NL8303769A - Polycarbonaat bevattende samenstelling. - Google Patents

Description

S 2348-1252 f P & c

Korte aanduiding: Polycarbonaat bevattende samenstelling.

Aromatische copolyestercarbonaten zijn bekende copolymeren die worden verkregen uit carbonaat-voorprodukten, tweewaardige fenolen en aromatisch -dicarbonzuur of een derivaat hiervan. Tot de eigenschappen die voor deze polymeren kenmerkend zijn, behoort een betrekkelijk hoge vervormingstempe-5 ratuur onder belasting (VTOL), alsmede een betrekkelijk grote slagvastheid, bepaald volgens een Izod-kerfslagproefsysteem. De aard van de breuk door slag is echter voor zowel de proefstukken van circa 0,32 cm als voor de proefstukken van circa 0,64 cm een brosse breuk in tegenstelling tot een ductiele breuk.

10 Aromatische polycarbonaten zijn eveneens bekende polymeren die worden verkregen uit carbonaat-voorprodukten en tweewaardige fenolen. Tot de voor deze polymeren kenmerkende eigenschappen behoren een VTOL die belangrijk lager is dan van een aromatisch copolyestercarbonaat en een hoge slagvastheid in dunne delen, namelijk bij een proef systeem met proefstukken van 15 circa 0,32 cm, waarbij ook een ductiele breuk optreedt. Zoals de meeste glasachtige polymeren bezitten aromatische polycarbonaten echter een kritische dikte, waarboven de slagvastheid snel afneemt en de aard van de breuk van ductiel in bros verandert. Bij het Izod-kerfslagproef systeem waarbij proefmonsters van circa 0,64 cm worden toegepast, wordt deze kritische dikte 20 overschreden en bij deze proeven verkrijgt men een betrekkelijk geringe slagvastheid met een brosse breuk.

Mengen van twee polymeren leidt in het algemeen tot een mengsel met eigenschappen die tussen de eigenschappen van de afzonderlijke componenten van het mengsel gelegen zijn, aangenomen dat de componenten van het meng-25 sel goed verenigbaar zijn. De waarde voor de betreffende onderzochte eigenschap is in het algemeen afhankelijk van de percentages van de componenten in het mengsel. Gevonden werd nu dat wanneer bepaalde aromatische polycarbonaten innig gemengd worden met bepaalde aromatische copolyestercarbonaten, waarbij het esterpercentage in een bepaald traject gelegen is, de slagvast-30 heid van de samenstelling, bepaald volgens de Izod-kerfslagproef met proefstukken van circa 0,64 cm, groter is dan van de afzonderlijke componenten. Verder neigt de aard van de breuk meer tot ductiel dan bros over een betrekkelijk nauw traject.

De uitvinding verschaft een samenstelling, bevattende een innig meng-35 sel van: a) een halogeenvrij, onvertakt aromatisch polycarbonaat, verkregen uit een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt en met een intrinsieke viscositeit van ten minste circa 0,52 dl/g, en __ 0305769 r --2- ♦S ' b) een halogeenvrij, onvertakt aromatisch copolyestercarbonaat, verkregen uit een tweewaardig fenol, een carbonaat-voorprodukt en een aromatisch di-carbonzuur, gekozen uit tereftaalzuur en een mengsel van isoftaalzuur en tereftaalzuur, of een reactief derivaat hiervan; 5 waarbij het aromatische polycarbonaat en het aromatische copolyestercarbonaat in zodanige hoeveelheden aanwezig zijn dat de Izod-kerfslagwaarde (circa 0,64 cm) van de samenstelling groter is dan van alleen component a en alleen component b.

Voorkeurssamenstellingen vertonen tevens een grotere neiging tot duc-10 tiele breuk dan tot brosse breuk in voorwerpen van circa 0,64 cm. De afzonderlijke componenten van de samenstelling vertonen brosse breuk. Deze ductiele breuk van de samenstelling is ten minste gedeeltelijk afhankelijk van de intrinsieke viscositeit van het aromatische polycarbonaat.

Aromatische polycarbonaten die in de samenstelling van de uitvinding 15 geschikt zijn, zijn de bekende en gebruikelijke polycarbonaten. De polycarbonaten dienen echter niet vertakt te zijn, dat wil zeggen er dient geen trifunctioneel middel of een middel met hogere functionaliteit aanwezig te zijn dat in het polycarbonaat vertakking kan geven, en evenmin dienen de polycarbonaten gehalogeneerd te zijn. Voorbeelden van toe te passen twee-20 waardige fenolen zijn: 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol A); 2,4'-dihydroxydifenylmethaan; bis(2-hydroxyfenyl)methaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; 25 bis(4-hydroxy-5-propylfenyl)methaan; bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl)methaan 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 1.1- bis(4-hydroxy-2-ethylfenyl)ethaan; 2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 30 bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexylmethaan; en 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropaan.

Men kan ook andere bisfenolen toepassen dan die welke een koolstof atoom tussen de twee fenolgroepen bevatten. Voorbeelden van deze bisfenolen zijn bis(hydroxyfenyl)sulfiden, bis(hydroxyfenyl)ethers en bis(hydroxyfenyl)-35 sulfoxiden en dergelijke.

De voorkeursgroep van tweewaardige fenolen wordt gevormd door verbindingen volgens de formule van het formuleblad, waarin R^ en R£ gelijk of verschillend zijn en waterstof of een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen.

8303739 f ^ - 3 -

Het tweewaardige fenol dat het meest de voorkeur verdient, is bisfenol-A.

De aromatische polycarbonaten worden bereid volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld grensvlakpolyraerisatie in aanwezigheid van een amine als katalysator en een zuuracceptor. De in het algemeen bij de onderhavige 5 uitvinding geschikte aromatische polycarbonaten bezitten een intrinsieke viscositeit (I.V.) van ten minste circa 0,52 dl/g (dl/g), bepaald in di-chloormethaan bij 25°C. Bij voorkeur is de intrinsieke viscositeit groter dan circa 0,55 dl/g. Bij toepassing van polycarbonaten met een de voorkeur verdienende intrinsieke viscositeit in het mengsel over een betrekkelijk 10 nauw traject voor het esterpercentage, is de door slag veroorzaakte breuk bij een dikte van circa 0,64 cm in het algemeen meer ductiel dan bros. Opgemerkt wordt echter dat de slagvastheid eveneens belangrijk groter is.

Bij toepassing van polycarbonaten met betrekkelijk lage viscositeit, bijvoorbeeld 0,52 dl/g, blijft de breuk dxr slag bros van aard (circa 0,64 cm).

15 Men kan ook mengsels van geschikte polycarbonaten toepassen.

De voor de onderhavige uitvinding geschikte aromatische copolyester-carbonaten worden verkregen uit carbonaat-voorprodukten en tweewaardige fenolen die eveneens geschikt zijn voor het bereiden van het aromatische polycarbonaat. Het aromatische copolyestercarbonaat behoeft echter niet be-20 reid te worden uit hetzelfde tweewaardige fenol als wordt toegepast voor de bereiding van het in de samenstelling van de uitvinding aanwezige aromatische polycarbonaat. De bij de bereiding van het copolyestercarbonaat toegepaste aromatische dicarbonzuren zijn tereftaalzuur of mengsels van iso-ftaalzuur en tereftaalzuur. Men kan ieder derivaat van een carbonzuur toe-25 passen dat reactief is ten opzichte van de hydroxylgroepen van een tweewaardig fenol. In het algemeen worden de zuurhalogeniden toegepast wegens het gemak waarmee deze reageren en wegens hun beschikbaarheid. De zuur-chloriden verdienen de voorkeur.

Het estergehalte van het aromatische copolyestercarbonaat dient circa 30 25 - 90 mol % te bedragen; bij voorkeur bedraagt dit gehalte circa 35 - 80 mol %. Wanneer in het polymeer een mengsel van isoftaalzuur en tereftaalzuur aanwezig is, kan een verhouding tussen isoftaalzuur en tereftaalzuur van circa 1:9 - 8:2 toegepast worden. Een voorkeurstraject bedraagt circa 1:9 - 4:6.

35 Men kan de gebruikelijke methoden voor het bereiden van het copoly estercarbonaat toepassen. Deze methoden worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.169.121 en 4.238.596.

Men kan volgens de uitvinding iedere combinatie van het aromatische polycarbonaat en het aromatische copolyestercarbonaat toepassen die een 8303769 - 4 -

Izod-kerfslagwaarde (bepaald voor 0,64 cm) verschaft die groter is dein verkregen wordt met de afzonderlijke componenten van het mengsel. Uiteraard hangen de grenzen van dit effect af van de samenstelling van het aromatische polycarbonaat en het aromatische cqpolyestercarbonaat alsmede van hun 5 afzonderlijke eigenschappen. In het algemeen kunnen deze verrassende resultaten voor de slagvastheid verkregen worden met samenstellingen met een estergehalte van circa 10 - 70 gew.%, betrokken op het totale gewicht van aromatisch polycarbonaat en aromatisch copolyestercarbonaat in de samenstelling; bij voorkeur bedraagt het estergehalte circa 15-60 gew.%. De 10 voorkeurssamenstellingen met een meer ductiele breuk bij een dikte van circa 0,64 cm, bezitten in het algemeen een estergehalte van circa 18-36 gew.% en het aromatische polycarbonaat bezit een minimale I.V. van circa 0,55 dl/g, bij voorkeur circa 0,60 dl/g.

Men kan iedere methode voor het verkrijgen van het innige mengsel toe-15 passen. Zo geeft bijvoorbeeld mengen in de smelt in een gebruikelijke ex-trudeerinrichting of een extrudeerinrichting met dubbele schroef een geschikt mengsel. Verder kunnen ook verschillende stabiliseermiddelen en toevoegsels in de samenstelling aanwezig zijn. Deze toevoegsels worden bij voorkeur bij de extrusiestap toegevoegd. Men kan in de samenstelling kleur-20 stabiliseermiddelen en middelen voor het stabiliseren van de polycarbonaten en copolyestercarbonaten tegen warmte, hydrolyse en ultraviolette stralen opnemen. Ook kunnen toevoegsels zoals vormlosmiddelen, pigmenten en vlam-vertragende middelen, in het bijzonder zouten van aromatische sulfonzuren, aanwezig zijn.

25 Hieronder worden niet-beperkende voorbeelden van de uitvinding en ver gelijkende voorbeelden gegeven.

Bereiding

Het polycarbonaat wordt bereid volgens gebruikelijke grensvlakmethoden onder toepassing van bisfenol-A, fosgeen en fenol als ketenstopper. Het 30 aromatische copolyestercarbonaat wordt bereid volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.238.596. Het in de voorbeelden toegepaste copolyestercarbonaat bezit een estergehalte van circa 65 mol % (72,4 gew.%), waarbij de ester gevormd is uit een mengsel vain 85 % tereftaalzuur en 15 % isoftaalzuur. Fosgeen en bisfenol-A zijn resp. het 35 toegepaste carbonaat-voorprodukt en het toegepaste tweewaardige fenol. Het estergehalte in de samenstelling is uitgedrukt in gewichtsprocent, betrokken op de totale hoeveelheid polycarbonaat en copolyestercarbonaat. Zo heeft bijvoorbeeld een mengsel van 50 gew.% polycarbonaat en 50 gew.% copolyestercarbonaat, als beschreven in deze bereiding, een estergehalte van 40 36,2 gew.%.

8303789 '1 * - 5 -

Samen met de harsen werden gebruikelijke hoeveelheden van een fosfiet als stabiliseermiddel, een epoxide als stabiliseermiddel en een siloxan ge-extrudeerd.

In de onderstaande Tabel A bezit het polycarbonaat een intrinsieke 5 viscositeit van circa 0,63. in alle onderstaande tabellen betekent het percentage polycarbonaat het gewichtspercentage polycarbonaat in de samenstelling van polycarbonaat en copolyestercarbonaat. De VTOL is uitgedrukt in °C en bepaald volgens ASTM D648. De Izod-kerfslagwaarde wordt bepaald volgens ASTM D256 en is uitgedrukt in Joule/cm. De rechtsboven vermelde 10 waarden geven het percentage ductiliteit van vijf monsters.

TABEL A

Voorbeeld- Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld A X. II III IV B

% Polycarbonaat 0 20 40 60 80 100 15 Gew.% ester 72,4 58 43 29 15 0 VTOL 165 156 151 145 139 130

Izod-kerfslagwaarde, n ~ n n .. -.

ca 0,32 cm 3,2U 2,4U 5,7A1 7,0Χ* 8,6^ 8,6^

Izod-kerfslagwaarde, n n ' on n n 20 ca 0,64 cm 3,2° 4,0U 2,4U 5,4ÖU 1,7° 1,1 .

1) 100 % ductiel

Zoals uit de gegevens blijkt,, zijn de veranderingen in de VTOL en de Izod-kerfslagwaarden bij circa 0,32 cm als verwacht; hoe meer polycarbonaat, des te lager is de VTOL en des te groter de slagvastheid. De Izod-kerfslag-25 waarden bij circa 0,64 cm en de aard van de breuk zijn echter yerrassend.

De verwachte afname in de slagvastheid voor circa 0,64 cm met gestadig toenemende hoeveelheden polycarbonaat wordt niet waargenomen. Bij een ester-gehalte van circa 10 - 70 gew.%.,. bij voorkeur circa 2Q - 60 gew.%, is de Izod-kerfslagwaarde voor circa 0,64 cm groter dan voor de afzonderlijke.

30 componenten. Bijzonder opmerkenswaardig is dat de aard van de breuk, verandert van 100 % bros tot praktisch ductiel over een betrekkelijk nauw. traject van het estergehalte van circa 18 - 36 gew.%.

De bovenstaande proeven werden herhaald met een aromatisch, polycarbonaat met een intrinsieke viscositeit van 0,56 dl/g in plaats van het boven-35 vermelde aromatische polycarbonaat. De resultaten zijn hieronder gegeven: 8303769

ar V

’ - 6 -

TABEL· B

Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld A I II III IV B

% Polycarbonaat 0 20 40 60 80 100 5 Gew.% ester 72,4 58 43 29 15 0 VTOL 165 153 151 145 139,0 130

Izod-kerfslagwaarde, .

ca 0,32 cm 3,2U 2,4TU 5,3 ; 3,6 ' 8,li; 8,5 1

Izod-kerf slagwaarde, 10 ca 0,64 cm 3,2 3,9 4,6 5,1 1,3 1,1 1) 100 % ductiel

De resultaten laten hetzelfde verloop als in Tabel A zien. De VTOL neemt gestaag af bij toename van het polycarbonaatgehalte van de samenstelling. De Izod-kerfslagwaarden voor circa 0,32 cm van de samenstelling 15 nemen toe. Voor circa 0,64 cm wordt de slagvastheid echter verrassend groter, terwijl tevens de ductiliteit toeneemt, zoals uit de gegeven waarden blijkt.

Het is duidelijk dat voorwerpen met een dikte van circa 0,64 cm of een enigszins grotere of kleinere dikte, die uit deze samenstellingen met 20 een bepaald polycarbonaat met minimale I.V.-waarde gevormd zijn, een verrassende slagvastheid bezitten en een verhoogde ductiliteit bij breuk in een nauwer traject, in vergelijking met voorwerpen die uit een van de componenten van de samenstelling gevormd zijn.

Men kan verschillende percentages aromatisch copolyestercarbonaat met 25 tereftaalzuurrest of een mengsel van isoftaalzuurrest en tereftaalzuurrest met het aromatische polycarbonaat combineren onder verkrijging van samenstellingen die deze verrassende slagvastheid bezitten en de nog meer de voorkeur verdienende ductiele breuk.

De onderstaande tabel geeft een samenvatting van een vergelijkende 30 proef onder toepassing van een polycarbonaat met een I.V. die te laag is, namelijk 0,50 dl/g.

TABEL· C

A C D E__B

% Polycarbonaat 0 20 45 60 100 35 Gew.% ester 72,4 58 40 29 0 VTOL 165 157 150 145 130

Izod-kerfslagwaarde, 1) 100HD 100 ca 0,32 cm 3,2 3,5 4,6 5,3 8,4

Izod-kerfslagwaarde, η η η η n 40 ca 0,64 cm 3,2° 2,9° 3,5U 3,0U 1,1° 8303769

Scharnierbreuk (niet ductiel) ~J £ - 7 -

Zoals uit de bovenstaande gegevens blijkt, treedt bij de Izod-kerf-slagproef bij een dikte van circa 0,32 cm nooit ductiliteit op zoals in de Tabellen A en B. Bovendien treedt zeer weinig of geen toename qp in de Izod-kerfslagwaarden van het mengsel bij een dikte van circa 0,64 cm ten 5 opzichte van de waarde voor 100 % copolyestercarbonaat. Er vindt duidelijk geen overgang naar ductiele breuk plaats in het geval van proefmonsters van circa 0,64 cm, dit in tegenstelling tot de mengsels van Tabellen A en B waarin polycarbonaten met hogere I.V. zijn toegepast.

Ofschoon een bovengrens voor de intrinsieke viscositeit van het vol-10 gens de uitvinding toe te passen polycarbonaat van niet al te grote betekenis is, dient in het algemeen een intrinsieke viscositeit van circa 1,20 dl/g en bij voorkeur van circa 0,80 dl/g niet te worden overschreden.

3303769

Claims (10)

1. Samenstelling, bevattende een innig mengsel van: a) een halogeenvrij, onvertakt aromatisch polycarbonaat, verkregen uit een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt en met een intrinsieke 5 viscositeit van ten minste circa 0,52 dl/g, en b) een halogeenvrij, onvertakt, aromatisch copolyestercarbonaat, verkregen uit een tweewaardig fenol, een carbonaat-voorprodukt en een aromatisch dicarbonzuur, gekozen uit tereftaalzuur of een mengsel van isoftaal-zuur en tereftaalzuur, of een reactief derivaat hiervan; 10 waarbij het aromatische polycarbonaat en het aromatische copolyestercarbonaat aanwezig zijn in zodanige hoeveelheden dat de Izod-kerfslagwaarde van de samenstelling bij een dikte van circa 0,64 cm groter is dan van alleen component a) of alleen component b).

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin het aromatische polycar-15 bonaat verkregen is uit een tweewaardig fenol volgens de formule van het formuleblad, waarin en ^ gelijk of verschillend zijn en waterstof of een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin het tweewaardige fenol bisfenol-A is.

4. Samenstelling volgens conclusies 1-3, waarin het aromatische co polyestercarbonaat is verkregen onder toepassing van een mengsel van iso-ftaalzuurchloride en tereftaalzuurchloride.

5. Samenstelling volgens conclusie 3 of 4, waarin het aromatische copolyestercarbonaat verkregen is onder toepassing van bisfenol-A als twee- 25 waardig fenol.

6. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin het estergehalte circa 10 - 70 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het aromatische polycarbonaat en het aromatische copolyestercarbonaat in de samenstelling, bedraagt.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, waarin het estergehalte circa 15-60 gew.% bedraagt.

8. Samenstelling volgens conclusies 1-7, waarvan de aard van de breuk ductiel is.

9. Samenstelling volgens conclusies 1-8, waarin het aromatische poly-35 carbonaat een intrinsieke viscositeit van ten minste circa 0,55 dl/g bezit.

10. Voorwerpen, verkregen onder toepassing van de samenstelling volgens conclusies 1-9. 8303769