NL8401758A - Appreteermiddel voor behandeling van glasvezels en werkwijze voor de behandeling van glasvezels met dit appreteermiddel. - Google Patents

Description

NL 32.126-Pf/vdM

c - 1 -

Appreteermiddel voor behandeling van glasvezels en werkwijze voor de behandeling van glasvezels met dit appreteermiddel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels voor plastic en hars en op een werkwijze voor de behandeling van glasvezels door toepassing van het genoemde appreteermiddel. Meer 5 in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels dat in uitstekende mate in staat is glasvezels te bundelen en uitblinkt in affiniteit tot de matrixhars, alsmede op een werkwijze voor de behandeling van glasvezels door toepassing van 10 het genoemde appreteermiddel.

Wanneer glasvezels worden gebruikt voor versterking van plastic, in het bijzonder wanneer zij worden gebruikt als versterkingsmateriaal voor gevormde voorwerpen uit thermo-hardende harsen, zoals een onverzadigde polyesterhars, of 15 gevormde voorwerpen uit thermoplastische harsen, zoals polystyreen, worden de glasvezels tevoren behandeld met een appreteermiddel dat bestaat uit een koppelingsmiddel, een film-vormend middel, smeermiddel, enz.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 20 appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels, dat gekenmerkt is doordat het het in het vervolg nader beschreven film-vormende middel bevat.

Een film-vormend middel is een onvervangbaar bestanddeel voor de bescherming van het oppervlak van glasvezels 25 tegen beschadiging door wrijving gedurende de vervaardigings-werkwijze van glasvezelprodukten en tevens voor verhoging van het vermogen van een appreteermiddel glasvezels te bundelen. Wanneer glasvezels worden gebruikt voor de.versterking van plastic, d.w.z. bij de vervaardiging van versterkte plastic 30 materialen, vormt het film-vormende middel de voornaamste reden voor vertraging van de impregnering van de glasvezels met de matrixhars.

Tegenwoordig worden de polymeren en copolymeren van vinylacetaatacrylesters het meest algemeen gebruikt als 35 film-vormende middelen. Deze film-vormende middelen dragen in 8401758 ' - 2 - aanzienlijke mate bij tot de verhoging van het vermogen glasvezels te bundelen, maar beïnvloeden anderzijds de affiniteit van de matrixhars tot de glasvezels in ongunstige zin.

Met het oog op de mogelijkheid van vervaardiging 5 van versterkte plastic met hoge sterkte onder vereniging van de tegengestelde eigenschappen van vermogen glasvezels te bundelen en affiniteit tussen glasvezels en matrixhars, zijn verschillende studies uitgevoerd op samenstellingen van appreteer-middelen. In de Japanse octrooipublicatie nr. SHO 48(1973-10 28997 wordt bijv. een appreteermiddel beschreven, dat gebruik maakt van een gemengde emulsie van polyvinylacetaat en polystyreen als filmvormende middelen en daardoor glasvezels een uitstekende permeabiliteit voor de matrixhars verschaft. Aangezien echter door hun aard de polymeren elkaar onvoldoende 15 verdragen, leiden zij in dit geval gemakkelijk tot een fase-scheiding, waardoor de produktie van versterkt plastic met ihoge sterkte faalt. Uit de Japanse octrooiaanvrage nr. SHO 53 (1978)-17720 is het bekend, dat versterkte plastic materialen met grote sterkte kunnen worden verkregen door toepassing van . i ; 20 een appreteermiddel dat organische peroxiden met hoge thermische stabiliteit bevat. In een volgende Japanse octrooiaanvrage nr. SHO 56(1981)-140048 wordt een werkwijze beschreven voor verhoging van de affiniteit tussen glasvezels en matrixhars 'door toepassing van organische peroxides in de vorm van 25 een waterige emulsie. Aangetoond werd dat bij deze werkwijzen zeer reactieve organische peroxiden de neiging hebben schade toe te brengen aan het oppervlak van de glasvezels en de bekledingen star en bros te doen worden, omdat zij plaatselijk geconcentreerd zijn op het oppervlak van de glasvezels. Dit 30 negatieve effect treedt op omdat een grote hoeveelheid organisch peroxide vereist is als gevolg van de lage katalytische effectiviteit. Het genoemde tekort van het appreteermiddel wordt niet weggenomen door het in waterige emulsie brengen van het organische peroxide.

35 De gebruikelijke appreteermiddelen zijn als boven beschreven op nog vele punten te verbeteren.

Een doel van de onderhavige uitvinding is een appreteermiddel te verschaffen voor de behandeling van glas- 8401758 - 3 - vezels, dat een verhoogd vermogen heeft glasvezels te bundelen en aan de glasvezels een ruime affiniteit voor de matrixhars verleent.

Een volgend doel van de onderhavige uitvinding is ! 5 een werkwijze te verschaffen voor de behandeling van glasvezels door toepassing van het genoemde appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels.

Verschillende studies werden uitgevoerd met het doel de genoemde doelen te bereiken. Daarbij werd gevonden dat 10 glasvezels, die met een appreteermiddel waren behandeld dat als een filmvormend middel een copolymeer met vinylacetaat als hoofdbestanddeel en met een willekeurig en gelijkmatig daarin gedispergeerde perpxycarbonaatgroep bevatte, bij gebruik voor de versterking van plastic, een uitstekende bundelingseigen-15 schap vertonen en uitblinken in affiniteit tot de matrixhars, en daardoor versterkt plastic met grote sterkte opleveren.

Dit inzicht heeft geleid tot de concipiëring van de onderhavige uitvinding.

Meer specifiek heeft de onderhavige uitvinding 20 betrekking op een bekledingsmiddel voor de behandeling van glasvezels, dat als zijn hoofdcomponenten een copolymeer bevat dat is bereid als een filmvormend middel door radicaalcopoly-merisatie van een onverzadigd monomeer, dat tenminste 70 gew.% vinylacetaat en een onverzadigd peroxycarbonaat met de 25 algemene formule 1 van het formuleblad, bevat, in welke formule R1 een waterstofatoom of een groep uit de klasse van 2 3 alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen aangeeft, R en R onafhankelijk van elkaar een groep uit de klasse van alkylgroepen 4 met 1-4 koolstofatomen voorstellen en R een groep uit de 30 klasse van alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen en cycloalkyl-groepen met 3-12 koolstofatomen weergeeft, waardoor wordt bereikt dat een peroxycarbonaatgroep willekeurig en gelijkma-tig in het resulterende copolymeer wordt verdeeld, alsmede een koppelingsmiddel en op een werkwijze voor de behandeling van 35 glasvezels door het gebruik van het boven genoemde appreteermiddel.

Het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding heeft het kenmerk, dat het het als het filmvormende 8401758 - 4 - middel dienende copolymeer als boven beschreven bevat. Derhalve wordt de beschrijving van uitvoeringsvormen van de uitvinding allereerst gericht op het copolymeer. Dit copolymeer wordt verkregen door een onverzadigd peroxycarbonaat aan wil- ; 5 lekeurige copolymerisatie te onderwerpen onder omstandigheden die geen splitsing van de peroxidebinding ervan teweeg brengen, met vinylacetaat of een mengsel van vinylacetaat en onverza- of digde monomeren. De copolymerisatie kan chargegewijze“continu worden uitgevoerd met iedere bekende radicaalpolymerisatie-10 techniek, zoals bijv. massapolymerisatie, oplossingspolymeri-satie, emulsiepolymerisatie of suspensiepolymerisatie of zelfs met een methode die trapsgewijze toevoeging van een onverzadigd monomeer of enig ander bestanddeel aan het reactiesysteem behelst. Deze copolymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd 15 bij een temperatuur in het gebied van 0-ll0°C, met grotere voorkeur bij 10-90°C.

Wanneer de copolymerisatie wordt uitgevoerd onder de boven beschreven omstandigheden, levert deze een copolymeer op met de peroxycarbonaatgroepen willekeurig en gelijkmatig 20 erin verspreid, omdat de copolymeriseerbaarheid van het onverzadigde peroxycarbonaat met vinylacetaat hoog is.

Wanneer vinylacetaat wordt gebruikt in een vorm die andere onverzadigde monomeren bevat, kan het willekeurige copolymeer welke met de copolymerisatie wordt verkregen een 25 alternerende vorm of een blokvorm aannemen, afwijkend van de perfect willekeurige vorm die boven werd genoemd, afhankelijk van de aard van het andere monomeer.

Concrete voorbeelden van bij de copolymerisatie volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken onverzadigde 30 peroxycarbonaten zijn t-butylperoxyallylcarbonaat, t-hexylper-oxyallylcarbonaat, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyallylcarbo-naat,p^ménthaanperoxyallylcarbonaat, t-butylperoxymethallyl-carbonaat, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethallylcarbonaat en p-menthaanperoxymethallylcarbonaat. De half-waardetijden bij 35 ;105°C, die een maat zijn voor de thermische stabiliteit van deze onverzadigde peroxycarbonaten liggen in het gebied van 0,5-10 h.

Het bij de copolymerisatie volgens de onderhavige 8401758 - 5 - uitvinding te gebruiken monomeer bevat tenminste 70 gew.% vinylacetaat. Het van vinylacetaat afwijkende onverzadigde monomeer is iedere bekende onverzadigde verbinding die radi-caalgecopolymeriseerd kan worden. Concrete voorbeelden van de I 5 onverzadigde monomeren zijn vinylmonomeren, zoals ethyleen, isobuteen, vinylchloride, vinylbenzoaat, vinylcaproaat, vinyl-butylether, vinylbutylketon, allylacetaat, allylchloride, styreen, a-methylstyreen, acrylzuur, acrylesters, methacryl-esters, vinylideenchloride en acrylonitril en polymeriseerbare 10 organische verbindingen die een éthylenische binding bevatten, zoals crotonzuur, maleinezuuranhydride, maleinezuuresters en fumaarzuuresters. Ter verhoging van de bundelingseigenschap van glasvezels en ter verzekering van de willekeurige en gelijkmatige verspreiding van de peroxygroepen moet het gehalte 15 aan dit onverzadigde monomeer lager zijn dan 30 gew.% van het totale gehalte aan onverzadigd monomeer.

Het gehalte van het onverzadigde peroxycarbonaat als component aanwezig in het willekeurige copolymeer dat als het filmvormende middel volgens de onderhavige uitvinding 20 wordt gebruikt (copolymerisatieverhouding van peroxide) hangt af van de verhouding tussen de respectievelijk gebruikte componenten en van het copolymerisatieproces. Het willekeurige copolymeer met de gewenste copolymerisatieverhouding kan worden verkregen, wanneer de boven genoemde factoren worden 25 ingesteld als een parameter van deze verhouding. Indien het gehalte aan het onverzadigde peroxycarbonaat als component te gering is kan de verknopings- of entverknopingsreactie niet effectief worden uitgevoerd. Indien deze te groot is wordt het filmvormende middel bros gemaakt. Zo is het wenselijk dat de 3Q hoeveelheid onverzadigd peroxycarbonaatbestanddeel valt in het gebied van 0,05-30 gew.%, bij voorkeur in het gebied van 0,5-15 gew.%.

Thans zal het koppelingsmiddel, dat het andere wezenlijke bestanddeel naast het copolymeer is, worden beschre-35 ven. Als koppelingsmiddel kan iedere bekende organische sili-iciumverbinding en organische chroomverbinding worden gebruikt. De organische siliciumverbinding kan worden weergegeven met de 5 algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R staat voor 8401758 - 6 - een alkenylgroep of een met een functionele groep gesubstitueerde alkylgroep, een alkylgroep weergeeft, Y een chloor-atoom of een alkoxygroep is, a staat voor 1 of 2 en b staat voor 0 of 1, terwijl a + b de waarde 1 of 2 heeft.

5 Concrete voorbeelden van de organische silicium- verbindingen zijn vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)silaan, vinyltriacetylsilaan, {f-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, vinyltrichloorsilaan, N-(^1-aminoethyl) -^aminopropyltrimethoxysilaan, N- fyö-aminoethyl·)-10 ’ft^aminopropyltriethoxysilaan, N- (/&-aminoethyl) -^-aminopropyl-methyldimethoxysilaan, N- (^-aminoethyl) -^aminopropylethyldi-methoxysilaan, ^''--aminopropyltrimethoxysilaan, ^-glycidoxy-propyltrimethoxysilaan, ^-mercaptopropyltrimethoxysilaan en HJ-mercaptopropyltriethoxysilaan. Van deze organische silicium-15 verbindingen zijn die organische siliciumverbindingen in het bijzonder gewenst, welke een polymeriseerbare dubbele binding bezitten, die direct geschikt is voor entverknoping.

Concrete voorbeelden van de organische chroomver-bindingen zijn methacrylaatchroomchloride en acrylaatchroom-20 chloride.

Eén van of beide van het onverzadigde monomeer en het onverzadigde peroxycarbonaat die het copolymeer volgens de onderhavige uitvinding uitmaken, kan in veelvoudige vorm aanwezig zijn en het appreteermiddel kan een aantal koppelings-25 middelen bevatten.

Desgewenst kan het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding bovendien een verknopingshulpmiddel, een smeermiddel en een antistatisch middel naar behoefte bevatten.

Als het verknopingshulpmiddel kan het reeds ge-30 noemde onverzadigde monomeer worden gebruikt. Aangezien het verknopingsmiddel wordt gebruikt bij een behandeling die bij verhoogde temperatuur wordt uitgevoerd, is het wenselijk dat dit verknopingsmiddel een geringe vluchtigheid heeft, n.1. een kookpunt . hoger dan 100°C. Concrete voorbeelden van de ver-35 knopingshulpmiddelen zijn vinylmonomeren, zoals styreen, vinyltolueen, chloorstyreen, a-methylstyreen, divinylbenzeen, acrylzuur, 2-ethylhexylesters van acrylzuur en methacrylzuur, hydroxyethylesters, glycidylesters, diethyleenglycol, diacry- 8401758 - 7 - j 1 laat, pentaerythritoltriacrylaat, allylmethacrylaat en dial-lylftalaat, alsmede polymeriseerbare organische verbindingen die een ethylenische binding bevatten, zoals crotonzuur, maleinezuuranhydride, maleinezuuresters en fumaarzuuresters.

5 Als smeermiddel en antistatisch middel kunnen alle daarvoor bekende stoffen worden gebruikt. Concrete voorbeelden van de smeermiddelen omvatten het condensaat van tetra-ethyleenpentamine en pelargonzuur en gedeeltelijk geamideerd polyalkyleenimine. Concrete voorbeelden van het antistatische 10 middel zijn lauryltrimethylammoniumchloride en stearyltrime-thylammoniumchloride.

Het filmvormende middel kan worden gebruikt in de vorm van een met een organisch oplosmiddel verdunde oplos- : sing. Met het oog op verwerkbaarheid wordt het echter in het 15 algemeen in de vorm van een waterige emulsie gebruikt. Deze emulsie kan worden bereid volgens bekende technieken van emulsiepolymerisatie, welke in het algemeen in waterfase in aanwezigheid van bekende hoeveelheden emulgeermiddel en/of beschermend colloïde worden uitgevoerd. De zo verkregen emul-20 sie kan direct worden gebruikt als een bestanddeel van het appreteermiddel.

De gehaltes van de bestanddelen van het appreteermiddel bij gebruik in de vorm van een waterige emulsie, zijn 0,05-12 gew.% filmvormend middel, 0,5-10 gew.% koppelingsmid-25 del, 0-12 gew.% verknopingshulpmiddel en 0,001-1 gew.% smeermiddel, bij voorkeur 0,2-8 gew.%, 0,8-8 gew.%, 0-8 gew.% en 0,005-0,5 gew.%, resp. van de genoemde componenten, waarbij met water wordt aangevuld tot aan 100 gew.%. v Het appreteermiddel dat zijn bestanddelen in de 30 genoemde gehaltes bevat blijkt gunstig wat betreft verwerking en kosten bij de behandeling van glasvezels. Wanneer de glasvezels waarop de uitvinding gericht is, worden gebruikt voor de versterking van plastic draagt het appreteermiddel in gunstige zin bij tot het in stand houden van een hoog vermogen 35 van bundeling van glasvezels en een hoge affiniteit tot de matrixhars.

Het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding kan met succes worden gebruikt op allerlei soorten 8401758 I : - 8 - ί ! : glasvezelprodukten, die zijn bedoeld voor de produktie van versterkt plastic. De glasvezels kunnen de vorm hebben van glasstrengen, glasspinsel, een geweven doek van glasvezels of een niet-geweven vlies van glasvezels, afhankelijk van de aard 5 van de gewenste toepassing.

i

Plastic materialen waarin de met het appreteermiddel volgens de uitvinding behandelde glasvezels met succes worden toegepast, omvatten thermohardende harsen, zoals onverzadigde polyesterhars en epoxyhars en thermoplastische harsen, 10 zoals styreenhars, acrylhars, ABS-hars, polyethyleen en poly-propyleen. Van deze plastic materialen bleken de onverzadigde polyesterhars en de styreenhars bijzonder gunstig.

De behandeling · van glasvezels door toepassing van het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding kan 15 onder toepassing van bekende technieken worden uitgevoerd.

Deze behandeling wordt bijv. uitgevoerd door afzetting van het appreteermiddel op glasvezels door onderdompeling, besproeiing of bekleding, wringing en centrifugering van de natte glasvezels ter verwijdering van overmaat appreteermiddel, 20 facultatieve voordroging van de glasvezels en daarop volgende behandeling ervan bij temperaturen van 100-200°C gedurende een periode van ca. 1-12 h. Aangezien de half-waardetijd bij 105°C van het in het filmvormende middel aanwezige peroxycarbonaat ligt in het gebied van 1-15 h, doet de boven beschreven warm-25 tebehandeling een aanzienlijk gedeelte van de aanwezige per-oxycarbonaatgroepen ontleden. Verder kan het in het filmvormende middel aanwezige copolymeer effectief reageren met het koppelingsmiddel, omdat de peroxidegroepen er chemisch aan gebonden zijn. De fragmenten van ontlede peroxycarbonaatgroepen 30 reageren met het koppelingsmiddel en/of het verknopingshulp-middel voor inductie van de verknopings- of entverknopings-reactie en vormen een sterke bekledingslaag op de glasvezels. De warmtebehandeling kan facultatief worden uitgevoerd onder mildere omstandigheden, zodat een aanzienlijk deel van de per-35 oxycarbonaatgroepen in takt gelaten kan worden en daarop gebruikt kan worden bij de vervaardigingswerkwijze van versterkte plastic materialen.

Ter verhoging van de doelmatigheid van de behan- 8401758 - 9 - deling van de glasvezels is het gewenst dat de hoeveelheid filmvormend middel ligt in het gebied van 0,5-15 gew.%, bij voorkeur in het gebied van 1-3 gew.%, op basis van de glasvezels en ook dat de hoeveelheid koppelingsmiddel ligt in het 5 gebied van 0,05-5 gew.%, bij voorkeur in het gebied van 0,1-1 gew.%, opnieuw op basis van de glasvezels.

Aangezien het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding een filmvormend middel bevat, dat polyvinyl-acetaat als hoofdbestanddeel bevat en de peroxycarbonaatgroe-10 pen willekeurig en gelijkmatig erin verspreid heeft, heeft het de volgende uitstekende eigenschappen.

(1) Het vertoont een uitstekend vermogen glasvezels te bundelen, omdat het filmvormend middel heeft dat hoofdzakelijk bestaat uit polyvinylacetaat. (2) Aangezien het 15 filmvormende middel een zodanige structuur heeft, dat het het peroxide chemisch eraan gebonden heeft, ondergaat het doelmatige verknopings- of entverknopingsreactie met het koppelingsmiddel wanneer het is aangebracht op het oppervlak van glasvezels en geeft het aanleiding tot een sterke}gelijkmatig af-20 gezette bekledingslaag. Zo sluit het de beschadiging van het oppervlak van de glasvezels uit en verhoogt het de affiniteit van de glasvezels voor de matrixhars. (3) Door zorgvuldige keuze van een verknopingshulpmiddel verhoogt de verknopings-of entverknopingsreactie verder de affiniteit van de glasve-25 zeis tot de matrixhars.

Zoals boven beschreven verschaft het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding beide van twee doorgaans niet samengaande eigenschappen, d.w.z. het vermogen glasvezels te bundelen en affiniteit van glasvezels tot de 30 matrixhars. Zo verzekert het gebruik van de met het appreteermiddel volgens de onderhavige uitvinding behandelde glasvezels de vervaardiging van versterkt plastic met grote sterkte.

Thans zal de bereiding van een emulsie van filmvormende middelen voor het appreteermiddel volgens de onder-35 havige uitvinding worden beschreven onder verwijzing naar be-reidingsvoorbeelden, zal de bereiding van appreteermiddelen door toepassing van de genoemde emulsies worden beschreven onder verwijzing naar werkvoorbeelden, zal de bereiding van 8401758 - 10 - appreteermiddelen onder toepassing van buiten de omvang van de onderhavige uitvinding vallende emulsies van filmvormende middelen worden beschreven in vergelijkingsvoorbeelden en zal ; de behandeling van glasvezels door toepassing van appreteer- 5 middelen volgens de uitvinding en appreteermiddelen buiten de omvang van de onderhavige uitvinding, alsmede de vervaardiging van versterkte plastic materialen onder toepassing van dergelijke glasvezels worden beschreven in werkvoorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden. Opgemerkt moet echter worden dat de 10 onderhavige uitvinding niet beperkt is tot deze voorbeelden.

Bereidingsvoorbeeld 1:

In een kolf met een volume van 500 ml werd 206,7 g van een waterige oplossing gebracht, die 1,0 g natriumdode- i cylsulfaat bevatte en werd vervolgens een gedeelte van 20,0 g 15 van 100,0 g van een gemengde oplossing, bestaande uit 4,0 g t-butylperoxyallylcarbonaat en 96,0 g vinylacetaat als uitgangsmaterialen voor de copolymerisatie eraan toegevoegd.

Onder stikstofgas werd het reactiemengsel in de kolf verhit. Toen de temperatuur van het reactiemengsel 50°C had bereikt 20 werden een tiende gedeelte van 13,3 ml van een waterige oplossing, die 0,6 g kaliumpersulfaat bevatte, en een tiende gedeelte van 13,3 ml van een waterige oplossing, die 0,6 g natriumwaterstofsulfiet bevatte, eraan toegevoegd. Daarna werd de resterende gemengde oplossing van t-butylperoxyallylcarbo-25 naat en vinylacetaat, de resterende waterige oplossing van kaliumpersulfaat en de resterende waterige oplossing van natriumwaterstof sulfiet elk toegevoegd in vijf gelijk verdeelde porties met tussenpozen van 30 min. Na toevoeging van alle oplossingen werd het roeren van het reactiesysteem nog gedu-30 rende 1 h voortgezet. Zo werd een homogene witte emulsie van filmvormend middel gevormd met een vaste-stofgehalte van 30 % en een viskositeit van 2,4 mPa.s.

Deze emulsie werd toegevoegd aan êen waterige 0,5 mol/1 natriumsulfaatoplossing voor afscheiding van het 35 polymeer door uitzouting. Door jodometrische analyse bleek het polymeer een actief zuurstofgehalte van 0,32 % te hebben. Bevestigd werd dat dit copolymeer t-butylperoxyallylcarbonaat als bestanddeel aanwezig had in een concentratie van 3,5 gew.% 8401758 - 11 - in een willekeurige en gelijkmatige verdeling erin.

Bereidingsvoorbeeld 2:

De emulsiecopolymerisatie van bereidingsvoorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande dat 10,0 g t-butylperoxy-5 allylcarbonaat en 90,0 g vinylacetaat werden gebruikt. Zo werd een homogene witte emulsie van filmvormend middel verkregen met een vaste-stofgehalte van 30 % en een viskositeit van 2,5 : mPa.s. Het door uitzouting uit deze emulsie afgescheiden polymeer bleek een actief zuurstofgehalte van 0,96 % te hebben.

10 Bevestigd werd dat het t-butylperoxyallylcarbonaat als bestanddeel aanwezig was in een concentratie van 7,5 gew.% in een willekeurige en gelijkmatige verspreiding.

Bereidingsvoorbeeld 3:

In een kolf met een volume van 500 ml werd 7,5 g 15 polyoxyethyleenfosforesteralkylether gelijkmatig opgelost in 150,0 g water en de verkregen waterige oplossing werd geneutraliseerd tot een pH van 7 door toevoeging van alkali. Daarop werd de waterige oplossing verhit tot 65-70°C en een tiende gedeelte van een onverzadigd monomeermengsel bestaande uit 20 119,0 g vinylacetaat, 12,0 g butylacrylaat en 7,0 g t-butylperoxyallylcarbonaat en de helft van 0,6 g ammoniumpersulfaat ; ^werden eraan toegevoegd om de aanvankelijke polymerisatie te ondergaan. Daarop werd het restant van het onverzadigde monomeermengsel druppelsgewijs over een periode van 3 h toegevoegd. 25 in de tussentijd werd het resterende ammoniumpersulfaat toegevoegd, ter voltooiing van de polymerisatie. Zo werd een homogene witte emulsie van filmvormend middel verkregen met een vaste-stofgehalte van 50 % en een viskositeit van 3200 mPa.s.

Na afscheiding van het polymeer uit de emulsie volgens de in 30 bereidingsvoorbeeld 1 beschreven procedure, bleek het een actief zuurstofgehalte van 0,41 % te hebben. Bevestigd werd dat het copolymeer het t-butylperoxyallylcarbonaat als bestanddeel bevatte in een concentratie van 4,5 gew.% in een willekeurige en gelijkmatige verspreiding.

35 Bereidingsvoorbeeld 4:

Een glazen autoclaaf met een volume van 1 1 werd beladen met 4,0 g polyoxyethyleennonylfenol, 10,0 g van een waterige 20 % polyvinylalcoholoplossing met een verzepings- 8401758 - 12 - waarde van 75 mol.% en een polymerisatiegraad van 500, 2,0 g inatriumcarbonaat, 2,0 g kaliumpersulfaat, 200,0 g water, 90,0 g vinylacetaat, 5,0 g isobuteen en 5,0 g t-butylperoxyallyl-carbonaat. Het geheel werd verhit tot 60°C en gedurende 2 h op 5 ;deze temperatuur gehouden met een op 120 rpm vastgelegde rotatiesnelheid. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot 70°C en werd het geheel gedurende 3-5 h bij deze temperatuur gehouden ter voltooiing van de polymerisatie. Zo werd een homogene witte emulsie van filmvormend middel met een vaste-stof-10 gehalte van 30 % verkregen. Na afscheiding van het polymeer uit deze emulsie volgens de procedure van bereidingsvoorbeeld 1 bleek het polymeer een actief zuurstofgehalte van 0,39 % te hebben. Bevestigd werd dat dit copolymeer het t-butylperoxy-allylcarbonaat als bestanddeel in een concentratie van 4,3 15 gew.% bevatte in een willekeurig en gelijkmatig verspreide 'vorm.

VOORBEELDEN I-V

In een kolf met een volume van 2 1 werden 840,0 g koud water en 1,0 g azijnzuur gebracht en geroerd. Aan de ge-20 roerde oplossing werd geleidelijk een silaan als koppelings-middel, als in tabel A in de daarbij gegeven hoeveelheid toegevoegd. Het roeren werd gedurende ca. 30 min voortgezet totdat het toegevoegde silaan vrijwel volledig hydrolyse had ondergaan. Gedeeltelijk geamideerd polyalkyleenimine werd als 25 smeermiddel opgelost in de in de tabel A aangegeven hoeveelheid in heet water, verdund met koud water tot de temperatuur was gedaald tot 40°C en daarop toegevoegd aan de reeds beschreven kolf. Vervolgens werd een emulsie van filmvormend middel als in een van de bereidingsvoorbeelden 1-4 verkregen, 30 en styreen of diallylftalaat als een verknopingshulpmiddel onder roeren toegevoegd in de in tabel A aangegeven hoeveelheden. Tenslotte werd water toegevoegd totdat de samenstelling volgens tabel A was bereikt voor de bereiding van vijf appre-teermiddelen met uiteenlopende samenstelling. Deze werden aan-35 geduid als voorbeelden I-V.

Vergelijkingsvoorbeeld 1:

Emulsiepolymerisatie werd uitgevoerd volgens de procedure van bereidingsvoorbeeld 1, met dien verstande dat 8401758 - 13 - uitsluitend 100,0 g vinylacetaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal voor de copolymerisatie voor vorming van een emulsie van polyvinylacetaat met een vaste-stofgehalte van 30 %. Gescheiden werd t-butylperoxyisopropylcarbonaat (met een half-5 waardetijd van 4,1 h bij 105°C) dat vrijwel dezelfde thermische stabiliteit heeft als t-butylperoxyallylcarbonaat, geëmulgeerd met polyoxyethyleensorbitanmonolauraat, onder vorming van een emulsie van een organisch peroxide met een oliegehalte van 30 %.

10 Een appreteermiddel werd bereid volgens de proce dure van voorbeeld I, met dien verstande dat 96,3 g van de genoemde emulsie van polyvinylacetaat en 3,7 g van de genoemde emulsie van het organische peroxide werd gebruikt als een emulsie van het filmvormende middel. De samenstelling wordt 15 vermeld in tabel A.

Vergelijkingsvoorbeeld 2:

Een appreteermiddel werd bereid volgens de procedure van voorbeeld II, met dien verstande, dat 80,0 g van dezelfde emulsie van polyvinylacetaat als bereid in vergelij-20 kingsvoorbeeld 1 werd gebruikt, in plaats van de emulsie van filmvormend middel volgens bereidingsvoorbeeld 2 en 12,5 g van een commerciëel verkrijgbare polystyreenemulsie (met een vaste-stof gehalte van 40 %) werd gebruikt in plaats van styreen, en 867,0 g water werd gebruikt. De totale samenstelling wordt :25 vermeld in tabel A.

Vergelijkingsvoorbeeld 3:

Een appreteermiddel werd bereid volgens de procedure van voorbeeld II, met dien verstande dat 78,2 g van dezelfde emulsie van polyvinylacetaat als bereid in verlijkings-30 voorbeeld 1 werd gebruikt in plaats van de emulsie van filmvormend middel in bereidingsvoorbeeld 2 en 1,8 g t-butylper-oxyisopropylcarbonaat werd gebruikt. De samenstelling wordt getoond in tabel A.

35 8401758 - 14 -

• M-i CN 00 CN O O O

tn φ ·*“* - * ΜΟοοιοοιΗοοοιηο'Φ O) Μ l" > OUl__________oo

G

<D

0) • m m tn φ o oo cn o jj o o M O cn I “ ** *· *·ω“· *· <D M O Ή O O O >iin O f" > di 00 ' "5C 7j M3 ________Jl·__ • m η h cn o o tn cu »*»*· ·>

Μ O Ή I CO >H O O O O O CN

CD f-i cri in in >04 co l Ti o o Tf o o M I—I ·« *· « »· - 0 Φ *> ^ O Ή O O O O O 03 OU) co r·» >43 oo 1 Ti o σι cn o o o Μ Ή ··*.·.» «...

OCDh'OOOO O O o o o co

0 Φ *3* cn rH i-H

> 43 cn 1 Ti οσοο oo o Μ iH |—| KkK * «.

0 Φ h ^ ° ° oo o ooooo 0 (D H ^ CN CN Ή > 43 σ

1 Ti o 00 CN

1-3 Μ H H ^ ^ oo o !WOa)HON0,H000 * - «« ffl OU) oo oino-vf <! > Λ ^ r-~ EH oo I Ti o η cn o o ^ H *··.*·« » 0 Φ η '"Ί ή o o o o o o 0 Φ o m 'ί1 > 43 ή oo : tn ^ Ti

Ml

Ti Φ >-. >ι I

-H Φ tn X i—1 .—-

Ti Φ W Ti'-'O >H tn ijrHXJH -H 43 0j ' Μ φ H (Ö g(D+J— 0 tn tnUH (1) CD (Ö P Φ tn Μ P — P Φ 43 Φ Φ OJ-Hg'-'flifd H 0 / Μ > -P tn Ë l >i(ö -p MU O Φ H -H oa £ X H (0 Ö-r-iOV 00 td tT» 1^4 ö — «3 0-H (0

d) -H / >43 41 w -nd) 1(0 HW H

H / Φ 0) ·Η Φ CQ H >i >i ÏJi (0

Ti d) I -Md) tT1 -P 1—1 rH -H-M MX "—' +1 H tn / -P -P φ p i) >1 M dl 00 lp

OM/ 0 4! O(D -PM 4J^ ¢41 Ci H

Φ Φ / d) ·Μ -MP HH I >i 43 -P 0 >i

43 >/ MP XO d)(0 HX -Pd) d) H

M/ OM 0 di O >i >i 0 Φ Ë MH

0/ Ή Λ Mg Ti H 0 4¾ Ë..-H >i (0 — 0/ CD CD Φ O Φ O -H-P I M -P -H tn > / M tn Cu 0 tn Ou >d) +> ω t) .

/ β l ft

//CS H

/ / d) d) Η Ό lp

/ / P -H-HfiH I H I I Η 0 43 H

//O (Q du φ φ Μ Φ ΦΦΦ p (fl φ M

//Ou h ë Ti Φ Ti 0u tntJ X tnna Φ

// Ë P P M Ti Φ Ti Ou P Ti Μ P Ti -P

// 0 Ë (0 O Ή Ë Ή O Ή ·Η φ ·Η ·Η (0 V υ Φ > > Ë we ,Χ Η Ë > Ou Ë |5 m o in o 8401758 ♦ - 15 - VOORBEELDEN VI-VIII fen verge11jkingsvoorbeeld 4;

Glasstrengen met een buitendiameter van 0,16 mm en een lengte per gewicht van 14,8 km/kg (afkomstig van Nitto Spinning Co., Ltd.) werden bevrijd van bekledingsmiddel door ! 5 doorleiding door een oven, die op ca. 300°C werd gehouden totdat zij een constant gewicht hadden bereikt. De door verhitting gereinigde glasstrengen werden daarop bekleed door onderdompeling in de respectievelijke appreteermiddelen als bereid in voorbeelden I, IV en V en vergelijkingsvoorbeeld 1, : 10 daarop gedurende 1 h voorgedroogd bij 50°C en verder gedurende 1 h bij 120°C verhit, onder vorming van een gelijkmatige be-kledingslaag op het oppervlak van de glasvezels. Daarop werden de glasstrengen gesneden tot een lengte van 24,5 mm onder oplevering van gehakte glasstrengen. De respectievelijke monsters 15 van glasvezels die zo waren verkregen werden gemengd met een onverzadigde polyester, onder oplevering van mengsels met de volgende samenstelling en onder de volgende omstandigheden gevormd .

Mengselsamenstelling (in gewichtsdelen) 20 Onderzadigde ester van het ortho-ftaalzuurtype 100 dln gehakte glasstrengen 45 dln inwendig losmiddel (zinkstearaat) 2 dln katalysator (benzoylperoxidepasta) 2 dln

Vorm van het gevormde voorwerp 25 ronde plaat (400 mm diameter en 3 mm dikte)

Vormingsomstandigheden 2 toegepaste druk ca. 28 kg/cm matrijstemperatuur bovenmatrijs 115°C en benedenmatrijs 120°C tijdsduur van de toepassing van druk 3 min.

30 De gevormde voorwerpen werden beproefd op trek sterkte en buigsterkte. De resultaten van deze proeven worden getoond in tabel B onder verwijzing naar de voorbeelden VI tot VIII en vergelijkingsvoorbeeld 4.

8401758 1 35 - 16 -

' TABEL B

plastiek -——voor- voor- voor- vergel. gevormd\ fysische^~^~-. beeld beeld beeld voor- voorwerp\ eigenschappen^ VI VII VIII beeld 4* 5 ~ 8-5 7-8 esterhars ^%£Sfte 17,0 17,5 17,3 15,5 *Vergelijkingsvoorbeeld 4: produkt volgens de werkwijze van 10 de Japanse octrooiaanvrage nr.

SHO 56(1981)-140048.

De resultaten van tabel B geven aan dat de gevormde voorwerpen die met de behandeling volgens de werkwijze : van de onderhavige uitvinding zijn verkregen, een grotere 15 stekte vertonen dan de gevormde voorwerpen uit het vergelij-kingsvoorbeeld.

VOORBEELDEN IX EN X en vergelijkingsvoorbeelden 5-6:

Monsters gehakte glasstreng werden verkregen vol-20 gens de procedure van voorbeeld VI, met dien verstande dat appreteermiddelen verkregen in voorbeelden II-III en vergelij-kingsvoorbeelden 2-3 werden gebruikt en dat de gehakte glasstrengen tot een lengte van 6 mm werden verkregen. Door de glasvezels te dispergeren in een gehalte van 30 gew.% in com-25 merciëel verkrijgbare styreenhars en vervolgens het verkregen mengsel te vormen, werden gevormde artikelen uit met glasvezel versterkte styreenhars verkregen. De verkregen gevormde voorwerpen werden beproefd op treksterkte bij 23°C en 80°C overeenkomstig de standaardproef ASTM D638.

30 De resultaten van deze proef worden getoond in tabel C, onder verwijzing naar voorbeelden IX-X en vergelij-kingsvoorbeelden 5-6.

35 8401758 - 17 -

TABEL C

'verg. verg.

. —- voor- voor- voor- voor- ----\ beeld beeld beeld beeld voorwerp fysische Nv : 5 uit plastic. eigenschapperN. IX X 5* 6* , treksterkte 23°C 10,9 11,0 8,9 9,0 styreen- 2__;____________ hars (kg/mm ) 80oc η ^ 8^0 3/7 3,9

Vergelijkingsvoorbeeld 5: produkt van de werkwijze volgens de Japanse octrooiaanvrage nr.

10 SHO 48(1973)-28997 &&

Vergelijkingsvoorbeeld 6: produkt van de werkwijze volgens de Japanse octrooiaanvrage nr.

SHO 56(1981)-140048.

Voorbeeld IX en vergelijkingsvoorbeeld 5 laten 15 zien dat het gevormde voorwerp dat is verkregen met de behandeling met het appreteermiddel overeenkomstig de onderhavige uitvinding een grotere sterkte bezit dan het gevormde voorwerp dat is verkregen overeenkomstig de werkwijze van de Japanse octrooiaanvrage nr. SHO 48(1973)-28997.

20 Voorbeeld X en vergelijkingsvoorbeeld 6 laten zien dat het gevormde voorwerp, dat is verkregen met de behandeling met het appreteermiddel overeenkomstig de onderhavige uitvinding een grotere sterkte vertoont dan het getoonde voorwerp, dat is verkregen overeenkomstig de Japanse octrooiaan-25 vrage nr. SHO 56(1981)-140048.

Uit de boven gegeven beschrijving kan worden afgeleid dat het appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels dat door de onderhavige uitvinding wordt verschaft, betere eigenschappen bezit dan gebruikelijke appreteermiddelen 30 van hetzelfde type, dat het eenvoudig te bereiden is en dat het economisch zeer goed bruikbaar is.

35 8401758

Claims (18)

1. Appreteermiddel voor de behandeling van glas-; vezels, als hoofdbestanddelen bevattende (1) een copolyraeer dat als een filmvormend middel verkregen is door copolymerisa-, 5 ;tie van een onverzadigd monomeermengsel dat 70-100 gew. % vinylacetaat en een onverzadigd peroxycarbonaat met de algemene formule 1 van het formuleblad bevat, in welke formule R1 2 3 staat voor waterstofatoom of C, .-alkyl, R en R onafhanke- 1 4 4 lijk van elkaar staan voor C1_^-alkyl en R staat voor C^_^2” i 10 alkyl of C^j^cydoalkyl, alsmede (2) een koppelingsmiddel.

2. Appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het door copolymerisatie verkregen copolymeer een door emulsiepolymerisatie in een waterig medium verkregen copoly- 15 meeremulsie is.

3. Appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel een organosilicium- j verbinding is met de algemene formule 2 van het formuleblad, 5 20 waarin R staat voor een alkenylgroep of een met een functio-' 6 nele groep gesubstitueerde alkylgroep, R een alkylgroep weergeeft, Y staat voor chloor of een alkoxygroep, a staat voor 1 of 2 en b staat voor 0 of 1, waarbij a + b een waarde van 1 of 2 heeft.

4. Appreteermiddel voor de behandeling van glas vezels volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de organosiliciumverbinding vinyltrimethoxysilaan, vinyl-triethoxysilaan, vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silaan, vinyl-triacetylsilaan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan of 30 vinyltrichloorsilaan is.

5. Appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het onverzadigde peroxycarbonaat t-butyl-peroxyallylcarbonaat, t-hexylperoxyallylcarbonaat, 1,1,3,3-35 tetramethylbutylperoxyallylcarbonaat, p-menthaanperoxyallyl-carbonaat, t-butylperoxymethallylcarbonaat, 1,1,3,3-tetra-methylbutylperoxymethallylcarbonaat of p-menthaanperoxymethal-lylcarbonaat, of een mengsel ervan is. 8401758 ♦ ♦ - 19 -

6. Appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie lof2,met het kenmerk, dat het onverzadigde monomeermengsel bestaat uit 70-100 gew.% vinylacetaat en 30-0 gew.% van een bekende i 5 onverzadigde verbinding, die radicaalcopolymerisatie kan ondergaan .

7. Appreteermiddel voor de behandeling van glas- vezels volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk , dat het appreteermiddel een waterige emulsie 10 is, die 0,05-12 gew.% filmvormend middel en 0,5-10 gew.% koppelingsmiddel bevat.

8. Appreteermiddel voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk , dat het gehalte van het onverzadigde peroxy- 15 carbonaat als bestanddeel in het copolymeer 0,05-30 gew.% bedraagt.

9. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels door afzetting van een appreteermiddel op het oppervlak van de glasvezels, de verwijdering van de overmaat van de glasvezels 20 en de thermische behandeling van de glasvezels, met het kenmerk , dat het appreteermiddel als hoofdbestanddelen omvat (1) een emulsie van een copolymeer als een filmvormend middel verkregen door copolymerisatie in een waterig medium van een onverzadigd monomeermengsel bevattende 70-100 gew.% 25 vinylacetaat en een onverzadigd peroxycarbonaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R1 staat voor 2 3 waterstof of C. ,-alkyl, R en R onafhankelijk van elkaar 1-4 4 staan voor C-^-alkyl en R staat voor C^^-alkyl of cycloalkyl en (2) een koppelingsmiddel.

10. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel een organosiliciumverbinding is met de alge- 5 mene formule 2 van het formuleblad, waarin R staat voor een alkenylgroep of een met een functionele groep gesubstitueerde 6 35 alkylgroep, R staat voor een alkylgroep, Y staat voor een chlooratoom of een alkoxygroep, a staat voor 1 of 2 en b staat voor 1, terwijl a + b een waarde 1 of 2 heeft.

11. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels 8401758 i - 20 - * volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organosiliciumverbinding vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxy-silaan, vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silaan, vinyltriacetyl-silaan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan of vinyltrichloor-5 silaan is.

12. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het onverzadigde peroxycarbonaat t-butylperoxyallylcarbonaat, t-hexylperoxyallylcarbonaat, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy- 10 allylcarbonaat, p-methaanperoxyallylcarbonaat, t-butylperoxy-methallylcarbonaat, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethallyl-carbonaat of p-menthaanperoxymethallylcarbonaat is.

13. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het 15 onverzadigde monomeer bestaat uit 70-100 gew.% vinylacetaat en 30-0 gew.% van een bekende onverzadigde verbinding die radi-caalgecopolymeriseerd kan worden.

14. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het 20 appreteermiddel een waterige emulsie is, die 0,05-12 gew.% filmvormend middel en 0,5-10 gew.% koppelingsmiddel bevat.

15. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het gehalte van het onverzadigde peroxycarbonaat als bestanddeel 25 in het copolymeer 0,05-30 gew.% bedraagt.

16. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels ; volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de hittebehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van 100-200°C gedurende een periode van 1-12 h.

17. Werkwijze voor de behandeling van glasvezels volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het appreteermiddel het filmvormende middel bevat in een hoeveelheid van 0,5-15 gew.% op basis van de glasvezels en het koppe-1 ingsmiddel' in een hoeveelheid van 0,05-5 gew.% op basis van 35 de glasvezels.

18. Werkwijze voor de versterking van plastic of hars door opname van geappreteerde glasvezels, met het kenmerk. , dat volgens een der werkwijzen 9-17 geappreteerde glasvezels worden gebruikt. 84Ό1758