[go: up one dir, main page]

NL8502011A - Fenylpyridinederivaten. - Google Patents

Fenylpyridinederivaten. Download PDF

Info

Publication number
NL8502011A
NL8502011A NL8502011A NL8502011A NL8502011A NL 8502011 A NL8502011 A NL 8502011A NL 8502011 A NL8502011 A NL 8502011A NL 8502011 A NL8502011 A NL 8502011A NL 8502011 A NL8502011 A NL 8502011A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
ethyl
phenyl
liquid crystal
trans
pyridine
Prior art date
Application number
NL8502011A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Suwa Seikosha Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14484884A external-priority patent/JPS6124570A/ja
Priority claimed from JP59213073A external-priority patent/JPS6191170A/ja
Priority claimed from JP60062553A external-priority patent/JPS61221171A/ja
Application filed by Suwa Seikosha Kk filed Critical Suwa Seikosha Kk
Publication of NL8502011A publication Critical patent/NL8502011A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

ί * % VO 7269
Fenylpyridinederivaten.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe, vloeibaar- kristalverbindingen en meer in het bijzonder op 2-fenylpyridinederivaten, die toegepast kunnen worden als ingrediënt van vloeibaar-kristalsamenstellingen die als elektro-optische weergavematerialen 5 worden gebruikt.
De uitvinding verschaft nieuwe 2-fenylpyridinederivaten met de algemene formule I, waarin Y en Z de volgende betekenissen hebben: Y staat voor R- en Z staat voor R-; R0-; of één van de groepen met de formules XXII, XIII en XXIV; 10 Y staat voor RO- en Z staat voor n-pentyl; één van de groepen met de formules XXII en XXIII; of -CN; Y staat voor één vein de groepen met de formules XXII, XIII en XXIV, en Z staat voor R-; R0-; of -CN; Y staat voor -CN en Z staat voor R0-; of één van de groepen met de 15 formules XXII, XXIII en XXIV; waarin R een rechte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstelt.
De derivaten volgens de onderhavige uitvinding hebben geschikte eigenschappen voor een multiplex aandrijfmodus (verder aangeduid als "multiplex karakteristiek", waarbij de capaciteit van de elektro-20 optische vloeibaar-kristalweergave-inrichting waarin samenstellingen die de onderhavige derivaten bevatten worden gebruikt, wordt vergroot.
Vloeibaar-kristalweergeefinrichtingen hebben vele voordelen.
De vloeibaar-kristalweergeefeenheid welke het aandrijfcircuit omvat, is klein en vlak, kan bij een lage spanning met een klein stroomver-25 bruik worden aangedreven en veroorzaakt weinig belasting voor de ogen van de gebruiker omdat de vloeibaar-kristaldisplay een passief element is. Met deze voordelen zijn vloeibaar-kristalweergeefeenheden op grote schaal gebruikt in verscheidene weergeefinrichtingen zoals horloges, elektronische draagbare rekenmachines en dergelijke. In het bijzonder 30 is recent de aandacht geconcentreerd op vloeibaar-kristalweergeef-inrichtingen die in staat zijn om karakter of grafische display te realiseren voor gebruik in computerterminals en POS-terminals in plaats van de conventionele kathodestraalbuizen. Dienovereenkomstig bestaat er een grote vraag naar vloeibaar-kristaldisplayinrichtingen met 35 hogere capaciteit.
• «la W ·* -2- * *}
Met de bovenstaand vermelde achtergrond is de multiplex aandrijfmethode van de meest toegepaste twisted nematische vloeibaar-kristaldisplayinrichtingen (hierna verder aangeduid als "TN-cellen") ontwikkeld om zijn eigenschappen te verbeteren.
5 Het is bekend dat de eigenschappen van de TN-cel, aangedreven door de multiplex aandrijfmodus, sterk afhangt van de eigenschappen van het daarin toegepaste vloeibare kristal. De geschikte eigenschappen van het vloeibare kristal zijn dat het vloeibare kristaltemperatuur-bereik groot genoeg is om het temperatuurbereik waarbij de TN-cel in 10 de praktijk wordt toegepast volledig te bedekken, dat het kleurloos is, dat het chemisch en elektrisch stabiel is tegen warmte en licht, dat hij een uitstekende elektro-optische responseigenschap bezit enz. Met betrekking tot de elektro-optische respons, zijn de visuele afhankelijkheid in de spanning-helderheidseigenschappen van de TN-cel 15 en de steilheid van de drempel bijzonder significant.
Er zijn vele bekende vloeibaar-kristalverbindingen die kleurloos en stabiel zijn. In deze bestaande vloeibaar-kristalverbindingen is er echter niet één die uit zichzelf bevredigt met betrekking tot de eigenschappen van vloeibaar-kristaltemperatuurbereik en elektro-20 optische respons.
Daarom worden momenteel in vloeibaar-kristalweergeefinrich-tingen vloeibaar-kristalsamenstellingen gebruikt, die verkregen zijn door mengen van ten minste twee nematische vloeibaar-kristalverbindingen of alternatiefsamenstellingen waaraan verder non-nematische 25 vloeibaar-kristalverbindingen zijn toegevoegd.
Doel van de onderhavige uitvinding is om de bovenstaand vermelde problemen op te lossen.
Doel van de uitvinding is verder om betere vloeibaar-kristalver-dingen te verschaffen, die kleurloos en stabiel zijn in verschillende 30 opzichten, die gemakkelijk gemengd worden met de bestaande nematische vloeibaar-kristalverbindingen of vloeibaar-kristalsamenstellingen waarbij één van de eigenschappen van het vloeibaar-kristaltemperatuur-bereik en de elektro-optische respons van de verbindingen of beide eigenschappen worden verbeterd, en om de eigenschappen van de door de 35 multiplex aandrijfmodus aangedreven TN-cel te verbeteren.
.“v M? Λ ff* * ^ α 9 U £ l . - -3- - * Λ
De verbindingen volgens de uitvinding zijn 2-fenylpyridine-derivaten met de algemene formule I, waarin Y en Z de eerder vermelde betekenissen hebben, gekozen uit rechte alkyl, alkoxy, cyano, 2-(trans-4'-alkylcyclohexyl)ethyl, 2-(p-alkylfenyl)ethyl en 2-(p-alkoxyfenyl)-5 ethyl, waarbij alkyl steeds een rechte alkylgroep met 1-12 koolstof-atomen voorstelt.
Van de verbindingen volgens de uitvinding hebben de verbindingen die weergegeven zijn met de algemene formules II tot XX niet alleen de multiplex karakteristiek die vereist is voor vloeibaar-kris-10 talmateriaal dat als elektro-optisch display-element wordt gebruikt, maar ook andere eigenschappen die vereist zijn voor ten minste enkele van het vloeibaar-kristaltemperatuurbereik, de diëlektrisch anisotropie, de reflectionele anisotropie, de viscositeit en dergelijke. Deze verbindingen met de formules II tot XX zijn derhalve bijzonder gewenst 15 voor toepassing in vloeibaar-kristalsamenstellingen. In deze formules staan R en R' voor alkyl met rechte keten.
De bovenstaand vermelde verbindingen worden bereid uit willekeurig geselecteerd p-gesubstitueerd bromobenzeen volgens de op het formuleblad weergegeven reactieschema's A en B, die gebaseerd zijn op 20 de literatuur (C.S. Giam, J.L. Stout, Chem. Commun. 478, 1970). In de schema's A en B staat R voor alkyl, staan R1 en R2 voor alkyl of alkoxy en stelt de groep met formule XXI 1,4-cyclohexyleen of 1,4-fenyleen voor.
De bovenstaande reactieschema's worden onderstaand nader toe- 25 gelicht.
Volgens de eerder vermelde methode van Giam et al. wordt p-gesubstitueerd fenyllithium in droog benzeen bereid uit butyllithium en p-gesubstitueerd bromobenzeen (A, A' in de genoemde schema's) zoals bromobenzeen en p-alkylbromobenzeen, p-[2-(trans-4'-alkylcyclohexyl)-30 ethyl]bromobenzeen, p-[2-(p’-alkylfenyl)ethyl]bromobenzeen en p-[2-(p'-alkoxyfenyl)ethyl]bromobenzeen, bereid uit bromobenzeen gevolgd door Friedel-Crafts acylering en Wolff Kishner reductiemethoden en p-alkoxybromobenzeen, bereid uit p-bromofenol met de Williamson-reactie. Het resulterende p-gesubstitueerd fenyllithium, weergegeven door de 35 formules B en B', wordt opgelost in droge diëthylether en in reactie gebracht met goed gedroogde pyridine waarbij het tussenprodukt met de 8502011 ΐ ν 1 -4- formules C of C' wordt verkregen.
De verbindingen C of C' worden in reactie gebracht met 1-bromoalkaan, 2-gesubstitueerd bromoethaan of broom onder de juiste condities (elk van de bovenstaande reacties wordt uitgevoerd in een 5 reactiesysteem dat efficiënt gedroogd wordt en efficiënt vervangen wordt door inactief gas), en de resulterende verbinding wordt gehydro-.lyseerd waarbij de verbindingen worden verkregen, die getoond worden door de formules II, III, V, VIII, X, XIII, XIV, XVI, XVII en XVIII, en de formules [H] en [I].
10 Door cyanatering van de verbinding [H] en de verbinding [J], verkregen door bromering van de verbinding (I] met broom in zilverace-taat/zwavelzuur, worden onder toepassing van koper(I)cyanide volgens een welbekende methode de verbindingen verkregen, weergegeven door de formules VII, XI, XII, XV, XIX en XX.
15 De verbindingen C of C' worden in reactie gebracht met ijzer- pentacarbonyl onder de juiste omstandigheden waarbij de tussenprodukten met de formules D of D' worden verkregen. Daarna worden de verbindingen E of E', verkregen door de tussenprodukten D of D' en methyl jodide onder de juiste omstandigheden te laten reageren, behandeld met hydro-20 xylaminehydrochloridezout volgens de transformatiereactie van Beckmann, waarbij de aminoverbinding F of F' wordt verkregen. De verbinding F of F' wordt gediazoteerd en aan een reactie volgens Sandmeyer onderworpen, waarbij de verbinding G of G’ wordt verkregen. Daarna wordt de verbinding G of G' in reactie gebracht met 1-bromoalkaan volgens de reactie 25 van Williamson, waarbij de verbindingen met de formules IV, VI en IX worden verkregen.
Het merendeel van de als bovenstaand volgens de uitvinding verkregen verbindingen zijn vloeibaar-kristalverbindingen die een nematische of smectische fase vertonen en kleurloos en chemisch en 30 elektrisch tegen warmte en licht zeer stabiel zijn.
Verder hebben de verbindingen volgens de uitvinding een uitstekende wederzijdse oplosbaarheid ten opzichte van elkaar of ten opzichte van andere nematische vloeibaar-kristalverbindingen of vloeibaar-kristalsamenstellingen, waarbij het gemakkelijk is om nieuwe vloeibaar-35 kristalsamensteHingen te realiseren.
850 2 0 1 1 » > -5- □e uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van een aantal voorkeursuitvoeringsvormen.
Uitvoeringsvorm 1
Men loste 50,0 g (0,290 mol) p-bromofenyl op in 300 ml ethanol 5 en voegde daaraan 14,2 g (0,340 mol) natriumhydroxide en 49,5 g (0,300 mol) 1-bromohexaan toe. De verkregen oplossing werd gedurende 4 uur bij 70°C geroerd om de reactie te voltooien en het oplosmiddel werd door destillatie verwijderd. Vervolgens werd 150 ml water toegevoegd en werd de organische laag met 200 ml hexaan geëxtraheerd, welk 10 hexaan daarna door destillatie werd verwijderd. Het residu werd onder verminderde druk gedestilleerd waarbij 63,4 g 4-hexyloxybroaobenzeen werd verkregen. Kookpunt 139°C/7 mmHg.
Men loste 24,0 g (0,093 mol) 4-hexyloxybromobenzeen op in 30 ml benzeen en roerde bij kamertemperatuur in een stroom stikstof.
15 Aan de verkregen oplossing werd druppelsgewijze 50 ml hexaanoplossing toegevoegd, welke 15% butyllithium bevatte, in de loop van 30 minuten en de oplossing werd gedurende 2 uur geroerd. Het verkregen precipi-taat werd door filtratie in een stroom stikstof verzameld en onder verminderde druk gedroogd waarbij 11,1 g 4-hexyloxyfenyllithium werd 20 verkregen.
Men loste 11,1 g (0,060 mol) 4-hexyloxyfenyllithium op in 100 ml dièthylether onder een stroom stikstof. Vervolgens werd druppelsgewijze onder roeren bij 5°C of lager gedurende 30 minuten 5,1 g (0,065 mol) pyridine toegevoegd.Daarna werd de temperatuur tot kamer-25 temperatuur verhoogd en werd de oplossing gedurende 3 uur geroerd.
De reactie-oplossing werd afgekoeld tot -5°C en geroerd in een stroom stikstof. Men voegde in 20 minuten tijd druppelsgewijze 9,5 g (0,063 mol) 1-bromopentaan toe, opgelost in 100 ml tetrahydro-furan. Daarna werd de temperatuur tot kamertemperatuur verhoogd en 30 werd de oplossing gedurende 40 minuten geroerd.
Men voegde aan de reactie-oplossing 200 ml water toe en roerde de oplossing een tijdje. De etherlaag werd afgescheiden en de ether werd door destillatie verwijderd. Het residu werd onder verminderde druk gedestilleerd.
35 De fractie met een kookpunt van 210-225°C/3 mmHg werd herkris- talliseerd uit ethanol, waarbij 4,4 g 2-(4-hexyloxyfenyl)-5-pentyl-pyridine werd verkregen.
8502011 f ι -6-
De overgangstemperatuur vein, deze verbinding was als volgt:
64,5°C, fC±I 72,0°C
(C is de kristallijne fase, N is de nematische fase en I is de iso-trope vloeibare fase. Dezelfde tekens worden ook hierna nog gebruikt 5 en S betekent de smectische fase).
Onderstaand volgen nog meer voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding die met uitvoeringsvorm 1 volgens de uitvinding zijn verkregen:
2-(4-ethyloxyfenyl)-5-pentylpyridine 10 C-*N 60,5°C, C*-N 47,0°C, 62,0°C
2-(4-butyloxyfenyl)-5-pentylpyridine C-*N 60,0°C, N£±I 65,0°C
2-(4-pentyloxyfenyl)-5-pentylpyridine CL^N 55,5°C, Ιζίΐ 62,0¾ 15 2-(4-propyloxyfenyl)-5-pentylpyridine 2-(4-heptyloxyfenyl)-5-pentylpyridine
C—>"S 56,9°C, S£±N 61,8°-C, MJltl 68,2°C
2-(4-octyloxyfenyl)-5-pentylpyridine
Uitvoeringvorm 2 20 Men voegde 104,5 g (0,76 mol) watervrij aluminiumchloride en 92,1 g (0f7ö mol) valeroylchloride toe aan 350 ml op 0°C afgekoeld koolstofdisulfide. Aan het verkregen mengsel werd onder koeling en roeren 100 g (0,64 mol) bromobenzeen toegevoegd en de oplossing werd gedurende 24 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na voltooiing van de 25 reactie werd het verkregen mengsel toegevoegd aan 400 ml koud 4N zoutzuur en werd het aluminiumchloridecomplex ontleed. Vervolgens werd de organische laag geëxtraheerd met chloroform en gewassen met water, waarna het oplosmiddel door destillatie werd verwijderd. Het residu werd onder verminderde druk gedestilleerd waarbij 95 g 4-pentanoyl-30 bromobenzeen werd verkregen. Kookpunt 105-110°C/2 mmHg.
Men verwarmde 95 g (0,39 mol) 4-pentanoylbromobenzeen, 300 ml diëthyleenglycol, 40 ml (0,80 mol) 100%ig hydrazinehydraat en 45 g (0,80 mol) kaliumhydroxyde gedurende 1 uur op 130°C en vervolgens onder roeren gedurende 3 uur op 180°C. Men voegde aan de reactie-35 oplossing water toe en extraheerde de organische laag met chloroform. Na wassen van de geëxtraheerde laag met water, werd chloroform door destillatie verwijderd. Daarna werd het residu onder verminderde druk 8502011 ♦ s -7- gedestilleerd waarbij er 75,4 g 4-pentylbromobenzeen werd verkregen met een kookpunt van 87-90°C/ 2 mmHg.
Men loste 18,35 g (0,081 mol) 4-pentylbromobenzeen op in 30 ml benzeen en roerde de oplossing in een stroom stikstof bij kamerterape-5 ratuur. Aan de verkregen oplossing werd druppelsgewijze 50 ml (0,081 mol) hexaanoplossing toegevoegd, die 15% butyllithium bevatte, gedurende 30 minuten en roerde de oplossing gedurende 2 uur. Daarna werd het verkregen precipitaat verzameld door filtratie in een stroom stikstof en gedroogd onder verminderde druk waarbij 9,2 g 4-pentylfenyllithium 10 werd verkregen.
Men loste 9,2 g (0,06 mol) 4-pentylfenyllithium op in 100 ml diëthvlether in een stroom stikstoflucht en voegde 5,1 g (0,065 mol) pyridine toe in 30 minuten bij 5°C of lager terwijl geroerd werd. Daarna werd de temperatuur tot kamertemperatuur verhoogd en werd de 15 oplossing gedurende 3 uur geroerd.
De reactie-oplossing werd tot -5°C gekoeld en geroerd. Daarna werd druppelsgewijze in 20 minuten 9,5 g (0,063 mol) 1-bromopentaan toegevoegd, opgelost in 100 ml tetrahydrofuran. Vervolgens werd de temperatuur tot kamertemperatuur verhoogd en werd de oplossing gedurende 20 40 minuten geroerd.
Men voegde 200 ml water aan de reactie-oplossing toe en roerde de oplossing een tijdje. De etherlaag werd afgescheiden en ether werd door destillatie verwijderd. Het residu werd onder verminderde druk gedestilleerd. De fractie met een kookpunt van 190-205°C/2 mmHg 25 werd herkristalliseerd uit ethanol waarbij 2,6 g 2-(4-pentylfenyl)-5-pentylpyridine werd verkregen.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt:
C—KT 33°C, 1—*-S 32°C, S—KI 9°C
30 Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding die met uitvoeringsvorm 2 zijn verkregen zijn als volgt: 2-(4-propylfenyl)-5-ethylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-ethylpyridine 2-(4-pentylfenyl)-5-ethylpyridine 35 2-(4-hexylfenyl)-5-ethylpyridine 2-(4-heptylfenyl)-5-ethylpyridine 8502011 f ί -8- 2-(4-octylfenyl)-5-ethylpyridine 2-(4-propylfenyl)-5-propylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-propylpyridine 2-(4-pentylfenyl)-5-propylpyridine 5 2-(4-hexylfenyl)-5-propylpyridine 2-(4-heptylfenyl)-5-propylpyridine 2-(4-octylfenyl)-5-propylpyridine 2-(4-ethylfenyl)-5-butylpyridine 2-(4-propylfenyl)-5-butylpyridine 10 2-(4-butylfenyl)-5-butylpyridine 2-(4-pentylfenyl)-5-butylpyridine 2-(4-hexylfenyl)-5-butylpyridine 2-(4-heptylfenyl)-5-butylpyridine 2-(4-octylfenyl)-5-butylpyridine 15 2-(4-ethylfenyl)-5-pentylpyridine
2-(4-propylfenyl)-5-pentylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-pentylpyridine C5±I 42°C
2-(4-hexylfenyl)-5-pentylpyridine 20 2-(4-heptylfenyl)-5-pentylpyridine 2-(4-octylfenyl)-5-pentylpyridine 2-(4-ethylfenyl)-5-hexylpyridine 2-(4-propylfenyl)-5-hexylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-hexylpyridine 25 2-(4-pentylfenyl)-5-hexylpyridine 2-(4-hexylfenyl)-5-hexylpyridine 2-(4-octylfenyl)-5-hexylpyridine C-*S 38°C, S—HE 60,5°C 2-(4-ethylfenyl)-5-heptylpyridine 30 2-(4-propylfenyl)-5-heptylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-heptylpyridine 2-(4-pentylfenyl)-5-heptylpyridine
C-*S, 31,5°C, Sïil 6,5°C, S—>C 4,0°C
2-(4-hexylfenyl)-5-heptylpyridine 35 2-(4-heptylfenyl)-5-heptylpyridine 2-(4-octylfenyl)-5-heptylpyridine 3502011
4 S
-9- 2-(4-ethylfenyl)-5-heptylpyridine 2-(4-ethylfenyl)-5-octylpyridine 2-(4-propylfenyl)-5-octylpyridine 2-(4-butylfenyl)-5-octylpyridine 5 2-(4-pentylf enyl)-5-octylpyridine
C-ï-S 37,5°C, S-*I 52°C, I—»-S 8°C
2-(4-hexylfenyl)-5-octylpyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-octylpyridine 2-(p-octylfenvl)-5-octylpyridine 10 Uitvoeringsvorm 3
Een diêthyletheroplossing, welke het reactieprodukt van 18,4 g p-pentylfenyllithium, verkregen met dezelfde werkwijze als uitvoeringsvorm 2, en 10,2 g pyridine bevatte, werd tot -65°C gekoeld. Aan deze oplossing werd onder roeren druppelsgewijze 500 ml droge tetrahydro-15 furanoplossing toegevoegd waarin 128 g ijzerpentacarbonyl was opgelost.
Daarna werd de temperatuur van de oplossing tot kamertemperatuur verhoogd en werd de oplossing gedurende 1 uur geroerd. Onder koeling en roeren van de verkregen oplossing werd druppelsgewijze in 30 minuten 1,8 g methyljodide/10 ml tetrahydrofuran toegevoegd en werd geroerd.
20 Na voltooiing van de reactie werd 200 ml water toegevoegd en geroerd waarna het merendeel van de ether en tetrahydrofuran door destillatie werd verwijderd. Het residu werd verscheidene malen met warm water gewassen, gedroogd en gedestilleerd onder verminderde druk. De fractie met een kookpunt van 170-185°C/2 mraHg werd verzameld en uit methanol 25 herkristalliseerd.
Men mengde 9 g van aldus verkregen 2-(p-pentylfenyl)-5-acetyl-pyridine met 3,7 g hydroxyaminehydrochloridezout, 70 ml 85%ig fosfor-zuur en 30 ml polyfosforzuur en verwarmde het mengsel in 3 uur onder roeren op 160°C. Na voltooiing van de reactie werd het verkregen meng-30 sel geïnjecteerd op 200 g ijs en werden de afgezette kristallen gefiltreerd. Daarna werden de kristallen verscheidene keren met water gewassen en gebracht in een oplossing van 16,8 g natriumhydroxide/100 ml water en de oplossing werd gedurende 3 uur geroerd. De kristallen werden opnieuw gefiltreerd en volledig gewassen met water en gedroogd.
35 De verkregen kristallen werden onder verminderde druk gedestilleerd waarbij een fractie werd verkregen met een kookpunt van 170-175°C/onge-veer 2 mmHg.
8j;?ö 1 1 f i -10-
Men mengde 3,2 g van het aldus verkregen 2-(p-pentylfenyl)-5-aminopyridine met 30 ml 20%ig zwavelzuur waarbij het zwavelzuurzout werd verkregen. Aan dit mengsel werd onder koeling (houden op 0-5°C) en roeren een oplossing van 1,4 g natriumnitride/3 ml water druppels-5 gewijze toegevoegd. Na voltooiing van de reactie werd een kleine hoeveelheid ureum toegevoegd en werd de oplossing geroerd. Daarna werd onoplosbaar materiaal verwijderd uit de verkregen oplossing door filtratie waarbij een diazoniumzoutoplossing werd verkregen. Deze oplossing werd 1 uur op ongeveer 70°C verwarmd en daarna werden de door af-10 koeling afgescheiden kristallen gefiltreerd. De kristallen werden volledig gewassen met water en herkristalliseerd uit hexaan.
Men bracht 2,8 g van het aldus verkregen 2-(p-pentylfenyl)-5-hydroxypyridine, 2 g 1-bromobutaan en 0,8 g kaliumhydroxide in 60 ml ethanol en verwarmde gedurende 4 uur onder terugvloeikoeling. Het 15 kaliumbromide dat na de reactie was neergeslagen, werd door filtratie verwijderd en ethanol werd door destillatie eveneens verwijderd. Het residu werd met diëthylether geëxtraheerd en de etherlaag werd verscheidene keren met water gewassen waarna ether door destillatie werd verwijderd. Het residu werd onder verminderde druk gedestilleerd. De 20 verzamelde fractie met een kookpunt van 185-187°C/2 mmHg werd uit methanol herkristalliseerd. Men verkreeg 1,7 g 2-(p-pentylfenyl)-5-butyloxypyridine.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt: 0—*·Ι 38°C, I—>-S 34°C
25 Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding die met de uitvoeringsvorm 3 volgens de uitvinding zijn verkregen, zijn als volgt: 2-(p-propylfenyl)-5-ethoxypyridine 2-(p-propylfenyl)-5-propyloxypyridine 30 2-(p-propylfenyl)-5-butyloxypyridine
2-(p-propylfenyl)-5-pentyloxypyridine 2-(p-propylfenyl)-5-hexyloxypyridine 2-(p-propylfenyl)-5-heptyloxypyridine 2-(p-butylfenyl)-5— ethoxypyridine 35 C-h-i 29,5°C
s ö f 2 0 14
* «V
-11- 2-(p-butylfenyl)-5-propyloxypyridine 2-(p-butylfenyl)-5-butyloxypyridine 2-(p-butylfenyl)-5-pentyloxypyridine 2-(p-butylfenyl)-5-hexyloxypyridine 5 2-(p-butylfenyl)-5-heptyloxypyridine
2-(p-butylfenyl)-5-octyloxypyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-ethoxypyridine 2- (p-pentylfenyl) - 5-propyloxypyridine C—»-I 42° C
10 2-(p-pentylfenyl)-5-butyloxypyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-pentyloxypyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-hexyloxypyridine 2-(p-pentylfenyl)-heptyloxypyridine 2-(p-pentylfenyl)-octyloxypyridine 15 2-(p-hexyIfenyl)-ethoxypyridine
2-(p-hexylfenyl)-propyloxypyridine 2-(p-hexylfenyl)-butyloxypyridine C->S 26°C, S-*-I 44,5°C
2-(p-hexylfenyl)-pentyloxypyridine 20 2-(p-hexylfenyl)-hexyloxypyridine 2-(p-hexylfenyl)-heptyloxypyridine 2-(p-hexylfenyl)-octyloxypyridine 2- (p-heptylf enyl) -5-ethoxypyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-propyloxypyridine 25 2-(p-heptylfenyl)-5-butyloxypyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-pentyloxypyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-hexyloxypyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-heptyloxypyridine 2-(p-heptylfenyl)-5-octylpyridine 30 2-(p-octylfenyl)-5-ethoxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-propyloxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-butyloxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-pentyloxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-hexyioxypyridine 35 2-(p-octylfenyl)-5-heptyloxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-heptyloxypyridine 2-(p-octylfenyl)-5-octyloxypyridine - * ,Ά : *· ' . * 'j ^ ij 1 r * -12-
Uitvoeringsvorm 4
Een oplossing van 100 ml tetrahydrofuran, welke 14 g 2-(trans-4'-propylcyclohexyl)-l-bromoethaan bevatte, werd druppelsgewijze aan een diëthyletheroplossing toegevoegd, die 9,2 g p-pentylfenyllithium 5 bevatte, verkregen met dezelfde werkwijze als in uitvoeringsvorm 2, alsmede 5,1 g pyridine bevatte. De verkregen oplossing werd op dezelfde wijze verder behandeld als in de uitvoeringsvormen 1 en 2, waarbij 8,5 g 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine werd verkregen.
10 De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt:
C->S 137,5°C, S->I 159,5°C
Verdere voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding die met uitvoeringsvorm 4 volgens de uitvinding zijn verkregen, zijn als volgt: 15 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-ethylfenyl)-5-[21-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 20 2-(p-propylfenyl)-5-(2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-butylfeny1)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 25 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[21-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-pentylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 30 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine
2- (p-pentylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-(2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 35 C—>-S 127°C, S—>1 151 °C
2-(p-hexylfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine
C—*S 139,5°C, S—*·Ι 155°C
83 0 2 01 1
* V
-13- 2- (p-hexylfenyl) -5- [2' - (trans-4"-pentylcyclohexyl) ethyl] pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2'—(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2' -(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[21-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 5 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-propyloxyfenyl) -5- [2'- (trans-4"-propy lcyclohexyl) ethyl] pyridine 10 2- (p-propyloxyfenyl) -5- [2'- (trans-4"-butylcyclohexyl) ethyl] pyridine 2- (p-propyloxyfenyl) -5- [2' - (trans-4"-penty lcyclohexyl) ethyl] pyridine 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'—(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfenyl)-5-[2r-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-butyloxyfenyl) -5- [2'- (trans-4,,-propylcyclohexyl) ethyl] pyridine 15 2- (p-butyloxyfenyl)-5- [2 ’- (trans-4"-butylcyclohexyl) ethyl] pyridine 2- (p-butyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfenyl)-5-(2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4”-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine 20 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4”-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[21-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2·-(trans-4”-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine . 2- (p-hexyloxyfenyl) -5- [2(trans-4,,-propylcyclohexyl) ethyl] pyridine 25 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-Sr[2’-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[21-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 30 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[21-(p'-hexylfenyl)ethyl] pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[21-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 35 2-(p-propylfenyl)-5-[2'—(p *-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propulfenyl)-5-[2'-(p *-hexylfenyl)ethyl]pyridine w Λ η Λ r i -14- 2- (p-butyIfeny1)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-butylfenyl)-5- [2'- (p '-propylfenyDethyllpyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfeny1)ethyl]pyridine 5 2-(p-butylfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-pentylfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(p1-butylfenyl)ethyl]pyridine .
2-(p-pentylfenyl)-5-(2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 10 2-(p-pentylfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2'—(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-hexylfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 15 2-(prhexylfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 20 2-(p-ethoxyfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 25 2-(p-propyloxyfenyl)-5-[2'-(p’-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfeny1)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 30 2-(p-butyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(p’-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 35 2-(p-pentyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'- (p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine oo ϋ ί v ί 1
* V
-15- 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'-(p’-propylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[21-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexyloxyfenyl)-5-[2(p'-hexyl-feny1)ethyl]pyridine 5 2- (p-ethylfenyl)-5-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-(21-(p'-propyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-ethylfenyl)-5-[2' - (p'-pentyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-ethylfenyl)-5-[2(p'-hexyloxyfenyl)ethyl]pyridine 10 2-(p-propylfeny1-5-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-propylfenyl-5-[2(p’-propyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-propylfenyl-5-[2’-(p’-butyloxyfenyl)ethyl] pyridine 2-(p-propylfenyl-5-[2’-(p’-pentyloxyfenyl)ethyl] pyridine 2-(p-propylfenyl-5-[2’-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]pyridine 15 2-(p-butylfenyl)-5-[2’-(p’-ethoxyfenyl)-ethyl]pyridine
2-(p-butylfenyl)-5-[2’-(p’-propyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2’-(p’-butyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-butylfenyl)-5-[2’-(p’-pentyloxyfenyl)ethyl]pyridine C—*1 147°C, I—146,8°C
20 2-(p-butylfenyl)-5-[2’-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]pyridine
2- (p-pentylfenyl)-5- [2 *- (p ’-ethoxyfenyl) ethyl] pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2’-(p’ -propyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2’-(p’-butyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-pentylfenyl)-5-[2*-(p’-pentyloxyfenyl)ethyl]pyridine 25 C-*I 151 °C
2-(p-pentylfenyl)-5-[2’- (p’-hexyloxyfenyl) ethyl] pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2’-(p’-ethoxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2’-(p’-propyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2’-(p’-butyloxyfenyl)ethyl]pyridine 30 2-(p-hexylfenyl)-5-[2’-(p’-pentyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-hexylfenyl)-5-[2’-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]pyridine Uitvoeringsvorm 5
Men acyleerde 75 g bromobenzeen met 101,3 g (trans-4-propyl)-cyclohexylacetylchloride onder dezelfde omstandigheden als in uitvoe-35 ringsvorm 2, waarbij 83,3 g p-[(trans-4-propyl)cyclohexylacetyl]bromobenzeen werd verkregen. Deze verbinding werd onder dezelfde condities 8332011 r s -16-
Deze verbinding werd onder dezelfde condities gereduceerd als in uitvoeringsvorm 2 waarbij 25 g p-[2-(trans-4'-propylcyclohexyl)ethyl]-bromobenzeen werd verkregen. Daarna werd deze verbinding onder dezelfde condities als in uitvoeringsvorm 2 behandeld met n-butyllithium 5 waarbij p-[2-(trans-4'-propylcyclohexyl)ethyl]fenyllithium werd verkregen. De oplossing die 14,2 g van de verkregen verbinding bevatte alsmede 5,1 g pyridine bevatte, werd onder koeling en roeren in reactie gebracht met 7,75 g .1-bromopropaan. Na voltooiing van de reactie werd de verkregen samenstelling gehydrolyseerd door toevoeging van 10 200 ml water. De etherlaag werd verschillende keren met water gewas sen. De etherlaag werd afgescheiden en enkele uren met rust gelaten om kristallen te verkrijgen. De kristallen werden gefiltreerd en herhaalde malen herkristalliseerd uit methanol waarbij 4,8 g werd verkregen van 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propyl-15 pyridine.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt:
C—>-N 81,2°C, N—*1 149°C
Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding 20 die met uitvoeringsvorm 5 volgens de uitvinding zijn verkregen, waren: 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexy1)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4”-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 25 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine
C—»*N 87,6°C, N-*I 142,5°C
2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine
C-*N 93,4°C, N—>1 156,2°C
30 2-{p- [21-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 35 2-{p-[21-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine • 2-{p- [2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 9 3 u :: 0 - i
1 V
-17-
C—>N 102°C, N—»-I 137°C
2-{p-[2(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p- [2(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 5 C-»-N 79°C, S—>N 148°C, N-*-I 153°C
2-{p-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-S-propylpyridine 2-{p-[2*-(trans-4”-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyr idine 2-{p-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 10 C-*N 98,5°C, S—J-N 140,5°C, N-KE 146eC
2-{p-[2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyrldine 2-{p-[2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 15 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]f eny1}-5-heptylpyridine 20 2-{p-[2(trans-4”-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2·-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4”-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 25 2-{p-[2'-(trans-4”-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 30 2-{p-[21-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2r-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 35 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2 * — (p'-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine λ s n ·? g 1 1 ί ί -18- 2—{ρ—[2' -(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2—{ρ—[21-(ρ1-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p- [2'-(p1-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 5 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p- [2f- (p'-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(p1-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(pr-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 10 2-{p-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2' - (p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(p'-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 15 2-{p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[21-(p1-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[21-(p1-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(p'-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2' - (p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 20 2-{p-[21-(p1-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(p'-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(p1-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyllpyridine 25 2-{p-[2'-(p1-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p- [2'- (p.’-propyloxyfenyl)ethyl] fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[21 — (p *-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 30 2-{p-[2'-(p1-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2- {p-[2'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 35 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2'-(p *-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine / Π '·= —•S3 - *
.! V
-19- 2-{p-[2’-(p’-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-12'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2—{p—[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2—(p-[2’ -(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 5 2-{p-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[21-(p'-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2 ’ - (p ’ -pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(p'-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2’-(p1-pentylfenyl)ethyl]fenyl-}5-butylpyridine 10 2-{p-[2'- (p1-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[21-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine C—*-S 113°C, S—*-N 118°C, N-*I 120°C 2-{p-[2'- (p1 -pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[21-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 15 2-{p-[21-(p1-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2’-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(p *-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(p1-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[21-(p’-pentyloxtfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 20 2-{p-[2'-(p*-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(p,-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2' - (p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2—Cp-12'-(p'-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[21-(p’-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 25 2-{p-[21-(p1-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[21-(p *-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2 ’ - (p ‘-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2’-(p1-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 30 2-{p-[21-(p1-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyIpyridine 2-{p-[2’-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2’-(p1-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2’-(p’-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2—Cp-[2'-(p’-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethyIpyridine 35 2-{p-[21-(p’-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2—{p-[2’-(p’-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine .: : : > 3 t i f > -20- 2-{p-[2'-(p'-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(p'-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[21-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 5 2-{p- [2 * — (p * -heptyloxyfenyl) ethyl] fenyl }-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(p1-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2·-(p'-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[21 -(p1-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 10 2-{p-[2'-(p1-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(p'-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethylpyridine 2-{p-[2'-(p1-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 15 2-{p-[2r-(p1-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-propylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-butylpyridine 2-{p-[2 * — (p *-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentylpyridine 20 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5—hexylpyridine 2-{p-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexylpyridine 2-{p-[21-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[2'-(p1-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptylpyridine 2-{p-[21-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine 25 2-{p-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-octylpyridine
Uitvoeringsvorm 6
Diëthylether, dat de reactieprodukten bevatte van 28,4 g p-[2-(trans-4'-propylcyclohexy1)ethyl]fenyllithium, verkregen als in uitvoeringsvorm 5, en 10,2 g droog pyridine, werd eerst behandeld met 30 ijzer-pentacarbony1 en daarna met methyljodide als in uitvoerings vorm 3. Daarna werd de fractie met een kookpunt van 245-250°C/2 mmHg uit ethanol herkristalliseerd waarbij 16 g werd verkregen van 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-acetylpyridine.
Deze verbinding werd behandeld met hydroxylaminehydrochloride-35 zout, 85%ig fosforzuur, polyfosforzuur en een waterige oplossing van natriumhydroxyde, respectievelijk, en men verkreeg een fractie met een - ij l l r » -21- kookpunt van 220-225°C/2 mmHg in een opbrengst van 5,7 g van 2—{p—[2'— (trans-4"-propylcyclohexyQethyl] fenyl}-5-aminopyridine.
Vervolgens werd deze verbinding behandeld met zwavelzuur en water en natriumnitriet, waarbij 4,5 g werd verkregen van 2-{p-[2'-5 (trans-4,,-propylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-hydroxypyridine.
De verkregen verbinding werd in reactie gebracht met 1,7 g 1- bromoethaan, waarbij 3,5 g werd verkregen van 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als 10 volgt:
C-*-S 120,5°C, S-^-N 142°C, 157°C
Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding die met uitvoeringsvorm 6 volgens de uitvinding zijn verkregen, zijn als volgt: 15 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2- {p-[2 *-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4''-ethylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-pentyloxypyr idine 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 20 2-{p-[2(trans-4”-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyride
2-{p- [2' - {trans-4'‘-ethylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[21-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine C—+S 111°C, S—»-N 135°C, ΈΗ+Ι 142°C
25 2-{p- [21 - (trans-4"-propylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-pentyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-propylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-hexyloxypyr idine 2-{p-[2(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2—{p- [2(trans-4'*-propylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p- [2 *- (trans-4'*-butylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-ethoxypyridine 30 2-{p-[21-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p- [2' - (trans-4,,-butylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p- [2'- (trans-4"-butylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-pentyloxypyridine 2-{p-[21-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 35 2-{p-[2(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-pertylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine «J - - i -22- r ί 2- {p- [2' - (trans-4"-pentylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-propyloxypyridine 2-{p- [2'- (trans-4"-pentylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-butyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl] fenyl }-5-pentyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 5 2-{p-[2(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine - 2- {p- [2' - (trans-4"-pentylcyclohexyl) ethyl] fenyl }-5-octyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2-{p-[2·-(trans-4"-hexylcyclohexvl)ethyl·] fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p- [2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 10 2-{p-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-heptylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5*-ethoxypyridine 15 2-{p-[2'-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 20 2-{p-[2'-(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4”-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2-{p- [2(trans-4"-octylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p- [2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 25 2-{p- [2' - (trans-4"-octylcyclohexyl) ethyl] fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-heptvloxypyridine 2-{p- [2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 30 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2—{p—[2'—(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[21-(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 35 2-{p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2-{p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine U J. Ü 1 1 t > -23- 2-{p- [2' - (p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p-[2' - (p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p- [2' - (p' -propylfenyl) ethyl] fenyl }-5-hepty]oxypyridine 5 2-{p-[2'-(p1-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}—·5-ethoxypyridine 2-{p-[2'-(p’-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2' - (p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypvridine 10 2-{p-[2'-(p*-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[21-(p'-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl }-5-ethoxypyridine 2-{p-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 15 2-{p-[2' - (p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p- [2'- (p'-pentylfenyl) ethyl] fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 20 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 25 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 2—Cp-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine 30 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl }-5-pentyloxypyridine 2-{p~[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-ethoxypyridine 35 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-propyloxypyridine 2—(p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-butyloxypyridine ^ '0 li 'L U i i r i -24- 2-{p-[2'-(p1-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-pentyloxypyridine 2-{p-[2'-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-hexyloxypyridine 2-{p-[2(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-heptyloxypyridine 2-{p-[2(p *-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-octyloxypyridine 5 Uitvoeringsvorm 7
Een diëthyletheroplossing, die de reactieprodukten bevatten van 28 g p-[2-(trans-4"-propylcyclohexyl)ethyl]fenyllithium en 10,2 g droog pyridine werd tot -20 °C af gekoeld en onder roeren werd druppelsgewijze een oplossing van 24 g broom en 200 ml droog tetrahydrofuran 10 toegevoegd. Daarna werd de temperatuur van de oplossing verhoogd tot kamertemperatuur en werd nog eens 2 uur geroerd. Na voltooiing van de reactie werd 200 ml water toegevoegd en werd de etherlaag verschillende keren met water gewassen. De ether werd door destillatie verwijderd en het residu werd uit methanol herkristalliseerd. Men ver-15 warmde 9,3 g van een mengsel, dat ongeveer 60% van het verkregen 2-{p-[2'-(trans-4"-propylcylclohexyl)ethyl]fenyl}-5-bromopyridine en 1,75 g kopercyanide bevatte, gedurende 5 uur op 180°C in 80 ml N-methylpyrrolidon. Het verkregen mengsel werd aan een oplossing van 6,8 g ijzer(III)chloride, 15 ml zoutzuur en 80 ml water toegevoegd en 20 het mengsel werd gedurende 30 minuten op 60°C verwarmd en geroerd.
Na afkoeling van het verkregen mengsel werd de olielaag geëxtraheerd met chloroform en verschillende keren gewassen met 5N zoutzuur en water, en daarna werd chloroform door destillatie verwijderd. Het residu werd door kolomchromatografie over silicagel ge-25 isoleerd, eerst met hexaan en vervolgens met benzeen en herkristalliseerd uit ethanol. Men verkreeg 1,8 g van 2-{p-[2'-(trans-4"-propyl-cyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt:
30 C-*S 96,5°C, S—>-N 163,5°C, N-KE 176,5°C
Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding die met uitvoeringsvorm 7 volgens de uitvinding zijn verkregen, zijn als volgt: 2-{p-[2'-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 35 2-{p-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine
C-+S 130,5°C, S-*-N 165°C, N-*-I 168°C
^ o π i 1
!>? tie 3 I
• τ y -25-
2-{ρ-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine C—*£> 96°C, S—*N 165°C, N-H 172°C
2-{p-[2'-(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p- [2(trans-4"-heptylcyclohexyl)ethyl] fenyl}-5-cyanopyridine 5 2-{p- [2(trans-4,,-octylcyclohexyl)ethyl] fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2(p'-ethylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-(p-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[21-(p1-butylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2(p'-pentylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 10 2-{p-[21-(p1-hexylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[21-(p1-heptylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2 *-(p'-octylfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2’-(pT-ethoxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2 ’ - (p1-propyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 15 2-{p-[2!-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2'-(p'-pentyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[21-(p'-hexyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2-{p-[2'-(p'-heptyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 2—(p—[2'—(p'-octyloxyfenyl)ethyl]fenyl}-5-cyanopyridine 20 Uitvoeringsvorm 8
Volgens dezelfde methoden als in de voorgaande uitvoeringsvorm, werdl57 g bromobenzeen eerst met n-butyllithium behandeld, daarna met pyridine en met 2-(trans-4'-propylcyclohexyl)-1-bromoethaan, respectievelijk, waarbij 49 g werd verkregen van 2-fenyl-5-[2'-(trans-25 4"-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine. Men mengde 16,6 g 2-fenyl-5-[2'-(trans-4,,-propylcyclohexyl)ethyl]pyridine met 7,8 g zilversulfaat en 60 ml 98%ig zwavelzuur. Aan dit mengsel werd druppelsgewijze onder roeren 8 g broom toegevoegd en het roeren werd gedurende 4 uur daarna voortgezet.
30 Na voltooiing van de reactie werd het precipitaat door fil tratie verwijderd en werd het filtraat verdund door toevoeging van 60 ml water. Daarna werd een kleine hoeveelheid natriumsulfaat toegevoegd en werd geëxtraheerd met chloroform. Na volledig wassen van de chloroformlaag, werd de chloroform door destillatie verwijderd. Het 35 residu werd onder verminderde druk gedestilleerd en de fractie met een kookpunt van 140-145°C/ongeveer 2 mmHg werd geëxtraheerd en her- 4\ -* 1 Ί W * ^ 4 4 r t -26- kristalliseerd uit ethanol- Men behandelde 4,5 g van het aldus verkregen 2- (p-bromofenyl) -5- [2'-(trans-4"-propylcyclohexyl) ethyl] pyridine met koper(I)cyanide en N-methylpyrrolidon als in uitvoeringsvorm 7, waarin 1,5 g werd verkregen van 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(trans-4"-5 propylcyclohexyl)ethyl]pyridine.
De fase-overgangstemperatuur van deze verbinding was als volgt:
C-*S 145°C, S->I 170,5°C
Voorbeelden van andere verbindingen volgens de uitvinding 10 die met uitvoeringsvorm 8 volgens de uitvinding werden bereid, zijn als volgt: 2-(p-cyanofenyl)-5-[21-(trans-4"-ethylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(trans-4"-butylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2- (p-cyanofenyl)-5-[2'-(trans-4"-pentylcyclohexyl)ethyl]pyridine 15 2-(p-cyanofenyl)-5-[2(trans-4"-hexylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(trans-4”-heptylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(trans-4"-octylcyclohexyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-ethylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-propylfenyl)ethyl]pyridine 20 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-butylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-pentylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-hexylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2 *-(p'-heptylfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2(p'-octylfenyl)ethyl]pyridine 25 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-ethoxyfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-cyanofenyl) -5- [2' - (p1 -propyloxyfenyl) ethyl] pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-butyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-pentyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2- (p-cyanofenyl) -5- (2' - (p' -hexyloxyfenyl) ethyl] pyridine 30 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p1-heptyloxyfenyl)ethyl]pyridine 2-(p-cyanofenyl)-5-[2'-(p'-octyloxyfenyl)ethyl]pyridine
Onderstaand wordt een toepassing van enkele verbinding volgens de uitvinding vertrekt om de bruikbaarheid van de uitvinding aan te tonen.
23 0 :1. 0 11
* J
-27-
Toepas s ingsvoorbeeld
De samenstellingen A en B waren samengesteld uit de onderstaand vermelde verbindingen.
[Samenstelling] (in gew.%) 5 4-n-propylcyclohexyI-l-carboxylzuur 4-ethoxyfenylester 8,94 4-n-propylcyclohexyl-l-carboxy!zuur 4-n-butoxyfenylester 23,38 4-n-butylcyclohexyl-l-carboxylzuur 4-methoxyfenylester 17,88 4-n-butylcyclohexyl-l-carboxylzuur 4-ethoxyfenylester 18,56 4-n-pentyl-4"-cyanoterfenyl 6,24 10 4-ethylbenzoëzuur 4-cyanofenylester 12,25 4-butylbenzoêzuur 4-cyanofenylester 12,25 4-(2-methylbutyl)-4'-cyanobifenyl 0,5
smeltpunt 5°C, klaarpunt 67,2°C
[Samenstelling B] (in gew.%) 15 samenstelling A 80 2-(4-ethoxyfenyl)-5-pentylpyridine 6,8 2-(4-pentyloxyfenyl)-5-pentylpyridine 6,6 2- (4-hexyloxyfenyl) -5-pentylpyridine 6,6
smeltpunt 5°C, klaarpunt 64,5°C
20 Elk van de samenstellingen A en B werden respectievelijk op genomen in TN-cellen met een dikte van 10 ^un. De TN-cellen werden aangedreven door een wisselstroom-statische aandrijfmodus en de spanning-feL-derheidseigenschap (zie fig. 1) van elke TN-cel bij 25°C werd gemeten.
De resultaten staan in onderstaande tabel A.
25 Tabel A
Samenstelling V10 Tr(ms) Td(ms) α 8 A 1,667 100,2 178,8 1,264 1,343 B 1,889 93,6 169,6 1,242 1,358 ____.----
In tabel A staat V10 voor de spanning wanneer de licht-30 transmittantie 10% is, tr en td staan voor de responstijd bij opkomst Λ .-. f . ’ 5 ï j i i -28- en neergang, xr en xd worden gemeten uit de waarneemrichting Θ = 90° van de TN-cel. α en 6 zijn factoren die de visuele hoekafhankelijkheid respectievelijk de drempeleigenschap aangeven en zijn als volgt gedefinieerd: 5 o = Θ 90° V5O/0 50° V50 β = Θ 90° VIO/Θ 90° V90 (zie fig. 1).
Zoals tot dusver is toegelicht, is door de uitgevoerde experimenten aangetoond dat toevoeging van de verbindingen volgens de uit-10 vinding aan in het algemeen gebruikte vloeibaar-kristalsamenstellingen in de onderzochte mate, leidde tot een grote verbetering van hetzij de visuele hoekafhankelijkheid hetzij de elektro-optische responseigen-schap, of beide. In dit opzicht zijn de verbindingen volgens de uitvinding buitengewoon goed bruikbaar als basisingrediënt van vloeibaar-15 kristalsamensteHingen voor toepassing in verschillende soorten TN-cellen.
De toepasbaarheid van de uitvinding is overigens niet beperkt tot de hierboven beschreven omvang. De verbindingen volgens de uitvinding worden met elkaar of met andere nematische vloeibaar-kristal-20 verbindingen of bestaande vloeibaar-kristalsamenstelïingen gemengd, waardoor de eigenschappen van het elektro-optische vloeibaar-kristal-displayelement verder worden verbeterd.
Bijzonder gewenste samenstellingen die de bruikbaarheid van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding aantonen, worden 25 verkregen door 2-fenylpyridine-derivaten volgens de uitvinding, zoals bovenstaand gedefinieerd, te mengen met conventionele nematische vloei-baar-kristalsamenstellingen, bestaande uit Nn (nematisch met negatieve diëlektrische anisotropie) vloeibaar-kristalverbindingen en Np (nematisch met positieve diëlektrische anisotropie) vloeibaar-kristalver-30 bindingen om de steilheid en de responssnelheid van de verbindingen te verbeteren. Wanneer de menghoeveelheid van PRD volgens de uitvinding minder dan 2 gew.% is, worden de effecten daarvan niet volledig ontplooid. Hoe groter de concentratie van PRD volgens de uitvinding is, des te beter. Wanneer het PRD echter aanwezig is in een hoeveelheid 35 in de samenstelling van meer dan 80 gew.%, ligt een dergelijke samenstelling ver af van de eutectische samenstelling. Dit gaat ten koste van , , , - . .-1 η 'VO v *» * τ » -29- de vriespuntverlagende werking waardoor bij lage temperaturen een afzetting optreedt. Een geschikte concentratie van PED volgens de uitvinding ligt derhalve tussen 2 en 80 gew.%.
Soms is het gewenst om vloeibaar-kristalverbindingen toe te 5 voegen met een positieve diëlektrische anisotropie teneinde de aandrijf spanning op gepaste wijze aan te passen. Als geschikte Np vloeibaar-kristalverbindingen worden de verbindingen met de formules XXV t/m XXVIII, die verder gezameld worden aangeduid als verbinding B, aanbevolen. In deze formules staat Rl voor een rechte alkylgroep met 10 1-10 koolstofatomen en staan R2, R3 en R4 voor rechte alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen.
De verbindingen B zijn Np vloeibaar-kristalverbindingen die een verlaging van de drempelspanning bewerken afhankelijk van de concentratie daarvan. Wanneer de drempelspanning laag is, wordt de maxi-15 male output-spanning van het aandrijfcircuit van het vloeibaar-kristal evenredig laag, waardoor een goedkope geïntegreerde schakeling wordt • verkregen, hetgeen zeer voordelig is. Wanneer echter een te hoge con centratie van de verbindingen B wordt gebruikt, kunnen ongewenste effecten worden verkregen waardoor andere elektro-optische eigenschap-20 pen zoals de steilheid slechter worden, het vloeibaar-kristaltempera-tuurbereik smaller wordt enz. Daarom is de concentratie van de verbindingen B bij voorkeur klein, liefst tussen 2 en 80 gew.%.
Ook is het soms gewenst dat verbindingen met de formules XXIX t/m XXXII (verder aangeduid als verbindingen C) worden toegevoegd opdat 25 de samenstelling een breed nematisch vloeibaar-kristaltemperatuurbereik heeft. In deze formules staat R6 voor een rechte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een rechte alkoxygroep met 1-10 koolstofatomen of een rechte acyloxygroep met 1-10 koolstofatomen, R7 voor een rechte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een rechte alkoxygroep met 1-10 kool-30 stofatomen, R8 voor een rechte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, R9 voor een rechte alkylgroep met 1-15 koolstofatomen of een rechte alkoxygroep met 1-15 koolstofatomen, R10 voor een rechte alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een rechte alkoxygroep met 1-11 koolstofatomen, Ril en R12 voor rechte alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, 35 R13 voor een rechte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een rechte alkoxygroep met 1-10 koolstofatomen, de 6-ring met daarin een A voor * * * -» -x . > ' · : i -y .. .. J i »' » -30- 1,4-tweevoudig gesubstitueerd cyclohexaan of 1,4-tweevoudig gesubstitueerd benzeen en de 6-ring met daarin een B voor trans-1,4-tweevoudig gesubstitueerd cyclohexaan, trans-2,4-tweevoudig gesubstitueerd 1,3-dioxan of 2,5-tweevoudig gesubstitueerd pyrimidine.
5 De verbindingen C zijn van belang in verband met het feit dat ze met verbindingen A niet een volledig oplosbare vaste stof geven.
Omdat verbindingen C met PRD een eutecticum producerend type bevriezing vertonen, vertoont de samenstelling de nematische vloeibaar-kristal-fase zonder bevriezing zelfs bij veel lagere temperaturen dan het 10 smeltpunt van andere ingrediënten.
Verder ligt het klaarpunt van verbindingen C tussen ongeveer kamertemperatuur en 60°C zodat toevoeging van verbindingen C niet leidt tot verlaging van het klaarpunt van de nematische vloeibaar-kristal-samenstelling.
15 Dankzij de bovenstaand vermelde twee effecten van de verbin dingen C, wordt het nematische vloeibaar-kristaltemperatuurbereik uitgebreid naar zowel lagere als naar hogere temperaturen. Wanneer de vloei-baar-kristalsamenstelling in het gebruikelijke temperatuurbereik moet worden toegepast, bijvoorbeeld tussen 0 en 40°C, is het niet nodig 20 dat verbindingen C wor'den toegevoegd. Wanneer de vloeibaar-kristal- samenstelling echter in een ruimer temperatuurbereik moet worden toegepast, bijvoorbeeld tussen -20 en +60°C, heeft het de voorkeur dat , verbindingen C worden toegevoegd in een hoeveelheid van meer dan 2 gew.%. Wanneer de verbindingen C in de samenstelling aanwezig zijn in een hoe-25 veelheid van meer dan 86 gew.%, ligt de concentratie van de samenstelling ver van de eutectische samenstelling en ondervindt men niet de vriespunt-verlagende werking. Een geschikte concentratie van de verbindingen C ligt derhalve tussen 0 en 86 gew.% en liefst tussen 2 en 86 gew.%.
30 Wanneer de vloeibaar-kristalsamenstelling in een buitengewoon breed temperatuurbereik moet worden toegepast, zoals bij gebruik in auto's, heeft het bovendien soms de voorkeur dat verbindingen worden toegevoegd met de formules XXXIII t/m XXXVII (verder aangeduid als verbindingen D), teneinde het nematische vloeibaar-kristaltemperatuur-35 bereik van de samenstelling verder te verbreden. In deze formules staan R14 en Rl5 voor rechte alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen, R16 ^ vj. v." j i e ï 1 -31- en R17 voor rechte alkylgroepen met 1-9 koolstof at omen, R18 en R19 voor rechte alkylgroepen met 1—8 koolstof atomen, R20 en R21 voor rechte alkylgroepen met 1-7 koolstof atomen en R22 en R23 voor rechte alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen.
5 De verbindingen D hebben een molecuulvorm die langer is dan die van de andere verbindingen en hebben een hoog klaarpunt. Derhalve kan het klaarpunt van de vloeibaar-kristalsamenstelling door toevoeging van de verbindingen D worden verhoogd.
Verder hebben de verbindingen D evenals de verbindingen C ook 10 het effect dat ze afzetting bij lagere temperaturen beperken.
Bij gebruik van de verbindingen D is het echter waarschijnlijk dat de aangelegde spanning, nodig om de vloeibare kristallen aan te drijven, hoog is waardoor het nodig is dat de verbindingen B in een grotere hoeveelheid worden toegevoegd dan normaal. Daarom wordt 15 de concentratie van de verbindingen D bij voorkeur op het vereiste minimum gehouden.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van samenstellingsvoorbeelden. Eerst wordt een uitleg gegeven van de meetmethode van de eigenschappen van de vloeibaar-kristalsamenstellingen 20 van de daarna getoonde twisted nematische modus.
Er wordt verwezen naar fig. 10, waarin het meetsysteem is af-gebeeld dat gebruikt is voor de elektro-optische eigenschappen.
Men gebruikte een meetcel 3, die bestond uit twee glasplaten met elk een transparante elektrode van bijvoorbeeld loodoxide, dat 25 bijvoorbeeld door dampafzetting was afgezet op één zijde daarvan, en waarbij een organische dunne film de zijde bedekte waarvan het oppervlak aan de georiënteerde zijde lag. De twee glasplaten waren met de vlakken tegen elkaar bevestigd met een van nylon-film vervaardigd raamwerk daartussen dat als afstandsorgaan dienst deed om een ruimte met de 30 gewenste dikte tussen de twee glazen te houden, waardoor het vloeibaar-kristal moest worden afgedicht. Aan beide zijden van de cel werd respectievelijk een polarisator bevestigd, waarbij de richting van de polarisatie-assen zodanig werd ingesteld dat wanneer er geen spanning werd aangelegd, lichttransmissie plaatsvond en wanneer spanning werd 35 aangelegd, geen licht werd doorgelaten.
In de onderstaande uitleg wordt de ruimte tussen de twee glasplaten, dat wil zeggen de dikte van de vloeibaar-kristallaag, aangeduid 9 V # -32- als de celdikte d.
Het door de witte lichtbron 1 geëmitteerde licht passeert door de lenzen 2 en komt onder een rechte hoek in cel 3. De aan de achterzijde van cel 3 geplaatste detector detecteert de helderheid van het 5 door de cel getransmitteerde licht. Op dit moment wordt de spanning met de alternatieve rechthoekige golfvorm met een frequentie van 1KH met een willekeurige effectieve spanning op de cel 3 aangelegd door het aandrijfcircuit 5.
Thans wordt verwezen naar fig. 11, waarin de spanning-trans-10 mittantiekrommen zijn weergegeven, die het resultaat van de meting met het meetsysteem volgens fig. 10 tonen. In fig. 11 is de licht-trans-mittantie op het moment dat de cel op zijn helderst is respectievelijk op zijn donkerst is, in het gewoonlijk toegepaste spanningsbereik aangegeven als 100% respectievelijk 0%. Wanneer de aangelegde spanning 15 geleidelijk toeneemt vanaf de spanning waarbij de licht-transmittantie 100% is, is de effectieve spanning wanneer de_licht-transmittantie met 10% daalt gedefinieerd als de optische drempelspanning (verder aangeduid als de drempelspanning) Vth en wanneer de aangelegde spanning verder toeneemt, is de effectieve spanning, wanneer de licht-transmit-20 tantie van 100% met 90% is afgenomen (dat wil zeggen wanneer de licht-transmittantie 10% wordt) gedefinieerd als de optische verzadigde spanning (verder aangeduid als de verzadigde spanning) Vsat. De stijging (dat wil zeggen steilheid) van de spanning-transmittantiekromme nabij de drempelspanning is gedefinieerd als de 3-waarde, volgens de onder-25 staande formule: e - ^at 0 Vth
Volgens de literatuur wordt de steilheid 0 minimaal wanneer het produkt Δ n.d van de celdikte d(pm) en de refractie anisotropie Δ n tussen ongeveer 0,8 en 1,0 ligt (Referentie: Proceedings of the Third 30 International Display Research Conference "Japan Display '83", blz.
320, 1983, Yoshio ï&nazaki, Hiroshi Takeshita, Mitsyo Nagata en Yukio Miyachi, @SID) . Wanneer men derhalve een hoog contrast van de display nastreeft, is het zeer gewenst dat een vloeibaar-kristaldisplay-eenheid wordt geconstrueerd waarin de celdikte d zodanig is gekozen dat 35 Δ n.d tussen ongeveer 0,8 en 1,0 ligt. Het werd derhalve het meest ge- -) 0 o Λ 1 1 V V ft» V t i * y -33- schikt geacht om de steilheid van de vloeibaar-kristalsamenstelling te meten en te vergelijken onder toepassing van een cel met een dikte als bovenstaand gedefinieerd.
Mee het bovenstaande in gedachte, worden in hierna volgende 5 tabellen voor de samenstellingen, de steilheid, responssnelheid en drempelspanning getoond met de waarde van de celdikte wanneer 8 minimaal is (verder aangeduid als de optimale celdikte d t) en het minimum 8 wordt aangeduid als de minimum steilheidswaarde 8 . .
De responssnelheid met betrekking tot de verandering van de 10 aangelegde spanning werd als onderstaand gedefinieerd. De op de cel aangelegde effectieve spanning werd instantaan en onder de gewone omstandigheden van Vth geschakeld naar Vsat, en de tijd die nodig was voor de licht-transmittantie om met 90% te veranderen van het verschil van de licht-transmittanties ten opzichte van respectievelijk Vth en 15 Vsat (dat wil zeggen de tijd nodig om de licht-transmittantie van 90% te veranderen tot 18%) werd door Ton in eenheden van milliseconden uitgedrukt. Evenzo werd de op de cel aangelegde effectieve spanning instantaan en onder de gewone omstandigheden van Vsat naar Vth geschakeld, en werd de tijd nodig voor de licht-transmittantie om met 90% te ver-20 anderen van het verschil van de licht-transmittantie ten opzichte van respectievelijk Vsat en Vth (dat wil zeggen de tijd nodig om de licht-transmittantie van 10% te veranderen tot 82%) werd uitgedrukt door Toff in eenheden van milliseconden. Het totaal T (milliseconden) van Ton en Toff is een criterium voor de responssnelheid.
25 Omdat de gemiddelde jaartemperatuur in Tokyo en Naha respec tievelijk 15°C en 22°C is ("The Statistics of Japan" door Statistics Dept of Prime Minister's Office, 1980, blz. 6-7), wordt aangenomen dat de kamertemperatuur 20°C is en werd de meting bij 20°C uitgevoerd.
Om de uniformiteit van de oriëntatie te verbeteren, werd het 30 vloeibaar-kristalmateriaal volgens de uitvinding, waaraan een kleine hoeveelheid cholesterisch materiaal was toegevoegd, in een cel opgesloten.
De stabiliteit van de nematische vloeibaar-kristalfase wordt uitgedrukt door de hoge temperatuur vloeibaar-kristalconditie en de 35 lage temperatuur vloeibaar-kristalconditie, wanneer het vloeibaar- kristalmateriaal in de cel werd opgesloten. Meer concreet werd de cel 4' r * .> λ >j ή f » -34- op een thermostatische kamer geplaatst- De stabiliteit van de nema-tische fase van het vloeibaar-kristalmateriaal bij hogere temperaturen dan de referentietemperatuur van 20°C, werd de hoge temperatuur vloei-baar-kristalfase bij die temperatuur genoemd en de stabiele nematische 5 fase werd aangegeven met O en de isotrope vloeibare fase met I. Aan de andere kant werd de temperatuur van de thermostatische kamer waarin de cel geplaatst was, beginnend met 20°C, elke dag met 5°C verlaagd. Vervolgens werd de stabiliteit van de nematische vloeibaar-kristalfase bij lagere temperaturen dan 20°C (dat wil zeggen wanneer de temperatuur 10 van de thermostatische kamer 0°C of -20°C was) gedefinieerd als de lage temperatuur vloeibaar-kristalfase en werd de stabiele nematische fase aangeduid met O, de vaste toestand of de conditie waarin afzetting plaatsvond aangeduid met X en werd de smectische fase aangeduid met Sm.
Het klaarpunt werd gemeten bij observering van het werkmate-15 riaal terwijl dat was afgedicht tussen een glasschuif en een preparaat met een microscoop en terwijl de temperatuur van het materiaal met 2°C per minuut werd verhoogd door een daarvoor geplaatste verwarmings-inrichting.
Samenstellingsvoorbeeld 1 20 Een conventionele samenstelling 1 was een nematische vloei- baar-kristalsamenstelling, bestaande uit een verbinding met formule XXXVIII waarin R en R' rechte alkylgroepen met een willekeurig aantal koolstofatomen zijn (hierna zijn R en R’ gelijk) (hierna aangeduid als ECH vloeibaar-kristal) en een verbinding met formule XXXIX (verder aan-25 geduid als p-E) en ECH en p-E corresponderen met respectievelijk verbinding C en verbinding B. Momenteel worden in het algemeen nematische vloeibaar-kristalverbindingen gebruikt met nagenoeg dezelfde samenstelling als bovenstaand of alternatief met een andere verbinding met formule XL.
30 Dit voorbeeld 1 betreft nu een samenstelling, verkregen door toevoeging van een verbinding A met de formule XLI aan de bovenstaand beschreven algemene nenatische vloeibaar-kristalsamenstelling. Met andere woorden werd 20 gew.% ECH in de conventionele samenstelling 1 vervangen door een verbinding met de formule XLI. In dit geval was de concen-35 tratie van p-E hetzelfde in de conventionele samenstelling 1 en in voorbeeld 1 (12 gew.%) en daarom hadden deze twee samenstellingen na- £ R o 9 o s .
* f.
-35- genoeg dezelfde positieve diëlektrische anisotropie en optische drem-pelspanning. De elektro-optische eigenschappen van de twee samenstellingen konden derhalve gemakkelijk worden vergeleken.
De eigenschappen van de vergeleken samenstellingen worden ge-5 toond door tabel B en de fig. 4 en 5. De fig. 4 t/m 9 dienen ter toelichting van de met de uitvinding bereikte effecten.
Zoals wordt aangetoond door tabel B en fig. 4, treedt een sterke verbetering op van de optimale steilheid ingeval van voorbeeld 1, dat de toevoeging van een verbinding A aan een conventionele samen-10 stelling betreft, van 1,265 naar 1,242. Om de vloeibaar-kristalcel aan te drijven met de dynamische modus zodat de licht-transmittantie bij de gekozen elektroden en de niet gekozen elektroden respectievelijk 10% of minder en 90% of meer bedraagt, is het maximum aantal aftast-elektroden in de conventionele samenstelling 18 terwijl het in voor-15 beeld 1 22 is.
Zoals fig. 5 toont, is de responssnelheid van voorbeeld 1 hoger dan van de conventionele samenstelling, ten opzichte van alle celdikten.
Met betrekking tot de responssnelheid is het volgende alge-20 meen bekend. Gegeven dat Ton de tijd is die nodig is voor de licht-transmittantie om van 0% tot 90% te veranderen, zoals gemeten uit een instantaan schakelen van de aangelegde spanning van 0 tot een willekeurige spanning V (in volt) en Toff de tijd is, nodig voor de licht-transmittantie om van 100% te veranderen tot 10%, gemeten uit een in-25 stantaan schakelen van de aangelegde spanning vanaf V tot 0, worden Ton en Toff door de volgende vergelijkingen uitgedrukt. (Referentie: M. Schadt, Japan Learning and Stury Advancement Society, Organic Material for Science, The 142nd Committee A Group (Liquid Crystal Group), the material for the 11th Seminar, 1978) 30 Ton = n/feone e2-K( χ )2) a = d2 .η/(εοΔεΐΓ2-ΚτΓ2 ) vergelijking 2
Toff = n/K( j )2 = d2.n/KiT2 vergelijking 3 waarin n de bulkviscositeit is, εο de vacuüm-diëlektrische constante 35 is, Δε de relatieve diëlektrische anisotropie is, E het elektrische veld is, K een elasticiteitsconstante term van (Kn+K22-2K22)/4 voor- 3 5 Π Λ Γ* "ï 1 J v u . i #' i -36- stelt en d de celdikte is, en η,Δε en K intrinsiek zijn voor de vloeibare kristallen.
De literatuur (dezelfde als bovenstaand genoemd, het materiaal voor het 31ste Joint Seminar, 1984) laat zien dat Toff evenredig 5 is met de rotatieviscositeit γΐ in plaats van evenredig te zijn aan de gemiddelde bulkviscositeit, zoals getoond wordt door de volgende formule:
Toff αγχ/κ vergelijking 4
Zoals bovenstaand getoond bestaat er een relatie tussen de 10 responssnelheid en de viscositeit, diëlektrische anisotropie en elas-ticiteitsconstante van de vloeibaar-kristalsamenstelling. Volgens de uitvinding worden door toevoeging van verbinding A de fysische eigenschappen van de nematische vloeibaar-kristalsamenstelling gewijzigd, zodat de responssnelheid werd verkort door het totale effect ("Effect I" 15 met betrekking tot de responssnelheid).
Zoals wordt getoond door de vergelijkingen 2 en 3, worden Ton en Toff evenredig aan d* verlengd. De responssnelheid T zoals gedefinieerd in de voorgaande beschrijving, staat nauw in verband met de celdikte. De fig. 5, 7 en 9 laten zien dat naarmate de cel dunner is, T 20 korter is en naarmate de cel dikker is, T langer is. Wanneer men derhalve een vloeibaar-kristaldisplayeenheid vervaardigt onder toepassing „ van dezelfde vloeibaar-kristalsamenstelling, wordt de responssnelheid verkort door de cel dunner te maken.
Zoals echter eerder in verband met vergelijking 1 is opgemerkt, 25 is de steilheid optimaal wanneer Δ n.d tussen ongeveer 0,8 en ongeveer 1,0 ligt en de optimale celdikte is derhalve: dQpt = 1/Δη · vergelijking 5
Zoals uit deze vergelijking duidelijk is, is een nematische vloeibaar-kristalsamenstelling met een grote Δη voordelig doordat de celdikte kan 30 worden verminderd, waardoor de responssnelheid wordt verbeterd.
Δη van de conventionele samenstelling 1 bedraagt 0,093 en de optimale celdikte voor de samenstelling, bepaald door het experiment, bedroeg 10,6 (de waarde berekend met vergelijking 5 is 10,8 yam, hetgeen dichtbij het resultaat van de proef ligt). Aan de andere kant 35 bedraagt Δη van voorbeeld 1 0,110 dankzij de invloed van samenstelling A. De celdikte wordt derhalve tot 8,9 verminderd zodat voorbeeld 1 met O 4 „·.
• - I · ' , ï * f » -37- betrekking tot de responssnelheid voordelen biedt ("Effect II" met betrekking tot de responssnelheid).
Zoals bovenstaand uitgelegd, heeft samenstellingsvoorbeeld 1 volgens de uitvinding een sterk verbeterde responssnelheid in verge-5 lijking tot de conventionele samenstelling 1, dankzij de vermenigvuldigde effecten van Effecten I en II.
Onderstaand wordt een vergelijkingsvoorbeeld 1 gegeven.
Vergelijkingsvoorbeeld 1 betreft een samenstelling, samengesteld door een pyrimidinederivaat met de formule XLII toe te voegen 10 volgens dezelfde methode als samenstellingsvoorbeeld 1. Het pyrimidinederivaat is bekend als een verbinding met de kleinste elasticiteits-constanteverhouding K33/K11 van 0,5 (K33 en K11 zijn respectievelijk de buig- en sproeielasticiteit in de continium theorie van F.C. Frank; Referentiei Disc Faraddy Soc., 29, blz. 883, 1933) van de in de prak-15 tijk toegepaste vloeibaar-kristalverbindingen. (Referentie: B.S. Scheiüte, G. Bauer, Proceedings of the 3rd International Display Research Conference "Japan Display *83", blz. 224, 1983, (c)sID). De literatuur toont dat naarmate K33/K.U van de nematische vloeibaar kristalsamen-stelling kleiner is, de steilheid geringer is (Referentie: M. Schadt, 20 P.R. Gerber, Z. Naturforsch. 37a, blz. 165, 1982).
Zoals door de bovenstaande feiten wordt aangetoond, lieten de experimenten zien dat vergelijkingsvoorbeeld 1 waaraan een pyridinederi-vaat was toegevoegd, een verbeterde steilheid vertoonde in vergelijking tot de conventionele samenstelling 1. Samenstellingsvoorbeeld 1 waaraan 25 PRD was toegevoegd volgens de uitvinding, vertoonde echter een verder verbeterde steilheid in vergelijking tot vergelijkingsvoorbeeld 1.
Fig. 6 toont de relatie tussen steilheid en celdikte van samenstellingsvoorbeeld 1 respectievelijk vergelijkingsvoorbeeld 1.
Zoals bovenstaand vermeld werd de responssnelheid van samen-30 stellingsvoorbeeld 1 waaraan PRD was toegevoegd, buitengewoon verkort.
Met betrekking tot vergelijkingsvoorbeeld 1, waaraan een pyrimidine-verbinding was toegevoegd, was ondanks het feit dat Δη betrekkelijk groot was, waardoor de dikte van de cel in geringe mate werd verminderd, Effect I met betrekking tot de responssnelheid gering. De responssnel-35 heid van vergelijkingsvoorbeeld 1 was derhalve kleiner dan van samenstellingsvoorbeeld 1. Fig. 7 toont de relatie tussen de responssnelheid T en de celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 1 resp. vergelijkings- -T ** λ ft λ A I r t * -38- voorbeeld 1.
De drempelspanning met betrekking tot de optimale celdikte van samenstellingsvoorbeeld 1, de conventionele samenstelling 1 en vergelijkingsvoorbeeld 1 liggen alle tussen 2,55 en 2,59 V. Het klaar-5 punt van deze drie samenstellingen ligt boven 60°C en de hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase is bij allemaal stabiel.
De lage temperatuur vloeibaar-kristalfase bij -20°C is instabiel in vergelijkingsvoorbeeld 1 en de conventionele samenstelling 1.
In het bijzonder vertoont vergelijkingsvoorbeeld 1 zelfs bij ongeveer 10 0°C een afzetting. Anderzijds is de lage temperatuur vloeibaar-kristal fase van samenstellingsvoorbeeld 1 stabiel en behoudt hij de stabiele nematische fase zelfs bij -30°C.
Zoals tot dusver uitgelegd, heeft samenstellingsvoorbeeld 1 in vergelijking tot de conventionele samenstelling 1 en het vergelij-15 kingsvoorbeeld 1 een uitstekende steilheid en responssnelheid en ver toont het een betere lage temperatuur vloeibaar-kristalfase. Derhalve is PHD, dat in samenstellingsvoorbeeld 1 was toegevoegd, geschikt om deze eigenschappen van de vloeibaar-kristalsamenstelling te verbeteren.
In samenstellingsvoorbeeld 1 dat bovenstaand is beschreven, 20 werd de verbinding met formule XLI als PRD, de verbinding met formule XXXIX als verbinding B en de verbinding met formule XXXVIII waarin R en R' rechte alkylgroepen met een willekeurig aantal koolstofatomen zijn, als verbinding C gebruikt. De als PRD, verbinding B en resp. verbinding C toegepaste verbindingen zijn echter niet beperkt tot bo-25 venstaand vermelde verbindingen, maar andere in deze beschrijving beschreven verbindingen zijn eveneens toepasbaar om uitstekende nematische vloeibaar-kristalsamenstellingen te bereiken.
'5 Λ Π ‘J
<1 t i f ·’* ·*' i* Vv ·« * 0 * -39-
Tabel B
” " _ Conventio- Samenstel- Vergelij- ' rJele samen- lingsvoor- kings-
Stelling beeld voorbeeld 1 1 1 , f. XLI 0 20,0 0
A
f. XLII 0 0 20,0 B r=c2H5 6,0 6,0 6,0 f. Rr>C.Hft 6,0 6,0 6,0 4 9
XXXIX
| M ^ ^ . L! I! M M , M 1 Μ 1 J J_ll _ [ _ _ — — M MM» | —
dP
§ C r=C3H7'· r,=c2H5 1/6 1/2 1,2 w f. R=C,H_? R,=C.H 5,6 4,3 4,3 o» 4 / 4 y 5 XXXVIII R=C.H-; R'=CH„ 4,1 3,2 3,2 3 4 9 3 h r=C4H9; R'^Hg 3,5 2,7 2,7 § r=c4H9'- R,=C5Hh 4,2 3,3 3'3 I R=C4H9; R,=C6H13 18,1 14,0 14,0 R=C5Hn; R'=CH3 4,4 3,4 3,4 R=C5Hn? R'=C4Hg 11,8 9,1 9,1 R=C5HH? r,=C5Hu 8,6 6,7 6,7 R=C_H..; R'=C,H,, 16,3 12,6 12,6 R=C6H13; R'=C4Hg 9,7 7,5 7,5
Dubbele breking Δη (-) 0,93 0,110 0,104
Optimale celdikte dopt (ƒ0 10,6 8,9 10,2
Drempelspanning Vth (V) 2,59 2,57 2,55
Minimum steilheid β . (-) 1,265 1,241 1,254 mm
Responstijd T (ms) 444 325 495
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase - 0 Q
(60 °C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase O X
(-20°C) . . - 1 , . ^j a i * Μ.
-40-
Onderstaand worden verdere voorbeelden van samenstellingen volgens de uitvinding gegeven.
Samenstellingsvoorbeeld 2
Tabel C toont de samenstelling en eigenschappen van samen-5 stellingsvoorbeeld 2.
De conventionele samenstelling 2 wordt gebruikt als nemati-sche vloeibaar-kristalsamenstelling met een hoge responssnelheid.
De conventionele samenstelling 2 verschilt van de conventionele samenstelling 1 doordat als verbinding C een verbinding met de formule XLIII 10 werd gebruikt en doordat als verbinding D verder een verbinding met formule XLIV werd toegevoegd.
Samenstellingsvoorbeeld 2 betreft een samenstelling, verkregen door toevoeging van een verbinding met formule XLV op dezelfde wijze als in samenstellingsvoorbeeld 1.
15 Fig. 8 toont de relatie tussen de steilheid en de celdikte van de conventionele samenstelling 2 respectievelijk samenstellingsvoorbeeld 2. De steilheid van samenstellingsvoorbeeld 2 is veel beter dan die van vergelijkingsvoorbeeld 2 en de minimum steilheid β . is mm met 0,011 verbeterd.
20 Zoals fig. 9 toont, is de responssnelheid van samenstellings voorbeeld 2 en vergelijkingsvoorbeeld 2 nagenoeg gelijk. Zoals echter tabel C laat zien, is de dubbele breking Δη lager in samenstellingsvoorbeeld 2 dan in vergelijkingsvoorbeeld 2 en derhalve werd de optimale celdikte met ongeveer 2 verminderd door samenstellingsvoorbeeld 2 25 te gebruiken. Dienovereenkomstig was de responssnelheid van samenstellingsvoorbeeld 2 meer dan 40 ms korter dan die van vergelijkingsvoorbeeld 2.
De conventionele samenstelling 2 heeft een klaarpunt van 66°C en vertoont geen afzetting wanneer de temperatuur hoger is dan -20°C.
30 Derhalve zijn zowel de hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase bij 60°C als de lage temperatuur vloeibaar-kristalfase van de conventionele samenstelling 2 beide volledig stabiel. Onder meer harde omstandigheden echter, bijvoorbeeld bij 80°C en bij -40°C, zijn de hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase en de lage temperatuur vloeibaar-kristal-35 fase niet bevredigend.
* } -41-
Anderzijds heeft samenstellingsvoorbeeld 2 een klaarpunt van 82°C en vertoont geen afzettingen bij temperaturen beneden -40°C. Samenstellingsvoorbeeld 2 vertoont een bevredigende hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase en een lage temperatuur vloeibaar-kristalfase 5 bij respectievelijk 80°C en -40°C. Samenstellingsvoorbeeld 2 is derhalve geschikt voor gebruik onder harde temperatuurcondities zoals voor een in een auto gebruikte display.
De twee effecten met betrekking tot de responssnelheid I en II zoals eerder vermeld, zijn fysische eigenschappen intrinsiek voor PRD 10 en deze effecten zijn volledig verwacht met betrekking tot de algemeen toegepaste vloeibaar-kristalverbindingen en vloeibaar-kristalsamenstellingen. Daarom zullen in de onderstaande beschrijving van samenstel-lingsvoorbeelden 3 en volgende speciaal genoemde effecten worden vermeld en alleen de steilheid van de andere effecten worden beschreven.
15 P s no pij V 4.
-42-
Tabel C
^ Conventionele Samenstel- .....samenstelling lingsvoor- beeld _2 2 A f. XLV 0 20,0 B r=C2H5 6,1 6,1 f. R=C4Hg 6,1 6,1
* XXXIX
s ______________________________________________________________________ 8> w C R=C,H_; R'=C„H_ 19,3 10,0 o / 2. b .5 f. R=C-,H_; R1 =C-Hn 19,0 9,8 h j 4 y ® XLIII R=C,H-f R'=C_H,, 21,2 10,9 4J j / bil " R=C.Hq; R'=CH, 11,3 5,8 o) 4 y j I R=C H.; R'-C.H- 12,3 6,4 w 4 y ώ o R=C5Hu; R'=C2Hs 16,8 8,7 D R=C5Hn; R'=C3H7 16,2 16,2 f.
XLIV
Dubbele breking Δη (-) 0,105 0,126
Optimale celdikte d t (^ï) 12,0 9,9
Drempelspanning Vth (V) 2,64 2,98
Minimum steilheid β . (-) 1,269 1,258 mm
Responstijd T (ms) 268 224
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase O O
(60°C)
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase | O
(80 eC)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase Q Q
(-20 °C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase X O
(-40°C) a 9 ί] 1 1 V W 5 &
r I
-43-
Samenstellingsvoorbeelden 3-6
Tabel D toont de samenstellingen en fysische eigenschappen van samenstellingsvoorbeelden 3-6.
Vergelijkingsvoorbeeld 3 is alleen uit PRD samengesteld en 5 vertoont een nematisch vloeibaar-kristaltemperatuurbereik waardoor de vloeibaar-kristalfase bij hoge temperatuur stabiel is. Het klaarpunt van deze samenstelling bedraagt 64°C. Omdat het smeltpunt daarvan echter wel 52°C is, is de nematische vloeibaar-kristalfase alleen bij hoge temperatuur stabiel. Bij 20°C is deze samenstelling namelijk in 10 de vaste toestand en wordt hij derhalve niet door het elektrische veld aangedreven, zodat de elektro-optische eigenschappen daarvan niet konden worden gemeten.
Vergelijkingsvoorbeeld 4 is alleen uit p-E samengesteld en vertoont een nematische vloeibaar-kristalfase over het teraperatuur-15 bereik tussen 10°C en 42°C. De elektro-optische eigenschappen werden derhalve gemeten. De drempelspanning Vth bedroeg 0,74 V, hetgeen zeer laag is. De minimum steilheid is echter 1,28, hetgeen inferieur is aan de conventionele samenstelling 1 zoals door de eerder getoonde tabel B wordt getoond.
20 De uit alleen PRD of alleen p-E samengestelde samenstellingen, die bovenstaand zijn vermeld, hebben een nauw vloeibaar-kristaltempera-tuurbereik en de elektro-optische eigenschappen kunnen niet bij kamertemperatuur worden gemeten of wanneer dat wel het geval is, is de steilheid inferieur.
25 Samenstellingsvoorbeeld 3-6 betreffen nematische vloeibaar- kristalsamenstellingen die PRD en p-E omvatten en zijn uitvoeringsvormen van de nematische vloeibaar-kristalsamenstellingen volgens de onderhavige aanvrage. De mengverhouding van PRD en p-E wordt gevarieerd in het bereik van 80 gew.%/20 gew.% tot 20 gew.%/80 gew.% in deze voor-30 beelden. De voorbeelden 3-6 vertonen een nematische vloeibaar-kristalfase bij 0°C en 40°C alsmede bij kamertemperatuur. De drempelspanning daarvan is betrekkelijk laag zoals van 2,05 tot 1,0 V, en het voorbeeld met p-E met een positieve diëlektrische anisotropie in de grootste hoeveelheid van de in de tabel genoemde samenstellingen heeft een 35 buitengewoon lage drempelspanning van 1,01 V. De steilheid β van deze voorbeelden ligt tussen 1,24 en 1,26 en is volledig goed, en in het .1 -f '* * t *
* X
-44- bijzonder vertoont samenstellingsvoorbeeld 1 met PRD in de grootste hoeveelheid van de in de tabel vermelde samenstellingen de beste minimum steilheid β . van 1,24. mm
Wanneer men de samenstellingsvoorbeelden 3-6 vergelijkt met 5 de vergelijkingsvoorbeelden 3 en 4, die alleen uit samenstelling A
respectievelijk alleen uit p-E zijn samengesteld, ziet men dat de volgende voordelen door de samenstellingsvoorbeelden 3-6 worden bereikt.
Het nematische vloeibaar-kristaltemperatuurbereik wordt aanzienlijk uitgebreid en de displaycel die de samenstellingen volgens de uitvin-10 ding gebruikt, kan over een temperatuurbereik van 20°C beneden tot 20°C boven kamertemperatuur worden aangedreven.
Bovendien is ondanks het feit dat de structuur van de samenstellingen volgens de uitvinding buitengewoon eenvoudig is, zodanig dat zogenaamde Nn vloeibaar-kristalverbindingen en Np vloeibaar-kristal-15 verbindingen worden gemengd, louter door een verbinding A als Nn vloei-baar-kristalverbinding te gebruiken, de minimum steilheid eveneens sterk verbeterd in vergelijking tot vergelijkingsvoorbeeld 4 en de conventionele samenstelling 1.
Als verbinding B in de uitvinding zijn de verbindingen B met 20 de formules XXV-XXVIII en XLVI, die in de samenstellingsvoorbeelden 3-6 zijn gebruikt, bijzonder doelmatig. Daarvan is de verbinding met formule XXV aangeduid als p-E; de verbinding met formule XXVI aangeduid als p-B; de verbinding met formule XXVII aangeduid als p-P; de verbinding met formule XXVIII aangeduid als p-D; en de verbinding met 25 formule XLVI aangeduid als p-Py.
In deze formules is Rl een rechte alkylgroep met 1-10 kool-stofatomen en zijn R2, R3, R4 en R5 rechte alkylgroepen met 1-12 koolstof atomen.
850 2 0 1 1 t » -45-
ω J
σ> I 'ï ω
•5 j ^ ™ C X
οοοοοοοιοο ο- •μ ω Η (U α) Λ σ' u μ ο 0) ο > > _j___ -- ----- j ,-f Vfl
CMCMfOlOC'^r— ΙΟΟ O CN — C
n-l - - - - ' - ' I -- ' ' ^ U
ri iq ^oO’-'Uimr'ioo cu I 'a- ί1 _ 0J____—j-— - 9 ι r" m η mcnacMComM’ioo C\
λ *· *. »» ». — — — I — ** "* \J
5 in cM00tv''-,iötn|00 ^ ^ 03 4—ι ι m m σ'.................j--———- .5 j ^ in
^•ςΤΟ'ΟΟΓ'-^’-'ΐΟΟ ^ ^ η O
_I ·. *· * - - - *» I "··* \> m MOO'^’r-'C'miOO rtT-1
ij _ CM I CM CM
M ____j--- S I £ ^ a ο ία cm ^ m io co ι oo o cm - _
« -------1 - “ -- (j U
» rn m ino.-.'-OcncMOloO CM .-.
cm m ι —ι ·>-1 ι____ ---— j a ι ! w σ> <u c 1 j5 -Η N co « O ^ j
£ £ 2 m voo^oocnincotoo I I X
•HQ) CM 4-. n I
O’ M
£ 8 > > _________ 1 j Λ .
I \ 5 * /tn -p ι Ή tfl ! £ u bT ^ ^ Km “lo βΓ =t ! c ~ J g / 10 o O cj u 10 in ! > Λ g / ο I I ι ι U Ο Βλ\ / lOOOOll eSm / O II II II HOOI _ _ε Q Ϊ / >* ...... * j > -d > > / ^^^^^σισιΐιησι σ>σ3 μ / aaaaaaBia BS C Λ 3 3 / cm m m m m «ϊ ^ i cm 72 “Ί ΐί 9 / nnoouuo i UO c*wnj
/ li ii ii ii ii ii ii ι ii ii 5 ^ ^ Γ. S
/ NtilNNNNNIOSlS Ο,ωΟι^συ / _ --_I—- ω BO fto /--I Ή S <U B o / | XdS+l'-S'- / rflUH IffllM^S-HUaifll
ƒ CWH XfUCCncnejM
/ J a s a m-ι 3 ^ fc_^_J- -7 Λ Λ Λ ..¾ ; c.a -jir - * -46- ¥ Λ
Samenstellingsvoorbeelden 7-17
Samenstellingsvoorbeelden 7-17 betreffen samenstellingen waarin verbindingen met de formules XLVII en XLVIII als verbinding C werden toegepast. De samenstellingen en fysische eigenschappen van 5 deze samenstellingen worden getoond in de tabellen E-J.
Als verbinding B werden de verschillende in de laatste alinea van de beschrijving van de samenstellingsvoorbeelden 3-6 getoonde vloei-baar-kristalverbindingen gebruikt en de concentraties daarvan werden gevarieerd op de aangegeven wijze. Verscheidene drempelspanningen van 10 1,25 tot 3,16 V worden getoond.
De minimum steilheid van de samenstellingsvoorbeelden 7-17 ligt tussen 1,24 en 1,26, hetgeen superieur is aan conventionele samenstellingen.
Bovendien zijn de hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase bij 15 40°C en de lage temperatuur vloeibaar-kristalfase bij 0°C van deze voorbeelden allebei efficiënt goed.
Tabel E
·------------ Samenstellingsvoorbeeld 7
Samenstelling (gew.%) A f. I, Y=0-CgH13; Z=C5Hu 10,0 B r=C2H5 . 5,0 f. XXXIX R=C4Hg 5,0 C f. XLVII, R=R'=C4Hg 17,5 f. XLVII, R=R'=ClrH. . 17,5 ' 5 11 f. XLVII, R=R' =CrH , 17,5 6 13 f. XLVII, R=R'=C?H15 17,5 D f. XLIV, R-CgHjj* R'=C3H7 10,0
Drempelspanning Vth (V) 2,97
Minimum steilheid β . 1,24 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) Λ -η λ *ï 4
:r -J J ,, J 1 I
-47-
Tabel F
• * _ Samenstellings- 8 9 “ —- voorbeelden
Samenstelling (gew. %)_ —— _______________ f.AI Y=°-C6H13? Z=C5H11 10'° 10'° B r=c2h5 2,8 8,7 f. r=C4H9 3,2 9,6 XXXIX R=CgH13 3,3 10,1 C R=C2H5? R,=CH3 1,2 0,9 f. R=C4H9? R'=CH3 16,7 12,8 XLVII R=C4Hg; R'-C^Hg 18,4 14,0 R^C4H9; R-=C4H9 8,4 6,4 R=C5H11; R,=CH3 36,0 27,5
Drempelspanning Vth 2,59 1,25
Minimum steilheid β , 1,26 1,26 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) Λ ' jC ' i y . * *' Λ -48-
Tabel G
...... " " . " - - -r
Samenstellings- 10 11 ' —______ voorbeelden
Samenstelling (gew.%) —
A
fm τ Y=0-CgH13; Z=CSHu 10,0 10,0 B R2=C3H7 1,5 4,5 f. R2=C4Hg 4,9 15,2 XXVI R2=C5Hn 1,7 5,4 C r=C2H5; r,=ch3 1,2 0,9 f. r=C4H9; r,=ch3 17,0 13,4 XLVIII R=C4Hg; R’^Hg 18,7 14,7 R=C4Hg; R'=C4Hg 8,5 6,8 R=C5HU; R'=CH3 36,5 28,8
Drempelspanning Vth 3,08 1,74
Minimum steilheid 6 . 1,25 1,24 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) -- " :r λ -i <] * > -49-
Tabel H
' ' ---_ Samenstellings- 12 13 ---— voorbeelden
Samenstelling (gew.%)_ ~ ~~~ -_______________ A Y=0-CgH13j 10,0 10,0
f. I
B R5=C3H? 1,5 3,1 f. R5=C H 4,9 10,0 4 y XLVI R5=C5Hu 1,7 3,5 C r=C2H5; r'=CH3 1,1 0/9 f- r=C4H9; R'=CH3 15,6 12,7 XLVIII R=C4Hg; R'*C Hg 17,0 13,9 R=C4Hg; R'-C4Hg 7,8 6,4 RCgH^; R'=CH3 33,5 27,3
Drempelspanning Vth 2,35 1,69
Minimum steilheid β . 1,25 1,24 min
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (0°C) <f * -50-
Tabel I
'—Samenstellings- 14 15 --____ voorbeelden
Samenstelling (gew.%) f Ατ Y=0_C6H13 ; Z=C5HU 10,0 10,0 B R3=C3H7 1,5 4,8 f. r3=C4H9 5,0 15,5 XXVII R3=C5Hn 1,8 5,4 C R=C2H5; R'=CH3 1,2 0,9 f. R=c4Hg; R'=CH3 17,0 13,3 XLVIII R=C4Hg; R'^Hg 18,6 14,6 R=C4Hg; R'=C4Hg 8,5 7,0 R=C H ; R'=CH3 36,4 28,5
Drempelspanning Vth 3,16 1,61
Minimum steilheid β . 1,25 1,26 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C) ^
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) "Λ • · , 4_i · : * 3»
-51-Tabel J
__ Samenstellings- 16 17 ··-——__ voorbeelden
Samenstelling (gew.%) " ——_ I f ^ ï-o-Vn1 Z‘C5HH 10'° 10'° B R4=C3H7 1,9 4,9 f. R4=C4Hg 5,0 15,7 XXVIII R4=C5H11 1,7 5,5 C r=C2H5? r,=ch3 1,2 °^9 £. R=c4Hg; R'=CH3 16,9 13,3 XLVIII R=C .Hn; R'=C„Hc 18,5 14,5 4 y Δ b R=C4Hg; R'=C4Hg 8,5 6,7 R=C5Hllf R'=CH3 36,3 28,5
Drempelspanning Vth 2,75 1,49
Minimum steilheid β . 1,25 1,25 mrn · 1 ·\
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) ^ __'__ ‘ ·; 2 -"i 11 # Jt -52-
Samenstellingsvoorbeelden 18-21
Tabel K toont samenstellingsvoorbeelden 18-21. De samenstel-lingsvoorbeelden 18-21 betreffen nematische vloeibaar-kristalsamen-s te Hingen, samengesteld door als verbinding C ECH te gebruiken en door 5 als verbinding B p-E te gebruiken, waarbij de concentratie daarvan werd gevarieerd om de drempelspanning te wijzigen. Door verandering van de concentratie van p-E van 2 gew.% in samenstellingsvoorbeeld 18 tot 32 gew.% in samenstellingsvoorbeeld 21, werd de drempelspanning van 6,47 V verlaagd tot 1,36 V.
10 De verzadigde spanning van samenstellingsvoorbeeld 21 bedraagt 1,70 V. In het geval dat samenstellingsvoorbeeld 21 wordt toegepast, kan de cel, wanneer hij aangedreven wordt door een stroombron van een knop-type koolstoffluoridebatterij (3 V) zonder gebruik te maken van een booster-circuit, worden aangedreven met 1/2 bias tot 1/4 duty.
15 Anders dan de drempelspanning is de steilheid het beste in samenstellingsvoorbeeld 18, dat p-E in de kleinste hoeveelheid bevat.
Om derhalve het aantal aftastlijnen te vergroten, dat kan worden aangedreven, terwijl het contrast van de display goed wordt gehouden, moet de steilheid worden verbeterd. Daarom is de samenstelling waarin 20 de concentratie van p-E zo klein mogelijk is, gewenst. Omdat echter de bovengrens voor de drempelspanning en de verzadigde spanning beperkt wordt door de nominale uitgangsspanning van het aandrijfcircuit, is ook de benedengrens voor de concentratie van p-E beperkt.
Zoals door de samenstellingsvoorbeelden 18-21 wordt aange-25 toond, evenals de andere voorbeelden 3-6 en 8-17, wordt zelfs wanneer ECH als verbinding C wordt toegepast, de drempelspanning vrijelijk gevarieerd overeenkomstig de concentratie van de verbinding B. De steilheid wordt derhalve verbeterd en het nematische vloeibaar-kristal-temperatuurbereik uitgebreid in vergelijking tot het geval van conven-30 tionele samenstellingen.
' · T
* -i* ' .· · - i,· ' > -53-
Tabel K
W " " 1 — II .1 I .1 -.— ·ι^ I " " " Samenstellings- 18 19 20 21 _ voorbeelden
Samenstelling (gew. %) '—----______ A Y=0-CgH11; Z-CgHjj 10,0 10,0 10,0 10,0 f* 1 Y=0-CgH13; Z=CSH11 10,0 10,0 10,0 10,0 B r=C2H5 1,0 3,0 8,1 16,0 f. r=C4H9 1,0 3,0 8,1 16,0
XXXIX
C R=C3H7; R'=C2H5 1,4 1,3 1,2 0,9 f. r=c3H7; R,=C4Hg 4,9 4,7 4,0 3,0 XXXVIII R=C4Hg; R'=CH3 3,6 3,4 2,9 2,2 R=C4Hg; r,=C2H5 3,1 2,9 2,5 1,9 R=C4Hg; R»=C Hu 3,8 3,6 3,1 3,0 R=C4Hg; R'=CgH 16,1 15,3 13,1 9,9 R=C5Hu; R'=CH3 3,9 3,7 3,2 2,4 R=C5HH; R'=C4Hg 10,5 9,9 8,6 6,4 R*CsHllf* R,=C5Hn 7,6 7,3 6,3 4,7 R=*C5H11? R'=C6H13 14,5 13,7 11,8 8,9 R=C_H.,; R'=C,H. 8,6 8,2 7,1 5,3 6 13 4 9
Drempelspanning Vth (V) 6,47 3,74 2,18 1,36
Minimum steilheid β . (-) 1,23 1,24 1,25 1,25 min
Hoge temperatuur vloeibaar-kristal- ^ ^ fase (60°C) ^ 'v -
Lage temperatuur vloeibaar-kristal- —\ *> ^ fase (-20°C) ^ ^ .. ·" · i < Λ -54-
Samenstellingsvoorbeeld 22
Tabel L toont samenstellingsvoorbeeld 22 dat een nematische vloeibaar-kristalsamenstelling betreft welke vier verbindingen PRD omvat. De drempelspanning van samenstellingsvoorbeeld 22 bedraagt 2,6 V 5 niveau, hetgeen gelijk is aan dat van samenstellingsvoorbeeld 1 dat een verbinding PRD bevatte, en dat buitengewoon excellent is. Bovendien vertoont deze samenstelling een stabiele nematische vloeibaar-kristalfase bij lage temperaturen (-20°C) en bij hoge temperaturen (60°C) en zelfs bij lagere temperaturen dan -30°C, is de nematische 10 vloeibaar-kristalfase stabiel.
Zoals bovenstaand toegelicht verkrijgt men volgens de uitvinding ongeacht het aantal verbindingen PRD en ongeacht verschillen in alkylgroepen of alkoxygroepen van PRD, nematische vloeibaar-kris-talsamensteHingen met verbeterde elektro-optische eigenschappen en 15 verbeterde stabiliteit voor wat betreft hoge en lage temperatuur vloeibaar-kristalfase.
9 . \ *\ 4 V» '4 - ? ^ j s « * » -55-
Tabel L
------__ _ Samenstellings- 22 '—-—- voorbeeld
Samenstelling (gew.%)_—___^ _______ A Y=OC4Hg; Z=C5H11 5,0 f. Y-OCgHjj; Z=C5H11 5,0 I Y=OC6H13; Z=C4Hg 5,0 Y=0C6Hi3; Z=C5Hu 5,0 c r=C2H5 6,0 XXXli R=C4H9 6'° C R=C3H7; R'=C Hg 1,2 f. R=C3H7; R'=C4Hg 4,3 XXXVIII R=C.H ; R'=CH. 3,2 4 9 j R=C4Hg; R'=C2H5 2,7 R=C4Hg; R'=C5H11 3,3 R=R4Hg; R'=C6H13 14,0 R=C5H11; R'=CH3 3,4 R=C5Hn; R-=C4Hg 9,1 R=C5H11; R,=C5H11 6,7 R=C5Hu; R«=C6H13 12,6 R=C6H13; R'=C4Hg 7,5
Drempelspanning Vth (V) 2,60
Minimum steilheid β . (-) 1,24 min
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (60°C) ^
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-20°C) (^' t . ·· * 1 -fc -56-
Samenstellingsvoorbeelden 23-25
Tabel M toont de samenstelling en eigenschappen van de samen-stellingsvoorbeelden 23-25 die een verbinding bevatten, verkregen door de 5 of 5' positie van 2-fenylpyridine te substitueren met benzeen of 5 cyclohexaan via een ethaancombinatie als verbinding A (de verbinding wordt verder aangeduid als verbinding A-II).
Verbinding A van samenstellingsvoorbeeld 23 is gecombineerd met een cyclohexaanring via een ethaancombinatie en de groep aan de beide uiteinden is een rechte alkylgroep.
10 Verbinding A van samenstellingsvoorbeeld 24 is gecombineerd met een benzeenring via een ethaancombinatie en de groep aan één uiteinde is een rechte alkylgroep en de groep aan het andere uiteinde is een rechte alkoxygroep.
De drempelspanning van de samenstellingsvoorbeelden 23 en 24 15 ligt tussen ongeveer 1,2 en 3,0 V. Deze samenstellingen zijn allebei excellent in steilheid 3 die 1,25 of 1,24 is.
Verbinding A van samenstellingsvoorbeeld 25 heeft een cyano-groep aan één uiteinde. Een dergelijke verbinding heeft de eigenschap dat hij een nematische fase vertoont waarin de diëlektrische constante 20 evenwijdig met de molecuulas groter is dan de diëlektrische constante loodrecht op de molecuulas als gevolg van zijn structuur (dit is een zogenaamde Np vloeibaar-kristalverbinding). Dienovereenkomstig had samenstellingsvoorbeeld 25 dat deze verbinding bevatte, een lagere drempelspanning dein de samenstellingsvoorbeelden 24 en 25.
25 Verbindingen A-II hebben een hoog klaarpunt (150°C of hoger) en derhalve hebben ook nematische vloeibaar-kristalsamenstellingen die verbindingen A-II bevatten, een hoger klaarpunt. Het klaarpunt van samenstellingsvoorbeelden 23-25'bedroeg 82,7°C en de hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase bij 80°C was stabiel. Verder was ook de lage 30 temperatuur vloeibaar-kristalfase verbeterd en bij -40°C vertoonde de samenstelling een stabiele nematische vloeibaar-kristalfase in de cel. Wanneer de nematische vloeibaar-kristalsamenstelling volgens de uitvinding in een display-eenheid wordt gebruikt, kan de eenheid derhalve worden aangedreven of worden gehandhaafd in een breed temperatuur-35 bereik van 60°C beneden tot 60°C boven kamertemperatuur, welke gedefinieerd is als 20°C, en een dergelijke display-eenheid is geschikt voor toepassing onder harde temperatuur condities zoals in auto-'s.
' - .·» 'J i S
—57—
» ‘ J
Zoals bovenstaand vermeld wordt door gebruik van verbindingen A-II de steilheid verbeterd en wordt het vloeibaar-kristal-temperatuur-bereik vergroot.
In verbindingen A-II, zijn de 5 of 5' positie van 2-fenylpyri-5 dine gesubstitueerd door een benzeenring of een cyclohexaanring via een ethaanbrug. De groepen aan de uiteinden zijn bij voorkeur alkyl-groepen, alkoxvgroepen of cyanogroepen. In het bijzonder wanneer er sprake is van een eindstandige cyanogroep, wordt de drempelspanning verlaagd. Bovendien zoals in de beschrijving van de samenstellings-10 voorbeeld 3-6 en 8-17 is toegelicht, kan de drempelspanning naar willekeur worden geselecteerd door de concentratie van verbinding B te variëren.
: * j ! * * 1 *.
-58-Tabel Μ ' ~~—Samenstellings- 23 24 25 voorbeelden
Samenstelling (gew.%) ~~ ~ a f. v, R=c3h7, r,=c5h11 10,0 0 0 f. XLIX, 0 10,0 0 f. L 00 10,0 B R=C„H_ 6,0 6,0 6,0
Δ O
f. r=C4H9 6,0 6,0 6,0
XXXIX
C r=C3H7'· r,=C2H5 1,4 1/4 1,4 f. r=C3H7; r,=c4H9 4,9 4,9 4,9 XXXVIII R=C4Hg; R'=CH3 3,6 3,6 3,6 R=C4Hg; R'=C2H5 3,1 3,1 3,1 R=C4Hg; R'=C5Hn 3,8 3,8 3,8 R=C .H_; R'=CcH _ 16,1 16,1 16,1 4 y b u R=C5H1i; R'=CH3 3,9 3,9 3,9 R=cgHli; R'=C4Hg 10,5 10,5 10,5 R=C5Hu; R'=C5Hn 7,6 7,6 7,6 R=C5Hllf· R'=C6Hl3 14,5 14,5 14,5 R=C6H13; R'=C4Hg 8,6 8,6 8,6
Drempelspanning Vth (V) 3,02 2,87 2,54
Minimum steilheid β . (-) 1,25 1,24 1,25 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristal- ^ ^ s-y fase (80°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristal- ^ fase (-40°C) ^ w ν' -1 a .5 1 ' i / : i i
- ...j 'J J
* \ » -59-
Samenstellingsvoorbeelden 26-28
Tabel N toont de samenstelling en eigenschappen van samen-stellingsvoorbeelden 26-28. Deze omvatten verbindingen met de formules III en II als verbindingen A en verbindingen met formule XLIII als ver-5 binding C (laatstgenoemde verbinding wordt hierna aangeduid als n-PCH).
Door combinatie van verbindingen A en n-PCH, worden vloeibaar-kristalsamensteHingen verkregen met een uitstekende steilheid. In het bijzonder vertonen de samenstellingsvoorbeelden 27 en 28 die verbindingen A in grote hoeveelheid bevatten, een uitstekende steilheid β 10 van 1,22.
De dubbele breking Δη van n-PCH zelf is slechts ongeveer 0,09. De viscositeit daarvan bij 20°C is echter ongeveer 30 centi Poise (verder aangeduid als cP), hetgeen zeer laag is. n-PCH levert een bijdrage doordat hij de responssnelheid van de samenstelling verkort.
15 Samenstellingsvoorbeeld 28 heeft bijvoorbeeld de zeer korte responstijd T van 170 ms.
4 i -60-
Tabel N
Samenstellings- 26 27 28 ------------^ voorbeelden
Samenstelling (gew.%) ---— A f. III, R=C5H 20,0 30,0 10,0 f. III, R=CrH._ 0 0 10,0 6 13 f. Ill, R=C H. - 0 0 10,0 o 13 f. III, R=C_H,, 0 0 10,0 5 11 B f. XXXIX, R=C_H_ 6,1 6,1 6,1 Z α f. XXXIX, R=C4Hg 6,1 5,0 6,1 f. XXVI, R2=C3H? 0 4,0 0 f. XXVI, R2=CcH . 0 4,0 0 5 11 ' C r=C3H7; R,=C2H5 9'2 7/9 6,1 f. R=C3H7; R"=C4Hg 9,2 7,8 6,0 XLIII R=C3H7; R'-CgH^ 10,3 8,7 6,7 R=C4Hg; R'=CH3 5,5 4,6 3,6 R=C4Hg; R'=C2H5 6,0 5,1 3,9 R=C5Hn;R'=C2H5 8,1 6,9 5,3 D f. XLIV, R»C Η 1#· R'=C3H7 16,2 0 16,2 f. LI 0 10,0 0
Drempelspanning Vth (V) 2,56 2,28 2,97
Minimum steilheid β . (-) 1,25 1,22 1,22 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristal- ^ fase (60°C) ^ ^ ^
Lage temperatuur vloeibaar-kristal- O -"n /—·\ fase (-40 °C) ^ • 4 4 ' . 1 ï * ι* > -61-
Samenstellingsvoorbeelden 29-30 .
Tabel O toont de samenstellingen en eigenschappen van samen-stellingsvoorbeelden 29-30, die verbindingen bevatten die verkregen worden door de 5 of 5' plaats van 2-fenylpyridine te substitueren door 5 benzeen of cyclohexaan via een ethaanbrug, alsmede n-PCH als verbindingen C bevatten.
De steilheid van deze voorbeelden 29 en 30 bedragen respectievelijk 1,22 en 1,23, en zijn .zeer uitstekend. De responssnelheid is groot, bijvoorbeeld is de responssnelheid T van voorbeeld 29 217 ms.
10 De klaarpunten van de samenstellingsvoorbeelden 29 en 30 be dragen respectievelijk 90,9°C en 91,2°C, die allebei zeer hoog zijn.
De hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase bij 90°C is derhalve stabiel. Met betrekking tot voorbeeld 29 is de lage temperatuur vloeibaar-kristalfase bij -40°C goed. Samenstellingsvoorbeeld 30 anderzijds ver- 15 toont een nematische fase tot -30°C, maar bij -40°C is de smectische fase aanwezig en wordt de samenstelling bij deze temperatuur niet aangedreven. Wanneer de samenstelling in een cel wordt opgesloten, kan echter zelfs bij -40°C, omdat afzetting die de cel beschadigt niet optreedt, de cel kan worden bewaard zonder dat schade optreedt.
20 . $ * ·' , -62-
Tabel O
' ~~—-—Samenstellings- 29 30 ---voorbeelden
Samenstelling (gew.%)_ _____,_______ A f. V, R=C3H7; R'=C5Hn 20,0 0 f. LII 0 20,0 B R=C„H_ 6,1 6,1 2 5 f‘ R=C Hg 6,1 6,1
XXXIX
C R=C3H7; R'=C2H5 9,3 9,3 f. r=C3H7? r'=C4H9 9,2 9,2 XLIII R=C3H?; R'=C5H11 10,3 10,3 R=C4Hg; R'=CH3 5,5 5,5 R=C4Hg; R'=C2H5 6,0 6,0 R=C5Hn; R'=C2H5 8,1 8,1 D R^H^; R'=C3H7 16,2 16,2
XL IV
Drempelspanning Vth (V) 2,96 2,73
Minimum steilheid 8 . (-) 1,22 1,23 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (90°C) (^)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-30°C) 'Λ •Lage temperatuur-vloeibaar-kristalfase (-40°C) Q Sm _ -63- • * » *
Samenstellinqsvoorbeeld 31
Tabel P toont samenstellingsvoorbeeld 31 dat een verbinding met de algemene formule LUI (verder aangeduid als CAPO) als verbinding C in combinatie met n-PCH.
5 De viscositeit van CAPO is ongeveer 10 cP, hetgeen zeer laag is (Referentie: M. Schadt, M. Petrzilka, P.R. Gerber, A. Villiger en .
G. Trickes, Mol. Cryst. Liq. Chryst., Vol. 94, blz. 139-153, 1983).
CAPO heeft dus dezelfde werking met betrekking tot de responssnelheid als n-PCH.
10 Dit voorbeeld heeft ook een goede steilheid β, die 1,24 bedraagt.
i .
* >Γ * -64-
Tabel Ρ —Samenstellings- 31 voorbeeld
Samenstelling (gew.%) ~-------- A f. Ill, R=C5Hn 10,0 B R2=C2H5 ‘ 6,3 f. r2=C3H7 7,2
XXVI
C f. XLIII, R=C_H_; R'=C„H_ 8,1 3 / Δ 3 f. XLIII, R=C3H7; R'=C4Hg 8,1 f. XLIII, R=C4Hg; R'=C2H5 5,4 f. XLIII, R=CnHc; R'=CH, 5,4 f. LIII, R=C3H?; R'=C2H5 13,5 f. LIII, R=C,H_; R'=C H 4,5 3 f 4 9 f. LIII, ReCgHjj; R-'^Hg 9,0 D f. XXXIII, R14=C_H ; R15=C„H_ 18,0 5 11 2 5 f. XXXVI, R20=C H., ; R21=C.HQ 4,5 5 11 4 y
Drempelspanning Vth (V) 2,21
Minimum steilheid B . (-) 1,24 mxn
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (50°C) (3)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-10°C) •-'""s \ x i -¾ • ' ..... » ·- · 3 · -65- « i i *
Samenstellingsvoorbeelden 32-33
Tabel Q en tabel R tonen de samenstellingen en eigenschappen van respectievelijk de samenstellingsvoorbeelden 32 en 33.
Als verbinding C zijn in de uitvinding ook de esterverbin-5 dingen met de algemene formules LIV, LV en LVI (verder aangeduid als n-E) ook effectief. n-E heeft een grote dubbele breking Δη van ongeveer 0,15. Bovendien heeft n-E een klaarpunt van wel ongeveer 80°C en vertoont het een stabiele nematische vloeibaar kristalfase over een betrekkelijk breed temperatuurbereik. Door derhalve n-E en verbinding A te 10 combineren, wordt de steilheid 0 van de samenstelling verbeterd terwijl de eigenschappen van n-E worden behouden.
De samenstellingsvoorbeelden 32 en 33 omvatten dergelijke verbindingen n-E.
j * '· *
-66-Tabel Q
———_____ Samenstellings- 32 ~~~ ——----------- voorbeeld
Samenstelling (gew.%) - A f. III, R=C-H, 10,0 6 13 B r=C2H5 5,0 f. R=C4Hg · 5,0
XXXIX
C f. LIV, R=C5H1:L; R'=C3H7 8,0 f. LV, R=CH , R'=C_H,. 14,4 3 5 11 f. LV, R=C6H13; R,=C5Hu 14,4 f. LV, R=C6H13; R'=CgH13 14,4 f. LV, R=C6H13; R'=C7H15 14,4 f. LV, R=CgH13; R'=CgH17 14,4 D f. XL IV, R=CgH^; R'=C H? 10,0
Drempelspanning Vth (V) 3,12
Minimum steilheid 6 . 1,26 min
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (50°C) \_)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-10°C) 'V *'J ’· Λ ' * -67-
Tabel R
—__________ Samenstellings- 33 “ . _ voorbeeld
Samenstelling (gew.%) ' - A* f. III, R=C6H13 10,0 B r=C2H5 5,0 f. R=C4Hg 5,0
XXXIX
C R=C5H11; R’»C H? 17,5 f. R=C5Hu? Κ'=^Ηη 17,5 LVI R=C7H15> R,=C5H11 17,5 R=C7H15; R'=C7H15 17,5 D f. XLIV; R=CcH..; R'=C.H_ 10,0 5 11 3 7
Drempelspanning Vth (V) 2,94
Minimum steilheid 8 . (-) 1,25 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (50°C) ^
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-10°C) Λ __:_L__ *' |( * -68-
Samenstellingsvoorbeeld 34
Tabel S toont de samenstelling en eigenschappen van samen-stellingsvoorbeeld 34.
Zoals vermeld in de beschrijving van samenstellingsvoorbeeld 5 1, hebben verbindingen met de algemene formule LVIX (verder aangeduid als n-P) de meest excellente eigenschappen van de algemeen«toegepaste vloeibaar-kristalverbindingen zoals een relatief grote Δη en een kleine elasticiteitsverhouding k33/kll.
Evenals in de voorbeelden 32 en 33, worden door combinatie 10 van n-P en verbinding A de steilheid en de responstijd van de samenstelling sterk verbeterd en wordt het vloeibaar-kristaltemperatuur-bereik vergroot.
Samenstellingsvoorbeeld 34 omvat dergelijke n-P verbindingen.
.. ' : 'I i -69- s *
Tabel S
' -- _______ Samenstellings- 34 voorbeeld
Samenstelling (gew.%) ' A f. III, R=C,H 10,0 o 13 B R=C„Hc 5,0 f.
XXXIX R=C.H_ 5,0 4 9 C R=C4Hg; R'=C4Hg 7,0 f. R=C5Hn'· r,=C4H9 10,5 LVII R-CgH^? R,=C5H11 14,0 R=CgH11ï R'=C6H13 14,0 R=c6H13; R-=C5H13 7,0 R=C6H13; R,=C6H13 17'5 D f. XLIV, R=C5H11? R'aC^Hy 10,0
Drempelspanning Vth (V) 2,57
Minimum steilheid 8 . 1,22 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (60°C)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase (-20°C) -70-
Samenstellingsvoorbeelden 35 en 36
Tabel T toont de samenstellingen en eigenschappen van samen-stellingsvoorbeelden 35 en 36.
Het is effectief om een verbinding die in staat is om een 5 andere vloeibaar-kristalfase dan de verbindingen A, B, C en D te vertonen, aan de vloeibaar-kristalsamenstelling volgens de uitvinding toe te voegen.
Bijvoorbeeld vertoont een verbinding met formule LVIII een vloeibaar-kristalfase wanneer hij wordt toegevoegd aan vloeibaar-10 kristalsamenstellingen volgens de uitvinding, hoewel de verbinding wanneer die alleen is geen nematische vloeibaar-kristalfase vertoont en een wasachtige vaste stof is. De bifenyl-achtige molecuulvorm van de bovenstaand vermelde verbinding heeft een bijna vlakke structuur en daardoor wordt gemakkelijk een regelmatige rangschikking bereikt, 15 waardoor een stabiele vaste toestand wordt vertoond. Omdat echter de vorm van de moleculen in totaal lang en dun is, wanneer de verbinding aan de vloeibaar-kristalsamenstelling wordt toegevoegd is de verbinding stabiel aanwezig waarbij de vloeibaar-kristalfase op dat moment behouden blijft.
20 De samenstellingsvoorbeelden 35 en 36 tonen samenstellingen waaraan een dergelijke type verbinding is toegevoegd.
·* f) « -1 '\ T * ’* i t . j :' ’ * ΐ > -71-
Tabel T
Samenstellings- 35 36 ' —, voorbeelden
Samenstelling (gew.%) ' A f. III, RsCgHjj 5,0 10,0 B R2=C3H7 6,6 6,3 f. R2=C5H11 7,6 7,2
XXVI
C R=C3H?; R'=C2H5 15,6 14,8 f. R=C3H?; R'=C4Hg 15,7 14,9 XLIII R=C Hq; R'sC.H,. 10,4 9,9 4 y 2. b R=CcH ; R'=CH- 10,5 9,9 5 11 3 D f. XXXIII, R14=CcH.,; Rl5=C_Hc 14,2 13,5 5 11 2 5 f- XLIV, RsCjHji R'=C3H7 4,8 4,5 f. LVIII, R*C5Hu? R'=C4Hg 4,8 4,5 f. LVIII, RsCjHj; R'=C3H7 4,8 4,5
Drempelspanning Vth (V) 2,81 2,92
Minimum steilheid β . (-) 1,22 1,23 mm
Hoge temperatuur vloeibaar-kristalfase (40°C) (^)
Lage temperatuur vloeibaar-kristalfase ( 0°C) » * -72-
Tot dusver is uitgelegd dat volgens de uitvinding door instelling van de vloeibaar-kristalsamenstellingen, doordat bepaalde 2-fenyl-pyridinederivaten met de algemene formule I met andere geschikte verbindingen werden gecombineerd, de steilheid van de samenstelling drama-5 tisch werd verbeterd en dat ook de samenstelling zeer geschikt is voor 0 de dynamische aandrijfmodus.
Bovendien worden volgens de uitvinding vele andere voordelen bereikt, bijvoorbeeld dat de dubbele breking Δη groot wordt gemaakt, de responssnelheid wordt verbeterd doordat de verhouding tussen visco-10 siteit en elasticiteit wordt verlaagd, het vloeibaar-kristaltempera-tuurbereik ligt tussen 20°C boven en onder de kamertemperatuur (20°C) op zijn minst en tussen 60°C boven en onder de kamertemperatuur op zijn ruimst, en dat de drempelspanning al naar behoefte kan worden ingesteld, enz.
15 Verder zijn alle volgens de uitvinding toegepaste verbindingen chemisch stabiel tegen licht, warmte, vocht enz. Vloeibaar-kristal-samenstellingen die dergelijke verbindingen bevatten, hebben derhalve geschikte eigenschappen voor de dynamische aandrijfmodus.
De vloeibaar-kristalsamensteHingen volgens de uitvinding 20 zijn bijzonder doelmatig wanneer ze in display-eenheden van het twisted nematische type en in display-eenheden als gastheer vloeibaar-kristal van het gest-host type worden gebruikt.
* De vloeibaar-kristalsamenstellingen volgens de uitvinding zijn bovendien ook toepasbaar in de verscheidene display-eenheden als 25 cholesterische-nematische fase overgangstype vloeibaar-kristallen of vloeibaar-kristalmaterialen voor de dubbele frequentie-aandrijfmodus, door respectievelijk toevoeging van een cholesterische vloeibaar-kristalverbinding of een vloeibaar-kristalverbinding met grote frequentie afhankelijkheid van de diëlektrische constante.
30 In de tekening toont: fig. 1(a) de spanning-helderheidseigenschappen van de algemene TN-cel en toont fig. 1(b) de waarneemrichting Θ van de TN-cel; in fig. 1(a) tonen de kromme Θ 50° en de kromme Θ 90° de spanning-helderheidseigenschappen bij waarneming uit de richting Θ = 50° 35 respectievelijk Θ ·- 90°, V10, V50 en V90 in fig. 1(a) stellen de spanning voor wanneer de licht-transmittantie respectievelijk 10%, 50% en 90% bedraagt; ..." -j J ’ -73- * s > fig. 2 en 3 tonen het infrarood absorptiespectrum van de verbindingen volgens de uitvinding, te weten 2-(4-hexyloxyfenyl)-5-pentyl-pyridine respectievelijk 2-(4-pentylfenyl)-5-pentylpyridine; fig. 4-9 tonen plaatjes die de effecten van de uitvinding 5 in vergelijking tot conventionele samenstellingen of vergelijkings-voorbeelden illustreren? fig. 4 toont de relatie tussen de steilheid 0 en de individuele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 1 en conventionele samenstelling 1; 10 fig. 5 toont de relatie tussen de responstijd T en de individuele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 1 en conventionele samenstelling 1? fig. 6 toont de relatie tussen de steilheid 0 en de individuele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 1 en vergelijkingsvoor-15 beeld 1; fig. 7 toont de relatie tussen de responssnelheid T en de individuele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 1 en vergelijkings-voorbeeld 1? fig. 8 toont de relatie tussen de steilheid 0 en de indivi-20 duele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 2 en vergelijkin^svoor-beeld 2j fig. 9 toont de relatie tussen de responstijd t en de individuele celdikte d van samenstellingsvoorbeeld 2 en vergelijkingsvoor-beeld 2; 25 fig. 10 toont het meetsysteem dat in de experimenten is toe gepast ; fig. 11 toont de algemene relatieve licht-transmittantie-effectieve spanningskromme, die verkregen is door gebruik te maken van het meetsysteem volgens fig. 10? 30 verwijzingscijfer 1 duidt op de lichtbron? verwijzingscijfer 2 duidt op het licht; verwijzingscijfer 3 duidt op de lens en het filter? verwijzingscijfer 4 duidt op de cel en verwijzingscijfer 5 duidt op de lichtreceptor (foto-35 multiplicator).
«

Claims (1)

  1. *}· -74- CONCLPSIE 2-fenylpyridinederivaten met algemene formule I, waarin Y en Z de volgende betekenissen hebben: Y staat voor R- en Z staat voor R-; RO-; of één van de groepen met de formules XXII, XXIII en XXIV; 5. staat voor R0- en Z staat voor n-pentyl; één van de groepen met de formules XXII en XXIII; of -CN; Y staat voor één van de groepen met de formules XXII, XXIII en XXIV, en Z staat voor R-; R0-; of -CN; Y staat voor -CN en Z staat voor RO-; of één van de groepen met de IQ formules XXII, XXIII en XXIV; waarin R een rechte alkylgroep met 1-12 koolstofatomen voorstelt. « £ £ Λ O Λ i 1 t, i? y L· %j i i
NL8502011A 1984-07-12 1985-07-12 Fenylpyridinederivaten. NL8502011A (nl)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14484884A JPS6124570A (ja) 1984-07-12 1984-07-12 ２−フエニルピリジン誘導体
JP14484884 1984-07-12
JP21307384 1984-10-11
JP59213073A JPS6191170A (ja) 1984-10-11 1984-10-11 ２−フエニルピリジン誘導体
JP60062553A JPS61221171A (ja) 1985-03-27 1985-03-27 ２−フエニルピリジン誘導体
JP6255385 1985-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8502011A true NL8502011A (nl) 1986-02-03

Family

ID=27297871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8502011A NL8502011A (nl) 1984-07-12 1985-07-12 Fenylpyridinederivaten.

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4684220A (nl)
KR (1) KR900006429B1 (nl)
CA (1) CA1254573A (nl)
CH (1) CH668968A5 (nl)
DE (1) DE3524489A1 (nl)
FR (1) FR2568875B1 (nl)
GB (1) GB2161808B (nl)
NL (1) NL8502011A (nl)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0164721A3 (en) * 1984-06-13 1986-02-26 Chisso Corporation Novel liquid crystal compound and liquid crystal composition containing same
DE3524489A1 (de) * 1984-07-12 1986-01-23 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Tokio/Tokyo 2-phenylpyridinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6168467A (ja) * 1984-09-11 1986-04-08 Chisso Corp 正の誘電異方性を有するエステル誘導体
JPS61180775A (ja) * 1985-01-22 1986-08-13 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ジヒドロアジン液晶化合物
DE3515374C2 (de) * 1985-04-27 1998-02-26 Hoechst Ag Chirale getilte smektische flüssigkristalline Phasen und deren Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen
DE3515373A1 (de) * 1985-04-27 1986-11-06 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Stickstoffhaltige heterocyclen
US5279762A (en) * 1985-04-27 1994-01-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Smectic liquid crystal phases
DE3518734A1 (de) * 1985-05-24 1986-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Smektische fluessigkristalline phasen
JPS61280489A (ja) * 1985-06-05 1986-12-11 Chisso Corp 新規液晶化合物
JPH07113112B2 (ja) * 1985-06-18 1995-12-06 チッソ株式会社 強誘電性カイラルスメクチツク液晶組成物
JPH0699392B2 (ja) * 1985-12-27 1994-12-07 チッソ株式会社 強誘電性ピリジン化合物及び液晶組成物
DE3600052A1 (de) * 1986-01-03 1987-07-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen
JPH0780850B2 (ja) * 1986-01-21 1995-08-30 チッソ株式会社 含ハロゲンヘテロ環化合物及び液晶組成物
JPH0739393B2 (ja) * 1986-03-26 1995-05-01 チッソ株式会社 ２−（４′−アルコキシフエニル）−５−アルキルピリジン
JPH0739392B2 (ja) * 1986-03-26 1995-05-01 チッソ株式会社 含ハロゲンピリジン液晶化合物及び液晶組成物
JPS62234066A (ja) * 1986-04-01 1987-10-14 Chisso Corp フエニルピリジン誘導体
EP0242716B1 (de) * 1986-04-22 1991-03-20 F. Hoffmann-La Roche Ag Flüssigkristalline Pyridinderivate
JP2516014B2 (ja) * 1986-05-24 1996-07-10 チッソ株式会社 ２−（アルキルオキシカルボニルオキシフエニル）−５−アルキルピリジン及び組成物
US5254747A (en) * 1986-06-30 1993-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing chiral smectic liquid crystals
US4973426A (en) * 1987-03-04 1990-11-27 Chisso Corporation Optically active compound having a plurality of asymmetric carbon atoms
EP0310676A4 (de) * 1987-04-07 1989-04-27 Pavljuchenko Assya I Flüssigkristallderivate von 2,5-disubstituierten pyridinen als komponenten von flüssigkristallmaterialien und flüssigkristallmaterial.
JP2532886B2 (ja) * 1987-09-08 1996-09-11 チッソ株式会社 ネマチツク液晶組成物
US4848877A (en) * 1987-09-29 1989-07-18 Cambridge Research And Instrumentation, Inc. Liquid crystal devices and systems using such devices
US5284956A (en) * 1988-09-06 1994-02-08 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline mixtures containing 2-(2-fluorophenyl) pyridines
JP2881750B2 (ja) * 1988-09-06 1999-04-12 エフ・ホフマン‐ラ ロシユ アーゲー ２‐（２‐フルオロフエニル）‐ピリジン
JP2801070B2 (ja) * 1989-06-24 1998-09-21 三菱化学株式会社 芳香族化合物の製造法
EP0409634A3 (en) * 1989-07-20 1991-11-27 Sanyo Chemical Industries Ltd. Liquid crystal compounds and optically active compounds
DE4026223A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Merck Patent Gmbh 5-oxy-2-phenylpyridine und fluessigkristallines medium
WO1991002722A1 (de) * 1989-08-26 1991-03-07 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung 5-oxy-2-phenylpyridine und flüssigkristallines medium
DE69106966T2 (de) * 1990-07-26 1995-08-24 Asahi Glass Co Ltd Flüssigkristallanzeigeelement sowie Flüssigkristall-Projektionsanzeigevorrichtung mit einer aktiven Matrix.
US5630962A (en) * 1990-12-19 1997-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Fluoropyridines, their preparation and their use in liquid crystal mixtures
JPH07278545A (ja) * 1994-04-14 1995-10-24 Chisso Corp ネマテック液晶組成物
US5702637A (en) * 1995-04-19 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
US5658491A (en) * 1995-10-12 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for controlling cone tilt angle in mixtures of smectic liquid crystal compounds
US5855812A (en) * 1997-04-11 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compounds and process for controlling cone tilt angle in mixtures of smectic liquid crystal compounds
US6309561B1 (en) 1997-12-24 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
WO2004076470A2 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Bristol-Myers Squibb Company A non-cryogenic process for forming glycosides
EP3594737A4 (en) * 2017-03-10 2020-10-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. LIGHT CONTROL FILM, LIGHT CONTROL SYSTEM AND LIGHT CONTROL ELEMENT

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1190464B (de) * 1957-05-09 1965-04-08 Merck Ag E Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten
GB1452826A (en) * 1973-10-17 1976-10-20 Secr Defence Liquid crystal compositions
GB1551043A (en) * 1975-04-22 1979-08-22 Secr Defence Biphenyl compounds containing a cyano group and liquid crystal materials and devices containing such compounds
US4261651A (en) * 1978-05-31 1981-04-14 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compounds
DD137242B1 (de) * 1978-06-16 1980-10-29 Dietrich Demus Nematische kristallin-fluessige mischungen
DE3131625A1 (de) * 1980-09-16 1982-06-09 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen des dihydrophenanthrens
CH645664A5 (de) * 1980-12-16 1984-10-15 Merck Patent Gmbh Fluessigkristallmischung.
DE3201721A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-19 F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, 4002 Basel Disubstituierte aethane
US4583826A (en) * 1981-10-14 1986-04-22 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylethanes
ZA828519B (en) * 1981-12-30 1984-06-27 Mobil Oil Corp Catalysts for light olefin production
JPS58121272A (ja) * 1982-01-13 1983-07-19 Chisso Corp ３−クロロ−６−ヒドロキシピリジンのエステル誘導体
SU1069413A1 (ru) * 1982-04-11 1985-04-23 Предприятие П/Я А-7850 Жидкокристаллический материал дл электрооптических устройств
SU1063101A1 (ru) * 1982-04-22 1985-06-30 Предприятие П/Я А-7850 Жидкокристаллический материал дл электрооптических устройств
JPS60149564A (ja) * 1983-12-20 1985-08-07 Chisso Corp ２−（β−置換エチル）−５−置換ピリジン
DE3401320A1 (de) * 1984-01-17 1985-07-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Ethanderivate
CH660362A5 (de) * 1984-01-23 1987-04-15 Assya Iosifovna Pavljuchenko 2,5-disubstituierte pyridine, verfahren fuer ihre herstellung, fluessigkristallines material und elektrooptische vorrichtung.
JPS60163865A (ja) * 1984-02-03 1985-08-26 Chisso Corp ２−置換エチル−５−置換ピリジン
DD227441A1 (de) * 1984-04-09 1985-09-18 Luther Uni Halle M Anwendung fluessiger kristalle
EP0164721A3 (en) * 1984-06-13 1986-02-26 Chisso Corporation Novel liquid crystal compound and liquid crystal composition containing same
DE3524489A1 (de) * 1984-07-12 1986-01-23 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Tokio/Tokyo 2-phenylpyridinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6168467A (ja) * 1984-09-11 1986-04-08 Chisso Corp 正の誘電異方性を有するエステル誘導体
US4684477A (en) * 1985-03-06 1987-08-04 Chisso Corporation Pyridine derivatives and their use in liquid crystals
JPS61280489A (ja) * 1985-06-05 1986-12-11 Chisso Corp 新規液晶化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA1254573A (en) 1989-05-23
KR860001069A (ko) 1986-02-22
DE3524489A1 (de) 1986-01-23
US4879060A (en) 1989-11-07
GB2161808A (en) 1986-01-22
DE3524489C2 (nl) 1990-09-20
GB2161808B (en) 1988-04-27
FR2568875B1 (fr) 1989-07-07
CH668968A5 (de) 1989-02-15
GB8517437D0 (en) 1985-08-14
FR2568875A1 (fr) 1986-02-14
US4684220A (en) 1987-08-04
KR900006429B1 (ko) 1990-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8502011A (nl) Fenylpyridinederivaten.
KR840001440B1 (ko) 액정 조성를
JP2722195B2 (ja) スメクテイツク液晶相
US6139771A (en) Mesogenic materials with anomalous birefringence dispersion and high second order susceptibility (X.sup.(2)).
US4849130A (en) Liquid crystalline ethane derivatives, their preparation and the liquid crystal compositions containing same
US6623810B2 (en) Phenylacetylene compound, liquid crystal composition, and liquid crystal element produced with the same
US6569505B2 (en) Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP0825176B1 (en) Azine derivative, process for the preparation thereof, nematic liquid crystal composition and liquid crystal display system comprising same
US5002694A (en) Nitrogen-containing heterocyclic compounds
KR100249071B1 (ko) 이방성 유기 화합물 이를 포함하는 액정물질 및 액정물질을 사용하여 제조한 액정 소자
JPH0819410B2 (ja) スメクチック液晶混合物
JPS60192787A (ja) 液晶相
EP1126006B1 (en) Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
JP2526282B2 (ja) 大きな屈折率異方性を有する新規な液晶化合物
US8652353B2 (en) Liquid crystal carbonate and liquid crystal medium containing the same with positive or negative dielectric anisotropy
EP0704512A1 (en) A liquid crystal composition and a liquid crystal display element using the same
JPH0710849A (ja) キノキサリン化合物、これを含む液晶組成物、それを有する液晶素子、それらを用いた表示装置及び表示方法
US5888421A (en) Anisotropic organic compounds
JP4338229B2 (ja) キラルドープ剤
JP2580205B2 (ja) 光学活性−２−ビフェニリルピリジン類
US5366657A (en) Geminal dimethylalkyl compounds, process for their preparation and their use in liquid-crystalline mixtures
JPS6069045A (ja) ジ置換エタン並びに液晶材料及び装置に於けるその使用
JP4010826B2 (ja) インデン化合物およびその製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子
EP0381149B1 (en) Optically active compound, liquid crystal composition and liquid crystal device comprising same
JP2745073B2 (ja) フェニルアセチレン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BT A document has been added to the application laid open to public inspection
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed