NL8403962A - Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden. - Google Patents
Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8403962A NL8403962A NL8403962A NL8403962A NL8403962A NL 8403962 A NL8403962 A NL 8403962A NL 8403962 A NL8403962 A NL 8403962A NL 8403962 A NL8403962 A NL 8403962A NL 8403962 A NL8403962 A NL 8403962A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- process according
- anhydrous
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 ICI4 Chemical compound 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001627 beryllium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L beryllium dichloride Chemical compound Cl[Be]Cl LWBPNIJBHRISSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 . ··ƒ -*.* NO 32943 1 - Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden -
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om isotactische polymeren te bereiden van alkenen met de algemene formule CH2SCHR, waarin R een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen is, door het rnonomeer te polymeriseren bij aanwezigheid van een katalysator, verkregen door een 5 verbinding van vierwaardig titaan aan te brengen op een drager, die een watervrij halogenide van magnesium of mangaan bevat en dit op een drager aangebrachte produkt om te zetten met een hydride of organometaalverbinding van een metaal uit groep I of II van het periodiek systeem* 10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaan vrage 69.11791. Bij de meest relevante uitvoeringsvorm, die daar beschreven is, zet men eerst watervrij magnesiumdichloride om met een elektronendonor onder vorming van een complex van het magnesiumdichloride en de donor. Vervolgens wordt dit complex onder verhitten omgezet 15 met een verbinding van vierwaardig titaan, zoals ÜCI4, waarbij een katalysatorcomponent wordt verkregen, die Ti op een drager bevat en geen of slechts weinig elektronendonor. Deze component wordt daarna gebruikt om een polymerisatiekatalysator te bereiden. ^
De deeltjesgrootte van het magnesium- of mangaanhalogenide be- 20 draagt bij voorkeur 0,1 tot 20 micrometer, hetgeen overeenkomt met een specifiek oppervlak van ten minste 3 m?/g. Aangegeven wordt ook dat de deeltjes met een gemiddelde grootte beneden de 1 micrometer op geschikte wijze kan bereiden door neerslaan van het watervrij magnesium- of mangaanhalogenide uit een oplossing in alcohol.
25 Het Britse octrooischrift 904.510 beschrijft een werkwijze, waar bij watervrij MnCl2 of MgCl2 wordt bekleed met een titaanverbin-ding, bij voorbeeld TiCl3 in een dunne laag. Hierdoor wordt het oppervlak van de titaanverbinding groter en daarmee de werkzaamheid van de katalysator.
30 De Nederlandse octrooiaanvrage 69.12467 beschrijft de bereiding an een polymerisatiekatalysator door een magnesiumverbinding, die hydro-xylgroepen bevat, bijvoorbeeld Mg(0H)2 om te zetten met formaldehyde of alkanal met ten hoogste 9 koolstofatomen, het produkt om te zetten met een organoaluminiumverbinding.
8403962 S'., -..-ί NO 32943 2
De hierboven genoemde publikaties beschrijven geen geactiveerde dragers in de hieronder bedoelde zin.
De oudere Nederlandse octrooiaanvrage 70.08708 beschrijft de bereiding van een polymerisatiekatalysator, waarbij een verbinding van 5 vierwaardig titaan wordt aangebracht op een drager, bestaande uit een geactiveerd magnesiumdihalogenide. Dragers, welke naast dit dihaloge-nide ook nog andere bestanddelen bevatten, worden daar niet genoemd.
De oudere Nederlandse octrooiaanvrage 71.09770 beschrijft de toepassing van o.a. alkalichloriden als verdunningsmiddel voor geactiveerd 10 MgCl2, dat wordt gebruikt als drager voor een verbinding van vier— waardig titaan. De beide laatstgenoemde aanvragen vermelden terloops, dat men ook een additieverbinding van een verbinding van vierwaardig titaan kan gebruiken met een elektrondonor, welke ten minste 0-, N-, P-of S-atoom bevat.
15 De Nederlandse octrooiaanvrage 71.10328 beschrijft een werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden, waarbij men als drager voor de verbinding van vierwaardig titaan gebruikt een mengsel van een geactiveerd magnesium- of mangaandihalogenide, gemengd met een inerte verbinding van een metaal uit groep III of IV van het periodiek sys-20 teem. Ook hier wordt terloops vermeld, dat de titaanverbinding kan bestaan uit een additieverbinding van de titaanverbinding met een elektrondonor, welke een 0-, N-, P- of S-atoom bevat.
Volgens de uitvinding brengt men bij de bereiding van de katalysator een verbinding van vierwaardig titaan aan op een drager, welke 25 bestaat uit een watervrij mengsel van ten minste een halogenide van magnesium of mangaan en een inerte verbinding van een metaal uit groep I of II van het periodiek systeeme, terwijl men ofwel uitgaat van een drager, waarin het magnesium- of mangaanhalogenide tevoren is geactiveerd, ofwel deze dragercomponent tijdens het aanbrengen van de vier-30 waardige verbinding op de drager wordt geactiveerd en de activering blijkt uit het feit, dat in vergelijking met niet geactiveerd magnesium- of titaandihalogenide de voornaamste lijnen in het röntgendif-fractiespectrum zijn verbreed dan wel de drager en het op de drager aangebrachte produkt een specifiek oppervlak heeft van ten minste 3 35 m2/g en vervolgens op een drager in een elektronendonor, die ten minste één N-, 0-, P- of S-atoom bevat, aanbrengt.
In vergelijking met de bekende katalysatoren hebben de volgens de 8403962 * ’ . = NO 32943 3 uitvinding gebruikte katalysatoren het voordeel, dat ze leiden tot een polymeer met een aanmerkelijk groter gehalte aan isotactisch polymeer dan het geval zou zijn onder toepassing van de elektrondonor. Tegelik is de opbrengst aan polymeer groot, als is die wat minder dan bij 5 bekende minder stereospecifieke katalysatoren.
De geactiveerde halogeniden van Mg en Mn kunnen worden verkregen met dezelfde methoden, die in de hierboven vermelde aanvragen reeds zijn vermeld, nln door langdurig malen in een kogelmolen, eventueel samen met de te gebruiken titaanverbinding, door oplossen in een alco-10 hol, af dampen van de alcohol en drogen bij 300° C in vacuum, of door reactie van een verbinding RMgX met een verbinding R’X of HX in etherische oplossing, waarbij dan ether bevattende halogeniden neerslaan. Wanneer deze bij 200°G in vacuum worden gedroogd ontstaan hieruit geactiveerde halogeniden. Bij deze werkwijzen kan R en R' bijvoorbeeld 15 een aryl- of alkylgroep zijn.
Bijzonder doelmatig is het een activering door maling toe te passen. Een dergelijk malen geschiedt bijzonder doelmatig door 12-20 uren, in het bijzonder 14-18 uren, te malen. Bij voorkeur geschiedt dit malen in een glazen kogelmolen.
20 Wanneer alleen halogeniden van Mg of Mn worden gebruikt als drager kan men die drager wel in het gevormde polymeer laten, maar in dat geval blijkt bij de verdere verwerking van het polymeer een vergrote corrosie van de bij het verwerken gebruikte stalen apparatuur op te treden.
25 Door toevoegen van andere halogeenvrije of halogeenarme dragers als verdunningsmiddelen voor de geactiveerde halogeniden blijkt deze corrosie weer te verminderen en dikwijls geheel te verdwijnen.
Opdat de activiteit van de katalysator niet wezenlijk wordt veranderd, is het noodzakelijk dat de genoemde watervrije verbindingen van 30 de groepen I of XI van het Periodiek Systeem en het magnesium- of mangaanhalogenide niet wezenlijk op elkaar inwerken.
Als typische voorbeelden van de zojuist genoemde verbindingen kunnen worden genoemd: LiCl, NaCl, NaBr, BeCl2, SrCl2» BaCl2,
ZnCl2, Znl2, CdCl2, CdBr2, CuCl2, HgCl2, Na2S04, 35 Na2C03, Na2Cr04, Na2B407, ZnO, BeO, ¢33^04)2,
CaS04, CaC03, BeS04, Ca(C17H35C00)CH2=CH-S03Na,
Zn02, Al2()3 en a12(S04)3< 8403962 NO 32943 4
De hoeveelheid van deze stoffen die in het watervrije magnesium-of mangaanhalogenlde kan worden verwerkt zonder dat de activiteit van de daaruit verkregen katalysator aanzienlijk achteruit gaat, kan binnen zeer wijde grenzen uiteenlopen. Mengsels, die in staat zijn katalysato-5 ren te leveren, waarvan de activiteit in wezen gelijk is aan die verkrijgbaar met dragers, die louter uit watervrij MgCl2 of MnCl2 bestaan, kunnen hoeveelheden van de zojuist genoemde "verdunners" bevatten, liggende tussen 1 en 80, doch bij voorkeur tussen 30 en 70 gewichtsprocent.
10 De titaanverbindingen, die zich lenen om tot katalysatoren te worden verwerkt, zijn in het algemeen de alkoxyden en de halogeniden en oxyhalogeniden.
Typische voorbeelden van titaanverbindingen, die geschikt zijn om te worden verwerkt tot katalysatoren voor de werkwijze van de uitvin-15 ding zijn TiCl4, TiCl3, 3TiCl3.AlCl3 en Til4.
De hoeveelheid titaanverbinding, die men kan gebruiken voor het bereiden van op een drager aangebrachte katalytische component kan binnen zeer wijde grenzen variëren, waarbij de laagste grens kan liggen bij een waarde van bijv. minder dan 0,01 gew.% ten opzichte van de dra-20 ger, en de bovenste grens zelfs boven 30 gew.%.
Zeer belangwekkende resultaten worden, voorzover het de opbrengst aan polymeer zowel ten opzichte van de titaanverbinding als ten opzichte van de drager betreft, verkregen met hoeveelheden titaanverbinding op een drager liggende tussen 1 en 10 gew.%.
25 Als hydriden en organometaalverbindingen zijn, voor de bereiding van de katalysator in het bijzonder geschikt: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2H, Al(i.C4H9)3, Al(i.C4H9)2Cl, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, Al(i.C4H9)2H,
Al(C2H5)2Br, LiAl(i.C4H9)4, LiC4H9.
30 De molverhouding tussen organometaalverbinding en titaanverbinding is niet kritisch, maar wordt toch bij voorkeur tussen 50 en 1000 gehouden.
Een geheel bijzonder en onverwacht aspect van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd door de ontdekking, dat de katalysatoren 35 die de vorming van overwegend isotactische polymeren bevorderen, worden verkregen uit vierwaardige titaanverbindingen (in het bijzonder TiCl4) en niet uit driewaardige titaanverbidingen (TiCl3), die 8403982 NO 32943 5 juist de vorming van overwegend atactische polymeren bevorderen.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt door het gebruikt bij de bereiding van de katalysator van vaste inerte verdunningsmiddel-en in de vorm van verbindingen van de metalen van de groepen 1 en II 5 van het Periodiek Systeem, de vorming van isotactische polymeren gemak— kelijker, terwijl bij gebruik van inerte verdunningsmiddelen, in de vorm van verbindingen van de metalen van de groepen III en IV van het Periodiek Systeem, de vorming van deze polymeren juist tegengewerkt wordt. Zo hebben bijvoorbeeld KC1 en LiCl de neiging de hoeveelheid 10 isotactisch polymeer te verhogen, terwijl SIO2 de hoeveelheid juist verlaagt.
Zoals vermeld, is het met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om met hoge opbrengsten overwegend isotactisch polymeer te verkrijgen. De vorming van polymeren met een overwegend isotactische 15 structuur wordt begunstigd door de aanwezigheid in de polymerisatiefase van een inert vloeibaar verdunningsmiddel en door het gebruik van de reeds beschreven, op een drager aangebrachte katalysatoren, gemodificeerd door een behandeling met elektronendonors, waarin het elektron-donor-atoom een N-, 0-, P- of S-atoom is.
