NL8201396A - Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

VO 3286 Uitvinders; Drs. K..P. de Jong, Utrecht

Prof.ir. J.ff. {3eus, Bilthoven.

Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een zilver katalysator alsmede-Φ een werkwijze voor de bereiding daarvan, waarbij zilver wordt aangebracht op een thermostabiele, inerte drager. .

Vaste metallische katalysatoren worden op grote schaal en voor 5 een groot aantal industriële toepassingen gebruikt, zoals isomerisatie, hydrodimerisatie, hydrogenering, alkylering, oxydatie en cyclisatie.

Ter verkrijging van een maximale efficiency, worden de metallische katalysatoren in het algemeen met voordeel zodanig bereid, dat zij een groot katalytisch actief oppervlak per volume-eenheid katalysator 10 hebben.

In het algemeen wordt, ter verkrijging van een gewenst groot katalytisch oppervlak, het katalytisch actieve bestanddeel, zo fijn als mogelijk bereid. Ongelukkigerwijze sinteren de meeste metallische katalysatoren snel bij de verhoogde temperaturen welke normaal bij 15 katalytische reacties worden toegepast, waardoor het katalytisch actieve oppervlak wordt verminderd.

Teneinde de vereiste thermische stabiliteit te verkrijgen, wordt het ' katalytisch actieve bestanddeel in het algemeen aangebracht op een tegen sinteren bestendige, inerte drager. Soewel door de inerte 20 drager de katalysator wordt verdund, is vanwege de thermische stabiliteit, gegeven door de drager, de lange-duur-stabiele activiteit van goed bereide gedragen metaalkatalysatoren in het algemeen veel hoger dan de activiteit van niet-gedragen metaalkatalysatoren.

Het is, zoals békend, bijzonder moeilijk om zilver of zilver-25 verbindingen zeer fijnverdeeld op gebruikelijke dragermaterialen zoals Si02 en aan te brengen.

Zo is het bijvoorbeeld gebruikelijk de drager te impregneren met een oplossing van het katalytisch actieve materiaal,waarna de vloeistof wordt verwijderd door droging. Na droging wordt de verbin-30 ding omgezet in een metaal door een thermische behandeling, bijvoorbeeld door een gasfasereductie. Impregnering, droging en thermische behandeling leidt bij de toepassing van een zilververbinding tot een zeer ruime verdeling van de grootte van de zilverdeeltjes.

8201396 -2- ♦ ΐ

Naast relatief kleine deeltjes worden veel zeer grote zilverdeeltjes gevormd..

Daarom is voorgesteld het zilver vanuit een oplossing, waarin de drager is gesuspendeerd, op de drager aan te brengen. Zo wordt in het 5 Duitse Offenlegungsschrift 1.963.827 een methode voorgesteld, waarbij zilver wordt neergeslagen tot een drager, welke is. gesuspendeerd in een opgelost zilvercomplex. Deze methode leidt tot veel betere resultaten dan door impregneren en drogen wordt verkregen. Zilverdeeltjes met afmetingen van 5-20 nm kunnen aldus op dragers, zoals Sit^ of Al^O^ 10 worden aangebracht. Deeltjes welke aan de ondergrens van het hierboven vermelde gebied liggen worden, bi j een lage beladingsgraad van de. drager met zilver verkregen, terwijl sterkere beladingen leiden tot een grotere minimale deeltjesgrootte. Omdat het zilveroppervlak per volume-eenheid katalysator, afhangt zowel van de afmeting van de individu-15 ele deeltjes als van de deeltjesdichtheid, dat wil zeggen de belading met zilver, is het gewenst gedragen katalysatoren te bereiden,waarop tot in hoge beladingsgraad zeer. kleine zilverdeeltjes zijn aangebracht.

Met andere metalen dan zilver is het mogelijk nog kleinere deeltjes in hoge beladingsgraden op dragers, aan te brengen. Metalen van groep 20 VIII van het Periodiek Systeem bijvoorbeeld kunnen op dragermaterialen worden aangebracht in de vorm van deeltjes met afmetingen van 0,5-1 nm.

Volgens de huidige stand van de techniek is dit onmogelijk met zilverdeeltjes in een hoge zilver-beladingsgraad,d.w.z. een belading hoger dan 2 gew. %.

Een drager, waarop tot in hoge beladingsgraad zeer kleine zilver-25 deeltjes zijn aangebracht, geeft een groot zilveroppervlak per volume-eenheid en derhalve een verhoogde activiteit. Dientengevolge kan een technisch vereiste reactiesnelheid bij relatief lage temperaturen worden verkregen. Omdat in het bijzonder bij oxydatiereacties een betere selectiviteit kan worden verwacht bij lagere temperaturen 30 is het van belang te beschikken over zeer kleine gedragen zilverdeeltjes.

Er is echter nog een ander probleem waardoor extreem kleine zilverdeeltjes niet beschikbaar zijn voor technisch uitvoerbare katalytische reacties. Zilverdeeltjes met afmetingen van minimaal 5 - 20 nm zijn onstabiel op de bekende dragermaterialen, zoals Si02 en A^O^, bij 35 hogere temperaturen. De afmetingen van de zilverdeeltjes nemen relatief 8201396 ·« * -3- snel toé bij verhoogde temperaturen, tot 100 nm of zelfs groter.

Dit vindt plaats, hetzij veroorzaakt door migratie van zilverdeeltjes als zodanig over het drageroppervlak, of door dissociatie van zilver— atomen of ionen van de deeltjes, gevolgd door migratie tot grotere 5 zilverdeeltjes. Deze ongewenste groei van zilverdeeltjes treedt ook op, wanneer het uitgangsprodukt kleine zilverdeeltjes bevat welke homogeen zijn verdeeld' over het drageroppervlak.

Volgens de uitvinding wordt een zilverkatalysator verschaft, welke stabiele, extreem kleine zilverdeeltjes (bijvoorbeeld ongeveer 3 nm} bevat, welke zijn gehecht aan een sinterbestendig dragermateriaal 10 en welke katalysator niet de hierboven genoemde nadelen vertoont.

De katalysator volgens de uitvinding is een metallisch samenstelsel, omvattende een metaal, een legering of een ten minste gedeeltelijk geredu oaerd metaaloxyde, in de vorm van fijnverdeelde deeltjes op het oppervlak van een sinter-bestendige drager, alsmede zilver, dat op genoemde deeltjes is aangebracht, waarbij het buiten-15 oppervlak van de deeltjes in hoofdzaak uit monometallisch zilver bestaat.

Als eisen waaraan de deeltjes, welke de functie hebben van ver- . ankerende elementen of verbindingen voor de daarop aangebrachte zilverlaag moeten voldoen, kunnen de navolgende, worden genoemd. Allereerst 20 moeten zij in extreem, fijnverdeelde toestand op de steunlaag kunnen worden aangebracht in hun metallische en/of oxydische vorm. Verder moeten zij in voldoende sterke mate aan de gekozen drager zijn gebonden, zodat migratie van de deeltjes, bij de gebruiksomstandigheden van de. katalysator nagenoeg totaal wordt tegengegaan en zij moeten ook in 25 vddoende sterke mate hechten aan metallisch zilver, zodat migratie van zilverdeeltjes bij de gebruiksomstandigheden van de katalysator in hoofdzaak wordt voorkomen. De meest geschikte combinatie van deeltjes en drager kan door. de vakman op eenvoudige wijze worden bepaald.

Voorbeelden van metalen of metaaloxyden welke als verankerende 30 elementen of verbindingen op de drager kunnen worden toegepast zijn lood, loodoxyda, bismuth en bismuthoxyde. Bij voorkeur - wanneer metaaldeeltjes als verankerende elementen worden toegepast - bestaan zij uit rhenium of uit een metaal gekozen uit de tweede of derde periode van de groep VlII-metalen van het Periodiek Systeem, of een 8201396 « * I τ ..... " ‘ .....

-4- legering van deze metalen. De metalen van de tweede of derde periode van groep VIII van het Periodiek. Systeem omvatten platina, palladium, iridium, rhodium, osmium en ruthenium. De metalen uit groep VIII welke bij voorkeur worden gebruikt zijn die metalen, welke met zilver geen.

5 continue vaste oplossing vormen, doch daarmede, slechts een beperkte oplosbaarheid vertonen, van welke metalen platina de meeste voorkeur geniet. Wanneer de verankerende deeltjes uit een ten. minste gedeeltelijk gereduceerd metaaloxyde bestaan, wordt bij voorkeur tindioxyde toegepast.

de 10 In het geval dat* deeltjes uit een metaal of een legering bestaan, is de deeltjesgrootte bij voorkeur maximaal ongeveer 10 nm, terwijl in het geval dat de deeltjes uit een ten minste gedeeltelijk gereduceerd metaaloxyde bestaan, is de deeltjesgrootte bij voorkeur maximaal ongeveer 25 nm.

15 Als: drager- of steunmateriaal kan geschikt elke gewoonlijk vaste stof worden gebruikt, waarop het metaal of het metaaloxyde, in het bijzonder rhenium of een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, in een fijnverdeelde vorm kan worden afgezet, bijvoorbeeld tot een deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 5 nm in het geval van 20 rhgnium en van het metaal uit groep VIII en tot een deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 20 nm in het geval van het (gedeeltelijk) gereduceerde metaaloxyde.

De keuze van het dragermateriaal dat bij voorkeur wordt gebruikt bij toepassing van de onderhavige uitvinding, is afhankelijk van een 25 groot aantal factoren waaronder het specifiek oppervlak, de porositeit en de poriëngrootte. In het algemeen kunnen bij de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding zulke dragermaterialen worden toegepast, welke bekend zijn voor de bereiding van vaste metaalkatalysatoren, wanneer tenminste aan de na te noemen voorwaarden wordt voldaan. Voorbeelden 30 van dergelijke dragerstoffen zijn siliciumdioxyde (SiO^), aluminiumoxyde (AljO^), ionenuitwisselende zeolieten en dergelijke.

Het metaal of metaaloxyde kan in de vorm van fijnverdeelde deeltjes op de drager worden aangebracht onder toepassing van een.van de hiervoor bekende technieken. Zo kan bijvoorbeeld het steunmateriaal 35 worden geïmpregneerd, met een oplossing van een metaalzout, gevolgd door verdamping van het oplosmiddel. Een andere methode voor het aanbrengen van het metaal op het oppervlak van de drager bestaat uit 8201396 j " “ — -------------------------- -5- het neerslaan van het metaal vanuit een oplossing daarvan door middel van precipitatie door een chemische reactie.Weer een andere methode voor het neerslaan van het metaal op het dragermateriaal omvat de vloeistof-fasereductie van metaalionen tot de metallische vorm in een 5 waterhoudende suspensie van de drager. Voorbeelden van deze en andere methoden voor het aanbrengen van het metaal op het dragermateriaal zijn beschreven in "Structure of Metallic. Catalysts”, J.R. Anders son, Academie Press, London (1975).

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het 10 bereiden van de katalysator volgens de uitvinding. Volgens deze werkwijze wordt een drager, waarvan het oppervlak homogeen bedekt is met fijnverdeelde deeltjes van. een verankerende verbinding zoals eerder gedefinieerd, gesuspendeerd in een oplossing van een zilververbinding, welke een aanmerkelijke interactie vertoont met het oppervlak van 15 het -:.niet bedekte - dragermateriaal, waarna de zilververbinding wordt gereduceerd zodanig dat het zilver uitsluitend wordt aangebracht op de metaaldeeltjes welke al aanwezig zijn, waarna, de met zilver beladen drager wordt afgescheiden van de vloeistof en wordt gedroogd.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 20 de aldus verkregen katalysator onderworpen aan een oxiderende behandeling bij verhoogde temperatuur. Door deze oxydatie wordt de verdeling van het zilver over het oppervlak van de deeltjes van de verankerende verbinding meer uniform gemaakt en set dunne, zilverlagen wordt een eventueel gevormde oppervlakte-legering ontleed in. een zuivere zilver-25 laag.

Volgens de uitvinding werd gevonden, dat zilververbindingen op zodanige wijze kunnen worden gereduceerd, dat het metallische zilver uitsluitend op de deeltjes van de verankerende verbinding wordt afgezet, terwijl reductie niet plaatsvindt in de vloeistof zelf of op 30 het onbedekte drageroppervlak. Het resultaat is, dat het zilver uitsluitend wordt afgezet op de reeds aanwezige verankerende deeltjes op het drageroppervlak. Aldus worden onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding thermostabiele zilveroppervlakken verkregen.

Omdat bij veel katalytische reacties de selectiviteit van 35 zilverlegeringen inferieur is aan die van zuivere zilveroppervlakken, moet op de deeltjes van de reeds aanwezige verankerende verbinding 8201396 i -6- \ • * 1.

u voldoende zilver worden afgezet, zodat, direct na bereiding dan wel na de eventuele oxydatie, een monometallisch zilveroppervlak wordt verkregen.. Dat het xnogelijk blijkt te zijn voldoende zilver op het oppervlak af te zetten zonder de vorming van grote zilverdèeltjes 5 door reductie in de. vloeistof of op de niet-bedekte drager, is verrassend.

In dit verband wordt opgemerkt, dat het uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7316236 bekend is;dat bepaalde verbindingen selectief -gereduceerd kunnen worden op edelmetaal-oppervlakken-.Dit bekende 10 proces leidt tot een (oppervlakte) legering van het gereduceerde metaal inet het oorspronkelijk aanwezige metaal. Deze bekende methode is in het bijzonder toegepast bij metaalpoeders, zoals palladium-zwart, waarbij geen drager aanwezig is. De eis dat de te reduceren, verbinding een voldoende sterke interactie, met het oppervlak van de zuivere 15 drager moet hebben, kan uit genoemde aanvrage dan. ook. niet worden afgeleid. Bij deze bekende werkwijze wordt de reductie van de opgeloste stof zeer langzaam, wanneer ongeveer een monolaag van gereduceerde atomen af gezet is op het oppervlak van. de metaaldeeltjes.

Zoals uit de voorbeelden van genoemde aanvrage volgt, is het 20 mogelijk meer. dan één monolaag germanium op palladium en ruthenium af te zetten. Dit- wordt veroorzaakt door het feit dat het germanium, dat op het oppervlak is afgezet, langzaam oplost in het palladium of ruthenium onder de vorming van een legering. Het resultaat daarvan is^ dat het palladium op ruthenium opnieuw beschikbaar komt, zodat vers 25 germanium op het metaal kan worden afgezet. Bedoeld oplossen van germanium verloopt zeer langzaam. Tengevolge hiervan moet de reductie i gedurende 100 uur worden voortgezet, voor het inbouwen van een hoeveelheid welke overeenkomt met ongeveer 6 monolagen in het ruthenium-rooster.

30 Ook in de voorbeelden IV en V van de aanvrage wordt het reductieproces gedurende een lange tijd (ongeveer 50 uren) voortgezet, teneinde het palladium tot in een merkbare hoeveelheid germanium of antimoon te doen opnemen.

Hieruit kan inderdaad worden afgeleid dat de reductie van de opge-35 loste verbinding slechts op het edelmetaal-oppervlak plaatsvindt.

8201396 -7-

V

Λ ' A

*- » η

Wanneer het edelmetaaloppervlak geheel bedekt is met germanium of antimoon, stopt de reductie. Alleen wanneer, door diffusie van het germanium of het antimoon in de edeImetaalatomen onder de vorming van een legering, opnieuw edelmetaalatomen. aan, het oppervlak, beschikbaar 5 komen, wordt germanium of antimoon opnieuw gereduceerd.. Een soortgelijke opmerking kan worden, gemaakt met betrekking tot voorbeeld II. van meergenoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7316236, volgens welk voorbeeld rhenium door ruthenium wordt opgenomen en waarbij gevonden werd dat inderdaad het rhenium geheel door het ruthenium was opge-10 nomen.

De bekende methode kan bovendien leiden tot de ongewenste vorming van grote metaaldeeltjes in de vloeibare fase. Vorming van grote deeltjes wordt in het algemeen waargenomen met metaalionen welke relatief gemakkelijk kunnen worden gereduceerd. Nadat relatief kleine hoeveel-15 heden op het oppervlak van de metaaldeeltjes, welke aanvankelijk aanwezig zijn op het oppervlak van de drager, zijn afgezet, vindt groei van grote deeltjes in de oplossing zelf plaats. Een voorbeeld van een dergelijke groei van grote deeltjes is goud.

Volgens de uitviiding vindt de reductie van de opgeloste zilver-20 binding verrassenderwijze plaats zelfs, wanneer de oorspronkelijk op het drageroppervlak aanwezige metaal, of me taaloxyde deeltj es bedekt zijn met een dikke zilverlaag. Dit betekent, dat hoewel een oppervlakte-legering gevormd kan zijn na de vloeistoffasereductie, het gereduceerde zilver niet geheel wordt geabsorbeerd door de oorspronkelijk aanwezige 25 verankerende deeltjes, zodat in de katalysator volgens de uitvinding het katalytisch actieve oppervlak inderdaad een zilveroppervlak is.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het zilver aangebracht op het oppervlak van de eerder aangebrachte metaal- of metaaloxydedeeltjes, door het suspenderen van de drager waarvan het 30 oppervlèk homogeen bedekt is met de metaal- of de metaaloxydedeelt jes in een vloeibare oplossing van een verbinding welke niet-gereduceerd -zilver bevat, waarna het zilver wordt gereduceerd door het in contact brengen van de suspensie met een geschikt reductiemiddel.

Elk reductiemiddel dat de niet-gereduceerde zilververbinding 35 kan reduceren kan in principe worden gebruikt voor het reduceren van het zilver en het doen neerslaan van het metallische zilver op de 8201396 ' -8- oppervlakken van de metaal- of metaaloxydedeeltjes, welke op de drager aanwezig zijn. Zowel gas- als vloeibare reductiemiddelen, welke oplosbaar zijn in de zilver-houdende oplossing, kunnen worden toegepast.

Voorbeelden van gasvormige reductiemiddelen zijn waterstof, 5 kooinonoxyde, inerte gassen, welke waterstof en dergelijke bevatten, waarbij waterstof bij voorkeur wordt gebruikt. Voorbeelden van vloeibare reductiemiddelen zijn onder meer hydrazine, hydroxylamine, formaldehyde en glucose, waarbij hydrazine en formaldehyde bij voorkeur worden toegepast. In het algemeen worden bij de werkwijze volgens de uit-10 vinding de vloeibare reductiemiddelen met de meeste voorkeur toegepast.

Het zilver wordt onder zodanige omstandigheden gereduceerd, dat het metallische zilver in hoofdzaak uitsluitend qp de verankerende metaal- of metaaloxydedeelt jes wordt afgezet. Het zilver wordt geacht in hoofdzaak uitsluitend op de verankerende deeltjes te zijn afgezet, 15 wanneer nagenoeg geen zilverdeeltjes in de vloeibare fase gedurende ' de reductie worden gevormd. Bij voorkeur minder dan 2 en in het bijzonder minder dan 1 'gew.% van het gereduceerde zilver wordt gevormd als deeltjes in.de vloeibare fase gedurende de reductie.

Verrassenderwijze werd gevonden dat het gewenste resultaat 20 alleen dan wordt verkregen, wanneer een zilverhoudende opgeloste verbinding wordt gebruikt, welke een aanmerkelijke interactie vertoont met het oppervlak van het niet-bedekte dragermateriaal. Met de uitdrukking "aanmerkelijke interactie" wordt bedoeld, dat de elektrostatische ladingen van de zilververbinding en van het oppervlak van 25 de drager gunstig zijn ten opzichte van elkaar, zodat daardoor de zilververbinding aanmerkelijk wordt geadsorbeerd door de drager.

Wanneer een zuur reagerende drager wordt gebruikt, zoals Si02, welke bij pH-niveaus boven 2 negatief geladen is, worden positief geladen zilvercomplexen zoals Ag(NH^)* bij voorkeur toegepast. Wanneer een 30 basisch reagerende drager, zoals Al^O^, wordt gebruikt, welke in het algemeen positief geladen is bij pH-niveaus beneden ongeveer 7} worden bij voorkeur negatief geladen zilververbindingen, zoals Ag-EDTA, bij voorkeur toegepast.

De zilver-bevattende verbinding wordt bij voorkeur gebruikt in 35 hoeveelheden welke voldoende zijn om het oppervlak van de verankerende 8201396 . ' V__________v______________ ' -9- deeltjes in hoofdzaak compleet te· bedekken met metallisch zilver., nadat de zilververbinding is gereduceerd.

Dergalijke hoeveelheden hangen af van een aantal factoren, zoals . de bepaalde gebruikte verankerende deeltjes, hun specifiek oppervlak 5 en de gewenste eigenschappen van de resulterende katalysator. Zo worden bijvoorbeeld grotere hoeveelheden van de zilver-bevattende verbinding gebruikt, wanneer het metaal in de verankerende deeltjes een legering met zilver vormt.

In het bijzonder wordt, wanneer een legering van het zilver met 10 een metaal van groep VIII aanvankelijk kan worden gevormd na het afzetten van het zilver op het metaaloppervlak, een voldoende extra hoeveelheid van het zilver toegepast, zodat na verdere ontleding een katalysator met een oppervlak, dat uit monometallisch zilver bestaat, wordt verkregen.

15 In het geval dat een ?xyde wordt gebruikt voor de vorming van de verankerende deeltjes, kunnen in het algemeen kleinere hoeveelheden van een zilververbinding worden gebruikt.

De oplossing van de zilver-bevattende verbinding is bij voorkeur een oplossing van de verbinding in een waterhoudende vloeistof.

20 Met de uitdrukking waterhoudende vloeistof wordt bedoeld water (met inbegrip van waterhoudende vloeistoffen zoals basische of zure waterhoudende oplossingen of waterhoudende zoutoplossingen) of een oplossing van water met een met water mengbare vloeistof, bij voorkeur een polaire vloeistof zoals een lagere alcohol, bijvoorbeeld methanol, 25 ethanol of propanol; een lagere keton, bijvoorbeeld aceton of dergelijke reducerende verbindingen.Ook kunnen organische vloeistoffen, waarin een geschikte zilver-bevattende verbinding oplosbaar is, worden gebruikt.

De meest geschikte omstandigheden voor het reduceren van het zilver zijn afhankelijk van een aantal factoren, waaronder de bepaalde 30 toegepaste verankerende verbinding, het reduceermiddel en de gebruikte zilververbinding, alsook de eigenschappen van de drager, de gewenste eigenschappen van de resulterende katalysator en de temperatuur van de reactieoplossing. In het algemeen wordt, wanneer een gasvormig reductiemiddel wordt gebruikt, het reducerende gas door de geroerde, 35 zilver-bevattende oplossing geleid, waarin de drager met daarop de verankerende deeltjes is gesuspendeerd. Wanneer een vloeibaar reductie- 8201396 \ \ \ \ -10- middel wordt toegepast, wordt dit reductiemiddel hetzij in pure vorm of in oplossing met een mengbare vloeistof langzaam toegevoegd aan de geroerde zilver-houdende oplossing, zodat hoge plaatselijke concentraties van het reductiemiddel in de vloeistof worden vermeden.

5 De reductie van het zilver wordt uitgevoerd. bij een temperatuur die voldoende is om het neerslaan van het. zilver, in hoofdzaak uitsluitend op het oppervlak van de verankerende deeltjes teweeg te brengen,, zonder dat hoeveelheden van betekenis van zilver-metaaldeeltjes in de bulk van de oplossing worden gevormd.

10 De regeling van de temperatuur is een zeer geschikt middel om.

tot stand te brengen dat de reductie alleen plaatsvindt op de eerder aangebrachte verankerende deeltjes. Terwij1, vanaf een bepaalde temperatuur, bij verhoging van de temperatuur, reductie in de vloeistof of op de niet-bedekte drager optreedt, wordt bij lagere temperaturen 15 een reductie uitsluitend op de aanwezige metaaldeeltjes verkregen.

Hoewel zulke temperaturen, zoals eerder opgemerkt, variëren afhankelijk van het reductiemiddel, de verankerende metaal- of metaaloxyde-deeltjes en de gebruikte zilververbinding, kunnen in het algemeen temperaturen tot het kookpunt van.de vloeistof worden toegepast.

20 De reductie van het zilver wordt voortgezet, totdat, de gewenste hoeveelheden metallisch zilver op het oppervlak van de verankerende deelt jes^ijn af gezet. De hoeveelheid van het af gezette metallische zilver kan. gemakkelijk worden bepaald onder toepassing van een ion-selectieve elektrode, waarmee de concentratie van het zilver in 25 oplossing wordt gemeten en waarbij uit de afname van de concentratie van zilverionen in oplossing de hoeveelheden afgezet zilver kunnen worden berekend. In het algemeen wordt de reductie van de zilververbinding gedurende een periode van 0,5 tot 2 uren uitgevoerd.

Teneinde heroxydatie van het afgezette metallische zilver te 30 voorkomen, wordt de reductie bij voorkeur· uitgevoerd in een zuurstof-vrije atmosfeer.

Nadat de reductiereactie is voltooid, wordt het verkregen samenstel, waarbij nu de verankerende, deeltjes bedekt zijn met zilver, bij voorkeur in een zuurstof-vrije atmosfeer van het 35 vloeibare reductiemedium afgescheiden en bij verhoogde temperaturen, 8201396 -11- bijvoorbeeld van 20 tot 20Q°C, gedroogd, gedurende een voldoende periode om de katalysator handdroog te maken.

De aldus verkregen katalysator kan als zodanig worden gebruikt. Bij voorkeur wordt deze, na te zijn gedroogd, bij ver-5 hoogde temperaturen aan een oxyderende, behandeling onderworpen.

Door een dergelijke oxydatie wordt verrassenderwijze het zilver meer uniform over de metaaloppervlakken -verspreid. Een dergelijke oxydatie wordt bij voorkeur uitgevoerd door het in contact brengen van de katalysator met een zuurstof-houdend gas, bijvoorbeeld 10 lucht, bij temperaturen van 200 tot 550°C gedurende een tijdsbestek van ten minste een half uur.

De metaalkatalysatoren volgens de uitvinding vertonen een uitzonderlijke thermische stabiliteit en zij zijn bruikbaar als katalysator bij een groot aantal industriële toepassingen, waaronder 15 (oxydatieve). dehydrdgenering, dehydrocyclisatie en oxydatie.

De katalysator volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de bereiding van ethyleenoxyde door oxydatie van etheen.

De uitvinding wordt aan de hand van de - niet limitatief bedoelde - voorbeelden nader toegelicht. In deze voorbeelden zijn 20 alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages, tenzij anders aangegeven.

8201396 ί -12- !

Voorbeeld I

Onder toepassing van een op zichzelf bekende techniek werd ' platina aangebracht op een siliciumdioxyde (Si02)drager in een fijne deeltjesvorm met gemiddelde deeltjesgrootte van 23 8. Er werd zoveel platina aangebracht dat de resulterende Pt/SiO^ combinatie 6 gew.%

5 platina bevatte, berekend op de totale massa van de combinatie. Het BET

2 oppervlak van de combinatie was 189 m /g en bij kamertemperatuur bleek de katalysator 3,30 ml H„/g katalysator, te adsorberen.

λ -2 +

Een waterhoudende oplossing van 10 mol/1 AgdJH^)2 werd bereid.

. Aan 100 g van de waterhoudende oplossing werden ongeveer 5 g 10 van de Pt/SiO^ combinatie toegevoegd. Aan het resulterende mengsel werden 1,2 g van een waterhoudende oplossing van 37 gew.% formaldehyde, opgelost in 100 ml water en overeenkomende met ongeveer 4 g reductie-middel per gram opgelost zilver toegevoegd. De gehele hoeveelheid reduc-tiemiddel werd in een periode van 1 minuut toegevoegd. Gedurende en na 15 deze toevoeging werd de waterhoudende oplossing van de opgeloste, niet gereduceerde zilververbinding geroerd en op een temperatuur van 5°C gehouden.

De reductie, door het formaldehyde teweeggebracht, verliep snel, zoals bleek uit de snelle afname van de zilverconcentratie in de water-20 houdende oplossing, zodat in hoofdzaak alle zilverionen na een periode van ongeveer 60 minuten waren gereduceerd. Na deze periode werd het resulterende samenstel, dat bestond uit met zilver-gecoat Pt/SiO^ uit de oplossing verwijderd en bij 120°C gedurende een periode van 16 uren gedroogd.

25 Onderzoek van het gedroogde samenstel onder een transmissie- elektronenmicroscoop bleek het samenstel· onregelmatig gevormde metaal-deeltjes te bevatten, in sommige gevallen staafvormig, tengevolge van de neerslag van het metallisch zilver uitsluitend op de regelmatig gevormde platinadeeltjes. De uiteindelijke katalysatorsamenstelling be-30 vatte 2 gew.% zilver, berekend op een totaal gewicht van het samenstelen ongeveer 38 atoom% zilver:, berekend op het totale aantal zilver en platina-atomen. De aantal gemiddelde deeltjesgrootte van de met zilver gecoate platinadeeltjes, bepaald met behulp van de transmissie-elektronen-microscoop, was 3 nanometer.

8201396

’ I

V

-13- (

Voorbeeld XI

Onder toepassing van eenzelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld I wérd zilver neergeslagen op een Pt/SiOj combinatie onder vorming van een vaste, metallisch-zilver katalysator welke ongeveer 5 5,5 gew.% zilver bevatte, berekend op de totale massa van het katalysator- samenstel en ongeveer 64 atoom% zilver, berekend op het totale aantal platina en zilverstomen in de katalysator. Bestudering van de katalysator onder een transmissie-elektronen microscoop wees uit, dat de aantal gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 5 nanometer was. Voor het aantonen van 10 het feit, dat de platinadeeltjes geheel met zilver waren bedekt, werd het infrarood-spectrum van koolmonoxyde geadsorbeerd aan de katalysator, gemeten. De adsorptieband bij 2090 cm * wordt veroorzaakt door kool- » monoxyde, geadsorbeerd aan het niet bedekte platina. De intensiteit van de 2090 cm *'band was 0,08. Wanneer deze waarde wordt vergeleken met die 15 van de koolmonoxyde-adsorptie aan de Pt/Si0_ combinatie van ongeveer -1 λ 1,68 bij 2090 cm volgt uit deze waarde, dat inderdaad slechts minimale hoeveelheden van het platinaöppervlak niet met zilver zijn bedekt.

Voorbeeld III. ___

Een zilverkatalysator werd bereid onder toepassing van dezelfde 20 methode als beschreven in voorbeeld II, doch nu werd de waterhoudende formaldehyde-oplossing continu in een periode van 30 minuten toegevoegd.

De aldus verkregen katalysator bevatte ongeveer 5,7 gew.% zilver, berekend op het totale gewicht van de zilverkatalysator en de gemiddelde deeltjesgrootte van de metaaldeeltjes bedroeg ongeveer 3-10 nanometer.

25 Voorbeeld IV

Een zilverkatalysator werd bereid onder toepassing van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld III, doch nu bevatte de uiteindelijke katalysator slechts ongeveer 1,5 gew.% zilver. De koolmonoxyde-adsorptie van deze katalysator bij 2090 cm * was 0,61, waaruit volgt dat een 30 groter gedeelte van het platina-oppervlak dan in de voorbeelden 1-3 niet met zilver was bedekt. Toch bleeek ook deze katalysator nog zeer bruikbaar te zijn.

Voorbeeld V

J35 Onder toepassing van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld 8201396 -14- III werd een zilverkatalysator bereid, doch nu werd hydrazine als reduc-tiemiddel gebruikt, bij een temperatuur van de reactieoplossing van • 4,5°C. De uiteindelijke katalysator bevatte 5,3 gew.% zilver, berekend : op de totale massa van de katalysator. De koolmonoxyde-adsorptie van de 5 katalysator bij 2090 cni was 0,31, waaruit volgt dat een belangrijk gedeelte van het platina-oppervlak bedekt was met zilver. Door het wijzigen van de omstandigheden waaronder de reductie werd uitgevoerd, zoals wijziging van de temperatuur of wijziging van de toevoegsnelheid en de hoeveelheid van het hydrazine, kon de bedekking van de platinadeeltjes 10 worden gevarieerd, met een daarmede overeenkomende variatie van de hoeveelheid zilverdeeltjes welke in de waterhoudende oplossing werden gevormd. In dit voorbeeld wordt dus aangetoond, dat onder toepassing van een sterk reduetiemiddel, zoals hydrazine, de omstandigheden zodanig moeten worden gekozen, dat het zilver slechts op de aanwezige verankeren-15 de deeltjes wordt afgezet, omdat bij een onjuiste keuze van de omstandigheden ook reductie in de bulk van de vloeistof tot metallisch-zilver kan worden teweeggebracht.

Voorbeeld VI

In dit voorbeeld werd als verankerende verbinding tinoxyde toe-20 gepast. Tevoren werd tinoxyde uiterst fijn verdeeld op SiO^ aangebracht volgens een methode zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 6712004.

Hiertoe werd 46,6 g SnCl4.5H20 en 80 g ureum in 1 1 water opgelost. Vervolgens werd 20 g Si0„ (AEROSIL 200 V,Degussa) met een opper- 2 ^ 25 vlak van circa 200 m /g in de oplossing gesuspendeerd. De suspensie werd gedurende 7 uren op 90°C gehouden en geroerd. In dit tijdsverloop steeg de pH-waarde tot ongeveer 6; het tin (IV) was volledig neergeslagen.

De beladen drager werd van de vloeistof afgescheiden en grondig gewassen tot het waswater geen chlorideionen meer bevatte. Na calcineren op 450°C 30 bevatte de beladen dragermassa ongeveer 50 gew.% SnO^· Onderzoek in de elektronenmicroscoop leerde dat het Sn02 als deeltjes van ongeveer 1 nanometer homogeen op het drageroppervlak was afgezet.

De aldus beladen drager werd na circa 20 minuten malen in een kogelmolen gesuspendeerd in een waterhoudende oplossing van Ag(NH^)2+, _2 35 welke circa 10 mol/l bevatte. Het zilver werd analoog aan het beschre- 8201396 I j ' < ' -IS- : j vene in voorbeeld I neergeslagen door reductie met formaldehyde bij 5°C.

; . Het zilver bleek zich als deeltjes kleiner dan 5 nanometer op de veran- ; kerende deeltjes te hebben vastgezet.

De aldus verkregen katalysator bleek in de praktijk zeer thermo-5 ' stabiel te zijn. Calcineren bij een temperatuur boven 400°C deed de afmeting der zilverdeeltjes niet merkbaar toenemen.

Vergelijkend, voorbeeld I.

In dit voorbeeld wordt aangetoond, dat een positieve interactie tussen het opgeloste zilvercomplex en het oppervlak van de zuivere dra-10 ger noodzakelijk is om de vorming van kleine zilverdeeltjes op het oppervlak van de drager te verkrijgen. In dit voorbeeld werden zilverionen welke geen sterke interactie vertoonden met het silica-oppervlak, gebruikt.

Een uit siliciumdioxyde bestaande drager, identiek aan die zoals 15 gebruikt in de voorbeelden I-V werd gebracht in een waterhoudende oplossing welke zilverionen bevatte. De reductie van de zilverionen leidde in het algemeen tot de vorming van zeer grote zilverdeeltjes in de vloeistof fase, welke niet aan de drager hechtten. Aangenomen moet worden, dat dit het gevolg is van de zwakke interactie tussen de neergeslagen zil-20 verionen en het dragermateriaal en de relatief hoge zilverionenconcentra-tie in de oplossing.

Vergelijkend voorbeeld II.

In dit voorbeeld werd een complex dat een sterke interactie met het drageroppervlakvertoonde, gebruikt.

25 Voor de bereiding van een zilverkatalysator met een uit SiO^ bestaande drager, doch zonder toepassing van verankerende deeltjes, werd een waterhoudende oplossing van een complex van zilver en ammoniak,

Ag(NH^)2+ bereid en uit SiO^ bestaand dragermateriaal (van dezelfde samenstelling zoals beschreven in de voorbeelden I-V) werd in de waterhoudende 30 oplossing gesuspendeerd. De reductie van het zilver werd met formaldehyde uitgevoerd bij een temperatuur van 5eC gedurende een periode van 60 minuten.

Tengevolge van de interactie van het zilvercomplex met het dragermateriaal werd een klein gedeelte van het zilver neergeslagen in 8201396 · ! I " “ ' : -16- . * ; ' de gewenste kleine deeltjesvorm op het drageroppervlak. Omdat echter het katalyserende effect van de verankerende verbinding niet aanwezig ; . was, sloeg een groot gedeelte van het zilver neer in de vorm van grote deeltjes (40-100 nm) in de bulk van de oplossing.

5 Hoewel zilver op het dragermateriaal was afgezet, bleek, door de zwakke interactie tussen het metaal en de drager, de mobiliteit van het aangebrachte zilver zeer hoog te zijn, gepaard gaande met de vorming van deeltjes met grote deeltjesgrootte, waardoor de katalysator ongeschikt was voor commerciële toepassing.

8 2 0 1 3 9 6

Claims (8)

1. Zilverkatalysator, omvattende een metaal, een legering of een ten minste gedeeltelijk gereduceerd metaaloxyde-in de vorm van fijn-verdeelde deeltjes op het oppervlak van een sinterbestendige drager, en zilver,- aangebracht op de deeltjes, waarbij het buitenoppervlak van de 5 deeltjes in hoofdzaak uit monometallisch-zilver bestaan.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes bestaan uit rhenium of een metaal gekozen uit de tweede of derde periode van de metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem van elementen, of een legering van deze metalen, met deeltjesgrootten van maximaal 10 ongeveer 10 nanometer.

3. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes bestaan uit ten minste gedeeltelijk gereduceerd tindioxyde, met deeltjesgrootten van maximaal ongeveer 25 nanometer.

4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de 15 drager bestaat uit een sinterbestendige oxydische stof.

5. Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator volgens conclusies 1-4, waarbij het zilver wordt aangebracht op een thermo-stabiele, inerte drager, met het kenmerk, dat een drager, waarvan het oppervlak homogeen bedekt is met deeltjes van maximaal ongeveer 10 nm 20 van rheniummetaal of van een metaal gekozen uit de tweede of derde periode van de metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem van de elementen, of een legering van die metalen, of deeltjes met afmetingen van maximaal ongeveer 25 nm van een ten minste gedeeltelijk gereduceerd metaaloxyde, wordt gesuspendeerd in een oplossing van een 25 zilververbinding welke een aanmerkelijke interactie vertoont met het oppervlak van de niet-bedekte drager, waarna vervolgens de zilververbinding wordt gereduceerd, zodanig dat het zilver nagenoeg uitsluitend op de reeds aanwezige deeltjes wordt aangebracht, waarna de met zilver beladen drager uit de vloeistof wordt afgescheiden en wordt gedroogd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reductie van de zilververbinding en het afscheiden van de met zilver beladen drager uit de vloeistof uitgevoerd wordt in een zuurstofvrije atmosfeer. 8201396 ♦* ΐ» -18- * *

7. Werkwijze volgens conclusies 5-6 , met het kenmerk, dat na 'drogen de katalysator wordt onderworpen aan een oxyderende behandeling bij verhoogde temperatuur-.

8. Werkwijze voor het uitvoeren van een gekatalyseerde chemische 5 reactie, in het bijzonder de bereiding van ethyleenoxyde, in aanwezigheid van een vaste metaalkatalysator, met het kenmerk, dat een katalysator volgens een of meer der conclusies 1-4 wordt toegepast. 8201396