NL8302041A - Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters. - Google Patents

Description

, N/31.50 3-Kp/Pf/ vdM * ·«.

- 1 -

Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van copolyesters.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van oxybenzoylpolyesters van aro-5 matische dicarbonzuren, bisfenolen en p-hydroxybenzoezuurver-bindingen als de uitgangsmaterialen.

Het is bekend dat dergelijke polyesterharsen bereid kunnen worden door verschillende polymerisatiewerkwijzen, waaronder suspensiepolymerisatie en massapolymerisatie. Hier-10 van is de massapolymerisatiewerkwijze wellicht in economisch opzicht de meest gewenste werkwijze. Aangezien echter de aromatische polyesters een hoog smeltpunt hebben in vergelijking met alifatische polyesters, zoals polyetheentereftalaat, is een hogere temperatuur vereist om de aromatische polyesters in 15 hun gesmolten toestand te handhaven. Dientengevolge worden de polymeren dikwijls gekleurd en geschaad in hun eigenschappen.

Veel pogingen zijn dan ook gedaan een werkwijze te ontwikkelen welke niet onderhevig is aan de boven besproken nadelen en een polyestervormmateriaal verschaft,-waaruit voor-20 werpen met aangenaam en gelijkmatig voorkomen en eigenschappen kunnen worden verkregen.

Volgens de onderhavige uitvinding kan een polymeer worden bereid met een uiterst lage mate van kleuring en een uitstekende warmtestabiliteit, dat tot op heden niet ver-25 kregen kon worden met de gebruikelijke massapolymerisatie.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van aromatische polyesters met een extreem lage mate van kleuring en een uitstekende hittestabiliteit.

30 Verder is het een doel van de onderhavige uit vinding een verbeterde werkwijze voor de economische bereiding van aromatische polyesters te verschaffen.

Andere doelstellingen en het verdere toepassingsgebied van de onderhavige uitvinding volgen uit de onderstaand 35 gegeven gedetaileerde beschrijving. Hierbij dient echter in het oog te worden gehouden dat de gedetailleerde beschrijving 8302041 κ » > - 2 - en de specifieke voorbeelden, die voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding weergeven, slechts ter toelichting zijn gegeven, terwijl allerlei veranderingen en modificaties binnen de geest en de omvang van de uitvinding op grond van deze ge-5 detailleerde beschrijving zich aan de deskundigen onmiddellijk zullen voordoen.

Gevonden werd dat een werkwijze welke de in de praktijk van de bekende werkwijzen tegengekomen problemen overwint en polyesterharsen oplevert waarvan het gebruik niet 10 gepaard gaat met de aangegeven nadelen, wordt verschaft door de verbetering welke de toevoeging van een fosfiet omvat gedurende de bereiding van de hars en in het bijzonder aan de prepolymeersmelt voorafgaande aan de eindbehandeling van het produkt tot de gewenste mate van polymerisatie.

15 De volledig aromatische polyesters, op welke bereiding de onderhavige uitvinding is gericht, bestaan uit combinaties van zich herhalende eenheden met één of meer van de formules 1, 2, ,3, 4, 5 of 6 van het formuleblad, waarin

X = 0, S, ^ NH, of SC>2 en n gelijk is aan 0 of 1 en de O

20 som van de gehele getallen p+q+r+s+t+uinde aanwezige gedeelten ligt tussen 3 en 800,

Combinaties van de boven genoemde eenheden omvatten de verbinding van de carbonylgroep uit de formules 1, 2, 4 en 5 met de oxygroep uit de formules 1, 3, 4 en 6. In de 25 meest algemene combinatie kunnen alle eenheden van de boven genoemde formules aanwezig zijn in een enkel copolymeer. De eenvoudigste vormen zijn de homopolymeren van de eenheden 1 of 4. Andere combinaties omvatten mengsels van eenheden 2 en 3, 2 en 4, 3 en 5, 5 en 6 en 1 en 4.

30 De functionele groepen zijn bij voorkeur in de para (1, 4) posities geplaatst. Zij kunnen ook in meta (1, 3) posities ten opzichte van elkaar geplaatst zijn. Betreffende de naftaleenrest zijn de meest gewenste posities van de functionele groepen 1,4; 1,5 en 2,6. De groepen kunnen ook in de 35 meta-positie ten opzichte van elkaar staan.

De symbolen p, q, r, s, t en u zijn gehele getallen en geven het aantal in het polymeer aanwezige eenheden 8302041 - 3 - aan. De som (p + q + r + s + t + u) kan uiteen lopen van 3 tot 800 en, indien aanwezig-, kan de verhouding van q/r, q/u, t/r, t/u, g + t , g + t en t uiteen lopen van ca. 10/11 tot r r + u r + u ca. 11/10 met als voorkeursverhouding 10/10.

5 Bij wijze van voorbeeld worden als materialen, waaruit de eenheden met formule 1 kunnen worden verkregen, genoemd p-hydroxybenzoezuur, fenyl-p-hydroxybenzoaat, p-ace-toxybenzoezuur en isobutyl-p-acetoxybenzoaat. De eenheden met formule 2 kunnen o.a. worden afgeleid uit tereftaalzuur, iso-10 ftaalzuur, difenyltereftalaat, diethylisoftalaat, methylethyl-tereftalaat en de isobutylhemiester van tereftaalzuur. Verbindingen die leiden tot de eenheid met formule 3 zijn bijv. ρ,ρ'-bisfenol, p,p‘-oxybisfenyl, 4,4'-dihydroxybenzofenon, resorcinol en hydrochinon. Tevens kan men vaststellen dat 15 enkele van deze materialen ook geschikt zijn voor verkrijging van de later te noemen eenheden met formules 7-9.

Voorbeelden van monomeren voor de eenheden met formule 4 zijn 6-hydroxy-1-naftoezuur, 5-acetoxy-1-naftoezuur en fenyl-5-hydroxy-l-naftoaat. Monomeren met formule 5 zijn 20 bijv. 1,4-naftaleendicarbonzuur, 1,5-naftaleendicarbonzuur en 2,6-naftaleendicarbonzuur. De difenylesters of dicarbonyl-chlorides van deze zuren kunnen ook worden gebruikt. Voorbeelden van monomeren die leiden tot eenheden met formule 6 zijn 1,4-dihydroxynaftaleen, 2,6-diacetoxynaftaleen en 1,5-di-25 hydroxynaftaleen.

In het bijzonder verdienen voor gebruik in de • praktijk van de uitvinding plastic materialen de voorkeur die op oxybenzoylpolyesters zijn gebaseerd.

De oxybenzoylpolyesters die bij de onderhavige 30 uitvinding te gebruiken zijn, omvatten in het algemeen herhalende eenheden met formule 7 van het formuleblad, waarin p een geheel getal is van 3-600.

Onder de oxybenzoylpolyesters verdienen in het bijzonder die de voorkeur welke formule 8 van het formuleblad 35 hebben, waarin R1 gekozen is uit de groep van benzoyl, laag alkanoyl of bij voorkeur waterstof, waarin R waterstof, benzyl, laag alkyl of bij voorkeur fenyl is en p een geheel getal van 3-600, bij voorkeur 30-200, is. Deze waarden van p komen 8302041 * % - 4 - overeen met een molecuulgewicht van ca. 1.000 tot 72.000, bij voorkeur 3.500 tot 25.000. De synthese van deze polyesters wordt in detail beschreven in de op 1 maart 1967 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage serienummer 619.577, waarnaar ver-5 wezen wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.668.300.

Een volgende groep oxybenzoylpolyesters, welke de voorkeur verdient, omvat copolyesters met zich herhalende eenheden met formules 7),9= en 10 van het formuleblad, waarin X gelijk is aan -Oof -SO^-, m 0 of 1 is, n 0 of 1 is, q:r = 10 10:15 tot 15:10, p:l = 1:100 tot 100:1, p + q + r = 3-600 en bij voorkeur 20-200. De carbonylgroepen van de eenheid met formule T of 9 zijn gebonden aan de oxygroepen van een eenheid met formule 7. of 10;; de oxygroepen van de eenheid met formule 7 of 10 zijn gebonden aan de carbonylgroepen van de eenheid met 15 formule 7 of 9.

Copolyesters welke de voorkeur verdienen hebben zich herhalende eenheden met formule ll van het formuleblad.

De synthese van deze polyesters wordt in detail beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.637.595.

20 De massacondensatie van aromatische polyesters wordt in de octrooiliteratuur beschreven en omvat in brede zin een alkanoyleringstrap, waarbij een geschikt dicarbonzuur, hydroxybenzoezuur en dioltot reactie worden gebracht met een zuuranhydride, een voo'rpolymerisatietrap in het reactieprodukt 25 van de eerste trap gepolycondenseerd wordt voor de bereiding van een voorpolymeer en het voorpolymeer vervolgens verhit wordt, onder oplevering van een polycondensaat met de gewenste polymerisatiegraad.

De volgens de onderhavige uitvinding bruikbare 30 polyesters kunnen ook chemisch gemodificeerd worden op verschillende manieren, zoals door insluiting in de polyester van monofunctionele reagentia, zoals benzoezuur of tri- of hoger functionele reagentia, zoals trimesinezuur of cyanuurchloride. De benzeenringen in deze polyesters zijn bij voorkeur niet ge-35 substitueerd maar kunnen gesubstitueerd zijn met niet storende substituenten, zoals bijv. halogenen als chloor of broom, laag alkoxy, als methoxy en laag alkyl, als methyl.

Het fosfiet kan een organisch of anorganisch 8302041 ' * c - 5 - fosfiet zijn. Het gebruik van een organisch fosfiet, zoals een alkylfosfiet, een arylfosfiet, een alkylarylfosfiet of een di-of polyfosfiet verdient echter de voorkeur. Meer in het bijzonder kunnen de volgende fosfieten worden gebruikt: 5 diisooctylfosfiet, distearylfosfiet (vaste stof), triisodecylfosfiet, triisooctylfosfiet, trilaurylfosfiet, 10 difenylfosfiet, trisnonylfenylfosfiet, trifenylfosfiet, difenylisodecylfosfiet, difenylisooctylfosfiet, 15 fenyldiisodecylfosfiet, diisodecylpentaerythritoldifosfiet, tetrafenyldipropyleenglycoldifosfiet, poly(dipropyleenglycol)fenylfosfiet, dilaurylfosfiet, 20 ethylhexyldifenylfosfiet, fenylneopentylglycolfosfiet,. diisooctyloctylfenylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet (vlokken).

Hoewel de toevoeging van het fosfiet in elk 25 stadium van de procedure kan worden overwogen, is gebleken dat het bijzonder doelmatig is en duidelijk betere eigenschappen van uit de oxybenzoylpolyesterhars gevormde voorwerpen oplevert, indien het fosfiet wordt toegevoegd kort, bijv. 5 min, voordat het voorpolymeer wordt overgebracht naar de volgende 30 trap, door bijv. het fosfiet te brengen in een geïsoleerd vat, waarin een tussentrap van de polymerisatie plaatsvindt, voordat de zo behandelde hars wordt overgebracht naar geschikte apparatuur, bijv. een draaiende verwarmingstrommel, voor behandeling tot de gewenste polymerisatiegraad.

35 Bij een andere aanpak ter bepaling van het opti male punt van toevoeging van het fosfiet werd gevonden dat het fosfiet het beste kan worden toegevoegd bij ca. 95 % omzetting als aangegeven door de opbrengst in het destillaat aan azijn- 8302041 .- 6 - # * c.

zuur.

Het fosfiet kan worden toegevoegd in de vorm van vaste vlokken of als een vloeibare smelt bij een temperatuur boven het smeltpunt van het fosfiet. Het is ook mogelijk het 5 fosfiet toe te voegen in een oplossing in azijnzuuranhydride, wanneer de toevoeging wordt uitgevoerd bij een lagere temperatuur. Toevoeging in de vorm van een smelt verdient in het algemeen de voorkeur.

De toegevoegde hoeveelheid fosfiet hangt af van 10 de zuiverheid van het monomeer. Hoe zuiverder het monomeer is des te minder fosfiet behoeft te worden toegevoegd voor het verkrijgen van het gewenste resultaat. De zuiverheid wordt betrokken op de gebruikte fenol en de gebruikte hoeveelheid fenol en op de hoeveelheid gevormde as. Wanneer er een hoger 15 asgehalte is zullen grotere hoeveelheden fosfiet moeten worden gebruikt voor het verkrijgen van optimale resultaten, hetgeen afweging vereist bij de bepaling van de optimale niveaus voor het verkrijgen van optimale resultaten betreffende de gewenste kleur en de gewenste mate van thermische stabiliteit.

20 In brede zin wordt het fosfiet toegevoegd over een gebied van ca. 0,05-0,5 delen per honderd. Het voorkeurs-gebied is echter ca. 0,1-0,25 dln per 100, terwijl 0,125 dln. per 100 doorgaans de optimale verhouding biedt.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan 25 de hand van de volgende voorbeelden met niet-beperkend karakter.

Het eerste voorbeeld verschaft een controle, waarin geen additief aanwezig is.

VOORBEELD I (vergelijking) 30 Een charge van 207,3 g (1,096 mol) 4,4'-di- hydroxybifenyl (zuiverheid 98,5 %), 307,6 g (2,23 mol) 4-hydroxybenzoezuur, 185 g (1,11 mol) tereftaalzuur en 498 g (4,88 mol, 10 % overmaat) azijnzuuranhydride werd gedurende 3 h onder roeren tot terugvloeiïng verhit. De inhoud van de 35 reactor werd daarop overdekt met stikstof en het mengsel werd opgewarmd met een gemiddelde snelheid van 30°C/h tot aan 295°C en gedurende een half uur op deze temperatuur gehouden. Op dit moment werd het reactiemengsel uitgegoten op een pyrex schaal, 8302041 \ r ï % - 7 - bekleed met aluminiumfolie en het verkregen voorpolymeer werd gemalen en geleid door een zeef met 0,84 mm maaswijdte.

Dit voorpolymeer (5,464 g) werd gebracht in een buisoven die reeds was voorverwarmd tot 229°C. Onder kalme 5 doorspoeling van stikstof werd de temperatuur van het materiaal in 4 h verhoogd tot 360°C en gedurende 1 h op 360°C gehouden.

Na koeling werd het materiaal gewogen en het gewichtsverlies van voorpolymeer tot eindpolymeer bleek 3,6 % te zijn. Dit polymeer vertoonde een endotherme piek bij 417°C als 10 onder stikstof bepaald met de differentiële aftastcalorimetrie (DSC). De hars vertoonde een totaal gewichtsverlies in lucht van 3,6 %, wanneer deze gedurende 3 h onder toepassing van thermogravimetrische analyse (TGA) werd verhit tot 400°C. Na. het eerste uur was de snelheid van gewichtsverlies bij 400°C 15 in lucht 1,2 %/h.

Het volgende voorbeeld licht het effect van de toevoeging van 0,28 delen distearylpentaerythritoldifosfiet aan 100 delen voorpolymeersmelt voorafgaande aan de eindbe-handeling toe.

20 VOORBEELD II

De charge en de werkwijze waren dezelfde als in voorbeeld I, met dien verstande dat op een moment 5 min voorafgaande aan de verdere behandeling van het voorpolymeer 1,75 g (0,28 dph op basis van de theoretische opbrengst aan 25 eindpolymeer) distearylpentaerythritoldifosfiet werd toegevoegd aan de voorpolymeersmelt.

Dit voorpolymeer werd na malen en zeven, ook onder doorleiding van stikstof verder behandeld volgens de werkwijze die in voorbeeld I is beschreven. Dit keer bleek het 30 gewichtsverlies in plaats van 6,184 g voorpolymeer 5,17 % voorpolymeer tot eindpolymeer te bedragen. De endotherme piek in het DSC bleek te liggen bij 410°C. Het gewichtsverlies van deze hars, als bepaald door TGA, was slechts 0,7 % na 3 h bij 400°c in lucht. De snelheid van gewichtsverlies na het eerste 35 uur bedroeg slechts 0,2 %/h vergeleken met 1,2 %/h bij het controlemonster.

In de volgende voorbeelden worden de doelmatigheid van toevoeging van distearylpentaerythritoldifosfiet aan 8302041 * 9 - 8 - de voorpolymeersmelt vergeleken met de toevoeging van distea-rylpentaerythritoldifosfiet aan het voorpolymeer in een rota-tietrommel voorafgaande aan de eindbehandeling. Voorbeeld III omvat een controle waarin geen additief was toegevoegd.

5 VOORBEELD III

Een mengsel van 301,1 g (2,18 mol) 4-hydroxyben-zoezuur, 181,08 g (1,09 mol) tereftaalzuur, 203,98 g (1,09 mol, zuiverheid 99,5 %) 4,4'-dihydroxybifenyl en 525 g (5,15 mol, 18 % overmaat) azijnzuuranhydride werd gedurende 4 h tot 10 terugvloeiing verhit. Onder afscherming met stikstof werd het mengsel opgewarmd met een snelheid van 40°C/h totdat 97,2 % van het totale theoretische destillaat (met inbegrip van overmaat anhydride) was verkregen. Op dit moment had de temperatuur in de reactor 340°C bereikt. De inhoud van de reactie 15 werd uitgegoten in een aluminium vat, daarin afgekoeld en vermalen in een molen van Wiley door een 1 mm zeef. Een opbrengst van 603 g werd verkregen.

Dit voorpolymeer werd daarop verder behandeld met en zonder toevoeging van distearylpentaerythritoldifosfiet 20 in een rotatietrommel.

Zonder distearylpentaerythritoldifosfiet In totaal 200 g van het voorpolymeer werd gebracht in de rotatietrommel en opgewarmd met een snelheid van 44°C/h onder doorspoeling met stikstof in een hoeveelheid van 25 0,17 m (std)/h en met een rotatiesnelheid van 15 rpm. Toen de temperatuur van de hars 354°C had bereikt werd het materiaal gedurende 1 h op 354°C gehouden en daarop snel afgekoeld. De opbrengst aan eindpolymeer bedroeg 96 %. De hars had een endo-therme piek bij 420°C en vertoonde een gewichtsverlies in 30 lucht van 0,84 % bij 400°C na 3 h (TGA). De snelheid van gewichtsverlies bedroeg 0,18 %/h na het eerste uur.

Distearylpentaerythritoldifosfiet toegevoegd aan het vat.

In totaal 200 g voorpolymeer en 0,5 g (0,250 35 dph) distearylpentaerythritoldifosfiet werd gebracht in een rotatietrommel en bewerkt als boven weergegeven. De opbrengst aan eindpolymeer uit voorpolymeer bedroeg 96,5 %. Deze eind-hars had een endotherme piek bij 421°C (DSC). Het totale ge- 3302041 *> /% . « * - 9 - wichtsverlies bij 400°C in lucht bedroeg na 3 h 0,87 %, met een snelheid van gewichtsverlies van 0,14 %/h na het eerste uur.

De volgende voorbeelden tonen het effect van de 5 toevoeging van 0,125 dph distearylpentaerythritoldifosfiet aan de voorpolymeersmelt bij 95 % omzetting.

VOORBEELD IV

De charge en de werkwijze waren dezelfde als in voorbeeld III, met dien verstande dat op het moment dat de 10 totale opbrengst aan destillaat 95 % van de theoretische opbrengst was (met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) 0,81 g (0,125 dph op basis van het theoretische polymeerge-wicht) distearylpentaerythritoldifosfiet werd toegevoegd. (De temperatuur van de smelt was op dit moment 33Ó°C.). Het meng-15 sel werd in 15 min verder verhit tot 340°C en de inhoud van de reactor werd uitgegoten in een aluminium vat. Een totale opbrengst aan destillaat van 588 g (97,4 % van de theoretische, met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) werd verkregen en de opbrengst aan voorpolymeer was 590 g.

20 Na malen en zeven van het voorpolymeer als om schreven in voorbeeld III, werd 200 g. gebracht in een rotatie-trommel en verder verhit tot 354°C en gedurende 1 h op deze temperatuur gehouden (als in voorbeeld III). Het verkregen eindpolymeer had een reversibele eerste endotherme piek bij 25 421°C (DSC). Het totale gewichtsverlies in lucht na 3 h bij 400°C (TGA) bedroeg 0,75 % met een snelheid van gewichtsverlies van 0,08 %/h na het eerste uur. Dit komt overeen met een 2,25-voudige afname van de snelheid van gewichtsverlies ten opzichte van het ongestabiliseerde polymeer en een 1,75-voudi-30 ge afname ten opzichte van die van hars, die was bereid met twee maal zoveel distearylpentaerythritoldifosfiet toegevoegd aan het vat.

VOORBEELD V

De charge en de werkwijze waren dezelfde als in 35 voorbeeld IV voor ieder van de in tabel A getoonde additieven en de ervan toegepaste hoeveelheden. De verschillen in additieven en toegepaste hoeveelheden waren de enige afwijkingen ten opzichte van de procedure van voorbeeld IV. De additieven 8302041 - 10 - werden toegevoegd op het moment/ waarop de totale opbrengst aan destillaat 95 % van de theoretische opbrengst (met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) was. Het bepaalde relatieve gewichtsverlies wordt weergegeven in tabel A.

5 TABEL A

andere fosfietadditieven en hoeveelheden1 . 2 delen relatieve snelheid per van gewichtsverlies _fosfiet_ honderd^ 4Q0°C, lucht distearylpentaerythritol- 0,00 3,8 10 difosfiet 0,10 1,2 0,125 1/0 0,250 1,8 trisnonylfenylfosfiet 0,125 1,05 0,250 1,83 15 bis(2,4-di-t-butylfenyl)penta- 0,125 1,0 erythritoldifosfiet 0,250 1,2 diisodecylpentaerythritol- 0,125 1,2 difosfiet 0,250 1,2 trifenylfosfiet 0,125 1,5 20 1 Afgezien van het optimale gehalte aan fosfiet met betrekking tot de snelheid van gewichtsverlies, kan teveel of te weinig fosfietadditief de kleur en de homogeniteit beïnvloeden. Bovenstaande voorbeelden zijn gebaseerd op monomeren met hoge zuiverheid en laag asgehalte.

• 2 25 Op basis van het fosforgehalte, uitgedrukt in het equivalente aantal delen per honderd aan distearylpentaerythritoldifos-fiet.

3

Relatieve snelheid van gewichtsverlies van eindhars vergeleken met de eindhars verkregen onder toepassing van 0,125 di- 30 stearylpentaerythritoldifosfiet met een snelheid van gewichtsverlies van 1,0 als standaard.

35 8302041

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van een aromatische polyester door de warmtecondensatie van de uitgangsstoffen, onder vorming van een voorpolymeer en daarop volgende 5 verdere behandeling van het voorpolymeer, onder vorming van een polymeer met de gewenste polymerisatiegraad, met het kenmerk, dat voorafgaande aan de voltooiing van de polymerisatie een fosfietverbinding in de reactieproce-dure wordt opgenomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de polyester zich herhalende eenheden bevat, die éên of meer van de formules 1, 2, 3, 4, 5 en 6 van het formuleblad hebben, waarin X gelijk is aan O, S, O ^ - tt - , NH, of S02 en n gelijk is aan l of 0 en de som van de C gehele getallen p+q+r+s+t+uinde aanwezige eenheden ligt tussen 3 en 800.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat de fosfietverbinding een organisch fosfiet 20 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat de fosfietverbinding distearylpentaery-thritoldifosfiet is.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het 25 kenmerk , dat de toevoeging van de fosfietverbinding kort vóór overbrenging van het voorpolymeer in de polymerisa-tietrap plaatsvindt.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat de toevoeging van de fosfietverbinding 30 plaatsvindt op het moment van 95 % omzetting. 35 8302041 N/31.503-Kp/Pf/vD Behoort bij octrooiaanvrage t.n.v. Dart Industries Inc., Northbrook, Illinois, Verenigde Staten van Amerika._ FORMULEBLAD 1 1 ”°-ζΗΧ)η—{01— L Jp 2 0_co" L Jq 3 --o—^Jf-(x)n——0— L Jr ^ ~Ι~ο—CO-co-~ *· -U 5 -f°c-OD“co"' -*t 6 "[o—CO-0— Ju 8302041 , ,Ν/31.503-Kp/Pf/vD Behoort bij octrooiaanvrage t.n.v. Dart Industries Inc., Northbrook, Illinois, Verenigde Staten van Amerika_ FORMULEBLAD 2 7 —o —^—c— Jp o

8 R1—O—c— or2 — -lp n ^ h 9 ~c—Q-c— L Jq 10 {·0-θ{,χ)Ή^ο|: 11 "“^3” "~°~C3—O-- 8302041