[go: up one dir, main page]

NL8701308A - Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat. - Google Patents

Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat. Download PDF

Info

Publication number
NL8701308A
NL8701308A NL8701308A NL8701308A NL8701308A NL 8701308 A NL8701308 A NL 8701308A NL 8701308 A NL8701308 A NL 8701308A NL 8701308 A NL8701308 A NL 8701308A NL 8701308 A NL8701308 A NL 8701308A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
resin composition
urea derivative
urea
acid
atoms
Prior art date
Application number
NL8701308A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Resins Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Resins Bv filed Critical Dsm Resins Bv
Priority to NL8701308A priority Critical patent/NL8701308A/nl
Priority to EP88201126A priority patent/EP0294007A1/en
Publication of NL8701308A publication Critical patent/NL8701308A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/40—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

MS/JdH/PMM/WP/ag * DSM RESINS B.V.
Uitvinder: Jan A.H.M. Ramakers te Beek Daan J.M. Tummers te GeLeen -1- (16) PN 5415
UREUMDERIVAAT EN EEN HARSSAMENSTELLING OP BASIS VAN DIT UREUMDERIVAAT
De uitvinding betreft een ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat en een polymeer met reactieve groepen.
Harssamenstellingen op basis van een ureumderivaat en een 5 polymeer met reaktieve groepen, voor toepassing als bekledings- materialen zijn beschreven oo blz. 770-772 van Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Volume 1, Second Edition, 1985). Het ureumderivaat is daar een uitgeharde aminohars. Uitgeharde aminoharsen zijn echter te hard en te bros om als goede bekledingsmaterialen (coatings) 10 toegepast te worden. Aminoharsen worden daarom bij toepassing in bekledingssamenstellinqen in kombinatie met andere, meer flexibele harsen met functionele groepen, zoals bijvoorbeeld alkydharsen, polyesters, epoxyharsen, acrylaatharsen, nitrocelluLoseharsen en/of vinylpolymeren gecombineerd om uitharding of vernetting te verkrijgen.
15 De functionele groepen van deze polymeren kunnen worden vernet met aminoharsen zoals bijvoorbeeld melamineformaldehydeharsen, ureumfor-maldehydeharsen of guanamineformaldehydeharsen. Voorbeelden van reaktieve groepen in het polymeer zijn carboxylgroepen, hydroxyIgroepen, amidegroepen, epoxygroepen, sulfonzuurgroepen, fosfaatgroepen en 20 alkoxymethylamidegroepen. De reakties tussen bijvoorbeeld de hydroxyl-, carboxyl- en/of amide-functionele groepen en de aminoharsen kunnen bijvoorbeeld zuurgekatalyseerd zijn, waarbij als katalysator bijvoorbeeld tolueensulfonzuur toegepast wordt. De uithardingsreakties kunnen zowel bij kamertemperatuur als bij verhoogde temperatuur (tot bijvoor-25 beeld 250^0 worden uitgevoerd. Deze uithardingsreakties gaan echter vrijwel altijd gepaard met nevenreakties van N-methylolgroepen die formaIdehydeemissies, die vanuit huidige milieu- en gezondheidsover- 8701308 r -2- (16) PN 5415 wegingen zeer ongewenst zijn, tot gevolg hebben.
Een nadeel van de bekende harssamenstellingen is dan ook dat zij aminoharsen bevatten die niet meer acceptabel zijn als grondstof voor bekledingsmaterialen, omdat zij vanwege de te hoge formaldehyde-5 emissie niet meer aan de huidige milieueisen, die aan dergelijke bekledingsmaterialen worden gesteld, voldoen.
De uitvinding heeft tot doel een nieuw ureumderivaat en harssamenstellingen op basis van een ureumderivaat en een polymeer met reactieve groepen te verschaffen, waarbij de harssamenstellingen tij-10 dens de verwerkingsfase sterk verminderde formaldehydeemissies vertonen en waarbij de harssamenstellingen resulteren in bekledingsmaterialen met formaldehydeemissies die aan de huidige milieueisen voldoen en die bovendien ook de eigenschappen, die aan goede bekle-dingslagen worden gesteld, bezitten.
15 De harssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harssamenstelling een ureumderivaat met de formule; R1
N
h/\ 20 R2__- o - C \
| C = X
R3 - 0 - C ^ H f1 ^ f i *4 1 25 n waarbij X = 0 of S, R1 = H of CH20R5, r2 * een tenminste n-functionele organische groep met 2-20 C-atomen, 30 R3 = H of R^ of een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen, 8701308 4 -3- (16) PN 5415 r4 = H of CH20R5a R-* = H of een aIkylgroep met 1-6 C-atomen en n = 1-40 bevat.
5 De uitvinding betreft tevens het ureumderivaat als stof.
Bij voorkeur wordt als X een zuurstofatoom gekozen (X = 0).
Bij voorkeur is n = 1-25.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bedraagt de verhouding totale molaire hoeveelheid CH2or5 tot de 10 molaire hoeveelheid X 0,1-2, en meer in het bijzonder 1-2. Het ureumderivaat is in dit geval gemethytoleerd met 0,1-2 mol equivalenten formaldehyde per mol equivalent ethyleenureumderivaat, meer in het bijzonder tussen 1 en 2 mol equivalenten.
Als met de n-hydroxyfunctionele organische groep R2 overeen-15 stemmend polyol met 2-20 C-atomen kunnen bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, oropaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-1,3 (neooentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-di ol, 2,2-Cbi s-(4-hyd roxycyclohexyl)D-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethylgtycol, dipropyleenglycol en 20 2,2-bis-C4-(2-hydroxy-ethoxy)fenyl3-propaan, glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat worden toegepast. Bij voorkeur stemt de n-functionele organische groep overeen met drie- of meerwaardige polyolen aangezien de derivaten bij een relatief lage methyloleringsgraad reeds een goede 25 vernetting kunnen bewerkstelligen. Bij voorkeur worden trimethylolpropaan, glycerol, sorbitol of mengsels hiervan toegepast.
Afhankelijk van de gestelde eisen kunnen dé eventuele methylolgroepen R^ en R^ en de eventuele hydroxygroepen, althans gedeeltelijk, veretherd worden met een lagere alcohol zoals methanol, 30 ethanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol of hexanol. Voor toepassing in laksystemen oo basis van organische oplosmiddelen wordt bij voorkeur butanol toegepast. De verethering heeft grote invloed op de oplosbaarheid, die toeneemt bij een verhoging van het percentage verethering en met de lengte van de alkylrest. In waterige dispersie-35 Laksystemen wordt bij voorkeur de methylolgroep in onveretherde vorm toegepast.
8701306 * « -4- (16) PN 5415
Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is = r4 = h. Deze uitgangsverbinding kan op de stikstofatomen gemethyloleerd worden. Het is als zodanig niet geschikt in bindmiddelen voor bovenbeschreven bekledingssamenstellingen, maar wel 5 gemakkelijk verhandelbaar als tussenprodukt. De niet-gemethyloleerde verbinding is bijvoorbeeld wel als zodanig bruikbaar als harder in harssamenstellingen, bijvoorbeeld in n-methylolacrylamide bevattende polymeren. Voorts kan de verbinding bijvoorbeeld ook in aminoharsen als additief worden toegepast.
10 Het derivaat kan worden bereid door verethering (condensatie) van het functionele polyol met 2-20 C-atomen met bijvoorbeeld dihydroxyethyLeenureum. De molaire verhouding van de hydroxygroepen in de ureumverbinding en de organische groep ligt tussen 0,1 en 5, bij voorkeur tussen 0,5 en 3, in het bijzonder tussen 0,8 en 2,5. Hierbij 15 wordt opgemerkt dat de veretheringsreactie meestal niet volledig verloopt.
In US-A-4.442.257 worden weliswaar dispersies bestaande uit emulsiepolymeren met reactieve groepen en monomeer N-N'-dimethylol-dihydroxyethyleenureum (DMDHEU), beschreven doch bekledingsmaterialen 20 die met deze dispersies worden gemaakt vertonen slechte eigenschappen zoals bijvoorbeeld de uitharding, oplosmiddelbestendigheid en schrob-vastheid.
In US-A-4.396.391 worden de reaktieprodukten van DMDHEU en een polyol beschreven. Deze reaktieprodukten gaan in tegenstelling tot 25 de derivaten volgens de uitvinding uit van een op de stikstofatomen gemethyloleerde verbinding, waardoor chemisch geheel verschillende systemen ontstaan. Dit blijkt ook uit de werkwijze voor de verethering van de aminoverbinding die volgens de uitvinding plaatsvindt in de smelt terwijl de verethering overeenkomstig de werkwijze in 30 US-A-4.396.391 in water of oplosmiddel moeten worden uitgevoerd.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de harssamenstelling het ureumderivaat en het polymeer met reactieve groepen in een gewichtsverhouding 90 : 10 en 10 : 90, meer in het bijzonder 70 : 30 en 30 :7Q.
35 De ureumderivaten volgens de uitvinding kunnen afzonderlijk 87013D8 -5- (16) ΡΝ 5415 Λ of in kombinatie worden toegepast. De harssamenstelling volgens de uitvinding kan bovendien nog een zodanige hoeveelheid konventionele aminoharsen, bijvoorbeeld melamineformaldehydeharsen, ureumformal-dehydeharsen en/of guanamineformaldehydeharsen bevatten, dat zij toch 5 nog aan de gestelde eisen voldoet.
De harssamenstelling volgens de uitvinding bevat als ureum-derivaat bij voorkeur een verbinding op basis van 4,5-dihydroxy-ethyleenureum en een polyol, meer in het bijzonder trimethylolpropaan of een verbinding op basis van 4,5-dialkoxyhydroxyethyleenureum en een 10 polyol, meer in het bijzonder trimethylolpropaan. Als voorbeelden van 4,5-dialkoxyhydroxyethyleenureum worden bij voorkeur 4,5-di(C1-C4)-alkoxyhydroxyethyleenureum toegepast.
De harssamenstelling kan bijvoorbeeld een waterige dispersie zijn indien het polymeer met de reaktieve qroenen waterdispergeerbaar 15 is, of een oplossing zijn in een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld butanol, kookpuntsbenzine, butylacetaat of xyleen, als het polymeer met de reaktieve groepen in een organisch oplosmiddel oplosbaar is, of een waterige oplossing zijn of een kombinatie van deze vormen zijn.
De uitharding van het bekledingsmateriaal kan plaatsvinden 20 met gebruikelijke zure katalysatoren, bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur, geblokt paratolueensulfonzuur, naftaleensulfonzuur, oxaalzuur, mierezuur of azijnzuur.
De polymeren met de reaktieve groepen kunnen anionische, kationische of niet-ionogene polymeren zijn. De reactieve groepen kun-25 nen indien gewenst zowel afzonderlijk als tegelijk aanwezig zijn.
Als polymeren met reaktieve groepen kunnen bijvoorbeeld alkydharsen, verzadigde en/of onverzadigde polyesterharsen, epoxyharsen, polyacrylamiden, acrylaatharsen, vinylpolymeren en/of nitro-celluloseharsen toegepast worden.
30 Voorbeelden van geschikte alkydharsen kunnen zijn harsen op basis van meerwaardige alcoholen, zuren op basis van natuurlijke of synthetische vetzuren en aromatische alifatische en/of cycloalifa-tische polycarbonzuren of anhydriden met 2-4 carboxylgroepen en 3-9 koolstofatomen. In het algemeen worden als dicarbonzuren (of 35 anhydriden), ftaalzuur, maleinezuur, fumaarzuur, azelainezuur, sebaci- 8701308 -6- (16) PN 5415 nezuur, trimellietzuur of pyromeLietzuur toegepast.
