NL8500065A - Tot een elastomeer hardbare organopolysiloxansamenstelling en toepassing ervan. - Google Patents

Description

Tot een elastomeer hardbare organopolysiloxansamenstelling en toepassing ervan.

De uitvinding heeft betrekking op organo-polysiloxansamenstellingen, die hardhaar zijn tot elastomeren en heeft ook betrekking op het gebruik van dergelijke elastomeren als afdichtmiddelen.

5 Organopolysiloxansamenstellingen, die hard haar zijn tot elastomere vaste stoffen bij blootstelling aan water zijn wel bekend. Dergelijke samenstellingen zijn gebleken een brede toepassing te hebben als afdichtingsmaterialen voor een verscheidenheid van structuren, waarop zij kunnen worden 10 aangebracht en waarop men hen elastomeren laat vormen louter door blootstelling aan atmosferisch vocht. Typisch bestaan dergelijke samenstellingen uit een polydiorganosiloxan en een ver-knopingsmiddel ervoor, bijvoorbeeld een alkoxysilan, een acetoxysilan of een aminosilan. Bovendien kunnen de samenstellingen 15 ook één of meer katalysatoren, vulstoffen, pigmentacUhesiepro- motoren en andere ingrediënten bevatten. Voorbeelden van dergelijke hardbare samenstellingen zijn die beschreven in de Britse octrooischriften 862.576, 905.364, 920.020, 962.061, 975.603, 1.035.492 en 1.071.311.

20 Een belangrijke toepassing van de bovenbe schreven hardbare samenstelling is het gebruik ervan als afdicht-middel in de bouwindustrie. Voor dergelijke toepassingen, bijvoorbeeld bij de fabrikage en installatie van beglaasde eenheden j moet het geharde elastomeer stevig hechten aan zowel glas als 25 de structuur, waarin het glas is gemonteerd. Het elastomeer moet ook een betrekkelijk lage elasticiteitsmodulus hebben, die het mogelijk maakt zich aan te passen aan de relatieve beweging tussen de beglazing en de structuur vanwege de effecten van de temperatuurverandering, wind en andere spanningen. Deze vereis-30 ten van hechting en lage modulus zijn voldoende belangrijk zodat bepaalde landen nationale standaards hebben ingevoerd, die betrekking hebben op het gebruik van afdichtmiddelen bij verbin- 8500065 - 2 - dingstoepassingen in de bouw en met glas. Zo bestaan er bijvoorbeeld in West Duitsland standaards, geïdentificeerd als DIN 18540 voor gebouwverbindingsstukken en DIN 18545 voor beglazing, die bepaalde vereisen specificeren voor wat betreft 5 hechting en elasticiteitsmodulus.

Een type hardbare samenstelling, die gebruikt kan worden als een glashechtingsmateriaal is die op basis van een polydiorganosiloxan met silanoleindgroepen en een oxynsilan-verknopingsmiddel, zie bijvoorbeeld Brits octrooischrift 10 1.468.467 voorbeeld 3. Dergelijke samenstellingen hebben goede hardingseigenschappen, doordat zij harden bij een aanvaardbare snelheid en geen corrosieve substanties produceren gedurende het hardingsproces. Zij geven echter elastomeren met betrekkelijk hoge modulus en hebben in het algemeen een slechte hechting aan 15 glas en andere substraten gevonden in de bouwindustrie. Gevonden werd nu, dat de modulus van dergelijke elastomeren kan worden gereduceerd en de hechting ervan aan bijvoorbeeld glas verbetert, indien er in de elastomeer vormende samenstellingen bepaalde titaancomplexen worden opgenomen.

20 Het Britse .octrooischrift 1.255.587 openbaart samenstellingen, die hardhaar zijn tot elastomeren bij blootstelling aan water en die bestaan uit een diorganopolysiloxan met een aan silicium gebonden hydroxylgroep in elk van de eind-eenheden en een organosiloxan met drie eenwaardige eventueel ge-25 substitueerde koolwaterstofresten verbonden met een silicium- atoom en drie groepen Y verbonden aan de andere, waarbij Y bijvoorbeeld acyloxy, amino, aminoxy, aminoalkoxy of οχΐ-m is.

De samenstellingen kunnen als eventuele ingredient condensatie-katalysatoren bevatten, bijvoorbeeld dibutyltindilauraat en 3 0 organos iloxytitaanverbindingen.

De Britse octrooiaanvrage 2.002.405 openbaart samenstellingen, die hardhaar zijn tot elastomeren bij kamertemperatuur en die onder andere een organopolysiloxan met aan silicium gebonden hydroxyl- of hydrolyseerbare eindgroepen bevat- 8500065 >% .... - - 3 - ten en een siliciumhoudende verknoper met tenminste drie hydrolyseerbare groepen, bijvoorbeeld alkoxygroepen, acetoxy-groepen, aminogroepen en ketoximgroepen. De samenstellingen bevatten eventueel een hardingska talysator, waarvan voorbeel-5 den zijn de metaalzouten van carbonzuren, bepaalde titaanver- bindingen, amines en aminezouten. In genoemd octrooischrift wordt vermeld, dat de katalysator varieert overeenkomstig de aanwezige hydrolyseerbare groepen. Voorbeeld 1 openbaart het gebruik van een metaal (tin) carboxylaat als katalysator in 10 samenstellingen, die een alkoxysilanverknoper bevatten. In voor beeld 3 bevat een samenstelling, die verknoopt wordt door middel van een alkoxysilan een titaanchèlaat als katalysator. Er wordt geen samenstelling geopenbaard, die een polydiorganosiloxan met silanoleindgroepen, een oximsilanverknopingsmiddel en een titaan-15 chelaat bevat. Voorbeeld 2 van Brits octrooischrift 2.002.405 heeft betrekking op een samenstelling, die een oximsilan bevat, maar er wordt geen katalysator in gebruikt.

Volgens de uitvinding voorziet men nu in een samenstelling, die hardhaar is tot een elastomeer in aanwezigheid 20 van vocht en die bestaat uit het produkt verkregen door mengen van A) 100 gew.dln van een polydiorganosiloxan met aan silicium gebonden hydroxyleindgroepen en waarin tenminste 50 % van de totale organische substituenten methylgroepen zijn, B) 2-20 gew.dln van een complex van titaan, zoals hierna gedefinieerd, 25 en C) 3,3 - 33,3 gew.dln van één of meer oximsilanen van de al gemene formule R, Si(0N=CR' ) 4-n 2 n waarin elke R een alkylgroep voorstelt met minder dan 6 koolstof-atomen, een vinylgroep, een allylgroep of een fenylgroep, elke 30 R' een alkylgroep voorstelt met 1-6 koolstofatomen of een fenylgroep en n een gemiddelde waarde heeft van 2,1 - 3.

Ook binnen het kader van de uitvinding valt het geharde elastomere produkt van de genoemde samenstellingen en het gebruik van dergelijke samenstellingen voor afdichtende 35 verbindingen, holtes en andere ruimten.

8500065 j i - 4 -

In de polydiorganosiloxanen (A) worden de organische substituenten gekozen uit lagere alifatische koolwater stof groepen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl of vinyl, fenylgroepen en gefluoreerde koolwaterstofgroepen, bijvoorbeeld 5 3 ,3 ,3-trifluorpropylgroepen. Tenminste 50 % van de totale orga nische substituenten moeten methylgroepen zijn, waarbij de voorkeurspolydiorganosiloxanen die zijn, waarin nagenoeg alle organische substituenten methyl zijn. De viskositeit van het gebruikte polydiorganosiloxan is niet kritisch maar ligt bij 10 voorkeur in het traject van 500 - 200.000 mPa.s bij 25°C. Het meest bevoorkeurd zijn de polydimethylsiloxanen met een voskosi-teit in het traject van 1000 - 75.000 mPa.s bij 25°C. Polydiorganosiloxanen (A) zijn wel bekende stoffen. Zij worden wijd verspreid gebruikt bij de produktie van door vocht hardbare sili-15 consamenstellingen en kunnen worden voorgesteld door de algemene formule

HO-SiR" (OSiR" ) OH 6 2 X

waarin elke R" een organische substituent voorstelt, bijvoorbeeld methyl en x een getal is, bij voorkeur met een gemiddelde waar-20 de van250. - 1500.

De titaancomplexen gebruikt als component (B) van de samenstellingen volgens de uitvinding zijn titaanchela-ten voorgesteld door de algemene formule 1, waarin elke Q een groep voorstelt met 2-6 koolstofatomen gekozen uit koolwater-25 stofgroepen en groepen, samengesteld uit koolstof, zuurstof en waterstof in de vorm van etherbindingen, X en Z elk een alkyl-groep voorstellen met 1-4 koolstofatomen en Y een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen. In de algemene formule kan Q bijvoorbeeld ethyl, isopropyl, n-butyl, pentyl, 30 methoxyethyl, methoxypropyl of CH^OC^H^OC^H—zijn. Bij voorkeur is Q butyl of pentyl, X .en Z methyl en Y waterstof. Het meest bevoorkeurde complex voor gebruik in de samenstellingen is di-butoxytitaan-bis(acetylacetonaat).

De titaancomplexen(s)zijn in het algemeen 35 bekende stoffen en een aantal ervan zijn in de handel verkrijg- 8500065 - 5 - baar. Zij kunnen bijvoorbeeld worden bereid door reactie van een alkoholaat van titaan, afgeleid van bijvoorbeeld ethanol, butanol, diethyleenglycolmonomethylether of fenol met een diketon, bij voorbeeld acetylaceton.

5 Men kan tenminste twee en tot maximaal 20 gew.dln van het complex (B) gebruiken. Wanneer minder dan 2 din (B) worden gebruikt, kan af genomen hechting van het geharde elastomeer aan bepaalde substraten optreden. Meer dat 20 gew.dln (B) kan leiden tot een ongewenst zacht elastomeer en lange har-10 dingsduren. In het algemeen verdient het de voorkeur 5-12 gew.

dln van het titaancomplex te gebruiken.

In de algemene formule van de oximsilanen (C) kunnen de substituenten R bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, vinyl, allyl of fenyl en R' een alkylgroep zoals bijvoorbeeld 15 gegeven voor R of een fenylgroep zijn. De voorkeuroximsilanen zijn die, waarin R methyl, ethyl of vinyl voorstelt, elke R' methyl of ethyl en n de waarde 3 heeft. Voorbeelden van de operatieve silanen (C) zijn methyl tris (methylethylketoxim)silan, vinyl tris (methylethylketoxim)silan, methyl tris(diethylketoxim) 20 silan en fenyl tris(methylethylketoxim)silan. Men gebruikt 3,3- 33,3 gew.dln van het oximsilan, waarbij de voorkeurshoeveelheid van toevoeging voor algemene toepassing 5-18 gew.dln is.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid door mengen van (A), (B) en (C) in elke volg-25 orde en toepassing van elke geschikte mengapparatuur. Wanneer afgenomen modulus echter de primaire overweging is, is het gewenst dat tenminste een gedeelte van het complex (B) gemengd wordt met het polydiorganosiloxan (A) alvorens het oximsilan (C) wordt toegevoegd. Een dergelijke wijze van werken verdient 30 in het bijzonder de voorkeur indien een aktieve condensatieka- talysator, bijvoorbeeld een tincarboxylaat aanwezig is in het mengsel.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen als eventuele componenten andere ingrediënten bevatten, die 35 conventioneel zijn voor het recepteren van siliconrubberafdich- 85 0 0 0 6 5 - 6 - \ \' tingsmiddelen en·dergelijke. De samenstellingen zullen bijvoorbeeld gewoonlijk één of meer versterkings- en/of verdikkingsvulstoffen bevatten, zoals rook'met een hoog specifiek oppervlak en neergeslagen siliciumoxydesoorten, gemalen kwarts, diatomeeen-5 aarde, calciumcarbonaat, bariumsulfaat, ijzeroxyde, titaandioxy- de en roet. De· hoeveelheid van dergelijke gebruikte vulstoffen zal afhangen van de gewenste eigenschappen in de elastomeervor-mende samenstelling en het geharde elastomeer. Gewoonlijk zal het· vulstofgehalte van de samenstellingen in het traject van 10 5 - 150 gew.dln per 100 gew.dln polydiorganosiloxan (A) liggen.

Andere ingrediënten die in de samenstellingen kunnen worden opgenomen zijn katalysatoren voor het verhogen van de hardingssnelheid van de samenstelling, pigmenten, middelen (gewoonlijk organosiliciumverbindingen) voor het behandelen van 15 vulstoffen en verdere hechting bevorderende stoffen. Geschikte hardingskatalysatoren zijn wel bekend in de techniek en hieronder vallen de metaalzouten van carbonzuren, bijvoorbeeld lood-octoaat en dibutyltindilauraat, dibutyltindiacetaat, stanno-octoaat en dibutyltindiversataat. De katalysator kan gebruikt 20 worden in conventionele hoeveelheden, dat wil zeggen 0,05 - 10 gew.dln per 100 din (A). Een andere conventionele ingredient, die gebruikt kan worden als een weekmaker en om de modulus van het geharde elastomeer verder te reduceren is een polydimethyl-siloxan met triorganosiloxy-eindgroepen, waarin de organische 25 substituenten bijvoorbeeld zijn methyl, vinyl of fenyl of combinaties ervan. Dergelijke polydimethylsiloxanen hebben gewoonlijk een viskositeit van 100 - 100.000 mPa.s bij 25°C en kunnen worden gebruikt in hoeveelheden tot maximaal ongeveer 80 dln per 100 din (A).

30 Elke andere eventuele verdere ingredient kan bij elke trap van de mengbewerking worden opgenomen. Zoals hiervoor aangegeven verdient het echter in het algemeen de voorkeur de hardingskatalysator toe te voegen na samenmengen van het complex (B) en het polydiorganosiloxan (A). Na mengen kan men 35 de samenstellingen bewaren onder nagenoeg watervrije omstandig- 8500065 - 7 - heden, bijvoorbeeld in afgesloten houders, totdat zij nodig zijn voor gebruik.

De samenstellingen volgens de uitvinding harden bij blootstelling aan atmosferisch vocht en kunnen worden 5 gebruikt in een aantal toepassingen bijvoorbeeld als bekleding, dichtkoken en inkapselingsmaterialen. Zij zijn echter in het bijzonder geschikt voor het afdichten van verbindingen, holtes en andere ruimtes in artikelen en structuren, die onderhevig zijn aan relatieve beweging. Zij zijn dus bijzonder geschikt als 10 afdichtmiddelen voor beglazing en voor het afdichten van bouw- structuren en scheepsdekken.

De volgende voorbeelden, waarin de delen slaan op het gewicht, illustreren de uitvinding.

Voorbeeld I

15 Men mengt een polydimethylsiloxan met silanol- eindgroepen en met een viskositeit bij 25°C van 50 Pa.s (45 dln) grondig met 4 dln van een 75 gew.%'s oplossing in butanol van di(n-butoxy)titaanbisacetylacetonaat. In dit mengsel neemt men dan het oximsilan CH.Si(ON=C.CH_.C„Hc)_ (2,5 dln), ó j 2 b o 20 0,5 dln dibutyltindilauraat, 20 dln van een polydimethylsiloxan met trimethylsiloxy-eindgroepen en met een viskositeit van 1000 mPa.s bij 25°C, 18,5 dln calciumcarbonaat en 5,5 dln rooksilicium-oxyde op. Men mengt de componenten in een planeetmenger volgens Drais voorzien van een vacuumpoort. Men bereidt dan nog drie 25 verdere samenstellingen op identieke wijze maar nu gebruikt men hoeveelheden oximsilan van respectievelijk 4,5, 6,5 en 8,5 dln.

De vers bereide samenstellingen worden gegoten in platte vormen en blootgesteld aan de normale laboratorium-atmosfeer (ongeveer 65 % relatieve vochtigheid, 22°C) geduren-30 de 1 week. Men meet de fysische eigenschappen van de geharde monsters dan onder toepassing van haltervormige proefstukken (DIN standaard 2 x 4Xongeveer 40 mm) gesneden uit de vellen, en een treksterktemeter (FRANK Type 81560) en een Shore A hard-heid-beproevingsinrichting. Resultaten zijn als volgt: 8500065 - 8 -

V

\

Oxim- Hardheid Rek bij breuk Treksterkte Elasticiteitsmodu-ƒdelen) (Shore A) (%)_N/cm2_lus N/cm2_ 2.5 6 560 38. 17 4.5 11 650 58 23 5 6,5 16 520 98,6 33,9 8.5 19 530 131,9 42,6

Voorbeeld II

Men bereidt een reeks samenstellingen onder toepassing van de werkwijze, ingrediënten en hoeveelheden be-10 schreven in voorbeeld I maar nu houdt men de hoeveelheid oxim- silan constant op 4,5 dln en varieert de hoeveelheid van de oplossing van titaancomplex van 0-12 dln. Men laat de pas bereide monsters harden tot elastomere vellen, zoals beschreven in voorbeeld I en voert de fysische eigenschapmetingen uit op 15 haltervormige proefstukken, met de volgende resultaten:

Complex Hardheid Rek bij breuk Kracht bij 500 % Elastici- (delen) (Shore A) % N/cm2 rek teitsmodulus _N/cm2_ 0 18 650 135 . '41 20 2,0 16 600 117 35,25 2.5 14 660 98 32,8 3.0 12 725 75 27,3 3.5 11 810 64 24,7 4.0 11 650 58 23 25 8,0 12 445 51* 23 12.0 10 355 - 19 * Kracht bij breuk. Rek ^ 500 %.

Dit de tabel blijkt, dat bij afwezigheid van het complex men een elastomeer verkrijgt met een ongewenst hoge 30 elasticiteitsmodulus voor afdichtingstoepassingen. De samen stelling met 12 dln complexoplossing (9 dln complex) hard: tot een elastomeer met weinig sterkte en dus in het algemeen ongewenst voor de meeste toepassingen. Samenstellingen die ongeveer 3-4 dln van de complexoplossing bevatten harden tot elasto-35 meren met een gewenste combinatie van eigenschappen voor afdich- 8500065 . - 9 -

t I

tingsdoeleinden, namelijk betrekkelijk lage hardheid, matige elasticiteitsmodulus en grote rek bij breuk.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert het effect van een i 5 titaancomplex op de hechting van het elastomeer aan glas, aluminium en polyvinylchloridesubstraten. i

Men bereidt een elastomeervormende samenstelling volgens de werkwijze en het recept van voorbeeld I, waarbij men een hoeveelheid oximsilan gebruikt van 4,5 dln. Ter 10 vergelijking gebruikt men evenzo een tweede samenstelling maar nu laat men het titaancomplex weg. ,

Men vormt een parel van elke samenstelling van ! 12 x 12 x 50 mm tussen twee oppervlakken van elk van de substraten om sandwich-achtige H-stukken te vormen en laat de samenstel-15 lingen harden onder normale atmosferische omstandigheden gedu rende 1 maand. De parallelle substraten in elk H-stuk worden dan vanéén getrokken met een snelheid van 6 mm per seconde en men meet de rek bij breuk. De verkregen resultaten worden gegeven in de volgende tabel en hieruit blijkt duidelijk het effect van ! 20 het titaancomplex.

Substraat met complex_zonder complex glas ^300 % 66 % aluminium ^ 300 % 0 % * PVC V300 % 0 % * j 25 * Geen hechting aan substraat.

Voorbeeld IV

Men bereidt een elastomeervormende samenstelling als in voorbeeld X, onder toepassing van 4,5 dln van het oximsilan maar nu laat men het dibutyltindilauraat weg. De sa-30 . menstelling hardt tot een elastomeer met lage modulus bij i blootstelling aan de normale laboratoriumatmosfeer.

85 0 0 0 6 5

Claims (5)

1. Samenstelling hardhaar tot een elastomeer in aanwezigheid van vocht en bestaande uit het produkt verkregen door samenmengen van CA) 100 gew.dln van een polydiorgano- 5 siloxan met aan silicium gebonden hydroxyleindgroepen en waarin tenminste 50 %· van de totale organische substituenten methyl-groepen zijn, (B) een complex van titaan en (C) een silanver-knopingsmiddel, met het kenmerk, dat (B) bestaat uit 2-20 gew. dln van een titaanchelaat, zoals hiervoor gedefinieerd, en (C) 10 uit 3,3 - 33,3 gew.dln van één of meer oximsilanen van de alge mene formule- R. Si(ON=CR' ) 4-n 2 n waarin elke R een alkylgroep voorstelt met minder dan 6 koolstof atomen, een vinylgroep, een allylgroep of een fenylgroep, 15 elke R* een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen of een fenylgroep en n een gemiddelde waarde heeft van 2,1 - 3.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een metaalcarboxylaat als katalysator bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 ..of 2, met het kenmerk, dat deze ook een polydimethylsiloxan met tri-organos iloxy-e indgroepen bevat.

4. Samenstelling volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat (A) gemengd is met tenminste 25 een deel van (B) alvorens (C) in het mengsel wordt opgenomen.

5. Werkwijze voor het afdichten van een verbinding/ holte of andere ruimte in een structuur of voorwerp, waarbij men er een hardbare samenstelling op aanbrengt en deze blootstelt aan vocht, met het kenmerk, dat de hardbare samenstelling 30 een samenstelling is volgens een der voorgaande conclusies. 8500065