DE1081228B

DE1081228B - Umgekehrtes Suspensionspolymerisations- verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1081228B
Application number: DED28284A
Authority: DE
Inventors: Ralph Edward Friedrich; Ralph Mcconnell Wiley; Walter Lloyd Garrett
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-07-15
Filing date: 1958-06-10
Publication date: 1960-05-05

Description

Umgekehrtes Suspensionspolymeris ationsverfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mis chp olymeris aten Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren in einer Ölphase suspendiert und zwecks Herstellung polymerer Produkte in Perlform darin polymerisiert wird.
Wasserlösliche, ungesättigte Monomere werden gewöhnlich nach Block-, Lösungs-bzw. insbesondere ()l-in-Wasser-Suspensionsverfahren polymerisiert.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren und deren Gemischen in einer Ölphase unter Bildung einer Suspension von Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 101l und 2 mm suspendiert und zwecks Herstellung polymerer Produkte in Perlform mit geregelter Größe darin polymerisiert werden können. Die Kügelchengröße wird dabei durch die Wirksamkeit und die Menge des Suspensionsmittels geregelt.
Das Suspensionsmittel ist eine feste oder flüssige Substanz mit vorwiegend hydrophobem Charakter.
Besonders brauchbare Suspensionsmittel sind anorganische, Hydroxygruppen enthaltende Oxyde, die als Substituenten Silyl-, Silylen- oder Silylidin-Kohlenwasserstoffreste tragen und als gering hydrophyil-lyophile silanisierte, anorganische Hydroxylgruppen enthaltende Oxyde oder als wenig hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure bezeichnet werden. Zu anderen brauchbaren festen Suspensionsmitteln gehören wenig hydrophil-lyophiler Kaolin, der mit Dehydroabietylamin behandelt worden ist, und Bentonit, der mit organische Ammoniumkationen liefernden Mitteln behandelt worden ist. Zu brauchbaren Suspensionsmitteln gehören Äthylcellulose und organische Polymerisate, die, obwohl sie vorwiegend hydrophob sind, hydrophile Substituenten, wie Amin-, Sulfon-, Carboxylgruppen, enthalten. Diese werden in dem hydrophoben Dispersionsmedium gelöst. Ihr geringes hydrophil-lyophiles Gleichgewicht fördert Wasser-in-Öl-Suspensionen. Gewöhnlich kann jede inerte feinteilige Festsubstanz oder jedes hochmolekulare Polymerisat in ein Wasser-in-Öl-Suspensionsmittel umgewandelt werden, indem zunächst bestimmt wird, wie es sich selbst beim Schütteln mit einem zu suspendierenden Gemisch der Ölphase und der wäßrigen Phase verteilt. Wenn das Suspensionsmittel entweder völlig in die Ölphase oder völlig in die wäßrige Phase geht, ist es entweder zu stark hydrophob oder zu stark hydrophil, so daß in dem ersten Fall eine Oberflächenbehandlung mit einer hydrophilen Substanz und im zweiten Fall mit einer hydrophoben Substanz erforderlich ist. Bei der Verwendung von Kieselsäure oder der meisten kieselsäureartigen Tone müssen dieTeilchen mit einer stark hydrophobenSubstanz, z. B. einem - vorzugsweise langkettigenorganischen Amin oder organischen Silan, behandelt werden. Wenn stark vernetzte, organische hochpolymere Teilchen, wie Styrol-Latexteilchen, verwendet werden, müssen zwecks Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche hydrophile Gruppen, wie Amin-, Sulfon- oder Carboxylgruppen, eingeführt werden. Die optimale Menge und das Einführungsverfahren der das hydrophil-lyophile Gleichgewicht einstellenden Gruppen können nicht vorausgesagt werden, weil sie von zahlreichen Faktoren, z. B. der Art der Ö1- und der wäßrigen Phase, der gewünschten Größe der suspendierten Tröpfchen und von dem Chemismus der Adsorption oder Umsetzung zwischen der festen Oberfläche und dem das hydrophil-lyophile Gleichgewicht einstellenden Mittel, abhängig sind. In jedem Fall ist daher ein einfacher Vorversuch erforderlich, um die Eignung eines vorgeschlagenen Suspensionsmittels oder die erforderliche Modifizierung aufzuzeigen. Wenn ein festes Suspensionsmittel verwendet wird, ist die Verwendung einer Festsubstanz aus sehr kleinen Teilchen, wie Bentonit oder feinteiliger Kieselsäure, zwecks Erzielung einer hohen Deckkraft je Gramm des Suspensionsmittels zweckmäßig. Bei Verwendung größerer Festsubstanzen müssen in dem Suspensionsansatz größere Mengen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Suspensionsmittels liegt je nach dem betreffenden Suspensionsmittel und dem Wasser-in-Öl-System vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent der Wasserphase.
Wenn der Mengenanteil des Suspensionsmittels erhöht wird, wird die Perlgröße des Polymerisats verringert.
Alle bekannten wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren können nach dem umgekehrten Suspensionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Zu derartigen Monomeren gehören Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Alkali- und Ammoniumsalze von 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, Alkali- und Ammoniumsalze und Vinylbenzylsulfonat. Der Monomerengehalt wäßriger Lösungen --der zu polymerisierenden Monomeren kann je nach dem verwendeten Monomeren und der Polymerisationstemperatur innerhalb weiter Grenzen, d. h. zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent des Monomeren in Wasser, verändert werden. Das Verhältnis zwischen der wäßrigen, dasMonomere enthaltenden Phase und der Ölphase ist auch innerhalb weiter Grenzen veränderlich und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 75 Gewichtsteilen der wäßrigen Phase und 95 bis 25 Genichtsteilen der Ölphase.
Die ÖIphase kann aus jeder inerten hydrophoben Flüssigkeit bestehen, die von dem polymeren Produkt leicht abgetrennt werden kann. Bevorzugte Flüssigkeiten dieser Art sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Propylendichlorid oderTetrachlorkohlenstoff.
Toluol und Xylol werden als Flüssigkeiten für die Ölphase bevorzugt.
Je nach dem verwendeten Katalysatorsystem kann die Umsetzungszeit innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 Minuten und 2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100" C.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt. Wenn jedoch flüchtige Bestandteile vorliegen, wird vorzugsweise unter Überdruck gearbeitet.
Zu Polymerisationsinitiatoren gehören Peroxydkatalysatoren, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Dimethansulfonylperoxyd, und Redoxsysteme, wie tert.-Butylhydroperoxyd oder Kaliumpersulfat in Verbindung mit üblichen Reduktionsmitteln. Nach einem anderen Verfahren werden freie Radikale verwendet, die durch Ultraviolett- oder Röntgenstrahlen in situ erzeugt werden.
Nach dem erfindungsgemäßenVerfahrenwirddasWasserin-Öl-Suspensionsmittel je nach der verwendeten Art in der Ölphase gelöst oder suspendiert. Eine wäßrige Lösung des Monomeren oder des Monomerengemisches wird dann mit oder ohne einen Polymerisationsinitiator unter kräftigem Rühren der Ölphase zugesetzt, bis die wäßrige Lösung als Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 2 mm in der Ölphase suspendiert worden ist.
Die Umsetzungstemperatur wird dann nach Bedarf auf 20 bis 100" C, vorzugsweise unter fortgesetztem mildem Rühren, um eine Phasentrennung und ein Aneinanderhaften der Polymerisationskügelchen zu verhindern, erhöht. Wie bereits angegeben, wird die Polymerisation durch einen zugesetzten, freie Radikale bildenden Katalysator oder durch Ultraviolett- oder Röntgenstrahlen ausgelöst. Die Reihenfolge der Zugabe der Umsetzungsbestandteile ist nicht wesentlich. Die Umsetzung wird - gewöhnlich unter schwachem Rühren -fortgesetzt, bis die Umwandlung nahezu vollständig ist.
Dabei werden Polymerisatkügelchen gebildet, die von dem Umsetzungsmedium abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Die physikalische Form der Kügelchen und deren höhere Schüttdichte erleichtert das Abtrennen, Waschen, Trocknen und das anschließende Handhaben des Produkts. Die Kügelchen gehen leicht in Lösung, während bei anderen Polymerisatformen Erhitzen oder mechanisches Zerteilen hierzu erforderlich ist. Die - erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatkügelchen sind als Bindemittel für Überzugsmassen und als Flockungs-, Suspensions- oder Dickungsmittel verwendbar.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren Beispiel 1 Polyacrylsäureamidkügelchen, Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 362 362 kg einer wäßrigen 5001,eigen Lösung von Acrylsäureamid mit einem pl-Wert von 5,3

25 Teile Kaliumpersulfat zu 4 auf 1 Million Teile

20 Teile tert.-Butylhydroperoxyd Acrylsäureamid

20 Teile 2-Mercaptoäthanol .. . [ bezogen

100 Teile Natriummetabisulfit . . . J

884 kg Xylol 0,6 01o gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure, auf wäßrige Phase bezogen.
Das Peroxyd, das Persulfat und das Mercaptan wurden dem wäßrigen Acrylsäureamid zugesetzt. Das Bisulfit wurde dem Xylol zugesetzt, das in einem mit Glas ausgekleideten und mit einem Thermometer und Rührer ausgerüsteten Umsetzungsgefäß enthalten war. Die wäßrigeAcrylsäureamidphase wurde dann unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die das in der Ölphase suspendierte Acrylsäureamid enthielten. Unter einer Stickstoffatmosphäre begann die Polymerisation bei einer Temperatur von 30° C.
Das Monomere polymerisierte adiabatisch, wobei eine oberste Umsetzungstemperatur von 840 C nach 15 Minuten festgestellt wurde. Nach dem Feststellen der Spitzentemperatur wurde die Umsetzung noch 112 Stunde fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde stets mäßig gerührt. Es wurden Acrylsäureamidpolymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 75 und 500in von dem Xylol durch Zentrifugieren abgetrennt, anschließend in Aceton gewaschen und in einer Schnelltrockenanlage getrocknet. Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Wasser betrug bei einem pH-Wert von 3,0 22,2 cP. Wenn dieses Polyacrylsäureamid in einer Konzentration von 22,6 g je Tonne feingemahlene bituminöse Kohle in einer holzigen Aufschlämmung, deren pE-Wert mit Kalk auf 11,0 eingestellt worden ist, in Wasser als Flockmittel verwendet wird, beträgt die Absetzgeschwindigkeit bei schwacher Trübung der oberen Schichten 7,15 cm je Minute, während in Abwesenheit dieses Flockungsmittels die Absetzgeschwindigkeit 1,35 cm betrug. Das Flockungsmittel war in drei Anteilen zugegeben worden.
Beispiel 2 Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) -Kügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen 200/0eigen Lösung von VinylbenzyltrimethylammoniumchloridmiteinempE-Wert von 7

2000 Teile des Tetranatriumsalzes 1 auf 1 Million Teile

der Äthylendiamintetraessig- | Vinylbenzyltri-

säure zu ; methylammonium-

2500 Teile tert.-Butylhydroperoxyd J chlorid bezogen

120 ccm Xylol o,3 g gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure Das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und das Peroxyd wurden der wäßrigen Lösung von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die silanisierte Kieselsäure wurde dem Xylol zugesetzt. Die wäßrige, das Monomere enthaltende Phase wurde dann der Ölphase unter kräftigem Rühren zugesetzt, um suspendierte Tröpfchen der wäßrigen Monomerenphase in der Xylolphase zu bilden. Unter mäßigem Rühren wurde dann die Polymerisation in einem Wasserbad bei 76" C eingeleitet. Die Polymerisation in dem Wasserbad wurde 20 Stunden fortgesetzt. Es wurden Polymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 10 und 50 Cu von der Xylolphase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Viskosität einer O,Sgewichtsprozentigen Lösung der Kügelchen betrug in einer wäßrigen 2°/Oigen Natriumchloridlösung 1,56 cP.
Beispiel 3 Polyacrylsäurekügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure

200 Teile Natriummetabisulfit . . # auf 1 Million Teile

100 Teile Kaliumpersulfat .. .. Acrylsäure bezogen

120 ccm Xylol 0,15 g gering hydrophil-lyophil silanisierte Kieselsäure Das Natriummetabisulfit und das Kaliumpersulfat wurden der wäßrigen Acrylsäurelösung, die silanisierte Kieselsäure dem Xylol zugesetzt. Die wässrige, Acrylsäure enthaltende Phase wurde dann unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die die in der Ölphase suspendierte Acrylsäure enthielten.
Zwecks Entfernung von Sauerstoff wurde die Suspension mit Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Polymerisation eingeleitet und 1 Stunde in einem Wasserbad bei 70" C fortgesetzt. Die dabei erhaltenen Polyacrylsäurekügelchen wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ihr Teilchendurchmesser lag zwischen 35 und 100 Ca. Eine 0,5 gewichtsprozentige Lösung dieser Kügelchen hatte in einer wäßrigen 20l,igen Lösung von Natriumchlorid eine Viskosität von 35,8 cP (pH 7).
Beispiel 4 Poly-(natriumstyrolsulfonat)-Kügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen, 20%igen Lösung von Natriumstyrolsulfonat, pH 2,5

auf 1 Million Teile

100 Teile Kaliumpersulfat ....... Natriumstyrol-

100 Teile Natriummetabisulfit .. sulionat bezogen

120 ccm Xylol 0,2 g gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit -einer Polymerisationsdauer von 7 Stunden wiederholt.
Es wurden dabei Polymerisatkügelchen mit einem Teil--chendurchmesser zwischen 10 und 100µ erhalten. Eine 0,5gewichtsprozentige Lösung dieser Kügelchen hatte in einer wäßrigen 2%igen Natriumchloridlösung eine Viskosität von 1,99 cP, was einem Molgewicht von 330000 entspricht.
Beispiel 5 Kügelchen aus einem Acrylsäureamid-p-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-Mischpolymerisat; Suspensionsmittel: aminierter Bentonit 40 ccm einer 50%igen Lösung aus gleichen Teilen Acrylsäureamid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid

200 Teile Natriummetabisulfit ... # auf 1 Million Teile

200 Teile Kaliumpersulfat . .... Monomeren bezogen

80 ccm Xylol 0,6 g gering hydrophil-lyophiler Bentonit, der durch organische quaternäre Ammoniumgruppen substituiert worden ist Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.. Es wurden dabei Polymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 25 und 50 ffi erhalten.
Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in einer wäßrigen 2%igen. Natriumchloridlösung betrug 2,1 cP.
Beispiel 6 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: öllösliche Äthylcellulose 40 ccm einer wäßrigen 50%igen Lösung von Acrylsäureamid

auf 1 Million Teile

50 Teile Kaliumpersulfat ...... # Acrylsäureamid

100 Teile Natriummetabisulfit

bezogen

8U ccm Propylendichlorid 0,4 g öllösliche Äthylcellulose Bei dem Verfahren dieses Beispiels wurde die Athylcellulose in Propylendichlorid gelöst. Im übrigen wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt.
Dabei wurden Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten, die das gleiche Aussehen wie die im Beispiels erhaltenen hatten.
Beispiel 7 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: Dihydroabietylaminton 40 ccm einer wäßrigen 50%igen Lösung von Acrylsäureamid

100 Teile Kaliumpersulfat f auf 1 Million Teile

200 Teile Natriummetabisulfit Acrylsäureamid

bezogen

80 ccm Xylol 0,4g gering hydrophil-lyophiler, mit Dihydroabietylamin behandelter Kaolinton Der mit Dihydroabietylamin behandelte Kaolinton wurde in dem Xylol suspendiert. Sonst wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt. Dabei wurden Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten, die denen von Beispiel 1 glichen.
Beispiel 8 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: partiell sulfoniertes Polyvinyltoluol 800 ccm einer wäßrigen 37%igen Lösung von Acrylsäureamid, p, 5,5

20 Teile Kaliumpersulfat ...... auf 1 Million Teile

40 Teile 2-Mercaptoäthanol .... # Acrylsäureamid

20 Teile tert.-Butylhvdroperoxyd bezogen

200 ccm handelsübliches Xylol -0,2 01o eines zu 4% sulfonierten Polyvinyltoluols, auf die wäßrige Phase bezogen Das sulfonierte Polyvinyltoluol wurde in dem Xylol gelöst. Das Kaliumpersulfat, 2-Mercaptoäthanol und das tert.-Butylhydroperoxyd wurden zu dem Acrylsäureamid gegeben. Die wäßrige Phase wurde unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung einer Suspension wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die das Monomere in der Ölphase enthält. Nach lOminutigem Spülen mit Stickstoff wurden 50 Teile Natriummetabisulfit, auf 1 Million Teile Acrylsäureamid bezogen, zugesetzt. Die Polymerisationsumsetzung begann bei 320 C. Nach 20 Minuten betrug die Umsetzungstemperatur 700 C.Weitere 50 Teile Natriummetabisulfit wurden dann zugesetzt. Nach 23 Minuten betrug die Umsetzungstemperatur 72,70 C.
Weitere 20 Teile Natriummetabisulfit und 20 Teile tert.-Butylhydroperoxyd wurden dann zugesetzt. 25 Minuten nach Beginn der adiabatischen Umsetzung stieg die oberste Umsetzungstemperatur auf 73,5° C. Die Umsetzung wurde weitere 32 Minuten fortgesetzt. Dabei wurden Polymerisatkügelchen erhalten, die den im Beispiel 1 erhaltenen glichen. Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Wasser betrug 12,8 cP (p-Wert 3).
Beispiel 9 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: öllösliches, aminiertes Chlorvinyltoluolpolymerisat 40 ccm einer wäßrigen 50°/Oigen Lösung von Acrylsäure amid

auf t Million Teile

125 Teile Kaliumpersulfat ... - - - zu q Acrylsäureamid

125 Teile Natriummetabisulfit ... bezogen

80 ccm handelsübliches Xylol o,4 g durch Dimethylamin aminiertes Poly-(chlorvinyltoluol), das 0,1 01o Stickstoff und 4,98 0/, Seitenkettenchlor enthält Das aminierte Chlorvinyltoluolpolymerisat wurde in dem Xylol gelöst. Davon abgesehen, wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten wurden, deren Aussehen den im Beispiel 1 erhaltenen glich.
Beispiel 10 Polyacrylsäureamidkügelchen; Polymerisation durch y-Strahlen 40 ccm einer wäßrigen 400/0eigen Lösung von Acrylsäureamid 80 ccm Xylol 0,6 g eines gering hydrophil-lyophilen, durch organische quaternäre Ammoniumgruppen substituierten Bentonits Das wäßrige Acrylsäureamid wurde dem Xylol, das das Suspensionsmittel enthielt, unter kräftigem Rühren zwecks Bildung einer Tröpfchensuspension der wäßrigen Phase in der Ölphase zugesetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde unter mäßigem Rühren den y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt. Die Suspension wurde während der Umsetzung ununterbrochen mit Stickstoff gespült. Die Umsetzungstemperatur stieg während der Einwirkung der Kobalt40-Quelle von 24 auf 400 C. Die polymeren Acrylsäureamidkügelchen wurden abgetrennt, in Xylol gewaschen und bei 55" C bei einem Druck von 2 mm Druck getrocknet. Die so erhaltenen Polymerisatkügelchen waren vernetzt und in Wasser unlöslich, Ihr Teilchendurchmesser lag zwischen 75 und 500 p.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Umgekehrtes Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus wasserlöslichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser-in-Öl-Suspension aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches, olefinisch ungesättigtes Monomeres enthält, in einem hydrophoben, flüssigen, organischen Dispersionsmedium, das ein Suspensionsmittel mit labilem hydrophillyophilem Gleichgewicht enthält, hergestellt und das suspendierte Monomere in Gegenwart einer katalytischen Menge einesPolymerisationsinitiators zwecks Herstellung eines polymeren Produktes in Perlform polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit 5 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige dispergierte Phase in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent der Suspension verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Acrylsäureamid, ein Gemisch aus Acrylsäureamid und p-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Acrylsäure, Styrolnatriumsulfonat oder p-Vinylbenzyltrímethylammoniumchlorid verwendet wird.