20 De gemodificeerde katalysatoren, die men gebruikt voor de berei ding van overwegend isotactische polymeren, kunnen pp verschillende wijzen zijn verkregen. Bij aên van deze bij voorkeur toegepaste bereidingswijzen laat men de op een drager aangebrachte katalytische component reageren met de elektronendonor, opgelost in een oplosmiddel. De 25 gebruikte hoeveelheid elektronendonor is zodanig, dat men per titaan-atoom gemiddeld 0,2 tot 20 en liefst 1 tot 6 elektrondonoratomen krijgt.
Zoals vermeld, bevatten de elektronendonors ten minste één N-, 0-, P- of S-atoom.
30 Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn: ethers, thioëthers, aminen, fosfinen, ketonen en esters. Bijznder belangwekkende resultaten zijn verkregen met behulp van N, Nr, Nf, N’' ’-tetramethylethyleendi-amine, dimethoxyethaan, diëthyleenglycol-dimethylether, tetrahydrofuran en dioxan.
35 De inerte vloeibare verdunningsmiddelen, die bij de werkwijze .
volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn in het algemeen alifatische, aromatische of cycloalifatische koolwaterstoffen zoals 8403 S3 9
Ψ'ί. "V
NO 32943 6 n.hexaan, n.heptaan» cyclohexaan, benzeen en tolueen.
De polymerisatie wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen "80 en +200eC en bij voorkeur tussen 0 en 150°c· Bij voorkeur wordt gewerkt met partiële drukken voor de-alkenen groter dan 1 atmosfeer.
5 De regeling van het molecuulgewicht van het polymeer tijdens de polymerisatie geschiedt op bekende wijze, bijvoorbeeld door te werken in aanwezigheid van alkylhalogeniden, organozink- of organocadmiumver-bindingen, of waterstof. In het voorbeeld wordt met procenten (%) steeds gewichts % bedoeld. De waarde voor de intrinsieke viscositeit 10 van een polymeer “tj ^ is steeds bepaald in tetralien bij 135°C en een concentratie van 0,25 g polymeer per 100 cm^ oplosmiddel.
VOORBEELD
In een stikstofatmosfeer werden gedurende 16 uren 0,38 g watervrij 15 MgCl2» 3 g watervrij LiCl en 0,41 g TiCl^, met elkaar gemalen in een glazen kogelmolen (lengte 100 mm, diameter 50 mm), waarin 550 g stalen kogels,, ieder met een diameter van 9,5 mm.
Het gemalen produkt vertoonde de verbreding van de diffractielij-nen in het rbntgenspectrum. Het had een specifiek oppervlak van 25 20 m^/g.
Van het verkregen gemalen mengsel (Ti-gehalte 1,06%) werd 0,3834 g gesuspendeerd in 10 cm^ watervrij n.heptaan, waarna 0,064 g N,N,N’-N’-etramethylethy1eendiamine werd toegevoegd.
Nadat het mengsel onder roeren 45 min. bij kamertemperatuur was 25 bewaard, werd het verdund met 300 cm^ n.heptaan. Aan het mengsel werd 1 cm? triëthylaluminium toegevoegd, waarna de verkregen suspensie onder stikstof in een schudautoclaaf van roestvast staal met een nuttige inhoud van 1 liter werd gebracht. Het geheel werd daarna op 65°C gehouden. Daarna werd de druk door inbrengen van propeen opgevoerd tot 30 4 atmosfeer, waarn de druk, evenals de temperatuur, gedurende de rest van de proef constant werd gehouden. Na 5 uren werd de polymerisatie onderbroken en na coaguleren met een methanol/acetonmengsel 1/1 door filtreren en drogen werd 47 g polymeer verkregen met intrinsieke viscositeit t\i 2,4 dl/g. Door achtereenvolgens extraheren met kokende 35 oplosmiddelen werden de volgende resultaten verkregen: 8403962 NO 32943 7 etherisch extract: 23% n.heptanisch extract: 8% residu: 69%
Wanneer men 0,44 g van dezelfde katalysator gebruikte, maar de 5 reactie met het amine achterwege liet, verkreeg men 111 g van een polymeer met intrinsieke viscositeit i 1,2 dl/g. Bij extractie met kokende oplosmiddelen werden de volgende rsultaten verkregen: etherisch extract: 33% heptanisch extract: 22,5% 10 residu: 44,5% 8403962
Claims (5)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als elektrottdonor gebruikt Ν,Ν',Ν",^ * ’-tetramethyleendiamine, dimethoxy- 25 ethaan, diëthyleenglycloldimethylether, tetrahydrofuran of dioxan.
- 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men berekend op de drager 1-10 gew.I Ti-verbinding, berekend als Ti gebruikt.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een 30 drager toepast, die is verkregen door 12-20 uren watervrij MgCl2 met watervrij LiCl en TiCl4 intensief met elkaar te malen.
- 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men het malen in een glazen kogelmolen uitvoert.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men 35 14-18 uren maalt. 8403962
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8956370 | 1970-10-29 | ||
| IT8956370 | 1970-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8403962A true NL8403962A (nl) | 1985-04-01 |
Family
ID=11331589
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7114641A NL7114641A (nl) | 1970-10-29 | 1971-10-25 | |
| NL8403962A NL8403962A (nl) | 1970-10-29 | 1984-12-28 | Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7114641A NL7114641A (nl) | 1970-10-29 | 1971-10-25 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5652041B1 (nl) |
| AT (1) | AT323405B (nl) |
| AU (1) | AU468346B2 (nl) |
| BE (1) | BE774600A (nl) |
| BR (1) | BR7107201D0 (nl) |
| CA (1) | CA998499A (nl) |
| DE (1) | DE2153520C2 (nl) |
| ES (1) | ES396471A1 (nl) |
| FR (1) | FR2113313A5 (nl) |
| GB (1) | GB1335887A (nl) |
| NL (2) | NL7114641A (nl) |
| ZA (1) | ZA717142B (nl) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107413A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4156063A (en) | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| NL160286C (nl) | 1971-06-25 | |||
| IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
| IT967867B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine |
| US4107415A (en) | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| GB1452314A (en) * | 1972-11-10 | 1976-10-13 | Mitsui Petrochemical Ind Ld | Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins |
| US4071672A (en) | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| JPS5120297A (en) * | 1974-08-10 | 1976-02-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho |
| GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| US4209602A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| JPS565404B2 (nl) | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| US4234710A (en) | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| IT1042180B (it) * | 1975-08-29 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione |
| US4444967A (en) * | 1975-12-22 | 1984-04-24 | Stauffer Chemical Company | Substantially agglomeration-free catalyst component |
| US4175171A (en) | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| US4507450A (en) * | 1976-08-18 | 1985-03-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparing polyolefin |
| GB1569228A (en) * | 1976-12-13 | 1980-06-11 | Mitsubishi Chem Ind | Process for the polymerisation of olefins and catalyst therefor |
| US4081589A (en) * | 1976-12-20 | 1978-03-28 | The Standard Oil Company | Elimination of fibrous polymers |
| US4158642A (en) * | 1977-04-25 | 1979-06-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4148756A (en) * | 1977-04-25 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4145313A (en) * | 1977-04-25 | 1979-03-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4397763A (en) | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| US4330648A (en) | 1977-12-13 | 1982-05-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| JPS54158489A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| US4243552A (en) | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4282114A (en) | 1979-02-08 | 1981-08-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| IT1141068B (it) * | 1979-09-26 | 1986-10-01 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la preparazione di poliolefine |
| ES8305007A1 (es) * | 1981-08-07 | 1983-04-16 | Hoechst Ag | "procedimiento para la polimerizacion de 1-olefinas". |
| USH179H (en) | 1984-11-28 | 1986-12-02 | Polybutylene | |
| US5061723A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-29 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Non-teratogenic vitamin A preparation for women of child-bearing age |
| US5565532A (en) * | 1990-11-06 | 1996-10-15 | Dureco Chemicals, Inc. | Process for producing highly amorphous propylene polymers |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
| KR100546499B1 (ko) | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| WO2001032718A1 (en) | 1999-10-23 | 2001-05-10 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389476B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1358223A4 (en) | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| EP1362131A4 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| KR100496776B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| KR20070091444A (ko) | 2006-03-06 | 2007-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
| FR1291788A (fr) * | 1960-03-21 | 1962-04-27 | Shell Int Research | Procédé de préparation de nouveaux catalyseurs de polymérisation |
| DE1720262C3 (de) * | 1967-02-11 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
| BG17623A3 (bg) * | 1968-06-27 | 1973-11-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Метод за полимеризация на алфаолефини |
| DE1770726B1 (de) * | 1968-06-27 | 1972-05-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| DE1795268A1 (de) * | 1968-08-30 | 1972-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| BE755185A (fr) * | 1969-08-22 | 1971-02-24 | Hoechst Ag | Procede de polymerisation d'alpha-olefines |
| NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
-
1971
- 1971-10-25 NL NL7114641A patent/NL7114641A/xx unknown
- 1971-10-26 GB GB4972571A patent/GB1335887A/en not_active Expired
- 1971-10-26 ZA ZA717142A patent/ZA717142B/xx unknown
- 1971-10-27 FR FR7138589A patent/FR2113313A5/fr not_active Expired
- 1971-10-27 BR BR7201/71A patent/BR7107201D0/pt unknown
- 1971-10-27 JP JP8476971A patent/JPS5652041B1/ja active Pending
- 1971-10-27 DE DE2153520A patent/DE2153520C2/de not_active Expired
- 1971-10-28 AU AU35085/71A patent/AU468346B2/en not_active Expired
- 1971-10-28 ES ES396471A patent/ES396471A1/es not_active Expired
- 1971-10-28 BE BE774600A patent/BE774600A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-10-28 CA CA126,389A patent/CA998499A/en not_active Expired
- 1971-10-28 AT AT929771A patent/AT323405B/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-12-28 NL NL8403962A patent/NL8403962A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA717142B (en) | 1972-07-26 |
| DE2153520C2 (de) | 1983-07-28 |
| DE2153520A1 (de) | 1972-05-04 |
| BR7107201D0 (pt) | 1973-05-17 |
| AU468346B2 (en) | 1976-01-08 |
| FR2113313A5 (nl) | 1972-06-23 |
| NL7114641A (nl) | 1972-05-03 |
| ES396471A1 (es) | 1974-05-16 |
| JPS5652041B1 (nl) | 1981-12-09 |
| AU3508571A (en) | 1973-05-03 |
| CA998499A (en) | 1976-10-12 |
| AT323405B (de) | 1975-07-10 |
| BE774600A (fr) | 1972-04-28 |
| GB1335887A (en) | 1973-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8403962A (nl) | Werkwijze om isotactische polyalkenen te bereiden. | |
| US4298718A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| FI63765B (fi) | Katalysator anvaendbar vid polymerisering av alfa-olefiner ochfoerfarande foer framstaellning av en fast katalysatorkom poent anvaendbar i katalysatorn | |
| US4250284A (en) | Process and catalyst components for the polymerization and the copolymerization of olefins | |
| FI70030B (fi) | Fast komponent och foerfarande foer framstaellning av katalysator som innehaoller fast komponent foer polymerisering av aominstone 3 kolatomer innehaollande alfa-olefiner | |
| US4544717A (en) | Polymerization catalysts | |
| US4472520A (en) | Process for preparing components of catalysts for the polymerization of olefins | |
| CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| JPH0310645B2 (nl) | ||
| HU202562B (en) | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene | |
| CN1997674A (zh) | 烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
| US4021599A (en) | Olefin polymerization process and catalyst | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| HUP0200516A2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| US4202953A (en) | Process for the production of polyolefins | |
| RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
| EP0067416A2 (en) | Catalytic component for polymerization of alpha-olefin and method for homo- or co-polymerization of alpha-olefin | |
| HUP0002365A2 (hu) | Gázfázisú polimerizációs eljárás propilén/1-pentén kopolimerek előállítására | |
| JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
| WO2011144431A1 (en) | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene | |
| JP2003511524A (ja) | オレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系 | |
| US4312783A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| Gagieva et al. | The influence of heteroatom on catalytic properties of heterobimetallic Ti (IV)–Ca and Ti (IV)–Ba complexes in the production of UHMWPE | |
| US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
| WO1991005608A1 (en) | Process of making halide/alkoxy-containing magnesium complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |