de aarfusariumziekte.

35 Volgens de stand van de techniek zijn geen midde len bekend die tegen aarfusariosis een volledige bescherming kunnen verschaffen. De buiten de 1,2,4-triazoolderivaten meest werkzame middelen, de fungiciden die ofwel benzimidazoolderi- 8701551 % - 3 - vaten zijn ofwel daarin kunnen worden omgezet, bijv. carbenda-zim, thiofanaatmethyl, of dithiocarbamaatderivaten, zoals Mancoseb, leveren slechts een bescherming op van ca. 60 %.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het 5 verschaffen van middelen en een biologische testmethode welke een bevredigende bescherming tegen aarfusariosis mogelijk maken. Aan de hand van op wintertarwe gedurende meerdere jaren uitgevoerde proeven werd gevonden, dat fungicidemiddelen, die een combinatie van een 1,2,4-triazoolderivaat met algemene 10 formule 1a en/of 1b van het formuleblad en een benzoëzuurderivaat met algemene formule 2 van het formuleblad bevatten, een praktisch volledige bescherming tegen alle aarziekten verschaffen. Daarentegen zijn composities, die slechts een 1,2,4-triazoolderivaat of een benzoëzuurderivaat alleen bevatten, 15 slechts in staat tot uitoefening van een zwakke beschermende werking.

Op grond van breedvoerige proefexperimenten kan worden vastgesteld, dat tussen de 1,2,4-triazoolderivaten met ‘ algemene formule 1a en/of 1b enerzijds en de benzoëzuurderi-20 vaten met algemene formule 2 anderzijds een synergisme bestaat.

De synergistische fungicidemiddelen volgens de uitvinding bevatten als werkzame stof a) een 1,2,4-triazoolderivaat met algemene for-, mule 1a en/of 1b van het formuleblad en 25 b) een benzoëzuurderivaat met algemene formule 2 van het formuleblad.

Het totale gewicht van de boven genoemde werkzame stoffen bedraagt 5-95 gew.%. De verhouding tussen de hoeveelheden van het 1,2,4-triazoolderivaat en van het benzoëzuur-30 derivaat ligt tussen 5 : 1 en 1 : 80, bij voorkeur tussen 1 : 1 en 1 : 30.

De fungicidemiddelen volgens de uitvinding kunnen volgens op zichzelf bekende methoden in de vorm van gebruikelijke samenstellingen worden geformuleerd, bijv. als emulgeer-35 bare concentraten, suspensieconcentraten, met water vermengbare oplossingsconcentraten, bevochtigbare poeders, olieachtige pasta's, granulaten, kapsules, folies, "ultra low volume" en andere middelen, welke ofwel direct, ofwel na ver- 870 1 555 $ % - 4 - dunning met water gebruikt en opgebracht kunnen worden.

Ter bereiding van de onderhavige fungicidemidde-len kunnen de in de industrie ter bestrijding van schadelijke organismen gebruikelijke dragers, verdunningsmiddelen, hulp-5 stoffen en/of andere toeslagstoffen worden gebruikt.

Als vaste dragers kunnen minerale of synthetische stoffen worden gebruikt, zoals bijv. kaolien, kiezelaarde, calciumcarbonaat, condensatieprodukten van formaldehyde/ureum of cresol/formaldehyde, kiezelzuur of derivaten daarvan (bijv. 10 natriumaluminiumsilicaat).

Als vloeibare drager kan water, een polair of apolair organisch oplosmiddel of een mengsel van water en._een organisch, oplosmiddel worden, toegepast.

Als hulpstof of toeslagstof kunnen bevochtigings-15 middelen, suspendeer-, dispergeer- en emulgeermiddelen, het samenklonteren of de samenkleving verhinderende middelen, het naar beneden stromen verhinderende middelen, antischuimmidde-len, het indringen bevorderende middelen, hechtmiddelen, beschermende middelen tegen bevriezen, verdikkingsmiddelen, de 20 biologische werkzaamheid handhavende of bevorderende middelen, enz. worden gebruikt.

Als bevochtigings-, dispergeer- en emulgeermidde-len, hechtmiddelen, anti-aggregatiemiddelen of het naar beneden stromen verhinderende middelen kunnen ionógene of niet-25 ionógene oppervlakte-actieve middelen of mengsels daarvan, worden toegepast.

Als ionogene oppervlakte-actieve middelen kunnen bijv. de volgende verbindingen worden gebruikt: zouten van diverse alifatische, aromatische of aralifatische carbonzuren; 30 sulfonaten van alifatische, aromatische of aralifatische koolwaterstoffen; sulfaten van alkyl, aryl of aralkylalcoholen; sulfonaten van alkyl-, aryl- of aralkylcarbonzuren of esters of ethers daarvan; sulfonaten van condensatieprodukten van fenolen, cresolen of naftaleen; gesulfateerde plantaardige of 35 dierlijke oliën, alkyl-, aryl- of aralkylfosfaatesters; sulfaten van condensatieprodukten van ethyleenoxide met vet-alcoholen of alkylfenolen; de met alkali- of aardalkalimetalen of organische basen gevormde zouten van de boven genoemde 870 1 55 § - 5 - * % verbindingen.

Van de niet-ionógene oppervlakte-actieve middelen kunnen bijv. de volgende verbindingen worden genoemd: met vetalcoholen of alkylfenolen gevormde condensatie-ethers van 5 ethyleenoxide; met verschillende organische zuren gevormde condensatie-esters van ethyleenoxide; polymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide en derivaten daarvan.

Als hechtmiddelen en verdikkingsmiddelen zijn de aardalkalimetaalzepen, de zouten van sulfobarnsteenzuur, de 10 natuurlijke of synthetische water-oplosbare of in water zwel-bare macromoleculen geschikt.

Als antischuimmiddelen kunnen bijv. lage ethyleenoxide/ propyleenoxide-condensatieprodukten, specifieke sili-coonoliën enz. toepassing vinden.

15 In de middelen volgens de onderhavige uitvinding ligt de verhouding tussen de hoeveelheden van het 1,2,4-tria-zoolderivaat met algemene formule 1a en/of 1b en de benzoë-zuurderivaten met algemene formule 2 bij voorkeur tussen 1:1 en 1 : 30.

20 Als 1, 2,4-triazoolderivaten met algemene formule 1a en/of 1b kunnen bij voorkeur de volgende verbindingen worden gebruikt: 1-/3-trifluormethyl)-trityl7“1H-1,2,4-triazool (FLUOTRIMAZOL); £l2RSVIES)-1-(2,4-dichloorfenyl)-4,4-dimethyl-2-(1H-1,2,4-25 triazol-1-yl)_7~pentan-3-ol (DICHLOBUTRAZOL) ; £T-(4-"Chloorfenoxy) -3,3-dimethyl-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -yl)_7" butan-2-ol (TRIADIMENOL}; j\-(4-chloorfenoxy) -3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)_7“ butanon (TRIADIMEFON)? 30 /T-(bifenyl-4-yl-oxy}-3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)_7" butan-2-ol (BITERTANOL); a-butyl-a-(4-chloorfenyl)-1H-1,2,4-triazool-1-propaannitril (MYCLOBÜTANYL); /RS(-)2,4'-difluor-a-1H-1,2,4-triazol-yl-methyl)/-benzhydryl-35 alcohol (FLURTIAFOL)? (±) -£2-(2,4-dichloorfenyl) -4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7-* 1H-1,2,4-triazool (ETACONAZOL); (±)-/2-(2,4-dichloorfenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7- 870 1 559

•ί “V

- 6 - 1Η-1,2,4-triazool (PROPICONAZOL); (±)“£2-(2,4~dichloorfenyl)-4-pentyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7“ 1H-1,2,4-triazool (PENCONAZOL).

Als benzoëzuurderivaten met algemene formule 2 5 kunnen bij voorkeur de volgende verbindingen worden ingezet: 4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-n-propylester (DAL); 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-n-propylester (DBP); 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuurethylester (DET); 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-sec-butylester 1.0: (DSB) .

Bij de bereiding van de samenstellingen kunnen bij voorkeur de volgende vloeibare verdunningsmiddelen worden gebruikt: water, dimethylformamide, cyclohexanon, xyleen, chloroform, methanol.

15 Als vaste dragers zijn vooral kaolien, kiezel aarde, of synthetische aluminiumhydrosilicaten (Ultrasil VN3, Aerosil 200) geschikt.

Als middelen ter bescherming tegen bevriezen kan bijv. ethyleenglycol, als antischuimmiddel bijv. dimethylpoly-20 siloxaan (Silicon SRE), als viskositeitsregelaar een xanthan-gompolysaccharide (Rhodopol B23) of polyvinylalcohol (Mowiol 30/88) worden gebruikt.

Als dispergeer- en/of bevochtigingsmiddelen kunnen bijv. de volgende oppervlakte-actieve middelen worden 25 gebruikt: geëthoxyleerd nonylfenol + geëthoxyleerde nonyl-fenolfosfaatester (Tensiofix XN6); geëthoxyleerd nonylfenol + een condensatieprodukt van ethyleenoxide en propyleenoxide + calciumdodecylbenzeensulfonaat (Tensiofix B7416, Tensiofix B7425, Tensiofix B7438, Tensiofix B7453); geëthoxyleerd nonyl-30 fenol + geëthoxyleerde ricinusolie + calciumdodecylbenzeensulfonaat (Sorpol 900H); calciumdodecylbenzeensulfonaat + ge-ethoxyleerde nonylfenol + gefosfateerde en geëthoxyleerde nonylfenol + geëthoxyleerde vetalcohol + geëthoxyleerd vet-alcoholfosfaat (Tensiofix CG-11); geëthoxyleerde ricinusolie, 35 ethyleenoxidegetal 35 mol/mol (Emulsogen EL-360); natriumsul-fonaat van een cresol-formaldehydecondensatieprodukt (disper-geermiddel 1494); natriumsulfonaat van diisobutylnaftaleen (Tinovetin B of Nekal C of Borresperse NA); natriumligno- 8701559 <c « - 7 - sulfonaat (Tensiofix LX speciaal of Polifon O) ; natriumlauryl-sulfaat (Tensiofix BCZ).

Het voordeel van de synergistische middelen volgens de uitvinding is daarin gelegen, dat deze de keuze van de 5 bekende middelen met pesticidewerking op een zeer waardevolle wijze verrijken en bij graansoorten succesvol en met grote zekerheid toepassing kunnen vinden. Volgens proeven op de volle grond zijn de synergistische middelen volgens de uitvinding duidelijk beter dan de bekende handelsprodukten en be-10 schadigen de cultuurplanten niet. De synergistische wisselwerking van de afzonderlijke componenten maakt een meer economische bescherming mogelijk dan bij de bekende middelen. De middelen volgens de uitvinding zijn in eerste aanleg voor de bestrijding van aarziekten geschikt.

15 Onderwerp van de uitvinding is voorts een werk wijze voor de bestrijding van fungi, in het bijzonder van aarziekten bij graan, waarbij men de te beschermen planten of voorwerpen met een werkzame hoeveelheid van een synergistische samenstelling volgens, de uitvinding behandelt.

20 Verdere bijzonderheden van de onderhavige uitvin ding zijn te ontnemen aan de volgende voorbeelden, zonder de beschermingsomvang tot deze voorbeelden te beperken.

VOORBEELD I

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (EC) 25 met een totaal werkzame-stofgehalte van 34 gew.%, dat /1-(4-chloorf enyloxy) -3,3-dimethyl-1 - (1H-1,2,4-triazol-1 -yl)_/-butan-2-ol (TRIADIMENOL) en 4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoë-zuur-n-propylester (DAL) in een verhouding van 1 : 7,5 bevat. componenten hoeveelheid, gew.% 30 TRIADIMENOL (techn. zuiverheid, 98,8 S) 4,1 DAL (technische zuiverheid, 96 S) 31,3

Tensiofix B7438 3

Tensiofix B7453 7 cyclohexanon 30 35 xyleen 24,6

In een 50 liter geëmailleerde autoclaaf werden 0,9 kg Tensiofix B7438 en 2,1 kg Tensiofix B7453 emulgeermid-delen bij 20-24°C in een mengsel van 9 kg cyclohexanon en 7,38 8701559

·· V

- 8 - kg xyleen opgelost. Aan de oplossing van de emulgeermiddelen werden 9,39 kg DAL en 1,25 kg TRIADIMENOL na elkaar toegevoegd. Na volledig oplossen werd het verkregen, in water emulgeerbare concentraat door een filterdoek (maaswijdte 0,2 micrometer) 5 gefiltreerd.

VOORBEELD II

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat met een totaal werkzame-stofgehalte van 33 gew.%, dat 1-^Ttri-fluormethyl)-trityl7_1H-1,2,4-triazool (FLUOTRIMAZOL) en 4-di-1 0. n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuurethylester (DET) in een verhouding van 1 : 7,5 bevat.

componenten hoeveelheid, qew.% FLUOTRIMAZOL (techn. zuiverheid, 98,8 %) 3,04 DET (technische zuiverheid, 96 %) 31,25 15 Emulsogen EL 360 4 calciumfenylsulfonaat 6 cyclohexanon 30 xyleen 25,71

In een 2 liter bekerglas werden 40 g Emulsogen 20 EL 360 en 60 g calciumfenylsulfonaat emulgeermiddelen bij 20-25°C in een mengsel van 300 g cyclohexanon en 257,1 g xyleen opgelost. Aan de oplossing van de emulgeermiddelen werd onder voortdurend roeren 312,5 g DET en 30,4 g FLUOTRIMAZOL na elkaar toegevoegd. De oplossing werd door een glasfilter 25 G4 gefiltreerd.

VOORBEELD III

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat met een totaal werkzame-stofgehalte van 34 gew.%, dat (±)-2-^2,4-dichloorfeny1-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7-1H-1,2,4-30 triazool (PROPICONAZOL) en 4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoë-zuur-n-propylester DAL in een hoeveelhedenverhouding van 1 : 7,5 bevat.

componenten hoeveelheid, qew.% PROPICONAZOL (techn. zuiverheid, 98,8%) 4,1 35 DAL (technische zuiverheid, 96 %) 31,3

Tensiofix B7438 8

Emulsogen EL 360 2 cyclohexanon 30 8701559 - 9 - componenten hoeveelheid, gew.% 2-ethoxyethanol 5 xyleen 19/6

In een 50 liter geëmailleerde autoclaaf werden 5 3,2 kg Tensiofix B7438 en 0,8 kg Emulsogen EL 360 als emul-geermiddelen bij 20-25°C in een mengsel van 12 kg cyclohexanon, 2 kg 2-ethoxyethanol en 7,84 kg xyleen opgelost. Aan de oplossing van de emulgeermiddelen werden onder voortdurend roeren 12,52 kg DAL en 1,64 kg PROPICQNAZOL na elkaar toegevoegd. Het 10 roeren en oplossen duurden ca. 2 uur. De oplossing werd door een glasfilter GAP gefiltreerd.

VOORBEELD IV

Bereiding van een bevochtigbaar poederconcentraat met een totaal werkzame-stofgehalte van 80 gew.%, dat een ver-15 binding met algemene formule 1a en/of 1b en een verbinding met algemene formule 2 in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 7,5 bevat.

componenten hoeveelheid, gew.% verbinding met alg. formule 1a en/of 1b 20 (techn. zuiverheid, 98,8 %) 9,5 verbinding met alg. formule 2 (techn.

zuiverheid, 96 %) 73,5

Nekal C 3 dispergeermiddel 1494 5 25 ültrasil VN3 9

In een 20 liter Lödige M-20 menger werden na elkaar de volgende componenten ingewogen: 4410 g van een werkzame stof met algemene formule 2 (in een hamermolen voorgemalen) , 570 g van een werkzame stof met algemene formule 1a 30 en/of 1b; 180 g Nekal C? 300 g dispergeermiddel 1494 en 540 g ültrasil VN3. Tijdens de homogenisering werd in de koelmantel van de menger water (temperatuur 15°C) gecirculeerd.

Het verkregen poedermengsel werd in een molen (type Alpine Z-160) voorgemalen en daarna in een wervelstroom-35 molen (type JMRS-80) met een toevoersnelheid van 3 kg/uur tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 3-5 micrometer gemalen. De injectorluchtdruk bedroeg 6 bar, de druk van de maallucht was 4,8 bar. Het fijn gemalen materiaal werd tenslotte in een 8701559 - 0 *0 - 10 - menger (type Lödige M-20) gedurende ca. 3 minuten gehomogeniseerd.

VOORBEELD V

Bereiding van een bevochtigbaar poederconcentraat 5 met een totaal werkzame-stofgehalte van 66 gew.%, dat (RS)-/2,4-difluor-α -(1H—1,2,4-triazol-1-yl-methyl7”benzhydryl-alcohol (FLUOTRIAZOL) en 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-sec.-butylester (DSB) in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 10 bevat.

10 componenten hoeveelheid, gew.% FLUOTRIAFOL (techn. zuiverheid, 98,8 %) 6,08 DSB (technische zuiverheid, 96 %) 62,5

Tensiofix LX speciaal 1

Nekal C 2 15 dispergeermiddel 1494 5 kaolien 13,42

Ultrasil VN3 10

Dit bevQchtigbare poeder werd op de in voorbeeld IV beschreven wijze, onder toepassing van de daar beschreven 20 inrichting, bereid.

VOORBEELD VI

Bereiding van een bevochtigbaar poederconcentraat met een totaal werkzame-stofgehalte van 65 gew.%, dat een verbinding met algemene formule 1a en/of 1b en een verbinding met 25 algemene formule 2 in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 12 bevat.

componenten hoeveelheid, gew.% verbinding met alg. formule 1a en/of 1b (techn. zuiverheid 98,8 %) 5,1 30 verbinding met algemene formule 2 (techn.

zuiverheid 96 %) 62,5

Tensiofix LX speciaal 5

Nekal C 3

Kaolien 14,4 35 Ultrasil VN3 10

In een van een koelmantel en meter voorziene 1200 liter menger van het Lödige type werden na elkaar de volgende componenten ingewogen: 250 kg van een werkzame stof 87015S9 m· » - 11 - met algemene formule 2, 20,4 kg van een verbinding met algemene formule la en/of 1b, 20 kg Tensiofix LX speciaal, 12 kg Nekal C, 40 kg ültrasil VN3 en 57,6 kg kaolien. Het poeder-mengsel werd in een hamermolen overgebracht en daarna in een 5 wervelstroommolen van het type Alpine 710 AS met een toevoer-snelheid van 200 kg/uur onder een injectorluchtdruk van 6 bar tot een gemiddelde deeltjesdiameter van 3-5 micrometer gemalen. Het fijn gemalen materiaal werd in een menger van het type Kranz gedurende 2 uur gehomogeniseerd.

10 VOORBEELD VII

Bereiding van een bevochtigbaar poederconcentraat met een totaal werkzame-stofgehalte van 80 gew.%, dat a-butyl-a-(4-chloorfenyl)-1H-1,2,4-triazool-1-propaannitril (MYCLOBÜTANIL) en 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-n-15 propylester (DBP) in een hoeveelheidsverhouding van 1:12 bevat.

componenten hoeveelheid, gew.% MYCLOBUTANYL (techn. zuiverheid, 98,8 %) 6,2 DBP (technische zuiverheid, 96 %) 77 20 dispergeermiddel 1494 5

Nekal C 3 ültrasil VN3 8,8

Dit bevochtigbare poeder werd op de in voorbeeld VI beschreven wijze onder toepassing van de daar beschreven 25 inrichtingen bereid.

VOORBEELD VIII

Bereiding van in water dispergeerbare granulaten (DF = "droog stroombaar", ofwel "dry flowable") met een totaal werkzame-stofgehalte van 50 gew.%, dat (±)-£2-(2,4-dichloor-30 fenyl)-4-pentyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl7“1H-1,2,4-triazool (PENCONAZOL) en 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuur-ethylester (DET) in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 7,5 bevat.

componenten hoeveelheid, gew.% 35 PENCONAZOL (techn. zuiverheid, 98,8 %) 6 DET (technische zuiverheid, 96 %) 46

Tensiofix LX speciaal 5

Nekal C 4 870 1 559

» V

- 12 - componenten hoeveelheid, gew.% dispergeermiddel 1494 3 kaolien 16 ültrasil VN3 15 5 ethyleenglycol 5 460 g Van een vooraf verkleinde DET-werkzame stof werd met 60 g PENCONAZOL-werkzame stof, 50 g Tensiofix LX speciaal, 30 g dispergeermiddel 1494, 40 g Nekal C, 150 g ültrasil VN3 en 160 g kaolien vermengd. Het mengsel werd in 10 een wervelstroommolen tot een gemiddelde deeltjesdiameter kleiner dan 3-5 jim vermalen. 800 g Van het verkregen maalgoed werd in een granuleringsinrichting van het Eirich-type bij een hellingshoek van 40° door sporen van 40 g ethyleenglycol onder langzaam roeren gegranuleerd. Na gedurende 30 minuten 15 geroerd te hebben werden de deeltjes met een diameter groter dan 300 micrometer door middel van zeven afgescheiden en als eindprodukt in kunststofflessen verpakt.

VOORBEELD IX

Bereiding van een stuifmiddel met een totaal 20 werkzame-stofgehalte van 5 gew.%, dat /T-(4-chloorfenoxy)- 3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butanon (TRIADIMEFON) en 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuurethylester (DET) in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 7,5 bevat. componenten hoeveelheid, gew.% 25 TRIADIMEFON (techn. zuiverheid, 98,8%) 0,6 DET (technische zuiverheid, 96 %) 4,6 kaolien 20 talk 71,8 ültrasil VN3 3 30 In een Lödige M-20 menger werd 322 g DET-werkzame stof in een hamermolen voorgemalen en 210 g ültrasil VN3, 42 g TRIADIMEFON, 1400 g kaolien en 5026 g talk met elkaar binnen ca. 10 minuten vermengd. Het mengsel werd in een Alpine Kolloplexmolen met een invoersnelheid van 2 kg/uur tot een , 35 maximale deeltjesdiameter van kleiner dan 40 micrometer vermalen .

VOORBEELD X

Bereiding van een waterig suspensieconcentraat 8701558 - 13 - (PW) met een totaal werkzame-stofgehalte van 400 g/liter, dat /T- (bifenyl-4-yl-oxy) -3,3-dimethyl-1 - (1H-1,2,4-triazol-1 -yl).7_ butan-2-ol (BITERTANOL) en 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoëzuurethylester (DET) in een hoeveelheidsverhouding van 51 : 7,5 bevat.

componenten hoeveelheid, g/1 BITERTANOL (techn. zuiverheid, 98,8 %) 48 DET (technische zuiverheid, 96 %) 368

Tensiofix XN6 35 10 Tensiofix CG-11 25 ethyleenglycol 50

Silikon SRE 6

Rhodopol B23 2 aan ionenuitwisseling onderworpen water 616 15 In een 500 liter, van een oplossingsschijfroerder voorzien vat werd 205 kg aan ionenuitwisseling onderworpen water ingewogen, waarna tot 50-60°C voorvenwarmde 11,7 kg Tensiofix XN6 en 8,3 kg Tensiofix CG-11 tensiden onder voortdurend roeren werden opgelost, waarbij de watertemperatuur op 20 60ÖC werd gehouden. Na oplossen van de tensiden werd de oplossing tot 20-25°C afgekoeld en onder voortdurend roeren werden 123 kg in een hamermolen voorgemalen DET-werkzame stof en 16 g BITERTANOL-werkzame stof toegevoegd.

Het roeren werd gedurende 40 minuten voortgezet, 25 waarna 1 g Silikon SRE antischuimmiddel aan de suspensie werd toegevoegd. De suspensie werd in een met een korundschijf uitgeruste molen (type Fryma MK-95) onder koeling met een in-voersnelheid van 60 kg/uur voorgemalen. De suspensie werd tot onder 20°C gekoeld en in een afgesloten vertikale parelmolen 30 (type Co-Ball MS-50) met een toevoersnelheid van 150 kg/ uur fijngemalen.

Gedurende het fijn maken mag de temperatuur de waarde van 30°C niet overschrijden. De circulatie en het fijn maken van de suspensie werden zolang voortgezet tot 95 % van de 35 deeltjes een deeltjesdiameter kleiner dan 3 micrometer bezat. Aan de fijn gemalen suspensie werden 1 kg Silikon SRE anti-schuimraiddel en 0,7 kg, in 17 kg ethyleenglycol gezwollen Rhodopol B23 (viskositeitsregelaar) onder roeren toegevoegd.

870 1 559 * ·ν ^ - 14 -

Het roeren, werd gedurende nog eens 2 uur voortgezet.

VOORBEELD XI

Bereiding van een waterig suspensieconcentraat (PW) met een totaal werkzame-stofgehalte van 400 g/liter, dat 5 een verbinding met algemene formule 1a en/of 1b en een verbinding met algemene formule 2 in een hoeveelheidsverhouding van 1 : 1 bevat.

componenten hoeveelheid, g/1 werkzame stof met alg. formule 1a en/of 1b 10 (techn. zuiverheid, 98,8%) 36,5 verbinding met alg. formule 2 (technische zuiverheid, 96 %) 379

Tensiofix XN6 25 dispergeermiddel 1494 70 15 Ultrasil VN3 5 ethyleenglycol 80

Silicon SRE 6 aan ionenuitwisseling onderworpen water 579

In een 50 liter geëmailleerd, van een oplos-20 schijfroerder voorzien reservoir werden 11,5 kg aan ionenuitwisseling onderworpen water, 1,6 kg ethyleenglycol, 0,5 kg Tensiofix XN6 en 1,4 kg dispergeermiddel 1494 ingewogen. Aan de oplossing werden bij een temperatuur beneden 20°C na elkaar 7,58 g van een in een hamermolen voorgemalen werkzame stof met 25 algemene formule 2, 0,73 kg van een werkzame stof met algemene formule 1a en/of 1b, 0,12 kg Ultrasil VN3 en 0,1 kg Silicon SRE antischuimmiddel toegevoegd.

De grofkorrelige suspensie werd met een toevoer-snelheid van 60 kg/uur in een, van een korundschijf voorziene 30 molen (type Fryma MK-95) bij een temperatuur, welke 30°C niet overschreed, gemalen. Het zeer fijn maken werd in een parel-molen (type Dyno KD-5) in aanwezigheid van glasparelmaal-lichamen in kringloopbedrijf uitgevoerd. Het zeer fijn maken werd zolang voortgezet, tot de maximale deeltjesdiameter 35 kleiner was dan 3 micrometer. Na toevoeging van 0,1 kg Silicon SRE antischuimmiddel werd de suspensie onder langzaam roeren gehomogeniseerd.

8701558 - 15 - *Sr *

VOORBEELD XII

Bepaling van de werkzaamheid ten opzichte van

Fusarium spp.

De proef werd uitgevoerd op wintertarwe (soort 5 Jubilejnaja 50} en op percelen van 10 m2. De middelen volgens de uitvinding werden met een waterhoeveelheid van 600 1/ha op: het einde van de aaraanzet gesproeid. Ter bepaling van de mate van geinfecteerdheid werden uit de zadenopbrengst twee maal 100 monsters per perceel genomen en 8 uur lang bij 20 °C op 10 een voedingsbodem gekweekt. Na incubatie werd de gevormde fungicultuur onder een microscoop onderzocht. De totale Fusarium spp.-geinfecteerdheid van de zaden werd bepaald en de beschermende werking als procent van de controle uitgedrukt.

Als sproeimiddelen werden de volgens voorbeeld 15 III bereide, de betreffende dragers, hulpstoffen en werkzame stoffen bevattende emulgeerbare concentraten gebruikt. De mate van de tegen Fusarium spp. uitgeoefende procentuele beschermende werking werd vastgesteld. De verkregen resultaten werden samengevat in tabellen A en B.

20 In tabel A zijn de waarden aangegeven, die werden verkregen onder toepassing van een middel dat een enkele werkzame stof bevatte. Bij de experimenten werd de werkzame stof in een hoeveelheid van 33, 100, 300, 900 en 2700 g/ha verspreid. De in de eerste kolom van de tabel aangegeven 25 waarde "0 g/ha dosis" stelt de onbehandelde controle voor, waarvan de geinfecteerdheid wordt beschouwd als 100 %.

Tabel B bevat de met de synergistische middelen volgens de uitvinding verkregen resultaten. De werkzame stoffen met algemene formulae 1a of 1b en 2 werden in hoeveelheidsver-30 houding van 9 : 1, 3 : 1, 1 : 1, 1 : 9, 1 : 27 en 1 : 82 gebruikt. Bij deze proeven bedroeg de totale werkzame-stofhoe-veelheid 333-2733 g/ha; als vergelijking ligt de werkzaamheid van de componenten bij 2700 g/ha. Uit-de resultaten van tabellen A en B volgt eenduiding, dat tussen de verbindingen met 35. algemene formule 1a of 1b en de verbindingen met algemene formule 2 een synergisme bestaat, dat in een hoeveelheidsverhou-ding van 1 : 1 - 1 : 27 nagenoeg volledig gedè:sinfecteerde:-.en ziektevrije zaden oplevert.

370 1 539

• y V

- 16 -

G

(d o > o ^mcNonojnooait— nr-otn O) cm

P

Λ ü

•H

N

(¾ O VOCOCOr- i^OOCNCOOOt—OOi- co O o mr-mncNcn^cNCNro^u^com σι G O)

P

o\o g ·

•HQ| O ^Or-rOCOCO^-CNOOCOCOCNOO

Cl, o CMs-CNCNv-<— rOr-r-lNT— T-r-*r GW co

(D

*W g m G 0 -H -P P ra (d ra 0) G (d g h o T-mcNooroOi— Lnr'oomooo (d \ O <N r-i— r-r-CN r-r- N &> r-

M

P

<ü £ Φ 13 ra

£| -H CO cOOSDCMOLDinOinCslOOOO

(d ω ΓΟ *" r-r- > o rtj 1¾ tn PI G W Ή ra ,¾

C P

EH tü s o oooooooooooooo

H

o

N

Sn· i—i id η h

G OPHG >i OH

•Η N-POOHGHr-INO

u gggm-<ogoogn

G grQ(D(üG-PlwNGG

•p -PpigidGididtdG

P3 P 0-H >1 ·Ρ Λ Ή G ü (d

p +JH'ÖrGPOPO>iO

<D OrGGGtUH-PüCUÜ > Go-H-H-PoGGOPraraEnra H-PPP>^>irH-PPtD<raraco

iPQE-iEHraSiPraa4(PQPQQ

<w o p ra <1) g o G ΛίΰίΰίΰίΰΛΛΛΛΛΛ

CQ r—T“r~r™r“r“T—r“r”T— (N CN (N M

Λ4 +j

P

(1) & tn o m o r- r- Cs] 8701559 ψ * - 17 -

|(tJ + CQ

3 C a co ^101--020202000202^20 a) o o a

Qi O 01

i O C> *Ü cniri'^vO'^POOLnilJ^ fP

oooiQ ¢21200002020020202^20 U -H (Ö *·* Λ cu c +

, J< + p, C0Or*220CMCDC0 20'2i,OO

«jchh ^10000202020002020-20 dP 4-i o o a

(DON

1 I

ml! cb rnt-ir-incMin ai tnroin^

JjmS 14220000202020002 020-20 5 c o a 3 >-14-1 •Η Ή ld «

CQ

3 I

6 ° <e + a cMino2C020 0 02co^om e ü 4J η S ^14200020200002020-20 <u >, 3 a a -4 O' sac o

4J

02 i + 'm ffl o C mcootnro200U2-a<r-i42

M 4J 3 < m«tfC0 02 02 02 02 02 02r-2Q

& a (0 a C Λ a α) ε β ϊ , + >-1 1η τί 3 a OHWkO'iO'Cjr'in'icn Η I (0θ2 -^1420002020202 02021--20 mm τΐ iH a CS Η 2 Ρ4 «3 as Ν Αί u α> ι + S Ή α) ö ο Β NNMt'fflOO^wno φ a 3 W 1422000020200002020-20 μ οι α ^ c as <ο >

θ' ι I

Β ,2 2 + α, ιηηοΐίΐΝ^Ο'ΐίΐ^Ό^ ,24 ο a Η W OOt42C0020202C0 02 02r— 20 n τΐ 3 ο a (ϋ Ό Λ Ν

S

a + Μ Ο ο a ^lononfflrtomcon 3Ν<! ^*142 00 02 02 02 02 02 020— 20 a <β Ο

a S

οοοοοοοοοο ο Λ 0 0-00000000 01Λ ^mrotncnfoocrir^r^ w + + + + + + + + + + } 002 ooooooroorotno

rg —- OOOOOOmOfOrO

r- 02 σ> η fo r~i

<N

a 0 a cn 0>

15 r- CSI

c 13 r-ir-i^-icnroO'cno'ico 1 0 1 ...................

y> pj ^ ^ PO I rH *—ί ^-H ·*Η *-< <D 0) S > «« ® £ ° 670 1 55 9 - 18-

VOORBEELD XIII

Vergelijking van de werkzaamheid van de verschillende preparaatvormen.

Dit experiment werd op de in voorbeeld XII aange-5 geven wijze uitgevoerd. De totale werkzame-stofhoeveelheid bedroeg 510 g/ha; de hoeveelhedenverhouding van de werkzame stoffen (PROPICONAZOL en DAL) bedroeg 1 : 7,5. De experimenten werden daardoor aangevuld, dat 10 dagen na de besproeiing twee maal 100 aren werden verzameld, van welke de geïnfecteerdheid 10 werd bepaald. In het geval van zaden werd behalve de totale geïnfecteerdheid ook de inwendige geïnfecteerdheid vastgesteld. Bij de evaluatie van de inwendige geïnfecteerdheid werd een voorlopige oppervlaktedesinfectering uitgevoerd.

De resultaten van de tegen Fusarium spp. uitge-15 voerde proefexperimenten zijn in tabel C samengevat. Er kan worden vastgesteld, dat de middelen volgens de uitvinding ongeacht de aard en manier van formulering (80 gew.% bevoch-tigbaar poeder (WP), 33 gew.% emulgeerbaar concentraat (EC), 400 g/1 suspensieconcentraat (FW) , 50 gew.% in water disper-20 geerbaar granulaat (DE) en 5 gew.% stuifpoeder (DP)) duidelijk superieur zijn ten opzichte van de bekende standaardmiddelen.

25 §701559 yft». ig - 19 - •μ

(D

rÜ fi td td Λ ^ 4J in o {N m 4_i —- (η i- oi n m voncMm r* >.>.«.> >· *· *·*·*

Q p^ p^ p- p^ p^ VO VO 'X

•H (d £ td <D P tn tn &> ^fOinminLnin intnoo rr$d «»».»*·· * **** fc

-H (D CM PJ CM CM (N CPi CO Γ" X

OJ ^ m -

Λ G

Φ Ή

P

<D

0)

•P

m h m in u-iitiinminunin mr^-cNin rj r* rrt », v k *· *· ** s K ^ O) HP rofonnro ° ^ ^ P 0 0 ^

rd O' P

P

(d O, <D g P in in lj rt fd “>

Qi-Hü) in tn m mm o r^o i> U v ·. k v s ^ <D rö · o o o o o m n co <n a to ft ^- <D 3 ft U Ό fe. n

Pi 0) Η Λ Sü O o O O o td ld tn m in tn E4 P ü3 (d 'T 'T _

λ\ ._! h O OW

>o3\+ + + + + ° 5 5 i ^ o tJ> ys o o ü-o-ftooooo <- <“ β co CO X) co vo > o' ~ Ö Ό f7

H H — H

Jü* <D X H <—»

P <U > H ^ Η X

®©ΛΗΗ >Η· > Q, U w w & w* U Ug * S 0 ft r n w H & P O ft U ft ft 4j > * Η H O Q ^ ,

(d P dP dP tn dp dP θ' ·Ρ -P

p <D P P P P

td x; o m o o m tncoin

Oi COfOOtn CMCO^f 0) fi ^ *” P td ^ > ΓΟ

^ P

td td

Ml *3

0 Ό G

H i h p td o tn O O id -p Ό

" Li N id 03 H

<U ftrp g o ΰ P fi Λ Ό 3

5 mN o id id (D Ö H

s - id Oid-pmröO

P 0 < ft G

m .. o Q o id- α ö λ g

1 H Lf-PrtJidÖO

* t- ft + PM03QSOO

LD O IQ

8701559

Claims (2)

1. Synergistische fungicidepreparaten, met het kenmerk, dat deze als werkzame stof een 1,2,4-triazoolderivaat met de algemene formule 1a van het for-5 muleblad en/of een 1,2,4-triazoolderivaat met de algemene formule 1b van het formuleblad en een benzoëzuurderivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad in een hoeveelhedenverhouding van 5 : 1 - 1 : 80, bij voorkeur tussen 1 : 1 en 1 : 30, bevatten, waarbij in de boven genoemde formulae 12 3

10 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en waterstof; eventueel door ëën of meerdere halogeenatoom (-atomen) en/of trifluormethylgroep(en) gesubstitueerd fenyl; eventueel door één of meer-- dere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd 15 fenoxy; eventueel door één of meerdere halogeen- atoom(-atomen) gesubstitueerd benzyl; eventueel door één of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd bifenylyl; eventueel door één of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd 20 bifenyloxy; hydroxyalkyl of alkylcarbonyl voor stellen; 4 5 6 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en waterstof/ cyaan, hydroxy, alkyl of eventueel door één of meerdere halogeenatoom(-atomen) gesubstitueerd 25 fenyl of fenoxy voorstellen, of twee van de 4 5 6 symbolen R , R en R te samen een alkyl-gesub-stitueerde 1,3-dioxolaangroep vormen; 7 8 9 R , R en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en waterstof, C-j_g-alkyl, “alkenyl of benzyl voor- 30 stellen.

2. Werkwijze voor de bestrijding van fungiziek-ten, in het bijzonder van aarziekten van graan, zoals aar-fusiarosis, met het kenmerk, dat men de te beschermen planten of voorwerpen met een werkzame hoeveelheid 35 van een synergistische samenstelling volgens conclusie 1 behandelt. 8701559