NL8303758A

NL8303758A - Chemische werkwijze voor het winnen van alkali- en aardalkalimetalen.

Info

Publication number: NL8303758A
Application number: NL8303758A
Authority: NL
Original assignee: Holland Gerhard
Priority date: 1982-08-14
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1985-06-03
Also published as: CH654592A5; GB2146661A; AU1792583A; US4533387A; BE897819A; JPS6077941A; DE3230325C1; GB2146661B; AT377782B; FR2552110A1; GB8324659D0; CA1216756A; JPH048493B2; ATA292083A

Description

‘ V '··' VO 5207

Chemische werkwijzevx>r het winnen van alkali- en aardalkalimetalen.

De uitvinding heeft betrekking op een zuiver chemische werkwijze voor het winnen van alkali- en aardalkalimetalen door reductie van hun halogeniden met Ga, In of Tl.

De halogeniden van Na, K en Mg staan op grote schaal in de 5 natuur ter beschikking. Bovendien worden 2e als reactieprodukten van chemische en halogenide-metallurgische werkwijzen continu in aanzienlijke hoeveelheden gevormd. Omdat bovendien uit mineralen, gesteenten en ertsen alkali- en aardalkalimetaalhalogeniden zeer eenvoudig kunnen worden gewonnen, werden reeds vele chemische werkwijzen voor het winnen 10 van alkali- en aardalkalimetalen uit hun halogeniden voorgesteld, bijvoorbeeld de reductie van de fluoriden en chloriden van Li, Na, K, Cs en Rb met Ca, CaC^ en Ba alsmede de reduktie van BeF2 en BeCl2 met Mg respectievelijk Na; deze reductiemiddelen moeten echter eerst een keer worden geproduceerd, en wel overwegend door elektrolyse van een smelt.

15 De werkwijzen hebben het nadeel dat de vereiste reductiemiddelen

Ca, Ba, Mg en CaC2 moeten worden geproduceerd met een oneconomisch hoog verbruik van elektrische energie. Zo vereist bijvoorbeeld alleen de · smelt-elektrolytische afscheiding van 1 ton magnesium uit magnesium-chloride ten minste 17.000 kWh en de voor het winnen van 1 ton natrium 20 vereiste hoeveelheid van 1,4 ton calciumcarbide uit CaO en C 4200 kWh elektrische energie, afgezien van de slechte ruimte-tijd-opbrengst van elke elektrolyse-inrichting en de omvangrijke elektrische inrichtingen voor het produceren en geleiden van stroom met een hoog amperage, ook voor de calciumcarbide-ovens.

25 Het doel van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor het chemisch winnen of terugwinnen van alkali- en aardalkalimetalen uit hun halogeniden met reductiemiddelen, waarvan de resulterende halogeniden eveneens langs chemische weg tot de oorspronkelijke reductiemiddelen kunnen worden geregenereerd en aldus de behoefte aan elek-30 trische energie - afgezien van een minimale hoeveelheid transportenergie -wordt vermeden.

- ~ Thans werd gevonden dat men op zeer economische en bovendien op een optimaal technische wijze alkali- en aardalkalimetalen kan winnen wanneer men van hun halogeniden uitgaat en als reductie- en tegelijker-35 tijd oplosmiddel gallium, indium of thallium toepast, waarvan de daarbij 8303758 * « -2- gevormde monohalogeniden langs chemische weg gemakkelijk tot de elementen kunnen worden geregenereerd.

Hierna wordt het principe van de werkwijze volgens de uitvinding aan de hand van het voorbeeld van de winning van magnesium uit 5 magnesiumchloride met gallium als reductie- en oplosmiddel uiteengezet (fig. 1); hierbij betekenen volgens internationaal gebruik

Mg(l) - opgelost magnesium in de vloeibare fase (s) - solid, vast (1) - liquid,.vloeibaar (g) - gaseous, gasvormig 10 In de halogenide-reductieruimte I wordt bij een temperatuur van 1300°K vloeibaar zuiver MgCl2 met een overmaat van vloeibaar Ga tot Mg gereduceerd en dit in de toestand van ontstaan tegelijkertijd door de overmaat Ga opgelost.

MgCl2(l)+2Ga(l) = Mg(l)+2GaCl(g) 15 Er worden enerzijds een Ga-Mg-smelt (oplossing) en anderzijds GaCl-damp gevormd.

Uit de Ga-Mg-smelt wordt het Mg in de fractioneerruimte II'bij een temperatuur van 1500°K in vacuüm af gedestilleerd, bij een temperatuur van 950°K tot vloeibaar Mg gecondenseerd en daarna afgevoerd.

20 Het aanvankelijk met een pomp gecreëerde vacuüm (0,006 bar) blijft als gevolg van de Mg-damp-condensatie verder constant.

Het nagenoeg Mg-vrije Ga keert terug in de halogenide-reductieruimte I.

In de oxydatieruimte III wordt het GaCl bij een temperatuur van 25 900°K door oxydatie met lucht tot een rook uit Ga^O^-stof en een C^-^- mengsel omgezet.

2GaCl(g)+l ,5 '02 (g)+6N2 (g) = Ga203 (s)+Cl2 (g)+6N2 (g)

Het Ga203-stof wordt van het CI2-N2-aengsel gescheiden, dit wordt in chloor en stikstof gescheiden, en de beide stoffen worden uit 30 het proces afgevoerd.

In de oxyde-reductieruimte IV wordt het Ga^^-stof met koolstof bij een temperatuur van 1100eK tot Ga gereduceerd, waarbij CO wordt gevormd.

Ga203(s)+3C(s) = 2Ga(l)+3CO(g) 8303758 -3-

Bet vloeibare Ga wordt in de reductieruimte I teruggebracht.

Set met lucht verbrande GO levert warmte voor de werkwijze.

De uit de halogenide-reductieruimte I afgevoerde GaCl-damp kan echter ook door drukverfaoging en/of afkoeling volgens het principe 5 van de disproportionering van laagwaardige metaalverbindingen in de disproportioneringsruimte V tot elementair Ga en GaCl^ worden omgezet: 3 GaCl(g) = 2Ga(l) + GaCl3(g of 1)

Eet Ga wordt van het GaCl^ gescheiden en in de halogenide-reductieruimte I teruggevoerd. Het GaCl^ kan door elektrolyse in Ga en 10 chloor worden ontleed of chemische in gallium en chloor-houdende pro-dukten worden omgezet of met lucht of andere zuurstof-houdende gassen in de oxydatieruimte III tot vrij chloor en Ga^O^ worden geoxydeerd, dat daarna met koolstof of koolstof-houdende stoffen in elementair gallium wordt gereduceerd.

15 Vanzelfsprekend kunnen volgens de uitvinding ook mengsels van alkali- en/of aardalkalimetalen door gemeenschappelijke reductie van de overeenkomstige halogeniden worden geproduceerd, en als reductie- en oplosmiddel kunnen ook mengsels van Ga, In en Tl worden toegepast. Dergelijke mengsels hebben het voordeel, dat het vermogen tot oplos-20 sing van de alkali- en aardalkalimetalen wordt vergroot.

Ter vereenvoudiging worden hierna alkali- en aardalkalimetalen alsmede hun mengsels "metaal" en Ga, In en Tl alsmede hun mengsels "reductiemetaal" genoemd.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat 25 a) ten minste een halogenide met gallium, indium, thallium of mengsels daarvan als reductiemetaal in een reductieruimte bij temperaturen beneden het kookpunt van het reductiemetaal en bij een dampdruk in de reductieruimte, die kleiner dan of ten hoogste gelijk aan de reactiedruk is, onder vorming van het elementaire metaal en van het 30 monohalogenide van het reductiemetaal in reactie gebracht en de hoeveelheid reductiemetaal zodanig bemeten wordt, dat deze voor de reductie van het halogenide en ook voor het oplossen van tenminste een deel van de gevormde hoeveelheid metaal voldoende is, b) de bij de reductie gevormde damp van de metaal-reductiemetaal-smelt 35 cif gescheiden en uit de reductieruimte af gevoerd wordt, en 8303758 -4- <r * c) uit de metaal-reductiemetaal-smelt het metaal in een fractioneer-ruimte af gedestilleerd, uit het proces verwijderd en tot vloeibaar of vast metaal gecondenseerd wordt.

Hierbij wordt de chemische omzetting in de halogenide-reductie-5 ruimte verbeterd doordat het halogenide en de als gevolg van beginnende reductie gevormde damp in tegenstroom tot het reductiemetaal worden geleid.

De in de fractioneerruimte afgedestilleerde metaaldamp kan overeenkomstig de beoogde toepassing van het metaal door koeling in een 10 met de fractioneerruimte verbonden condensator tot vloeibaar of vast metaal gecondenseerd en daarbij de geringe dampdruk van het gecondenseerde metaal benut worden, om het afdestilleren van de metaaldamp in de fractioneerruimte voor het realiseren van een lage druk zonder verbruik van energie mogelijk te maken.

15 Omdat het bij de reductie ontwijkende reductiemetaal-monohalo- genide een deel van het gevormde metaal in de vorm van metaaldamp kan meevoeren, wordt volgens de uitvinding de damp die de halogenide-reductieruimte verlaat, eerst in zodanige mate afgekoeld, dat daarin aanwezig gasvormig metaal en een equivalente hoeveelheid reductiemetaal-20 monohalogenide als gevolg van omkering van de reductiereactie zich terugvormen tot het oorspronkelijke vaste of vloeibare.metaalhaloge-nide en vloeibare elementaire reductiemetaal en de rest van het reduc-tiemetaal-monohalogenide gasvormig blijft; bijvoorbeeld vindt bij afkoeling van een reductietemperatuur van 1400°K totop 500°K (reactie-25 druk 0,14 bar) de volgende omzetting plaats:

Mg(g)+2GaCl(g) = MgCl2(s)+2Ga(1).

(Hierbij moet worden opgemerkt, dat zuivere GaCl-damp theoretisch niet bestaat; hiermee in evenwicht zijn nog GaCl2, GaCl^ en de dimeren Ga2Cl2, Ga2Clj. Omdat bij kleine drukken ver beneden 1 bar - ook nog 30 bij een temperatuur van 400°K - GaCl overheerst, wordt het totale onverzadigde mengsel ter vereenvoudiging als "monochloride", algemeen als "monohalogenide” aangeduid; dit geldt analoog ook voor de onverzadigde halogenidemengsels van indium en thallium. De bij de afkoeling van dergelijke onverzadigde halogenidemengsels gevormde hoeveelheden 35 van elementair reductiemetaal zijn bij kleine drukken overeenkomstig 8303758 * * -5- klein, en worden daarom verwaarloosd. Wanneer men daarentegen een groter aandeel van elementair reductiemetaal door disproportionering van de monohalogeniden wil verkrijgen, moet men naast de verlaging van de temperatuur de druk verhogen).

5 Bet vloeibare of vaste metaal-halogenide en het vloeibare re» ductiemetaal worden van het overblijvende gasvormige reductiemetaal-monohalogenide gescheiden en in de halogenide-reductieruimte teruggevoerd; het gasvormige reductiemetaal-monohalogenide wordt door koeling in de vloeibare of vaste toestand gebracht en uit het proces 10 verwijderd. In de reductiezone zou een equivalente hoeveelheid vers elementair reductiemetaal moeten worden ingeleid wanneer men aldus continu zou willen werken.

De werkwijze volgens de uitvinding is echter economisch voordeliger, wanneer men de damp die de reductieruimte verlaat, afkoelt 15 en na afscheiding van gecondenseerd reductiemetaal en uitgangshalo-genide het gasvormig gebleven reductiemetaal-monohalogenide met zuurstof of zuurstof-houdende gassen tot halogeen en vast reductiemetaal-oxyde oxydeert, het reductiemetaaloxyde afscheidt en met koolstof of koolstof-houdende stoffen tot reductiemetaal reduceert en dit opnieuw 20 naar de reductieruimte voor de reductiè van de halogeniden voert.

Bij de reductie van de metaal-halogeniden stelt zich in de halogenide-reductieruimte een reactiedruk in. wanneer de druk van de uit de halogenide-reductieruimte wegstromende damp (b.v. door stro-mingsweerstanden in de apparatuur) wordt vergroot, komt de reductie-25 reactie om natuurwetmatige gronden tot stilstand. Daarom is het bij de uitvoering van de werkwijze nodig ervoor te zorgen, dat de damp-druk in de halogenide-reductieruimte kleiner dan of ten hoogste gelijk aan de reactiedruk is; hij kan uit bekende gegevens gemakkelijk ther-modynamisch worden berekend en ook experimenteel worden bepaald. De 20 vereiste dampdruk in de halogenide-reductieruimte kan door aanzuigen en verderdrukken van de damp met behulp van blazers, ponpen en andere transportinrichtingen worden gerealiseerd.

Omdat het werken van dergelijke inrichtingen energiekosten veroorzaakt, wordt het bekende feit benut, dat de dampdruk van geconden-35 seerde stoffen kleiner is naarmate hun temperatuur lager is. De dampdrukken van de vaste en vloeibare halogeniden zijn bekend; ze kunnen echter ook gemakkelijk experimenteel worden bepaald.

8303758 9 % -6-

Volgens de uitvinding wordt het afgezegen gasvormige reductie-metaal-monohalogenide in condensatoren, die met de redactieruimte verbonden zijn, gekoeld en gecondenseerd, zodat de dampdruk van de vloeibare of vaste condensaten ten hoogste gelijk is aan de zich in de 5 reductieruimte instellende reactiedruk.

Bij de reductie van het reductiemetaal-oxyde kunnen uit vaste koolstof-houdende stoffen verontreinigingen in het reductiemetaal terechtkomen. Derhalve worden vooraf uit vaste koolstof-houdende stoffen die voor de reductie worden toegepast, zoals petroleumkooks, steen-10 koolkooks, bruinkoolkooks en turfkooks of houtskool, op bekende wijze - bijvoorbeeld door behandeling met halogenen, halogeenwaterstoffen en tetrachloorkoolstof bij temperaturen boven 1000°k - alle elementen behalve koolstof in de vorm van halogeniden vervluchtigd.

Wanneer zuivere koolstof of zuiver aardgas voor de reductie van 15 het reductiemetaal-oxyde worden toegepast, verkrijgt men behalve het vloeibare elementaire reductiemetaal gassen met hoge verwarmingswaarde, die rijk zijn aan koolmonoxyde respectievelijk koolmonoxyde en waterstof „

Omdat de reductie van het metaalhalogenide, het afdestilleren 20 van het metaal uit de daarbij gevormde oplossing en de reductie van het reductiemetaal-oxyde warmte verbruiken en anderzijds warmte bij de condensatie van de damp uit de metaalhalogenide-reductie, bij de condensatie en oxydatie van het reductiemetaal-halogenide en bij de condensatie van de uit de metaal-reductiemetaal-oplossing afgedestilleer-25 de metaaldamp vrijkomt en de bij de oxyde-reductie gevormde gassen (CO, Hj) een hoge verwarmingswaarde hebben, is het voor een vergroting van de economie van de werkwijze volgens de uitvinding van grote betekenis, wanneer men de bij de condensatie van de damp uit de metaal-halogenidereductie, de bij de condensatie en oxydatie van het reductie-30 metaal-halogenide,. de bij de condensatie van de uit de oplossing af gedestilleerde metaaldamp en de door verbranden van de gassen uit de oxyde-reductie vrijkomende warmte tenminste voor het gedeeltelijk dekken van de warmtebehoefte van de reductie van het metaal-halogenide, het afdestilleren van het metaal uit de daarbij gevormde oplossing en 35 de reductie van het reductiemetaal-oxyde benut.

8303758 # · -7-

Een economisch en technisch optimale uitvoeringsvorm volgens de uitvinding is de continue uitvoering van de reductie van het metaal-halogenide en van het gelijktijdig oplossen van het gevormde metaal in de halogenide-reductieruimte in tegenstroom tot een hoeveelheid reduc-5 tiemetaal die voldoende is voor de reductie van het metaalhalogenide en voor het oplossen van alle gevormde metaal, waarbij in de halogenide-reductieruimte het metaalhalogenide en als gevolg van beginnende reductie gevormde damp eerst met vloeibaar reductiemetaal uit de fractio-neerruimte en vervolgens met vloeibaar reductiemetaal uit de oxyde-10 reductieruimte in tegenstroom in contact worden gebracht, uit de metaal-reductiemetaal-oplossing, die uit de halogenide-reductieruimte continu wordt afgevoerd, het metaal in de fractioneerruimte continu afgedestilleerd, tot vloeibaar of vast metaal gecondenseerd en uit het proces verwijderd wordt, het nagenoeg metaalvrije vloeibare reductie-15 metaal uit de fractioneerruimte weer continu in de halogenide-reductieruimte ingeleid wordt, het gasvormige reductiemetaal-halogenide, dat de halogenide-reductieruimte verlaat, continu gekoeld, in vaste of vloeibare vorm afgescheiden en in de oxydatieruimte continu met lucht tot rook uit vast reductiemetaal-oxyde en gasvormig halogenide-stikstof-20 mengsel omgezet wordt, het reductiemetaal-oxyde continu van het halo-geen-stikstof-mengsel gescheiden wordt, het halogeen van de stikstof gescheiden en deze uit het proces afgevoerd worden, het reductiemetaal-oxyde continu in de oxyde-reductieruimte met zuivere koolstof tot vloeibaar elementair reductiemetaal en koolmonoxyde omgezet wordt, het vloei-25 bare reductiemetaal van het koolmonoxyde gescheiden en weer continu in de halogenide-reductieruimte ingeleid wordt en de bij de condensatie van de afgedestilleerde metaaldamp, de bij de condensatie en oxydatie van het reductiemetaal-halogenide en de door continu verbranden van het koolmonoxyde vrijkomende warmte tenminste voor het gedeeltelijk dekken 30 van de warmtebehoefte van de werkwijze gebruikt wordt.

De tegenstroombehandeling in de halogenide-reductieruimte kan door middel van versproeien, door naar beneden druppelen via verspringende buisbundels en andere procestechnische maatregelen worden uitgevoerd.

35 De met de werkwijze volgens de uitvinding gewonnen gasvormige metalen kunnen bijvoorbeeld af gekoeld, gecondenseerd en in vloeibare 8303758 # 4 -8- vorm in gekoelde coquilles worden gegoten. M6n kan ze echter ook in hydroxyden, carbonaten, water stof sulfieten, fosfaten en andere verbindingen omzetten. Economisch verrassend hoog is het gebruik van de metalen in gasvormige,, vloeibare of vaste toestand voor de reductie van 5 metaalhalogeniden (b.v. TiCl^, MnBr^/ ZrF^, OJ^, WCl^ en AlCl^) tot metalen (b.v. Ti, Mn, Zr, ü, W en Al), regenereren van de daarbij gevormde alkali- en aardalkalimetaalhalogeniden tot de elementaire alkaliën aardalkalimetalen volgens de uitvinding en hun hernieuwde gebruik in een kringproces.

1° VOORBEELD I

In fig. 2 is schematisch het verloop van de werkwijze voor het winnen van vloeibaar magnesium door reductie van magnesiumchloride met gallium weergegeven. Gallium heeft een smeltpunt van 303°K (30°C) en een kookpunt van 2478°K (2205°C). De werkwijze wordt continu uitge-15 voerd; de volgende gegevens hebben betrekking op de materiaaldoorvoer per seconde.

In het proces worden 10,3 kg vast MgC^ toegevoerd. Het MgC^ wordt samen met 15,1 kg Ga uit de pxyde-reductieruimte VI en met 0,2 kg Ga alsmede 0,1 kg vast MgCl^ uit de condensator II in het voor-20 ste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I geleid. Van de uit de fractioneerruimte VII afgevoerde hoeveelheid gallium van 62,2 kg worden 52,7 kg Ga in het voorste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I met het daarin gevoerde MgC^ in reactie gebracht en de rest van 9,5 kg Ga wordt in het achterste gedeelte van de halogenide-reduc-25 tieruimte I geleid, zodat het zich in tegenstroom tot het MgC^ en de resulterende damp beweegt. In totaal worden derhalve een hoeveelheid van 77,5 kg Ga en een hoeveelheid van 10,4 kg MgC^ met elkaar in reactie gebracht.

De reductietemperatuur bedraagt 900 °K en de reactiedruk 0,02 Ibrr. 30 In de halogenide-reductieruimte I vinden twee processen tegelijkertijd plaats· de reductie van het MgClj met een equivalente hoeveelheid gallium en het oplossen van het magnesium, terwijl het gevormd wordt, in de resterende hoeveelheid gallium.

reductie: 35 10,4 kg MgC^te) + 15,3 kg Ga(l) = 23,0 kg GaCl(g) + 2,7 kg Mg (atomair); 8303758 £ ? -9- oplossen: 2,7 kg Mg (atomair) + 62,2 kg Ga(l) = [62,2 kg Ga(l) + + 2,6 kgMg(l)] +0,1 kg Mg(g).

Omdat de Ga-hoeveelheid voor het oplossen van de totaal ge-5 vormde hoeveelheid Mg niet voldoende is, voert de GaCl-damp een deel van het Mg (0,1 kg) in de vorm van Mg-damp uit de halogenide-reductie-ruimte I mee naar buiten-

De som van reductie en oplossen geeft derhalve in de halogenide-reductieruimte I het volgende proces: 10 10,4 kg MgCl2(s) + 77,5 kg Ga(l) * [62,2 kg Ga(l) + + 2,6 kg Mg(l)] + [23,0 kg GaCl(g) + 0,1 kg Mg(g)l.

De Ga-Mg-oplossing wordt uit het voorste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I in de fractioneerruimte VII gevoerd, waar hij op een temperatuur van 1500eK wordt verhit. De uit de oplossing ont-15 wijkende Mg-damp (2,6 kg) wordt in de condensator VIII geleid, daar op een temperatuur van 940 °K af gekoeld en tot vloeibaar Mg gecondenseerd. Bij 940 °K heeft het vloeibare magnesium een dampdruk van slechts 3,68 Torr, zodat in de fractioneerruimte VII uit de op 1500eK verhitte oplossing nagenoeg alle magnesium afdestilleert en de bij begin van 20 het proces door middel van een vacuümpomp gecreëerde lage druk dan als gevolg van de Mg-condensatie in het systeem VII-VIII voortdurend behouden blijft. De hoeveelheid van 2,6 kg vloeibaar Mg wordt uit de condensator VIII afgevoerd en tot gietelingen gegoten. Het praktisch Mg-vrije gallium (62,2 kg) wordt in de halogenide-reductieruimte I 25 teruggevoerd, zoals in het begin beschreven is.

De uit de halogenide-reductieruimte I ontwijkende damp bevat 23,0 kg GaCl en 0,1 kg Mg. Hij wordt in de condensator II op 700°K afgekoeld, waarbij nu als gevolg van omkering van de reductiereactie een deel van het GaCl door het Mg tot Ga wordt gereduceerd: 30 0,1 kg Mg(g) + 0,3 kg GaCl(g) = 0,2 kg MgCl2(s) + 0,2 kg Ga(l); derhalve blijft bij dit proces een rest van 22,7 kg GaCl-damp over.

De dampdruk van MgCl2(s) en Ga(l) bedraagt bij 700°K praktisch nul. De 0,2 kg MgCl2(s) en 0,2 kg Ga(l) worden uit de condensator II in het voorste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I terugge-35 voerd, terwijl de resterende hoeveelheid van 22,7 kg GaCl-damp in de 8303758 w > -10- condensator III stroomt, waar hij door koeling op 400 °K tot vast GaCl condenseert. Omdat de dampdruk van vast galliummonochloride bij 400°K slechts 0,002 Torr bedraagt en deze druk als gevolg van de GaCl-condensatie voortdurend behouden blijft, kan de reductiereactie 5 in de halogenide-reductieruimte I met een reactiedruk van 0,02 Torr ongehinderd plaatsvinden.

Het vaste GaCl (22,7 kg) wordt in een gesloten houder (in de figuur niet getoond) op 800°K verhit, waarbij het smelt en een dampdruk van 2,37 bar geeft. De smelt wordt in de verbrandingskamer IV 10 bij een temperatuur van 930°K met lucht verbrandt, op dezelfde wijze als stookolie met een oliebrander. De resulterende rook, bestaande uit vast Ga^O^, Cl^ en N^, komt in de scheidingsinrichting V.

In de scheidingsinrichting V worden de gassen van het Ga2C>2-stof bevrijd, het chloor van de stikstof gescheiden en als neven-15 produkt gevaloriseerd, terwijl de uitgestoten wordt.

Het Ga203“sto^ wordt bij een temperatuur van 1150°K in de oxyde-reductieruimte VI met aardgas tot gallium gereduceerd, waarbij een hoogwaardig verbrandingsgas, bestaande uit CO, en geringe hoeveelheden CO2 en ^0 wordt gevormd. Het gallium (15,1 kg) wordt in het 20 voorste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I teruggevoerd.

Voor het koelen van de stoffen in de condensatoren II, III en VIII alsmede in de verbrandingskamer IV wordt als koelmiddel lucht toegepast, die daarbij warmer wordt en als verbrandingslucht voor het verbranden van het uit de oxyde-reductie afkomstige gas dient. De bij 25 de verbranding gewonnen warmte wordt voor het dekken van de warmtebehoefte in de halogenide-reductieruimte I, voor het smelten van het uit de condensator III afgevoerde vaste GaCl, in de oxyde-reductieruimte VI en in de fractioneerruimte VII gebruikt.

VOORBEELD II

30 Fig. 3 toont schematisch het continu winnen van magnesium, waar bij zoveel gallium wordt gebruikt dat de hoeveelheid gallium zowel voor de reductie van het MgC^ alsook voor het oplossen van de totale gevormde hoeveelheid Mg voldoende is. Derhalve bestaat de uit de halogenide-reductieruimte I ontwijkende damp slechts uit zuiver gallium-35 monochloride.

8303758 ♦ · -11-

Zoals in voorbeeld 1 worden opnieuw 10,3 kg MgCl^, echter in gesmolten toestand, in het voorste gedeelte van de halogenide-reductie-ruimte I geleid. Het MgCljd) komt uit een gesloten houder, waarin aluminiumchloride (AlCl^) met Mg(l) bij een temperatuur van 1000 °K 5 continu tot vloeibaar aluminium wordt gereduceerd. Het nagenoeg Mg-vrije gallium dat de fractioneerruimte VI verlaat (62,2 kg) wordt in het middengedeelte en het volkomen Mg-vrije gallium dat de oxyde-reductieruimte V verlaat (15,1 kg) wordt in het achterste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I geleid.

10 Bij een reductietemperatuur van 1500°K worden enerzijds een vloeibare oplossing van 2,6 kg Mg in 62,2 kg gallium en anderzijds 22.7 kg zuivere GaCl-damp gevormd. Uit de Ga-Mg-oplossing wordt in de fractioneerruimte VI bij 1500eK het Mg (2,6 kg) afgedestilleerd, in de condensator VII bij 950eK tot vloeibaar Mg gecondenseerd en dit weer 15 in het kringproces voor de reductie van aluminiumchloride (AlCl^) tot vloeibaar aluminium toegepast.

De zich in de halogenide-reductieruimte I bij een temperatuur van 1500°K vormende reactiedruk bedraagt 0,383 bar. Aan deze druk beantwoordt de dampdruk van vloeibaar GaCl bij 694°K. Derhalve wordt de 20 uit de halogenide-reductieruimte I ontwijkende GaCl-damp in de condensator II bij een temperatuur van 690°K tot vloeibaar GaCl gecondenseerd, dat bij deze temperatuur een dampdruk van 0,360 bar bezit. Het wordt in de verbrandingskamer III bij een temperatuur van 900 °K met lucht verbrand tot een rook - bestaande uit Ga^^is), Cl2 en -, welke 25 rook in de scheidingsinrichting IV komt. Daar worden de gassen van het Ga.0,-stof bevrijd, het chloor van de stikstof gescheiden en als neven-produkt gevaloriseerd, terwijl de stikstof wordt uitgestoten.

Het Ga^O^-stof wordt bij een temperatuur van 1100eK in de oxyde-reductieruimte V met gezuiverde petroleumkooks tot gallium (15,1 kg) 30 gereduceerd, waarbij een hoogwaardig verbrandingsgas - bestaande uit 99.8 vol.% O en 0,2 vol.% CO^ - wordt gevormd. Het gallium wordt in het achterste gedeelte van de halogenide-reductieruimte I teruggevoerd.

De als koelmiddel toegepaste lucht uit de condensatoren II en 35 VII alsmede uit de verbrandingskamer III wordt met het uit de oxyde-reductieruimte V afgevoerde gas verbrand en de daarbij gewonnen warmte 8303758 « * * -12- (sterk verhit rookgas) naar de halogenidereductieruimte i, de oxyde-reductieruimte V en de fractioneerruimte VI gevoerd.

VOORBEELD III

Analoog aan voorbeeld II wordt uit natriumbromide met vloeibaar 5 indium als reductiemetaal en oplosmiddel bij een temperatuur van 1600°K natrium gewonnen. Indium heeft een smeltpunt van 430°K (157°C) en een kookpunt van 2346°K (2073°C).

Volgens de reactievergelijking

NaBr/1) + In(l) » Na(l) + InBr(g) 10 wordt het natriumbromide door het vloeibare indium tot natrium gereduceerd en dit tegelijkertijd in de overmaat indium opgelost. De reactie-druk in de halogenide-reductieruimte bedraagt 0,3 bar. De resulterende In-Na-oplossing bevat 0,41 gew.% Na. De halogenide-reductieruimte wordt op een temperatuur van 1200 eK af gekoeld, in het begin wordt met een —6 15 vacuümpomp een druk van 10 Torr gerealiseerd, daarna wordt het natrium af gedestilleerd en wordt de ontwijkende Na-damp bij een temperatuur van 373°K tot vloeibaar natrium gecondenseerd. Na beëindigde destillatie bevat het indium nog slechts spectraalanalytisch aantoonbare sporen natrium.

20 De uit de halogenide-reductieruimte ontwijkende Na-vrije InBr- damp wordt bij 900 eK vloeibaar gemaakt en met zuurstof in een uit koperplaat bestaande dubbelwandige met water gekoelde verbrandingskamer tot een rook uit In^ en Cl^ verbrand: 2lnBr (1) + 1,5 02(g) = ln203(s) + Br2(g) 25 De uit de verbrandingskamer komende rook wordt met behulp van een filter uit poreuze klei-aarde in Br2-damp en InjO^-stof gescheiden en de broomdamp wordt door koeling op een temperatuur van 266 eK tot vloeibaar broom gecondenseerd.

Het ln203~stof wordt met zuiver roet vermengd, het mengsel tot 30 tabletten geperst en op een temperatuur van 1020°K verhit. Terwijl een gas uit 99,7 vol.% CO en 0,3 vol.% C02 ontwijkt, blijft zuiver vloeibaar indium achter: ln203(s) + 3C(s) = 2Ia(l) + 3C0(g).

VOORBEELD IV

35 Dit kaliumjodide wordt met vloeibaar thallium als reductie- middel en oplosmiddel bij een temperatuur van 1600°K kalium gewonnen.

8303758 « & -13-

Thallium heeft een. smeltpunt van 577eK (304eC) en een kookpunt van 1746eK (1473eC).

Volgens de reactievergelijking KJ(1) + Tl(l) = K(l) + TIJ(g) 5 wordt het kalium jodide door vloeibaar thallium tot kalium gereduceerd en dit tegelijkertijd in de overmaat thallium opgelost. De reactie-druk in de halogenide-reductieruimte bedraagt 0,14 bar. De resulterende Tl-K-oplossing bevat 0,3 gew.% K? uit de oplossing wordt het kalium -4 bij 1400°K en een druk van 10 Torr afgedestilleerd, waarbij de over-10 eenkomstige condensatietemperatuur voor de K-damp 400°K bedraagt.

De TlJ-damp die de halogenide-reductieruimte verlaat, wordt bij 745 °K tot vloeibaar TIJ gecondenseerd.

« 8303758

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van alkali- en aardalkalimetalen alsmede mengsels daarvan door reductie van hun halogeniden met reduc-tiemetalen, met het kenmerk, dat a) ten minste een halogenide met gallium/ indium, thallium of mengsels 5 daarvan als reductiemetaal in een reductieruimte bij temperaturen beneden.het kookpunt van het reductiemetaal en bij een dampdruk in de reductieruimte, die kleiner dan of ten hoogste gelijk aan de reactiedruk is, onder vorming van het elementaire metaal en van het monohalogenide van het reductiemetaal in reactie gebracht en de 10 hoeveelheid reductiemetaal zodanig bemeten wordt, dat deze voor de reductie van het halogenide en ook voor het oplossen van tenminste een deel van de gevormde hoeveelheid metaal voldoende is, b) de bij de reductie gevormde damp van de metaal-reductiemetaal-smelt afgescheiden en uit de reductieruimte afgevoerd wordt, en 15 c) uit de metaal-reductiemetaal-smelt het metaal in een fractioneer-ruimte afgedestilleerd', uit het proces verwijderd en tot vloeibaar of vast metaal gecondenseerd wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het halogenide en de als gevolg van beginnende reductie gevormde damp in tegen- 20 stroom tot het reductiemetaal worden gevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de damp die de reductieruimte verlaat, afgekoeld en na afscheiding van gecondenseerd reductiemetaal en uitgangshalogenide het gasvormig gebleven reductiemetaal-monohalogenide met zuurstof of zuurstof-houdende 25 gassen tot halogeen en vast reductiemetaaloxyde geoxydeerd wordt, het reductiemetaaloxyde afgescheiden en met koolstof of koolstof-houdende stoffen tot reductiemetaal gereduceerd en dit opnieuw naar de reductieruimte voor de reductie van de halogeniden gevoerd wordt.

4. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-3, met het 30 kenmerk, dat het uit de reductieruimte afgevoerde gasvormige reductiemetaal-monohalogenide door afkoeling en/of drukverhoging in elementair reductiemetaal en reductiemetaal-trihalogenide omgezet, het reductie- 8303758 -15- metaal van het reductiemetaal-trihalogenide gescheiden en in de redactieruimte teruggevaerd wordt, het reductiemetaal-trihalogenide met zuurstof of zuurstof-houdende gassen tot halogeen en vast reductie-metaaloxyde geoxideerd wordt, het reductiemetaaloxyde afgescheiden en 5 met koolstof of koolstof-houdende stoffen tot reductiemetaal gereduceerd en dit opnieuw naar de redactieruimte voor de reductie van de halo-geniden gevoerd wordt.

5. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het afgevoerde gasvormige reductiemetaal-monohalogenide 10 in condensatoren, die met de reductieruimte verbonden zijn, gekoeld en gecondenseerd wordt, zodat de dampdruk van de vloeibare of vaste condensaten ten hoogste gelijk is aan de zich in de reductieruimte instellende reactiedruk. * 8303758