NL8300012A

NL8300012A - 3-nitrobenzeensulfonanilidederivaten en fungicidepreparaten ter bestrijding van plantenziekten, die deze derivaten bevatten.

Info

Publication number: NL8300012A
Application number: NL8300012A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1982-01-05
Filing date: 1983-01-04
Publication date: 1983-08-01
Also published as: KR840003238A; GB2114563A; FR2519338A1; GB2114563B; KR860002167B1; IT8319005A0; DE3300056A1; IT8319005A1; GB8300010D0; DE3300056C2; IT1159802B

Description

ft . >» -1- 3-Nitrobenzeensulfonanilidederivaten en fungicidepreparaten ter bestrijding van plantenziekten, die deze derivaten bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 3-nitrobenzeen-sulfonanilidederivaten, onder meer die met de formules 2 en 3, alsmede op fungicide preparaten, die dergelijke verbindingen als aktief bestanddeel bevatten. De verbindingen van de uit-5 vinding zijn opmerkelijk doeltreffend bij de bestrijding van plantenziekten en in het bijzonder bij de wortelknobbelziekte van Brassica spp., zijn niet toxisch voor mensen, dieren en vissen, oefenen geen fytotoxiciteit uit op oogstplanten, hebben geen irritante of onaangename geur en vertonen hun 10 uitstekende fungicide-effect bij lage concentraties. Aldus zijn zij ideaal geschikt voor gebruik in fungicide preparaten.

Een groot probleem in de landbouw is het verminderen of uitschakelen van schade door continu oogsten. Vooral in landen en gebieden met een beperkt oppervlak aan cultuurgrond, 15 moeten oogsten herhaaldelijk door het jaar worden geplant en is continu oogsten dan ook onvermijdelijk.

Onder deze omstandigheden storen met de grond verbonden biologische factoren de groei van verschillende oogstplanten, zoals groenten, peulvruchten, aardappelen, 20 aardbeien, tabak, duivelstongen, chrysanten, anjers, wortelen, moerbeibomen, appelbomen, landrijst, enz., zodat de boeren ernstige verliezen lijden. Bovendien wordt de situatie van jaar tot jaar slechter.

Gewoonlijk is de bestrijding van plantenziekten en in 25 het bijzonder uit de grond afkomstige ziekten zeer moeilijk en er bestaat dan ook een voortdurende vraag naar de ontwikkeling van uitstekende fungiciden. Zo heeft bijvoorbeeld de schade, die is toe te schrijven aan de wortelknobbelziekte van 8300012 f i -2- ♦

Brassica spp. de neiging van jaar tot jaar toe te nemen. Dat wil zeggen belangrijke groenten (zoals kool, Chinese kool, knolrapen enz.), die voor het menselijk dieet onmisbaar zijn, worden door deze wortelknobbelziekte aanzienlijk geschaad.

5 Men heeft reeds vele pogingen gedaan uit de grond afkomstige ziekten met fungiciden te bestrijden. De in de handel verkrijgbare fungiciden leveren echter de gewenste resultaten niet op en verdienen om praktische redenen de voorkeur niet. Verder is onder de heersende omstandigheden geen der in de 10 handel verkrijgbare bodemfungiciden bevredigend, omdat zij het nadeel hebben, dat zij hun fungicide effect slechts bij hoge concentraties uitoefenen, de neiging hebben in oogstplanten of de bodem achter te blijven, zeer toxisch voor mens en dier te zijn, de neiging hebben fytotoxisch voor de oogstplanten 15 te zijn en/of een irritante of onaangename geur hebben.

Zo zijn bijvoorbeeld kwikverbindingen zeer toxisch en vluchtige stoffen als methylbromide en chloorpikrine hebben de neiging een toxisch en irriterend gas af te geven, zodat zij milieu verontreinigingsproblemen kunnen veroorzaken.

20 Pentachloomitrobenzeen (PCNB) geeft geen doeltreffende bestrijding van wortelknobbelziekte van Brassica spp., tenzij het in grote hoeveelheden op de oogst wordt aangebracht. Bovendien kan deze verbinding nauwelijks worden ontleed vanwege haar stabiele chemische struktuur, waardoor dus mogelijk bodem-25 vervuiling ontstaat. Verder is PCNB vaak verontreinigd met hexachloorbenzeen, dat tijdens de bereiding van PCNB moeilijk af te scheiden is. Het is bekend, dat deze verbinding ongewenst is, omdat zij lange tijd in de bodem blijft en ook zeer toxisch is. Daarnaast vereist methylisothiocyanaat herhaalde 30 ontgassingsbewerkingen ten einde zijn fytotoxiciteit te ver mijden. Niettemin kan mogelijke fytotoxiciteit niet volledig worden uitgesloten.

Benzeensulfonanilide en zijn derivaten zijn reeds lang bekend, maar er is slechts weinig bekend omtrent analoge ver-35 bindingen, waarvan de aromatische ring met een nitrogroep is gesubstitueerd. De Japanse octrooipublikatie nr. 41638/’71 be- 8300012 * t -3- schrijft 2-nitrobenzeensulfon-2,4-dichlooranilide, dat effectief is voor de bestrijding van citroenkanker. De Japanse octrooipublikatie nr. 15119/T72 beschrijft drie nitrogesub-stitueerde benzeensulfonaniliden (te weten 3-nitrobenzeen-5 sulfonanilide, 3-nitrobenzeensulfon-4-chlooranilide en 3-nitrobenzeensulfon-3,4-dichlooranilide), die effectief worden genoemd voor de bestrijding van bruine bladvlekken en pelliculariaziekte bij rijst. De Japanse ter visielegging nr.

31655/’82 beschrijft 2-nitrobenzeensulfon-2,6-diethylanilide, 10 waarvan wordt gezegd dat het een doeltreffend bestrijdingsmiddel is voor rijstblaasjes.

Als reeds gezegd is er een aantal met nitro gesubstitueerde benzeensulfoaniliden in de techniek bekend. Er is echter niets bekend omtrent de met nitro gesubstitueerde 15 benzeensulfonaniliden waarvan beide aromatische ringen njet,. nitrogroepen gesubstitueerd zijn of waarvan de benzeen-sulfonylgroep is gesubstitueerd met zowel een nitrogroep als een alkylradicaal, alsmede omtrent de 3-nitrobenzeen-* sulfonanilidederivaten met een halogeensubstituent op de 20 2-plaats van de anilinogroep of met een halogeensubstituent op slechts de 3-plaats van de anilinogroep. Bovendien kan geen enkele proef op het vermogen van benzeensulfonanilide en zijn derivaten ter bestrijding van uit de bodem afkomstige ziekten worden gevonden en evenmin literatuur, die hun ver-25 mogen tot het bestrijden vanuit de bodem afkomstige ziekten beschrijft.

De uitvinding heeft nu betrekking op nieuwe 3-nitro-benzeensulfonanilidederivaten.

De uitvinding heeft ook betrekking op nieuwe 30 fungicidepreparaten, die opmerkelijk doeltreffende planten- ziektebestrijdingsmiddelen zijn, in het bijzonder ten aanzien van de wortelknobbelziekte van Brassica spp..

De nieuwe verbindingen van de uitvinding zijn 3-nitro-benzeensulfcnanilidederivaten met de algemene formule 1, waarin 35 en elk een waterstofatoom of een methylradicaal voor stellen, X een halogeenatoom, een methylradicaal of een nitro- 8300012 -4- 4 f groep voorstelt, n een geheel getal van 1 tot 3 is en wanneer n 2 of 3 is, de door X voorgestelde atomen of radicalen identiek of verschillend kunnen zijn, maar de twee verbindingen, waarin R.| en R2 beide waterstofatomen zijn en (X)q 4-chloor of 3,4-5 dichloor is, zijn uitgesloten. De fungicidepreparaten van de uitvinding ter bestrijding van plantenziekten, bevatten de verbindingen met de formule 1 als aktief bestanddeel.

De verbindingen van de uitvinding zijn niet toxisch voor mensen en dieren, ook niet voor vissen en schelpdieren, 10 vertonen geen fytotoxiciteit op oogstplanten, hebben geen irritante of onaangename geur en kunnen plantenziekten bij een zodanig lage concentratie bestrijden, dat de te gebruiken hoeveelheid fungicide en zodoende de mogelijkheid tot bodemvervuiling veel geringer is. Aldus kunnen deze verbindingen 15 op ideale wijze worden gebruikt als fungiciden ter bestrijding van plantenziekten.

De smeltpunten, alsmede de resultaten van elementair analyse, goede voorbeelden van de 3-nitrobenzeensulfonanilide-derivaten van de uitvinding worden gegeven in tabel A.

8300012 * * -5- S ^ 7? 'Ti 7? . ϋ ΰ o ,ö ,u .« «

*1 o 'Nl/N ^J/-n --Μ/-ν ''J'-v ^J/-V

_ si T- oo <jn *- r^ o r-' *-ι>> σ> co « <f <u ca -eren vo vo °i'“,°«"Ί £ ** ο ο σ\ σ\ σι σ\ σ\ σν σν σ\ r> co vo vo «G " " " " Ν !5 α) £ § ,- G enG <ν ίο en νο ^-νο ΐ: ζ* « «® ®°° “ί.00- ™ C 2 Γ^Γ- 00 00 00 00 COOO 00 00 Γ-'Ρ* ^ 3 Μ ^ •rl

Cd 0) ^ Ö Έ Γ^ο αν Q mCo <mG ολ -$γ £ ο νο g$ Ζ *V r^V t-V r*C 2 5i r—f ^ ^ ν_/ W ¢3 <U T3 - Ö S r-in or^ o r^ <;£ ΓΓ £ g £j ^

vöC JU vo vo oo r- ocin C3 eniN

^ cm" cm" cm cm* cm cvi cm cm cm cm m cm .. enen y^y %*✓ 'w' ^ ^ ^

—, ^ ^ /^v /"N

cy\c4 co ·»— co ** CO *- <Ti *“ ”^”Μ2 TT Jï «« «« ^ ^ "l*.

<J o r- r> enen enen enen enen in in vo vo ^ en en mt sr sr st sj· «a- enen -o-^ 0) s H « *°Λ C r- vo en O4^-NC0^-T”00°'r' ^

S* o m I 1 2 7 T

«-7 - •‘TT Λ r; S voin^rvot^*

w m m ^ 2 £ S

- - ^ ^ ^ μ «-71 $

« a ? ? v ? v fv S

c'oC^r en <r m m mm <· J g Λ Λ Λ Λ Λ μ CM CM CM en < s o

CJ M-i +J

ö <y II of1 w pa pa a b a « •ri 0> 4J- ÖC 03 r-i ^3 CÖ m <U - en en en en en en en

*rto£a2 33 ff* iö 5Ö S S

ö G u υ o o

ÜO

e

*H

'd — ö cm en mi· *n ^ !-i

(U

> 8300012 4 « -6- g i—s rm Ώ ^ <u V? ,U ,¾ £·

üo |U, iQ ^ O

IjHOOvO O VO 00 00 <Tt 00 O -^- ce vo m vo m “ " " " " " /^\ (u aj « * « * o o o o Όνο è'SO σ\ ot σ> ot τ- ^ w v^/ p N_/ S—/ s—^ ^ ctf 0) cd co 3

>V /—\ /-"N /"’N /*N /""N ^ ''"N

r-to) \or- cr\ cm vo cm cn cm t^ o mo c^ cm cd 'ü w m o m vo o ▼- cm *— r- co co co cm cn Η H A A ft A ft A Λ Λ Λ Λ A Α ΛΛ ΛΛ ce α) οοοο οοοο at at σ\ ot ot at at at at σ\ οο U \_/ 'w' ^ *w' s—' T— ^ μ ω w •p u ce cu 4_j O /—» /—' <m '"t u w vDt- m <— <j- m <f s oo m moo <t co com 55"*. mm mm at at σ\ o\ co at mm mm oo

C 0 A A An A A Λ A λ Λ AA AA AA

Q) *1$ 3 t— T— t— t— t— t— T— T— -ï— r— CO CO CÖC0 O*' T—i 5-1 T-T- T-T- -I-T- T-1- *-T- '—' w w jy nj 'w' w ' '>-'’ '—' i g Ά

Ö /-V ✓“V

o mo\ <fot oo o mo mo o i— or-» om > m vo vo vo vo m mm vo m st· m sr m om

φ!*Η AA ΛΑ AA AA AA AA AA AA

iöo mes escs mm mm mm mm mm mm •---- s_<· W O' WWW w w <3 r"l O) _Q ^-s /—N /->t ^ ^ ^ •3 ocrt cs ot at vo oo oo -— oo o co m cs +j υ cs at r» at οοοο σ\οο οοοο oom oom csm

•SA AA AA AA AA AA A ft AA

•w) cs-<— <— r— i" m mm mm mm mm O O

,η <r <r -a < -a sr sj· «α st· -a st· <τ <f<r mm

O N^/ w 'W V-/ w W

> u

CU

·> •u r* m S ·> m es m a, m m O co oo ·> ^ 4j o m o m Ό· <r t- ▼“ co j—i o t— i— ^— t— — at l es a w i I I I I »* m ·«*· ê m m oo o m i ·> i c/3 i^. o <f «atotm r-ι— v— 1— ooomes <) V— <— T- cs es m es m es es m T- Ör-CO r-t O tö O PÜO 033 r-4 r-l ^.OS os os OS SO O O Fjn

CU X II II II II II l I I

^wcssi· csm csm es o cs<r es si· <f

Pi 3

•H g l-r Pi O <U cu U

d a> cs m en m

Sf3MM W EC K W Μ M ffi

3 a> O O O

w a •H CU P bü CO rU O cd 3 mmmmm ^ cn <D <- Μ Μ Μ Μ Μ K M 33

t3 pi O O O O O

60 Ö

•H

Ό ·

ö U

•H f3 00 O <N cn ·<! ^ n t— t— t—- *— t—

P

cU

> 8300012 • % -7-

C Γ"ϊ '"ι ^ ’'ί O

ö I ^ 4„ £„ <fiJL ss ^

{ I SS SS SS SS SS2S SS SS

^ rt K o' θ' θ' σ' σ'» <Λ e\ co co νο m σ' σ^ -- 5 g ηΰ ” ” " " w ~ II a, si si si ss ss ss as Ϊ.3 SS SS SS SS .-r. »« o o Ö0) ^ ^ ^ \_/ CÖ i-t 0)

Vj ^ oS ΟΛ -4- Co Ovo CO ^ O'VO

3^ g£ SS KE 40 no.

I'S = SS SS SS r-t -s 03 »2 § ¢8 ^ rW & w ö

(U

o -srco <f n <J\ P 4- ·ρ O' ‘in — <£ “ > SB SS r^r. cor; <30 r.00

,& CS CS CM CS CM CM CM CM CMCM CMCM CMCM

k^l Se/ W 'W ^ ><^ 00 eoC σ'- O - O'S? co oj es»

Sn ”cs -cm rt«M srsr -o; ovo O r~ r-Γ enen enen enen mm cs <- m vo ££ 3^ sr3 «c <3 r-1

CU

r» 4J

o β ^ +j s» m m " .3 ! P s S ? 8 s g 2

o oj v—1' —- — * V V I I

ij s 1 I m I I ' s J s s g s R 8 5

— r1 CM CM CM CS CM

^ H , , t tj fH O ^

« £ T O 3 7 77 ?fV

.g^ w ^ Λ m m cs m cs<r co ”3 Λ Λ Λ Λ c g cs cm m <r <u o •p m OCCMcn co co co co 3Γ1 £ g * g g g o S o 33 u 3 CO 60 sa t-J 3 rt co S ps- te pa pa pa w 33 * Οΰ a

•rM

Ή ο ν— CS

.5 ρ VO P- CO O' CM CM CS

sa ö — — — ^

U

0 > 8300012 -8- Γ", 1"".

fi Γ**·* τ-ί t-T P-i4 i—i r-i' S H )U, ,CJ ,U jO ,o öo cn <f σ»νο OvD oo m oTicn cm co 6-50) o cm <r o<f r- -cl· oo cm oo <j\ σ\ σ\ V _,> f.^1 AA A Λ Λ Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ «ι τ— τ— οο οο σ> <τ> σ\ (UrtS COCO CM CM CM CM CM CM w ' 0] (8 N-' w ^ ^

M S

r-H

cö a) rj ρς} y—s /—v /-\ ss, AC oo cm oo cm o cm cm σ\ o\ Ό o m 0) CO O' O' T— CM COCM <f CO Γ— C30 CT\ O'

< I O A A A A A Λ A A A A A A

•HO) p'-* Γ*·*' σ\ cr\ oy O'v CO OO OO CO 00 CO

Cö ^ V—' w w '·—" 'w' W

+j a> Ö rQ Ö) ^ s ^

0) OJ

η ό Oven or*· o r** O sf piqjj 1¾ c0 r- O τ— O COCO 00 Γν Γ*> Γ*»

Qj A A AA AA AA t * AA

ca Ό Ό 00 CO 0000 Γ-ν ·*“ ·*“ τ-τ- g V./ S*✓ \~s v-/ T— T— V· P· ^ -w -w» 3

<U

*3 f—* ✓-s /—s ö σ' co <(·<— O' co co <r ui-o·

0 T- CM COCO CM CO Τ'- CO CM CM CM CM

n» «» «* ·>·> λλ *> ·ν λ λ

S3 CM CM CM CM CM CM ·**·»- CM CM CM CM

hn v_/ ' '—' ' /*S /-V. /*v /-S ^ 0<t· cm o <t- ο M m >—co coco <3 r^\o ό m <fir> ό r> cocm cocm on η η ΛΛ Λ ·> ·>«< *1« j—* zj ιη ιη r— τ— -γ-»— Γ^-Γ~ Ο Ο Ο Ο a) coco <· <1· <r -er coco <r -ο* μι-μτ η ν»/ ν—/ ν-/ ^ cd

• 4J

ÖO

r-ι 4J m O ö ·*

S 3 <f 00 *“ O

i-ip,^CM <(· m <— CO »“

(U+JCJT- T- t- CM >— CM

> rH 0 Ί” I I 1 I I

<o '—' ι lo cö o σ\ co 1 O λ ΙΟ 1- T-

w ^ co T- CM T— CM

ι— -d·

CM CM CM CM

Ö 1—I r-t CO r-1 O 1—I O

z—\ M O O t—I 0^025

M l I I O II II

<D CM ΜΓ Ό I CM Mj· CM ΙΠ

3 ,—1 * λ cO

• H d CM CM

6 <· (SM "

<u o C^J

•U M-l

SojpT’cö cö cö ps cö cö

3 C

4J <u •H 6 JJ (U

en öo i-t 3 ca co

SfsTeti Cö cö Cö Cö cö

ÖO

.5 Ό O. 0T) <J- in VO l^> 00

•I-IM CM CM CM CM CM CM

& 3

M

<U

> 8300012 -9-

De 3-nitrosulfonanilidederivaten van de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door reaktie van een overeenkomstig 3-nitrobenzeensulfonylchloridederivaat met een overeenkomstig anilinederivaat in aanwezigheid van pyridine. De reaktie 5 kan goed worden uitgevoerd in inerte oplosmiddelen, zoals tolueen, xyleen, nitrobenzeen, enz.. Wanneer echter grote hoeveelheden pyridine worden gebruikt, kan het ook als oplosmiddel dienen. De reaktietemperatuur kan van 70 tot 200°C gaan, waarbij 100 tot 140°C de voorkeur verdient. De reaktietijd 10 kan 5 tot 30 uur bedragen, bij voorkeur 5 tot 20 uur.

De werkwijze ter bereiding van de verbindingen van de onderhavige uitvinding wordt nader uiteengezet in de volgende voorbeelden.

15 Voorbeeld I /Synthese van 3-nitro-4-methylbenzeen- sulfon-2-chloor-4-nitroanilide (verbinding nr. 8)7. „ .

Men bereidde een oplossing door 3,4g of 0,02 mol 2-chloor-4-nitroaniline in 30 ml pyridine op te lossen. Terwijl men deze oplossing bij 80 - 90°C roerde, voegde men langzaam 20 4,8g of 0,02 mol 3-nitro-4-methylbenzeensulfonylchloride toe.

Vervolgens roerde men dit mengsel 5 uur bij 100-110°C ten einde de reaktie te voltooien. Het resulterende reaktiemengsel werd tot kamertemperatuur afgekoeld, in 100 ml koud water uitgegoten en een poos met rust gelaten. Het aldus gevormde precipitaat 25 werd tweemaal geëxtraheerd door schudden met porties van 200 ml ethylacetaat. Men waste dit extract met water, dehydra-teerde het boven watervrij natriumsulfaat en stripte daarna de ethylacetaat onder verlaagde druk af. Het residu werd onderworpen aan silicagelchromatografie (onder gebruikmaking van een 30 3:1 mengsel van tolueen en ethylacetaat als ontwikkelaar), waarbij men 4,5g gewenst produkt verkreeg in een opbrengst van 60%. Het produkt was een lichtgele kristallijne stof en zijn smeltpunt en de resultaten van de elementair analyse worden gegeven in tabel A. De met NMR en IR analyse verkregen waarden 35 waren als volgt: 8300012 -10- NMR: ^g° D6 = 2,60 (3H, S, CH3) IR: \>KBr(cm"1) » 3260 (NH) max

Voorbeeld II/.Synthese van 3-nitro-4-methylbenzeen-5 sulfon-2-chloor-5-nitroanilide (verbinding nr. 9)J.

Men bereidde een oplossing door 3,4g of 0,02 mol 2-chloor-5-nitroaniline en 3,2g of 0,04 mol pyridine in 200 ml tolueen op te lossen. Terwijl men deze oplossing bij kamertemperatuur roerde, voegde men langzaam een oplossing van 10 4,8g of 0,02 mol 3-nitro-4-methylbenzeensulfonylchloride in 50 ml tolueen toe. Vervolgens werd dit mengsel op 110°C verhit en 20 uur onder terugvloeiing verwarmd ten einde de condensatie-reaktie tot stand te brengen. Daarna stripte men uit het resulterende reaktiemengsel de tolueen onder verlaagde druk af 15 en extraheerde het residu met 200 ml ethylacetaat. Men waste het extract grondig met verdund zoutzuur en water, dehydra-teerde het boven watervrij natriumsulfaat en stripte daarna het ethylacetaat onder verlaagde druk af onder verkrijging van een ruw produkt. Dit ruwe produkt werd onderworpen aan silicagel-20 chromatografie (onder gebruikmaking van een 5:1 mengsel van tolueen en ethylacetaat als ontwikkelaar) onder verkrijging van 4,0g zeer zuiver produkt in een opbrengst van 53,8%, Het smeltpunt van dit produkt en de resultaten van de elementaire analyse worden gegeven in tabel A. De door NMR en IR analyse 25 verkregen waarden zijn als volgt: NMR: D6 = 2,60 (3H, S, CHg) IR: v>KBr (cnf1) = 3220 (NH) max 30 Voorbeeld IIiffiynthese van 5-nitro-2-methylbenzeen- sulfon-2-chloor-4-nitroanilide (verbinding nr. 21 )J.

Men bereidde een oplossing door 3,4g of 0,02 mol 2-chloor-4-nitroaniline en 8,0g of 0,1 mol pyridine in 200 ml nitrobenzeen op te lossen. Terwijl men deze oplossing bij kamer-35 temperatuur roerde voegde men langzaam een oplossing van 4,8g 8300012 -1 Ιοί 0,02 mol 5-nitro-2-methylbenzeensulfonylchloride in 50 ml nitrobenzeen toe. Vervolgens roerde men het mengsel 10 uur bij 130-140°C ten einde de reaktie te voltooien. Nadat men het resulterende reaktiemengsel had laten afkoelen verwijderde men 5 de nitrobenzeen door stoomdestillatie. Het aldus gevormde kristallijne residu werd afgefiltreerd en herkristalliseerd uit ethanol onder verkrijging van 5,0g gewenst produkt in een opbrengst van 67,3%. Het smeltpunt van dit produkt en de resultaten van de elementair analyse worden gegeven in tabel A. 10 De door NMR en IR analyse verkregen waarden zijn als volgt: NMR: D6 = 2,75 (3H, S, 0¾) IR: 0KBr(cm”1) = 3265 (NH) max

Voorbeeld IV

15 Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I “ bereidde men verbindingen 2, 5, 10, 11, 16, 18, 23, 27 en 28 onder gebruikmaking van geschikte combinaties van uitgangsstoffen, dat wil zeggen 3-nitrobenzeensulfonylchloridederivaten en anilinederivaten. De smeltpunten van deze verbindingen 20 en de resultaten van de elementair analyses worden gegeven in tabel A.

Voorbeeld V

Op dezelfde wijze als in voorbeeld II bereidde men verbindingen 1, 6, 7, 14, 15, 20, 22 en 26 onder gebruikmaking 25 van geschikte combinaties van uitgangsstoffen, dat wil zeggen 3-nitrobenzeensulfonylchloridederivaten en anilinederivaten.

De smeltpunten van deze verbindingen en de resultaten van de elementair analyses worden gegeven in tabel A.

Voorbeeld VI

30 Op dezelfde wijze als in voorbeeld III bereidde men verbindingen 3, 4, 12, 13, 17, 19, 24 en 25 onder gebruikmaking van geschikte combinaties van uitgangsstoffen, dat wil zeggen 3-nitrobenzeensulfonylchloridederivaten en anilinederivaten. De smeltpunten van deze verbindingen en de resultaten 35 van de elementair analyses worden gegeven in tabel A.

8300012 -12-

De fungicidepreparaten van de onderhavige uitvinding kunnen elke gewenste vorm hebben, die geschikt is voor gebruik als landbouwkundige of tuinbouwkundige preparaten, in het bijzonder fungicidepreparaten, mits zij tenminste één ver-5 binding met de genoemde algemene formule 1 als aktief bestanddeel bevatten. Zo kan men bijvoorbeeld de verbindingen van de onderhavige uitvinding als zodanig voor het beoogde doel gebruiken of combineren met geschikte dragers ten einde ze te verwerken tot verschillende vormen, zoals verstuifbare poeders, 10 korrels, fijne korrels, bevochtigbare poeders, vloeibare preparaten, emulgeerbare concentraten, enz.. Bij voorkeur bedraagt de in een dergelijk preparaat aanwezige hoeveelheid aktief bestanddeel 2 tot 5% voor verstuifbare poeders, korrels en fijne korrels, 40 tot 60% voor bevochtigbare poeders en 15 vloeibare preparaten en 30 tot 50% voor emulgeerbare concentraten.

Voorbeelden van te gebruiken vaste dragers zijn met name klei, talk, kaolien, bentoniet, diatomeeënaarde, siliciumdioxyde, calciumcarbonaat, calciumsulfaat, enz.. Voor-20 beelden van te gebruiken vloeibare dragers zijn met name water, aromatische koolwaterstoffen, alifatische koolwaterstoffen, alcoholen, esters, ketonen, zuuramiden, vetzuren, dierlijke en plantaardige oliën, verschillende oppervlakte aktieve stoffen, enz. Bovendien kunnen geschikte toevoegsels, 25 zoals uitstrijkmiddelen, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, dispergeermiddelen, kleefmiddelen, enz. worden toegevoegd ten einde het effect te vergroten. Voorts kunnen de verbindingen van de onderhavige uitvinding in vermenging worden gebruikt met verschillende landbouwkundige stoffen, zoals 30 herbiciden, insecticiden, miticiden, andere fungiciden, bodemverbeteraars, kunstmest, enz., of kunnen als toevoegsels worden gebruikt.

De fungicidepreparaten van de uitvinding kunnen worden toegepast door ze rechtstreeks te sprenkelen op de oogstplant 35 waarvan de ziekte moet worden bestreden. Ook kunnen zij naar 8300012 -13- behoefte worden aangebracht op de groeiomgeving van de oogst-plant, dat wil zeggen het oppervlak van het water, de grond, enz., en kunnen zij in de bodem worden vermengd.

De gebruikte hoeveelheid fungicidepreparaat kan 5 variëren met het beoogde doel. Bij emulgeerbare concentraten, bevochtigbare poeders, enz., is het gewoonlijk gewenst ze te versproeien in de vorm van een dispersie, die het aktieve bestanddeel (dat wil zeggen de verbinding van de onderhavige uitvinding) bevat in een concentratie van 10 tot 1000 dpm.

10 Wanneer echter een klein volume sterk geconcentreerde dispersie wordt gebruikt of een dispersie met een vliegtuig wordt versproeid, kan de concentratie van de dispersie desgewenst worden verhoogd. Bij verstuifbare poeders, korrels, enz., kan de gebruikte hoeveelheid fungicidepreparaat worden ver-15 anderd met de afmeting van de oogstplaat, de dichtheid van- het pathogene organisme, zijn gevoeligheid voor het fungicide, enz.. Men kan ze echter gewoonlijk in nagenoeg dezelfde hoeveelheid als de gebruikelijke fungiciden gebruiken.

Als het gewenst is wortelknobbelziekte van Brassica 20 spp. te bestrijden, worden de verbindingen van de uitvinding bij voorkeur als zodanig of in één der bovengenoemde vormen toegepast en voor het planten van de oogst in een zodanige hoeveelheid aangebracht, dat per hectare 5 tot 20 kg aktief bestanddeel wordt geleverd.

25 Hieronder worden verschillende voorbeelden beschreven van fungicidepreparaten, die een verbinding van de uitvinding als aktief bestanddeel bevatten. Type en hoeveelheid toevoegsels zijn daartoe natuurlijk niet beperkt en de inhoud aan aktieve stof kan sterk variëren. De verbindingen van de uit-30 vinding die als aktief bestanddeel in deze fungicidepreparaten worden gebruikt, zijn op dezelfde wijze aangeduid als in tabel A.

Fungicidepreparaat 1 (verstuifbaar poeder)

Een mengsel van 10,5g verbinding 8, 2,0g Carplex fr80 35 (witte kool, een produkt van Shionogi Pharmaceutical Co.) en 87,5g klei werd tot een verstuifbaar poeder verpulverd.

8300012 -14-

Fungicidepreparaat 2 (korrels) 20,5g Verpulverde verbinding 9 werd innig vermengd met 2,0g Gohsenol GL-05S (PVA, een produkt van Nihon Synthetic Chemistry Co.), 2,0g Sun Extract p-252 (lignine sulfonzuur-5 natriumzout, een produkt van Sanyo Kokusaku Pulp Co.) en 75,5g klei. Dit mengsel werd bevochtigd met een passende hoeveelheid water en daarna met een extrusiemachine gegranuleerd. De resulterende granules werden aan de lucht bij 60-90°C gedroogd, vergruizeld en daarna met een klassificeerder '10 ingesteld op een deeltjesgrootte van 0,3-1 mm.

Fungicidépreparaat 3 (bevochtigbaar poeder)

Een mengsel van 50,5g verbinding 21, 5,0g Sorpol 5039 (een mengsel van een speciale niet-ionogene, anionogene oppervlakte aktieve stof en witte kool, een produkt van Toho 15 Chemicals Co.)en 44,5g Radiolite ^200 (gecalcineerde .....

diatomeeënaarde, een produkt van Showa Chemicals Co. ) werd tot een bevochtigbaar poeder verpulverd.

Fungicidépreparaat 4 (vloeibaar preparaat) 40,Og verbinding 27 werd vermengd met 10,Og lignine-20 sulfonzuurnatriumzout, 1,0g arabische gom en 49,Og water. Dit mengsel werd met een zandmaler verpulverd tot een vloeibaar preparaat.

Thans zullen de effecten van de onderhavige uitvinding 25 worden besproken. De ziekten van land- en tuinbouwplanten, die thans moeilijk doeltreffend te bestrijden zijn, zijn bacteriënziekten, virusziekten en verschillende uit de bodem afkomstige ziekten. De verbindingen van de onderhavige uitvinding hebben een zeer uitstekende werking als fungiciden ter be-30 strijding van plantenziekten, omdat zij bacteriënziekten (bijvoorbeeld bacteriële bladmeeldauw bij rijst) en uit de bodem afkomstige ziekten (bijvoorbeeld wortelknobbelziekte van Brassica spp.). Hun werking wordt duidelijker aangetoond door de volgende beoordelingsproeven. De bij deze beoor-35 delingsproeven gebruikte verbindingen zijn op dezelfde wijze aangeduid als in tabel A.

8300012 -15-

Beoordelingsproef 1 (Proef op bescherming tegen wortelknobbelziekte van Brassica spp.)

Een verstuifbaar poeder, dat volgens de werkwijze van fungicidepreparaat 1 was bereid, werd in een zodanige 5 hoeveelheid toegevoegd aan en vermengd met 1,0kg aarde, die verontreinigd was met het organisme, dat wortelknobbelziekte van Brassica spp. veroorzaakt (dat wil zeggen Plasmodiophora brassicae), dat de opgegeven hoeveelheid aktief bestanddeel werd geleverd. Deze aarde werd afgevuld in potten nr. 5 en in 10 elk van de potten werden 20 zaden gepoot van Chinese kool (Brassica rupa L. var. Komatsuna Hara). Deze potten werden buiten op een stelling gezet. Zes weken na het zaaien werden de wortels van de opgroeiende planten in stromend water gewassen en onderzocht op de aanwezigheid van aantasting. Daarna werd de 15 beschermingsgraad berekend volgens de volgende vergelijking:

Be scheming s graad (%)

Aantal intacten planten in elke groep χ Aantal onderzochte planten in elke groep 20 Als fungiciden ter controle gebruikt men de ver bindingen, beschreven in de Japanse octrooipublikatie no.

15119/T72 (dat wil zeggen 3-nitrobenzeensulfonanilide, 3-nitrobenzeensulfon-4-chlooranilide en 3-nitrobenzeensulfon-3,4-dichlooranilide). Deze proef werd uitgevoerd in triplicaat 25 en de beschermingsgraden voor de verschillende gangen werden gemiddeld. De aldus verkregen resultaten worden gegeven in tabel B.

8300012 -16- „ , . .. Hoeveelheid aktief bestand-

Verbinding deel per pot (m) Fytotoxiciteit nr« - 5 10 20 1 48,0 56,3 100,0 geen 5 2 24,2 43,2 96,0 " 3 56,5 97,6 100,0 4 55,5 85,6 100,0 5 36,1 66,2 100,0 6 61 ,1 73,0 100,0 10 7 22,5 90,0 100,0 8 100,0 100,0 100,0 " 9 91,0 100,0 100,0 " 10 70,4 92,8 100,0 " 11 61,2 100,0 100,0 15 12 48,8 71,6 100,0 " .....

13 86,0 96,5 100,0 14 50,3 96,6 100,0 15 78,6 93,2 100,0 16 54,8 95,6 100,0 20 17 81,4 100,0 100,0 " 18 72,2 100,0 100,0 19 52,8 74,5 100,0 20 68,5 86,9 100,0 21 98,9 100,0 100,0 " 25 22 92,4 100,0 100,0 " 23 85,9 100,0 100,0 " 24 94,4 100,0 100,0 25 75,6 98,0 100,0 26 72,7 100,0 100,0 " 30 27 91,5 100,0 100,0 28 90,2 100,0 100,0 A* 0,0 12,8 18,7 B* 0,0 10,8 15,8 C* 0,0 4,5 32,6 35 Geen 0,0 0,0 0,0 " behandeling 8300012 -17- *) A* verbinding met de formule 4.

B* verbinding met de formule 5.

C* verbinding met de formule 6.

5 Beoordelingsproef 2 (Proef op fungicidewerking tegen het organisme van bacteriële bladmeeldauw bij rijst).

In Petrischalen van 9 cm middellijn goot men 15 ml uit van een 1,5% water agarmedium en liet het verstarren. Vervolgens goot men daarop 5 ml van een proef medium, dat het 10 organisme bevatte, dat de bacteriële bladmeeldauw van rijst veroorzaakt (dat wil zeggen Xanthomonas oryzae) en liet dit verstarren ter vorming van een bovenlaag. Een papieren schijf van 7 mm middellijn werd 30 seconden geweekt in een 1000 dpm acetonoplossing van elke verbinding en daarna op het proef-15 medium gelegd. De Petrischaal werd 24 uur bij 28°C geïncubeerd en de middellijn van de resulterende geïnhibiteerde cirkel werd ter beoordeling van de fungicidewerking van de verbinding gemeten. Het proefmedium had de volgende samenstelling. Samenstelling proefmedium (in 1 liter water) 20 Bestanddeel Hoeveelheid

Natriumglutamaat 2,0g

Monokaliumfosfaat 2,0g

Magnesiumchloride 1,0g

Ferrosulfaat 0,1g 25 Saccharose 20,1g

Gistextract 2,0g

Pepton 5,0g

Agar 15-20g

Als fungiciden ter controle gebruikt men dezelfde 30 verbindingen als bij beoordelingsproef 1 (dat wil zeggen de drie verbindingen, die zijn beschreven in de Japanse octrooi-publikatie nr. 15119/'72) en men gebruikte streptomycinesulfaat in de vorm van 1000 dpm acetonoplossingen. De aldus verkregen resultaten worden gegeven in tabel C.

8300012 , *.

-18-

Tabel C

Verbinding Middellijn ge- Verbinding Middellijn ge- nr. inhibteerde nr. inhibiteerde cirkel (cm) cirkel (cm) 5 2 3,0 18 3,3 4 3,0 19 3,2 5 3,2 20 3,3 6 3,0 21 3,3 8 3,2 A* 0,0 10 14 3,0 B* 0,0 15 2,8 C* 0,0 16 2,9 D* 2,5 *) A, B, C: zie de voetnoten bij tabel B.

D: Streptomycinesulfaat.

15 Beoordelingsproef 3 (Veldproef op bescherming tegen · wortelknobbelziekte van Brassica spp.)

Op het gehele oppervlak van een veld, waarop deze ziekte gewoonlijk voorkwam, werd een complexe kunstmest aangebracht in een zodanige hoeveelheid, dat per 10 are 20 telkens 30 kg werd geleverd van zowel N, a^s K2®* Na<*at het veld werd geploegd werd het onderverdeeld in percelen van 2 4 x 5 m, elk met een oppervlak van 20 m . Een volgens de werkwijze van fungicidepreparaat 1 bereid verstuifbaar poeder werd gelijkmatig uitgespreid in de opgegeven hoeveelheid en 25 innig met de bodem^ermengd met behulp van een kleine cultivator. De volgende dag werden zaailingen van Chinese kool (var.Muso) die drie weken in papieren potten waren opgegroeid, geplant met een randbreedte van 60 cm en een afstand tussen de planten van 45 cm. Zeven weken na het planten werden de wortels van de 30 planten uitgegraven en onderzocht op aantastingsgraad. De aantastingsgraad werd samen berekend met de aantastingsindex, die wordt gedefinieerd door de volgende vergelijking: 8300012 -19- 0 x iig + 1 x tij + 2 x Ü2 + 3 x Aantas tings index -^- waarin n^: aantal individuen, waarbij geen zwellingen zijn waargenomen.

5 n.j: aantal individuen, waarbij slechts zwellingen aan zij wortels zijn waargenomen, aantal individuen, waarbij zwellingen zowel aan hoofdwortel als aan zijwortels zijn waargenomen, maar niet opmerkelijk zijn.

10 n^: aantal individuen, waarbij opmerkelijke zwellingen zijn waargenomen aan zowel hoofdwortel als zijwortels.

N: totale aantal onderzochte individuen.

15 Bovendien werd het bovengrondse gedeelte van de planten onderzocht op opbrengst. Een PCNB stuifpoeder (dat 20% aktief bestanddeel bevatte) werd als fungicide ter controle gebruikt.

Deze proef werd uitgevoerd in triplicaat en de aldus verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.

20 Tabel D

Verbinding Gebruikte Aantas- Aantas- Opbrengst* Fyto- nr. hoeveelheid tings- tings- (ton/ha) toxici- aktief graad index teit bestanddeel (%) _(kg/ha)_ 10 12,0 0,25 145,0 geen 25 8 20 2,5 0,06 156,0 " _40_0,0 0,00_160,3 10 12,5 0,30 131,2 geen 21 20 3,0 0,10 152,0 • 40 0,0 0,00 156,3 PCNB 40 100,0 2,68 80,2 geen 30 (ontrole)_60 94,5 2,21 100,2 geen - 100,0 3,00 24,0 geen behandeling__ φΛ m é

Het gewicht van de Chinese kolen, die gereed waren gemaakt voor commerciële doeleinden door 5-7 buitenbladen te ver-35 wij deren.

8300012 -20-

Beoordelingsproef 4 (Proef op bescherming tegen bacteriële bladmeeldauw bij rijst).

Een groep van 10 zaailingen van paddierijst (var. Kinmaze) werd in potten geplant en in een broeikas 5 gekweekt. Zodra de planten het 6-bladstadium bereikten werd een bevochtigbaar poeder, bereid uit verbinding 8 volgens de werkwijze van fungicidepreparaat 3 in water gedispergeerd tot een vooraf bepaalde concentratie en de resulterende dispersie werd gelijkmatig versproeid over de stammen en 10 bladeren in een hoeveelheid van 20 ml per pot.

Nadat de besproeiing was opgedroogd, werden de tien laatst ontwikkelde bladeren van elke pot geënt door veelvoudige bewerking met een naald, met een suspensie van het organisme, dat de bacteriële bladmeeldauw van rijst ver-15 oorzaakt (dat wil zeggen Xanthomonas oryzae), welk organisme vooraf was gekweekt in medium van Wakimoto.

Twee of drie weken na het enten werden de vlekken op aangetaste bladeren onderzocht. De beschermingsgraad werd berekend volgens de volgende vergelijking.

20 Beschermingsgraad (%) - (Vleklengte in onbehandelde groep) - (vleklengte in behandelde groep___ (Vleklengte in onbehandelde groep)

Als fungiciden ter controle gebruikte men de verbinding, die is beschreven in de Japanse octrooipublikatie 25 nr. 41638/’71 (dat wil zeggen 2-nitrobenzeensulfon-2,4- dichlooranilide) en een bevochtigbaar poeder op fenazinebasis (dat 10% fenazineoxyde bevatte, een produkt van Meiji Seika Co.). De aldus verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel E.

830 00 1 2 -21-

Tabel E

Verbinding Concentratie aktief Beschermings- Fytotoxici-nr. bestanddeel in graad (%) teit _sproei (dpm)____ 8 500 92,5 Geen 5 A* 500 87,5 Geen B* 500 57,0 Geen *) A: 2-Nitrobenzeensulfon-2,4-dichlooranilide (controle).

B: bevochtigbaar poeder op fenazinebasis (controle).

10 Zoals uit de boven beschreven beoordelingsproeven blijkt, zijn de verbindingen van de uitvinding doeltreffende bestrijdingsmiddelen voor plantenziekten, die hetzij door bacteriën, hetzij fungi worden veroorzaakt en hebben dan ook een uitstekende werking als fungiciden voor land- en tuinbouwkundig 15 gebruik.

8300012

Claims

20 R.j een waterstofatoom, R2 een methylradicaal en (X)n 2- chloor, 4-chloor, 4-fluor, 4-jodium, 2,4-dichloor, 2,5-dichloor, 3,5-dichloor, 2-broom-4,5-dichloor of 2-chloor-4-nitro is. 4. 3-Nitrobenzeensulfonanilidederivaat volgens 25 conclusie 1, met het kenmerk, dat in de algemene formule 1 R.| en R2 beide waterstofatomen zijn en (X)^ 2-jodium, 3- chloor, 2,4-dichloor, 2,5-dichloor, 2,4,6-trichloor, 2-chloor-4-nitro of 2-chloor-5-nitro is. 5. 3-Nitrobenzeensulfonanilidederivaat volgens 30 conclusie 1, met het kenmerk, dat in de algemene formule 1 (X)n 2-chloor-4-nitro is, een van en R2 een methylradicaal is en het andere een waterstofatoom is.
6. Fungicidepreparaat, met het kenmerk, dat het als aktief bestanddeel een 3-nitrobenzeensulfonanilidederivaat 35 bevat met de algemene formule 1, waarin R^ en R2 elk een waterstofatoom of een methylradicaal voorstellen, X een 8300012 -23- halogeenatoom, een methylradicaal of een nitrogroep voorstelt, n een geheel getal van 1 tot 3 is en wanneer n 2 of 3 is, de atomen of radicalen, die door X worden voorgesteld identiek of verschillend van elkaar kunnen zijn, met dien 5 verstande, dat de twee verbindingen, waarin en R2 beide waterstof zijn en (X)^ 4-chloor of 3,4-dichloor is, zijn uitgesloten, terwijl het preparaat eventueel een landbouwkundige aanvaardbare drager bevat.
7. Fungicidepreparaat volgens conclusie 6, met het 10 kenmerk, dat in de algemene formule 1 (X)^ 2-chloor-4-nitro is, een van en R2 een methylradicaal is en de andere een waterstofatoom is.
8. Fungicidepreparaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het door de bodem veroorzaakte plantenziekten 15 doeltreffend bestrijdt. . -
9. Fungicidepreparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het door de bodem veroorzaakte plantenziekten doeltreffend bestrijdt.
10. Fungicidepreparaat volgens conclusie 8, met het 20 kenmerk, dat het wortelknobbelziekte van Brassica spp. doel treffend bestrijdt.
11. Fungicidepreparaat volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het wortelknobbelziekte van Brassica spp. doeltreffende bestrijdt.
12. Werkwijze voor het bestrijden van wortelknobbel ziekte van Brassica spp. met het kenmerk, dat men voor het planten van een oogst van het genus Brassica een 3-nitro-benzeensulfonanilidederivaat in het veld aanbrengt in een hoeveelheid van 5 tot 20 kg per hectare, waarbij het 3-30 nitrobenzeensulfonanilidederivaat de algemene formule 1 heeft, waarin R^ en R2 elk een waterstofatoom of een methylradicaal voorstellen, X een halogeenatoom, een methylradicaal, of een nitrogroep voorstelt, n een geheel getal van 1 tot 3 is en wanneer n gelijk aan 2 of 3 is, de door X voorgestelde 35 atomen of radicalen identiek of verschillend van elkaar kunnen zijn, met dien verstande, dat de twee verbindingen, waarin 8300012 -24- en R2 beide waterstof zijn en (X)n 4-chloor of 3,4-dichloor is, zijn uitgesloten.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat in de algemene formule 1 (X)^ 2-chloor of 4-nitro is, 5 een van R^ en R2 een methylradicaal is en de andere een waterstofatoom is.
14. Nieuwe verbindingen, werkwijzen en preparaten als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8300012 ' "λ 1 ο,ν cl H'c ξο"νη _^3)·Νθ1 <ψ CV_ ' ' CHj ^ NOt α· χ3)~ s°iNH ~{c^ ΝΟχ Β. ^Q^-St^NH “{Ο)-1CL Ν0λ Cl c. \^y soiNH_^^j)_ci '—' 6 *MTTSÜI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, te Tokio, Jaoan 8300012