Geschikte polyesters kunnen gebaseerd zijn op aromatische polycarbonzuren, bijvoorbeeld ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, benzeen-1,2,4-tri-carbonzuur, pyromellietzuur, trimesinezuur, 5 3,6-dichloor-ftaalzuur, tetrachloorftaalzuur of hun anhydriden, zuur-chloriden of lagere alkyl-esters en op alifatische diolen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-1,3 (neo-pentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-Cbis-(4-hydroxy- 10 cyclohexyDU-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diëthylglycol, dipro-pyleenglycol en 2,2-bis-C4-(2-hydroxy-ethoxy)fenyl3-propaan en kleinere hoeveelheden polyolen, bijvoorbeeld glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyver-15 bindingen toegepast worden. Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, bijvoorbeeld tetra-hydroftaalzuur, hexahydro-endomethyleentetrahydro-ftaalzuur, azela'ine-zuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeer vetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, male’inezuur worden toegepast. Ook hydroxy-carbonzuren 20 en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld 12-hydroxy-stearinezuur, epsilon-caprolacton of de hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.butylbenzoëzuur, hexa-hydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren worden 25 toegevoegd. Voorbeelden van geschikte polyacrylamiden zijn polyacrylamide, polymethacrylamide, oolyethacrylamide, polyacrylonitrile en polyalkylacrylamide.
Voorbeelden van geschikte polymeren met reactieve carboxyl-groepen zijn polymeren op basis van acrylzuur, methacrylzuur, croton-30 zuur, kaneelzuur, male’i nezuur, fumaarzuur en itaconzuur. Genoemde monomeren kunnen afzonderlijk of in combinatie met elkaar worden toegepast en worden gebruikt met polymeriseerbare monomeren die reactieve hydroxygroepen of reactieve amide-groepen bevatten. Zij kunnen ook met monomeren worden gebruikt die zeer reactieve groepen bevatten 35 (anders dan de reactieve ethylenisch dubbele binding met uitsluiting 8701308 -7- (16) PN 5415 van carbonzuurgraepen) zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, propyl-acrylaat, ethylacrylaat, propylacrylaat, butylacrylaat, octylacrylaat, decylacrylaat, taurylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat en heptylmethacrylaat. Deze polymeriseerbare mono-5 meren die vrij zijn van reactleve groepen kunnen afzonderlijk of in combinatie met elkaar worden toegepast ter copolymerisering met een monomeer met een reactieve groep. Voorbeelden van andere geschikte polymeriseerbare verbindingen zijn styreen, o-, m- of p-alkylstyrenen, 2,4-dimethylstyreen, 2,3-dimethylstyreen, 2,5-dimethylstyreen, 10 vinylnaftaleen, methylvinylether, n-butylvinylether, fenylvinylether, acrylonitril, methacrylonitril, chloorstyrenen of alkylstyrenen bijvoorbeeld cc-methyly steen en a-ethylstyreen.
Voorbeelden van geschikte polymeren met een reaktieve hydroxygroep zijn hydroxyacrylaten of methacrylaten bijvoorbeeld, 15 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxypropylacrylaat, 3-hydroxypropyl-acrylaat, 2-hydroxybutylacrylaat, 3-hydroxybutylacrylaat, 4-hydroxy-butylacrylaat, 8-hydroxyoctylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 5-hydroxyhexylmethacrylaat, 6-hydroxyoctylmethacrylaat, 8-hydroxy-octylmethacrylaat, 10-hydroxydecylmethacrylaat, 3-hydroxypropyl-20 crotonaat, 4-hydroxyamylcrotonaat, 5-hydroxyamylcrotonaat, 6-hydroxy-hexylcrotonaat, 7-hydroxyheptyLcrotonaat en/of 10-hydroxydecyl-crotonaat zijn.
De harssamenstelling volgens de uitvinding kan gebruikelijke additieven, bijvoorbeeld vloeiverbeteraars, matteringsmiddelen, 25 emulgatoren, stabilisatoren, vulmiddelen, pigmenten, verdikkingsmiddelen en/of siccatieven bevatten.
De harssamenstelling volgens de uitvindinq kan worden bereid door het ureumderivaat, het polymeer met de reaktieve groepen, en in voorkomend geval de gebruikelijke additieven bij een temperatuur 30 tussen Oac en 100aC, bij voorkeur tussen 10ac en 3Qhc, bij een druk tussen 10^ Pa en 10^ Pa, bij voorkeur tussen 5.10^ Pa en 5.10^ Pa te mengen.
De bereiding van het polymeer met de reaktieve groepen kan plaatsvinden via alle bekende polymerisatiemethodes.
35 De harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden 8701308 r -8- (16) PN 5415 toegepast in bijvoorbeeld bekledingsmiddelen, in de meubelindustrie, in lijmen, in de automobielindustrie, in huishoudelijke apparatuur, in textieltoepassingen en in muurverven.
De bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding bezitten 5 dus naast de lage formaldehydeemissie eveneens goede coatingeigen-schappen, bijvoorbeeld uitharding, oplosmiddelbestendigheid, schrob-vastheid, chemische bestendigheid, brosheid, glans en krasvastheid.
De milieu-eisen die aan de formaldehydeemissies gesteld (gaan) worden, worden in de diverse landen (nog) steeds strenger. Voor 10 enkele meetmethodes t.a.v. deze emissies wordt verwezen naar de Proceedings Fatipec 1982, Luik, Volume II, blz. 133-153.
De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.
Voorbeeld I
15 Bereiding van een ureumderivaat volgens de uitvinding a) Bereiding van 4,5-dihydroxyethyleenureum (= DHEIJ)
Deze bereiding kan plaatsvinden via de werkwijze beschreven in GB-A-717287. Men neutraliseerde 800 gram van een zure glyoxaal-oplossing met natriumbicarbonaat tot pH 6,8 waarna schepsgewijs 500 20 gram ureum werd toegevoegd en de pH met behulp van zoutzuur tussen 6,5 en 7 werd gehandhaafd.
Na afkoeling van de verkregen oolossing kristalliseerde een eerste hoeveelheid DHEU, die vervolgens afgefiItreerd werd waarna bij 35«C het filtraat werd ingedampt tot ongeveer de helft van het 25 oorspronkelijke volume waardoor een tweede hoeveelheid DHEU kristalliseerde. Vervolgens volgde nog een filtratie en werden de verkregen kristallen in een vacuümdroogstoof bij 45ac gedroogd. Het verkregen produkt had een smeltpunt van 137nc.
b) Bereiding van een derivaat op basis van dihydroxyethyleenureum 30 (DHEU) en trimethylolpropaan (TMP? 59,0 gram DHEU en 44,7 gram TMP (molaire verhouding 3 : 2) werden bij kamertemperatuur gemengd en vervolgens tot 90nC verhit 8701308 i * -9- (16) PN 5415 zodanig dat een roerbare suspensie werd verkregen.
Vervolgens voegde men als katalysator 0,7 % fosforzuur toe en werd het mengsel gedurende 30 minuten verhit op 90nc. Het vrijkomende reaktiewater werd door het inleiden van stikstof in dampvorm verwij-5 derd. Na afkoeling werd water toegevoegd totdat men een 50 % oplossing verkreeg, die vervolgens tot pH 7 met natronloog werd geneutraliseerd.
Uit GPC-analyse bleek dat de molecuulgewichten van de gevormde produkten varieerden tussen 200 en 5000, met pieken bij 200, 300 en 500-1500.
10 c) Methylolering van het onder b) verkregen produkt
De pH van een 37 %-formaline oplossing werd met een 80 %-natronloogoplossing op 8,5 ingesteld. Vervolgens werden 920 gew. delen van de 50 %-optossing, die onder b verkregen werd, bij een temperatuur van 30nC toegedruppeld aan 380 qew. delen van de 37 %-formaline-15 oplossing, waarna gedurende 30 minuten bij 40ac een reaktie plaatsvond.
d) Veretherinq van het onder c) verkregen produkt
De waterige oplossing werd ingedampt waarna men 350 gew. delen butanol toevoegde. Het water werd verwijderd via een azeotro- 20 pische destillatie. De butylering vond gedurende 4 uur bij 80ac plaats waarbij men als katalysator geconcentreerd HCl toepaste. Na afkoelen tot kamertemperatuur, neutraliseren met 20 % Na0H-oplossing en indampen werd het gewenste produkt verkregen.
In de volgende voorbeelden II en III en in de vergelijkende experimen-25 ten A, B en C worden coatingssamenstellingen beschreven.
Voorbeeld II
2,691 gew. delen van het onder I-c verkregen produkt (met molaire verhouding DHEU/TMP 1,5/1 en volledig gemethyloleerd d.w.z. molaire verhouding F/DHEU = 2,0), 11,433 gew. delen hydroxyacrylaat- 8701308 f> ♦ -10- (16) PN 5415 dispersie (Synresyl TP 868 DF, een hydroxyacrylaatcopolymeer dispersie in water, DSM-Resins), 0,860 gew. delen paratolueensulfonzuur en 0,017 gew. delen demiwater werden bij kamertemperatuur onder atmosferische druk gedurende 5 minuten gemengd.
5 Voorbeeld III
6,552 gew. delen van het onder I-c verkregen produkt (met molaire verhouding DHEU/TMP 1,5/1 en molaire verhouding F/DHEU = 1,25), 4,836 gew. delen hydroxyacrylaatdispersie (zoals in voorbeeld II), 0,860 gew. delen paratolueensulfonzuur, 0,750 gew. delen ethanol 10 en 2,033 gew. delen demiwater werden bij kamertemperatuur onder atmosferische druk gedurende 5 minuten gemengd.
Vergelijkend experiment A
4.168 gew. delen gemethyleerd ureumformaldehydehars (F/U molaire verhouding 2,43) 9,141 gew. delen hydroxyacrylaatdispersie 15 (zoals in voorbeeld II), 0,220 gew. delen paratolueensulfonzuur, 0,457 gew. delen ethanol en 1,005 gew. delen demiwater werden bij kamertemperatuur onder atmosferische druk gedurende 5 minuten gemengd.
Vergelijkend experiment B
4.168 gew. delen gemethyleerd ureumformaldehydehars (F/U
20 verhouding 2,21) 8,761 gew. delen hydroxyacrylaatdispersie (zoals in voorbeeld II), 0,220 gew. delen paratolueensulfonzuur, 0,457 gew. delen ethanol, 1,028 gew. delen demiwater en 0,336 gew. delen ureum werden bij kamertemperatuur onder atmosferische druk gedurende 5 minuten gemengd.
25 Vergelijkend experiment C
3,410 gew. delen Ν,Ν'-dimethyloldihydroxyethyleenureum (DMDHEU, een monomeer met F/DMEU verhouding 2,0), 10,703 gew. delen hydroxyacrylaatdispersie (zoals in voorbeeld II), 0,845 gew. delen paratolueensulfonzuur en 0,044 gew. delen demiwater werden bij kamer- 30 temperatuur onder atmosferische druk gedurende 5 minuten gemengd.
8701308 -11- (16) PN 5415
De coatingsamenstellingen volgens de voorbeelden II en III, en vergelijkende experimenten A, B en C werden in een laagdikte van 100 μπ» in natte toestand op een glasplaat gebracht en vervolgens getest t.a.v. formaIdehydeemissie en coatingeigenschappen.
5 De formatdehydeemissie (zie tabel 1) werd bepaald d.m.v. het "ventilated interstice system" (beschreven in Proceedings Fatipec 1982, Luik, Volume II, biz. 140 e.v.).
Het uithardingsgedrag van de coating werd beoordeeld met behulp van de pendelhardheid volgens Koenig (DIN 53157) (tabel 2).
10 Uit tabel 1 blijkt dat de formaldehydeemissie (= F-EM) van de coatings volgens de voorbeelden II en III veel lager is dan die van de coatings volgens de vergelijkende experimenten A en B en na 240 minuten ook veel lager is dan die volgens vergelijkend experiment C.
Uit tabel 2 blijkt t.a.v. de pendelhardheid volgens Koenig 15 (gestreefd wordt naar hoge waarden) dat de coatings volgens de voorbeelden II en III en volgens de vergelijkende experimenten A en B een goede pendelhardheid vertonen terwijl de coating volgens vergelijkend experiment C een onacceptabele waarde vertoont.
Dientengevolge zijn zowel de formaldehydeemissie en de pen- 20 delhardheid van de coatings volgens voorbeelden II en III goed terwijl de coatings volgens de vergelijkende experimenten A en B een slechte formaldehydeemissie en de coating volgens vergelijkend experiment C een onacceptabel lage pendelhardheid vertonen.
TABEL 1 25 COATING TIJDSTIP F-EM. F-EM. F-EM. F-EM. F-EM. F-EM. F^ÏM. F-EM. F-EM.
VOLGENS: PIEK PIEK 60 min 120 min 240 min 360 min 24 hr 1 week 2 wek. 4 wek.
(MIN) (mg/m3) (mg/n?) (mg/π?) (mg/tr?) (mg/n?) (mg/π?) (mg/n?) (mg/π?) (mg/n?)
Vb. II 30 48,5 46,6 39,0 2,2 1,3 0,193 0,115 0,139 0,063
Vb. III 6 12,2 9,2 0,80 0,50 0,45 0,11 XXX
30 Exp. A 85 167,0 142,0 155,0 14,0 8,0 5,3 1,44 1,068 0,363
Exp.B 100 117,8 90,7 106,3 6,9 6,7 6,3 1,40 0,569 0,304
Exp. C 17,5 31,9 26,0 21,4 20,5 7,8 1,9 XX XX XX
X = zodanig lage emissie dat deze niet meer gemeten kon worden XX = niet gemeten .-.870 1 308 r -12- (16) PN 5415 TABEL 2
PENDELHARDHEID IN SECONDEN
COATING
VOLGENS: 1 Η 2H 4 Η 6H 1 DAG 2 DAG. 1 WEEK 2 WEK.
5 Vb. II 30 76 135 152 159 168 182 175
Vb. III 7 22 74 99 166 175 142 157
Exp. A 21 33 54 67 100 146 198 210
Exp. B - 21 35 37 106 142 180 182
Exp. C 18 25 26 28 42 50 8701308 3 s -13- (16) PN 5415 TABEL 3
Kwalitatieve samenvatting van coatingeigenschappen
Coating volgens: droging pot-life pendelhardheid
Voorbeeld II 1-2 11-2 5 Voorbeeld III 1 12
Exp. A 1-2 4 1
Exp. B 3 41-2
Exp. C 1-215 waarbij: 10 1 = erg goed 2 = goed 3 = redelijk 4 = onvoldoende 5 - onacceptabel 15 De "droging" is bepaald door een watje met een gewicht van 1 kg gedurende 10 seconden op de coating te drukken en vervolgens visueel te bepalen of het watje nog aan de coating hecht.
De "pot-life" is visueel bepaald waarbij als criterium het moment waarop de gelering zichtbaar wordt/ is genomen.
20 De "pendelhardheid" is bepaald volgens Koenig.
8701308

Claims (15)

1. Ureumderivaat met de formule: R1 N ï/\
2. Ureumderivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X = 0.
3. Ureumderivaat volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de verhouding totale molaire hoeveelheid CH20R5 tot de molaire hoeveelheid X 0,1-2 is.
4. Ureumderivaat volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verhouding totale molaire hoeveelheid CH20R-* tot de molaire hoeveelheid X 1-2 is. 8701308 ψ -15- (16) ΡΝ 5415
5. Ureumderivaat volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de n-functionele organische groep overeenstemt met een drie- of meerwaardig polyol.
5 R2--0 - C X \ I C = X R3 ‘0 ‘ / Η ^ N κ R4 ! J 10 n waarbij X = 0 of S, R1 * H of CH20R5, r2 - een tenminste n-functionele organische groep met 2-20 C-15 atomen, r3 = H of of een alkylgroep met 1-6 C-atomen of een arylgroep met 6-10 C-atomen, R4 = H of CH20R5, R^ = H of een alkylgroep met 1-6 C-atomen en 20 n = 1-40.
6. Ureumderivaat volgens een der conclusies 1, 2 en 5, met het ken- 5 merk, dat R1 = = H.
7. Harssamenstelling op basis van een ureumderivaat en een polymeer met reactieve groepen, met het kenmerk, dat de harssamenstelling een ureumderivaat volgens een der conclusies 1-5 bevat.
8. Harssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de 10 harssamenstelling het ureumderivaat en het polymeer met reactieve groepen in een gewichtsverhouding 90 : 10 en 10 : 90 bevat.
9. Harssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de harssamenstelling het ureumderivaat en het polymeer met reactieve groepen in een gewichtsverhouding 70 : 30 en 30 : 70 bevat.
10. Harssamenstelling volgens een der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de harssamenstelling naast het ureumderivaat volgens een der conclusies 1-6, melamineformaldehydeharsen, ureumformaldehyde-tolueen en/of guanamineformaldehydeharsen bevat.
11. Harssamenstelling volgens een der conclusies 7-10, met het ken- 20 merk, dat de harssamenstelling als ureumderivaat een verbinding op basis van 4,5-dihydroxyethyleenureum en polyol bevat.
12. Harssamenstelling volgens een der conclusies 7-10, met het kenmerk, dat als ureumderivaat een verbinding op basis van 4,5-dialkoxyethyleenureum en een polyol is toeqepast.
13. Harssamenstelling volgens een der conclusies 11-12, met het ken merk, dat als oolyol trimethyloloropaan is toegepast.
14. Bekledingssamenstelling verkregen met de harssamenstelling volgens één der conclusies 7-13.
15. Ureumderivaat, harssamenstelling of bekledingssamenstelling zoals 30 in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toege licht. 8701308
NL8701308A 1987-06-04 1987-06-04 Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat. NL8701308A (nl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8701308A NL8701308A (nl) 1987-06-04 1987-06-04 Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat.
EP88201126A EP0294007A1 (en) 1987-06-04 1988-06-03 Urea derivative and a resin composition based thereon

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8701308A NL8701308A (nl) 1987-06-04 1987-06-04 Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat.
NL8701308 1987-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8701308A true NL8701308A (nl) 1989-01-02

Family

ID=19850101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8701308A NL8701308A (nl) 1987-06-04 1987-06-04 Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat.

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0294007A1 (nl)
NL (1) NL8701308A (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19654739A1 (de) * 1996-12-30 1998-07-02 Basf Ag Gemischt-alkylierte bzw. -hydroxyalkoxyalkylierte methylolierte 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-one
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3241446A1 (de) * 1981-11-11 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung nahezu farbloser textilausruestungsmittel auf glyoxalbasis
US4396391B2 (en) * 1982-06-30 1993-03-16 Treating cellulose textile fabrics with dimenthylol dihydroyethyleneuree-polyol

Also Published As

Publication number Publication date
EP0294007A1 (en) 1988-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB2061960A (en) Aqueous crosslinkable coating compositions
US3464938A (en) Modified carbamate ester containing polymers
EP0193517B1 (en) High solids curable resin coating composition
US4766177A (en) High solids coatings for plastic substrates
NL8701308A (nl) Ureumderivaat en een harssamenstelling op basis van dit ureumderivaat.
CN102803323B (zh) 甲硅烷基化氨基树脂
CA1201239A (en) Aminoplast curable coating compositions containing cycloaliphatic sulfonic acid esters as latent acid catalysts
US4280938A (en) High solids air-drying coating compositions
US4517327A (en) Low temperature curable coating composition
CH493611A (de) Wärmehärtbare Überzugsmittel auf Basis thermoplastischer Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate und Aminoplaste
US3210441A (en) Air-drying unsaturated polyester resins and coating compositions employing same
EP0724560A1 (en) Thermosetting coating compositions
JPH0757855B2 (ja) ヒドロキシル基を含有する付加重合体と、アミノプラスト樹脂架橋剤とをベースとし、ヒドロキシル基を有する酸触媒を含有する被覆組成物およびその製造方法
US3027339A (en) Unsaturated esters of aminotriazine formaldehyde condensation products
US4293461A (en) Unsaturated melamine condensates
US5039762A (en) Hybrid amino resin compositions
US3576775A (en) Low temperature curing wood coatings
US2337873A (en) Oil-soluble resinous composition
US3575901A (en) Polyester and alkyd resins including tertiary alkyl manoamine component
US4554319A (en) Process for low temperature curable coating composition
JPH0641260A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂
US5087690A (en) Hybrid amino resin compositions
US4307001A (en) High solids coating compositions
EP0041848B1 (en) Unsaturated melamine condensates and high solids coating compositions thereof and a process for preparing such condensates
US4380611A (en) Etherified methylol polyamide crosslinking agent, process for producing the same and resins crosslinked therewith

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed