NL8202269A - METHOD FOR PREPARING AN ACYLIUM ANION PRODUCT AND CARBONIC ACIDS AND ESTERS THEREOF - Google Patents
METHOD FOR PREPARING AN ACYLIUM ANION PRODUCT AND CARBONIC ACIDS AND ESTERS THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202269A NL8202269A NL8202269A NL8202269A NL8202269A NL 8202269 A NL8202269 A NL 8202269A NL 8202269 A NL8202269 A NL 8202269A NL 8202269 A NL8202269 A NL 8202269A NL 8202269 A NL8202269 A NL 8202269A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- acid
- organic compound
- kpa
- process according
- Prior art date
Links
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 title 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 61
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N Isopropyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)C WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940024423 isopropyl isobutyrate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrofluoride Chemical compound F.FB(F)F LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N ethyl isobutyrate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl fluoride Chemical compound CC(C)C(F)=O FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- -1 isobutyryl Chemical group 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004350 aryl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- QGGYSAJKSPQZHU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide hydrofluoride Chemical compound [C]=O.F QGGYSAJKSPQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMFABESKCHGSRC-UHFFFAOYSA-N propanoyl fluoride Chemical compound CCC(F)=O WMFABESKCHGSRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* , ί - 1 - * /· Ν.Ο. 31 108*, ί - 1 - * / · Ν.Ο. 31 108
Werkwijze ter bereiding van een acyliumanlonprodukt en carbonzuren en esters daarvan.Process for preparing an acylium anlon product and carboxylic acids and esters thereof.
Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een acyliumanlonprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in de vloeibare fase door een vooraf gemengde, met koolstofmonoxide verzadigde watervrije zuuroplossing en een organische verbinding, 5 die koolstofmonoxide daaraan kan adderen, om te zetten.The present invention relates to the preparation of an acylium anlon product, for example isobutyryl fluoride, in the liquid phase by converting a premixed carbon monoxide saturated anhydrous acid solution and an organic compound capable of adding carbon monoxide thereto.
7ol~-?ns Be stand der techniek, zoals het Britse octrooischrift 942-367 en het Buitse octrooischrift 2*750*719 benadrukt als geheel de eis van gas-vloeistoffasesystemen en een water-houdend zuur katalysatorreactiemilieu voor de bereiding van carbonzuur uit 10 verbindingen met een of meer dubbele bindingen of esters gevolgd door verdere hydrolyse van de reactieprodukten voor de bereiding van carbonzuren. Bij deze werkwijzen heeft een emstige onomkeer-bare polymerisatie plaats en het water houdende zure milieu is corrosief, zodat kostbare apparatuur vereist is.State of the art such as British Patent 942-367 and German Patent 2 * 750 * 719 as a whole emphasizes the requirement of gas-liquid phase systems and an aqueous acidic catalyst reaction medium for the preparation of carboxylic acid from 10 compounds with one or more double bonds or esters followed by further hydrolysis of the reaction products for the preparation of carboxylic acids. In these processes, a serious irreversible polymerization takes place and the aqueous acidic environment is corrosive, so that expensive equipment is required.
15 Volgens de stand der techniek, bijvoorbeeld zoals in hetAccording to the prior art, for example as in the
Amerikaanse octrooischrift 2*831*877» kunnen zuurfluoriden gevormd worden door reactie van een alkeen met koolstofmonoxide en water-vrij waterstoffluoride. Beze reactie is een twee fasen reactie met het koolstofmonoxide in de gasvormige toestand en het alkeen en 20 het waterstoffluoride, die in de vloeibare toestand blijven. Zoals bij de meeste twee fasen reacties ontstaan problemen ten gevolge van de eis van additionele menging en aanvulling van het koolstofmonoxide in de vloeistof, naacmate dit wordt gebruikt* Bit is uiterst belangrijk, doordat het alkeen onder deze omstandigheden dimeriseert 25 of polymeriseert*US Pat. No. 2,831,877, acid fluorides can be formed by reacting an olefin with carbon monoxide and anhydrous hydrogen fluoride. This reaction is a two-phase reaction with the carbon monoxide in the gaseous state and the olefin and the hydrogen fluoride, which remain in the liquid state. As with most two phase reactions, problems arise due to the requirement of additional mixing and replenishment of the carbon monoxide in the liquid, after this is used * Bit is extremely important, because the olefin dimerizes or polymerizes under these conditions *
Be problemen van de stand der techniek worden overwonnen door toepassing van een watervrij vloeistoffasesysteem om het acylium-anionprodukt te vormen volgens de hier beschreven werkwijze of reactieomstandigheden of de carbonzuren volgens de hier beschreven 30 werkwijze.The problems of the prior art are overcome by using an anhydrous liquid phase system to form the acylium anion product according to the process or reaction conditions described herein or the carboxylic acids according to the process described here.
Koolstofmonoxide en een hierin beschreven watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, worden vooraf gemengd in een eerste reactor voor de vorming van een vloeistoffase, die bij voorkeur met koolstofmonoxide verzadigd is, die snel wordt omgezet in een tweede 8202269 « i.Carbon monoxide and an anhydrous acid described herein, for example, hydrogen fluoride, are premixed in a first reactor to form a liquid phase, which is preferably saturated with carbon monoxide, which is quickly converted to a second 8202269 i.
- 2 - reactor met een hier beschreven organische verbinding, die in staat is koolstofmonoxide te adderen, bijvoorbeeld propeen, onder de re-actieomstandigheden van een vloeistoffase, waarbij een acyliumanionprodukt ontetaat, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in aanzienlijke 5 rendementen. Set acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyryl-'. fluoride, wordt verder omgezet met overmaat water voor de vorming van een carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur. Het zuur kan ge-oxidehydrogeneerd worden tot een onverzadigd zuur, bijvoorbeeld methacrylzuur, zoals hierin beschreven.Reactor with an organic compound described here, which is capable of adding carbon monoxide, for example propylene, under the reaction conditions of a liquid phase, in which an acylium anion product decontaminates, for example isobutyryl fluoride, in considerable yields. Acylium anion product, for example isobutyryl. fluoride, is further reacted with excess water to form a carboxylic acid, for example isobutyric acid. The acid can be oxide hydrogenated to an unsaturated acid, for example methacrylic acid, as described herein.
10 Fig. 1 is een diagram over de oplosbaarheid van koolstof monoxide in watervrij waterstoffluoride.FIG. 1 is a diagram of the solubility of carbon monoxide in anhydrous hydrogen fluoride.
Fig. 2 is een schematisch diagram van een reactie voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding.Fig. 2 is a schematic diagram of a reaction for the method of the present invention.
De nieuwe werkwijze voor de bereiding van een acyliumanion-15 produkt en/of een carbonzuur en/of een ester daaruit omvat de volgende trappen: (a) Torming in een eerste reactor van een vloeibaar mengsel, dat koolstofmonoxide opgelost in een watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride bevat, en bij voorkeur is het watervrije 20 . zuur met koolstofmonoxide verzadigd, (b) reactie in de vloeistoffase in een tweede reactor onder omstan-digheden, waarbij een acyliumanionprodukt ontstaat, van het vloeistofmengsel uit de eerste reactor van CO opgelost in het watervrije zuur met een vloeistofmengsel bestaande uit een 25 organische verbinding, die koolstofmonoxide kan adderen, bij voorbeeld propeen, onder vorming van een produktmengsel bestaande uit het acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride.The new process for the preparation of an acylium anion-15 product and / or a carboxylic acid and / or an ester therefrom comprises the following steps: (a) Forming in a first reactor of a liquid mixture, which dissolves carbon monoxide in an anhydrous acid, for example hydrogen fluoride, and preferably it is anhydrous 20. acid saturated with carbon monoxide, (b) liquid phase reaction in a second reactor under conditions to produce an acylium anion product of the liquid mixture from the first reactor of CO dissolved in the anhydrous acid with a liquid mixture consisting of an organic compound, which can add carbon monoxide, for example propylene, to form a product mixture consisting of the acylium anion product, for example isobutyryl fluoride.
Bij ύέη uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de werkwijze voorts de hydrolyseringstrap van het acyliumanionprodukt, bijvoor-50 beeld isobutyrylfluoride, voor de vorming van het overeenkomstige carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur, onder omstandigheden waarbij het carbonzuur ontstaat en het watervrije zuur wordt geregenereerd. Bij voorkeur wordt het carbonzuur van het gehydrolyseerde mengsel afgescheiden en wordt het achterblijvende gehydrolyseerde mengsel, 35 bij afwezigheid van een eventueel nadelige hoeveelheid water en andere nadelige materialen bestaande uit watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride en/of koolstofmonoxide en/of niet omgezet acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in kringloop gebracht naar het vloeibare mengsel van watervrij zuur en koolstof-40 monoxide.In an embodiment of the invention, the process further comprises the hydrolysis step of the acylium anion product, for example isobutyryl fluoride, to form the corresponding carboxylic acid, for example isobutyric acid, under conditions under which the carboxylic acid is generated and the anhydrous acid is regenerated. Preferably, the carboxylic acid is separated from the hydrolysed mixture and the remaining hydrolysed mixture, in the absence of any disadvantageous amount of water and other disadvantageous materials consisting of anhydrous acid, for example hydrogen fluoride and / or carbon monoxide and / or unreacted acylium anion product, for example isobutyryl fluoride , recycled to the liquid mixture of anhydrous acid and carbon-40 monoxide.
8202 26.9 - 3 - > * -Λ .8202 26.9 - 3 -> * -Λ.
Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt acrylzuur en/of methacylzuur bereid uit het propionzuur en/of i sob o ter zuur door oxydehydrogenering in de dampfase bij aanwezig-heid van een zuurstof bevattend gas, lucht of zuurstof zelf, water, 5 bij een temperatuur van 300 tot 500°C en een druk van 50 kPa tot 200 kPa bij aanwezigheid van een katalysator, die ijzer, fosfor en zuurstof bevat, gedefinieerd door de empirische formule PeP 0 , waarin betrokken op 1 atoom ijzer, x 0,25 tot 3>5 atomen fosfor voorstelt en z het aantal zuurstofatomen voorstelt, dat 10 vereist is om aan de valentie eisen van de katalysator te voldoen. Methylesters of andere alkylesters van acrylzuur en/of methacryl-zuur worden gevormd door het acrylzuur en/of methacrylzuur te veresteren.In another embodiment of the invention, acrylic acid and / or methacylic acid is prepared from the propionic acid and / or sobutyric acid by vapor phase oxide hydrogenation in the presence of an oxygen-containing gas, air or oxygen itself, water, at a temperature from 300 to 500 ° C and a pressure from 50 kPa to 200 kPa in the presence of a catalyst containing iron, phosphorus and oxygen, defined by the empirical formula PeP 0, in which 1 atom of iron, x 0.25 to 3> 5 atoms represents phosphorus and z represents the number of oxygen atoms required to meet the valence requirements of the catalyst. Methyl esters or other alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are formed by esterifying the acrylic acid and / or methacrylic acid.
Het koolstofmonoxide kan van dee b'ron afkomstig zijn, maar 15 dient in hoofdzaak vrij van water te zijn; d.w.z. minder dan 1000 dpm water te bevatten. Het koolstofmonoxide kan met andere stoffen verdund zijn, die de reaotie niet belemmeren. Bijvoorbeeld kan droog synthesegas gebruikt worden of kunnen droge koolver-brandingsgassen gebruikt worden. Het verdient de voorkeur dat 20 droog koolstofmonoxide zelf gebruikt wordt.The carbon monoxide can originate from the source, but should be substantially free of water; i.e., contain less than 1000 ppm of water. The carbon monoxide can be diluted with other substances that do not impede the reaction. For example, dry synthesis gas can be used or dry carbon combustion gases can be used. It is preferred that dry carbon monoxide itself be used.
De organische verbinding, die met koolstofmonoxide en het watervrije zuur kan reageren kan andere verbindingen en /of zeer kleine hoeveelheden water, bijvoorbeeld minder dan 1000 dpm water bevatten, die niet de reactie in de vloeistoffase belemmeren en/of 25 een twee fasesysteem teweegbrengen. De organische verbindingen kunnen organische esters van isopropanol zijn, die splitsen onder vorming van het zuur en een acyliumanionprodukt of organische verbindingen met ten minste έέη onverzadigde verbinding, die koolstofmonoxide kunnen adderen.The organic compound, which can react with carbon monoxide and the anhydrous acid, may contain other compounds and / or very small amounts of water, for example less than 1000 ppm water, which do not interfere with the liquid phase reaction and / or induce a two phase system. The organic compounds can be organic esters of isopropanol, which cleave to form the acid and an acylium anion product, or organic compounds with at least έέη unsaturated compound, which can add carbon monoxide.
30 Voorbeelden van deze organische esters worden voorgesteld doer de algemene formule R-C(=0)-0~R’, waarin R een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen bevat, zoals methyl, ethyl of pentyl. Bij voorkeur is alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, waarbij ethyl en isopropyl in het bijzonder de voorkeur verdienen en isopropyl 35 het meest de voorkeur verdient. R' is een alkyl met 2 tot 5 kool-stofatomen zoals ethyl, propyl of pentyl. Bij voorkeur is R' ethyl of isopropyl, waarbij isopropyl het meest de voorkeur verdient.Examples of these organic esters are represented by the general formula R-C (= O) -0 ~ R ", wherein R contains an alkyl group with at most 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl or pentyl. Preferably alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, with ethyl and isopropyl being particularly preferred and isopropyl being most preferred. R 'is an alkyl of 2 to 5 carbon atoms such as ethyl, propyl or pentyl. Preferably R 'is ethyl or isopropyl, with isopropyl being most preferred.
Hoewel elk van de vermelde esters kan worden gebruikt, verdient het de voorkeur, wanneer een ester wordt gebruikt, om 40 isopropylisobutyraat (2-propanol-2-methylpropionaat), ethyliso- 8202269 m " \ - 4 - butyraat (ethanol-2-methylpropionaat), isopropylpropionaat (2-propanolpropionaat) of ethylpropionaat (ethanolpropionaat)-te gebruiken. Isopropylisobutyraat (2-propanol-2-methylpropionaat) verdient in het bijzonder de voorkeur wanneer een ester bij de 5 werkwijze wordt gebruikt.Although any of the listed esters can be used, when an ester is used it is preferred to use 40 isopropyl isobutyrate (2-propanol-2-methylpropionate), ethyl iso 8202269m-4-butyrate (ethanol-2-methylpropionate ), isopropyl propionate (2-propanol propionate) or ethyl propionate (ethanol propionate). Isopropyl isobutyrate (2-propanol-2-methyl propionate) is particularly preferred when an ester is used in the process.
Yoorbeelden van organische verbindingen met ten minste een onverzadigde binding, die koolstofmonoxide kunnen adderen, die bij de werkwijze gebruikt kunnen worden, zijn alkenen met ten hoogste 20 koolstofatomen met ten minste Sen dubbele binding, 10 die koolstofmonoxide Bxnaaadderen zoals etheen, propeen, butenen, dodeaeen, butadieen-1,3, ppentadieen-1,4 en hexadieen-1,5· l.Etheen en propeen verdienen de voorkeur en propeen verdient in het bij-zonder de voorkeur. De alkenen kunnen gesubstitueerd zijn met alkyl- of arylcycloalkylgroepen of andere substituenten, die de 15 werkwijze niet belemmeren.Examples of organic compounds with at least one unsaturated bond, which can add carbon monoxide, which can be used in the process, are olefins having at most 20 carbon atoms with at least Sen double bond, 10 which carbon monoxide Bx such as ethylene, propylene, butenes, dodeaene , butadiene-1,3, ppentadiene-1,4 and hexadiene-1,5 · 1. Ethylene and propylene are preferred and propylene is particularly preferred. The olefins can be substituted with alkyl or arylcycloalkyl groups or other substituents that do not interfere with the process.
Hoewel alle vermelde organische verbindingen bij de werkwijze gebruikt kunnen worden, verdient echter propeen in het bijzonder de voorkeur-*· .Although all of the listed organic compounds can be used in the process, propylene is particularly preferred, however.
De zuren, die voor de voorkeurswerkwijze voor de bereiding 20 ·νβη het acyliumanion gebruikt worden, dienen in hoofdzaak watervrij te zijn. De uitdrukking"watervrij" heeft betrekking op zuren, die in hoofdzaak vrij van water zijn, bijvoorbeeld minder dan 1000 dpm water, of wanneer water aanwezig is mag dit niet de reactie voor de vorming van het acyliumanion of de carbonzuurester daaruit be-25 lemmeren.The acids used for the preferred acylium anion method for the preparation should be essentially anhydrous. The term "anhydrous" refers to acids which are substantially free of water, for example less than 1000 ppm water, or when water is present it should not impede the reaction to form the acylium anion or the carboxylic acid ester therefrom.
De watervrije zuren, die voor de beschreven werkwijze gebruikt kunnen worden zijn: waterstoffluoride (HE) waterstofchloride (HCl) 50 waterstoffluoride-boortrifluoride (ΗΕ.ΒΡ^) of mengsels daarvan, evenwel bij voorkeur de afzonderlijke zuren.The anhydrous acids which can be used for the described process are: hydrogen fluoride (HE) hydrogen chloride (HCl) 50 hydrogen fluoride boron trifluoride (ΗΕ.ΒΡ ^) or mixtures thereof, but preferably the individual acids.
Bij voorkeur wordt het watervrije zuur voor de werkwijze gekozen uit watervrij waterstoffluoride en watervrij waterstof-chloride. Echter is het wate'rvrije zuur, dat voor de werkwijze de 55 voorkeur verdient, waterstoffluoride.Preferably, the anhydrous acid for the process is selected from anhydrous hydrogen fluoride and anhydrous hydrogen chloride. However, the preferred water-free acid for the process is hydrogen fluoride.
De reactie van koolstofmonoxide met een organische verbin-ding en een watervrij· zuur kan plaats hebben bij temperaturen van 0°C tot 90°C, waarbij de bovenste temperatuur bepaald wordt door de vorming van bijprodukten. Yoor de reactie tussen de reagentia, 40 die de voorkeur verdienen, kan de temperatuur van 30 C tot 60 C zijn 8202269 * - * ' - 5 - maar de voorkeur verdient ongeveer 50°C. De koolstofmonoxide druk kan varieren van 3400 kPa tot 34*000 kPa en is bij voorkeur van 17*000 kPa tot 20.400 kPa. De druk wordt indien vereist verhoogd voor de oplosbaarheid van het koolstofmonoxide in het watervrije 5 zuur, zoals bijvoorbeeld aagegeven in fig. 1, die de toename in de hoeveelheid koolstofmonoxide opgelost in watervrij waterstof-fluoride laat zien wanneer de druk en de temperatuur toenemen.The reaction of carbon monoxide with an organic compound and an anhydrous acid can take place at temperatures from 0 ° C to 90 ° C, the upper temperature being determined by the formation of by-products. For the reaction between the preferred reagents, the temperature may be from 30 ° C to 60 ° C 8202269 * - * - 5 - but about 50 ° C is preferred. The carbon monoxide pressure can range from 3400 kPa to 34 * 000 kPa and is preferably from 17 * 000 kPa to 20,400 kPa. The pressure is increased as required for the solubility of the carbon monoxide in the anhydrous acid, as indicated, for example, in Figure 1, which shows the increase in the amount of carbon monoxide dissolved in anhydrous hydrogen fluoride as the pressure and temperature increase.
De molverhouding watervrij zuur tot de organische verbinding dient van 1:1 tot 100:1 te zijn, maar ligt in het algemeen van 10 10:1 tot 20:1 en is bij voorkeur ongeveer 15:1* Be molverhouding koolstofmonoxide tot de organische verbinding is van 1:1 tot 5*1 of hoger, maar bij voorkeur is deze van 1,5:1 tot 1:1 en het maximum komt overeen met de verzadigingslimiet van het koolstofmonoxide in het reactiemengsel gedurende en aan het einde van de 15 reactie.The anhydrous acid to organic compound molar ratio should be from 1: 1 to 100: 1, but generally ranges from 10: 1 to 20: 1, and is preferably about 15: 1 * Be carbon monoxide to organic compound molar ratio is from 1: 1 to 5 * 1 or higher, but preferably it is from 1.5: 1 to 1: 1 and the maximum corresponds to the saturation limit of the carbon monoxide in the reaction mixture during and at the end of the reaction .
Alle koolstofmonoxide en watervrij zuur, bijvoorbeeld watervrij waterstoffluoride, die omgezet moeten worden met de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, dient grondig in de eerste reactor gemengd te worden voor de vorming van een vloeistofmengsel, 20 waarin het CO is opgelost, bij voorkeur is het vloeistofmengsel met CO verzadigd voorafgaande aan de omzetting met de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, waama de organische verbinding in de vloeistoffase snel wordt omgezet, terwijl het gemengd wordt met het vooraf gemengde koolstofmonoxide en zuur in de tweede reac-25 tor. In het algemeen zal de'reactie, afhankelijk van de druk en de temperatuur binnen enkele minuten plaats hebben onder vorming van een acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride. De organische verbinding zelf kan met koolstofmonoxide of andere inerte verdunningsmiddelen verdund worden, bijvoorbeeld methaan, 30 ethaan, propanol, enz., in de vloeistoffase voor-de vorming van een vloeistofmengsel, dat de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen en CO en/of inerte produkten bevat, voorafgaande aan de . reactie met het vloeistofmengsel van watervrij zuur, dat met koolstofmonoxide is verdund. De tweede reactor kan een semi-ladings-35 gewijze reactor, propstroomreactor, terugmengreactor (CSTR) of een andere voor de deskundige bekende reactor zijn, maar de reactor die de voorkeur verdient is een propstroomreactor.All carbon monoxide and anhydrous acid, for example, anhydrous hydrogen fluoride, to be reacted with the organic compound, for example propylene, must be thoroughly mixed in the first reactor to form a liquid mixture, in which the CO is dissolved, preferably the liquid mixture saturated with CO prior to reaction with the organic compound, for example propylene, after which the organic compound is rapidly converted in the liquid phase, while it is mixed with the premixed carbon monoxide and acid in the second reactor. Generally, depending on the pressure and temperature, the reaction will take place within a few minutes to form an acylium anion product, for example isobutyryl fluoride. The organic compound itself can be diluted with carbon monoxide or other inert diluents, for example, methane, ethane, propanol, etc., in the liquid phase to form a liquid mixture containing the organic compound, for example, propylene and CO and / or inert products contains, prior to the. reaction with the liquid mixture of anhydrous acid diluted with carbon monoxide. The second reactor may be a semi-batch reactor, plug flow reactor, back mixing reactor (CSTR) or other reactor known to those skilled in the art, but the preferred reactor is a plug flow reactor.
Nadat de reactie voor de vorming van het acyliumanion vol-tooid is, hetgeen afhangt van de reactieomstandigheden zoals bekend 40 voor de deskundige wcaden;1 tot 100% van het gevormde acyliumanion- 8202269 - 6 - ·* produkt uit het produktmengsel afgescheiden. Bij voorkeur worden 80 tot 100% van het acyliumanionprodukt afgescheiden en het res-terende produktmengsel wordt in kringloop gebracht naar de eerste of tweede reactorj d.w.z. koolstofmonoxide, watervrij zuur en de 5 organische verbinding. Of 1 tot 100% (bij voorkeur 80 tot 100%) van het watervrije zuur worden nit het produktmengsel, dat het acyliumanionprodukt bevat, afgescheiden nadat de reactie voor de vorming van het acyliumanion voltooid is en het afgescheiden watervrije zuur wordt terug in kringloop gebracht naar de eerste reac-10 tor voor een verdere mengbehandeling met koolstofmonoxide.After the reaction to form the acylium anion is complete, which depends on the reaction conditions as known to those skilled in the art, 1 to 100% of the acylium anion formed is separated from the product mixture. Preferably, 80 to 100% of the acylium anion product is separated and the residual product mixture is recycled to the first or second reactor, i.e. carbon monoxide, anhydrous acid and the organic compound. Or 1 to 100% (preferably 80 to 100%) of the anhydrous acid are separated from the product mixture containing the acylium anion product after the acylium anion formation reaction is completed and the separated anhydrous acid is recycled to the first reactor for a further mixing treatment with carbon monoxide.
De afscheiding kan volgens elke bekende afscheidingsmethode zijn, zoals destillatie.The separation can be by any known separation method, such as distillation.
De hydrolyse reactie van het acyliumanion additieprodukt, bijvoabeeld isobutyrylfluoride, met overmaat water kan plaats heb-15 "ben bij temperaturen van 20°C tot 150°C en bij drukken van 101,3 kPa tot 34*000 kPa, maar heeft gewoonlijk plaats bij temperaturen van 40°C tot 70°0 en drukken van 3400 kPa tot 20.400 kPa. De temperatuur en druk worden ingesteld om de ontleding van de beoogde produkten te vermijden.The hydrolysis reaction of the acylium anion addition product, for example isobutyryl fluoride, with excess water can take place at temperatures from 20 ° C to 150 ° C and at pressures from 101.3 kPa to 34 * 000 kPa, but usually takes place at temperatures from 40 ° C to 70 ° C and pressures from 3400 kPa to 20,400 kPa The temperature and pressure are adjusted to avoid decomposition of the intended products.
20 De totale hoeveelheid toe te voegen water kan in het reactie- mengsel gelnjecteerd worden nadat de reactie voor de vorming van acyliumanion voltooid is· De hydrolysetrap is exotherm en derhalve kan koeling vereist zijn.The total amount of water to be added can be injected into the reaction mixture after the acylium anion formation reaction is complete. The hydrolysis step is exothermic and therefore cooling may be required.
De veresteringsreactie van het acyliumanionprodukt, bijvoor-25 beeld isobutyrylfluoride, met een alkohol kan in het bijzonder plaats hebben bij temperaturen van 20°C tot 150°C en drukken van 101,3 kPa tot 34*000 kPa, maar heeft gewoonlijk plaats bij temperaturen van 40°C tot 70°C en drukken van 340 kPa tot 680 kPa. De temperatuur en de druk worden ingesteld om de ontleding van de 30 beoogde produkten te vermijden en de scheiding van de produkten te vergemakkelijken.The esterification reaction of the acylium anion product, for example isobutyryl fluoride, with an alcohol can in particular take place at temperatures from 20 ° C to 150 ° C and pressures from 101.3 kPa to 34 * 000 kPa, but usually takes place at temperatures from 40 ° C to 70 ° C and pressures from 340 kPa to 680 kPa. The temperature and pressure are adjusted to avoid decomposition of the intended products and to facilitate the separation of the products.
Het verdient de voorkeur, dat de reagentia gedurende de verestering geroerd worden. In vele gevallen kan, wanneer snelle menging wordt gebruikt, de veresteringsreactie met de gelijktijdige 35 regeneratie van het watervrije zuur, bijvoorbeeld HP, binnen secon-den tot minuten voltooid worden.It is preferred that the reagents be stirred during the esterification. In many cases, when rapid mixing is used, the esterification reaction with the simultaneous regeneration of the anhydrous acid, for example HP, can be completed in seconds to minutes.
1 tot 100%, bij vooriceur 80 tot 100% van het watervije zuur wordt uit het veresteringsproduktmengsel afgescheiden en terug in kringloop geleid voor reactie voor de vorming van meer acyliumanion-40 produkt. De kringloopstroom kan kleine hoeveelheden niet afgeschei- 8202269 - 7 - den, niet veresterd acyliumanionprodukt en/of carbonzuurester en/of niet omgezette organische verbinding bevatten.1 to 100%, preferably 80 to 100% of the anhydrous acid is separated from the esterification product mixture and recycled for reaction to form more acylium anion-40 product. The recycle stream may contain small amounts of unseparated, unesterified acylium anion product and / or carboxylic acid ester and / or unreacted organic compound.
Be scheiding kan worden uitgevoerd volgens elk van de be-kende scheidingsmethoden, zoals destillatie of extractie met op-5 losmiddel. Bij voorkeur wordt destillatie gebruikt.The separation can be carried out by any of the known separation methods, such as distillation or solvent extraction. Distillation is preferably used.
Eet carbonzuur zoals propionzuur of isoboterzuur, gevormd nit acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld propionylfluoride of iso-butyrylfluoride, kan na de beschreven hydrolyse geoxidehydrogeneerd worden volgens een werkwijze zoals beschreven in de Amerikaanse 10 ootrooischriften 3*585*248, 5*585*249» 5*585*250, 5.634*494» 3.652.654, 3*660.514, 3*766.191, 3*781*336, 3*784*483, 3*855*279, . 3*917*673, 3*948.959, 3*968.149, 3*975*301, 4*029*695, 4*061.673, 4*081,465 en 4*088.602 en het Britse octrooischrift 1.447*593»The carboxylic acid such as propionic acid or isobutyric acid, formed nit acylium anion product, for example propionyl fluoride or iso-butyryl fluoride, can be oxidized after the hydrolysis described according to a process as described in U.S. Pat. Nos. 3 * 585 * 248, 5 * 585 * 249 »5 * 585 * 250, 5.634 * 494 »3.652.654, 3 * 660.514, 3 * 766.191, 3 * 781 * 336, 3 * 784 * 483, 3 * 855 * 279,. 3 * 917 * 673, 3 * 948,959, 3 * 968,149, 3 * 975 * 301, 4 * 029 * 695, 4 * 061,673, 4 * 081,465 and 4 * 088,602 and British Patent 1,447 * 593 »
Be reaotie kan worden uitgevoerd in elke reactor, die een 15 inrichting heeft voor de vorming van een vloeistoffasemengsel van koolstofmonoxide en watervrij zuur, bijvoorbeeld een onder druk te brengen mengtank en een inrichting heeft voor het gescheiden in contact brengen van het vloeistoffasemengsel van koolstofmonoxide en watervrij zuur met een vloeistoffase, die een orga-20 nische verbinding bevat en reactie daarvan (bijvoorbeeld een buisvormige reactor) voor de vorming van een produktmengsel, dat een acyliumanionpr0dukt bevat. Be reactor kan voorts hetzij een inrichting bevatten voor de scheiding van het acyliumanionpr0dukt uit het reactiemengsel, bijvoorbeeld een destillatiekolom, of een 25 inrichting voor de scheiding van het aoyliumanionprodnkt uit het produktmengsel en het gescheiden hydrolyseren of veresteren van het afgescheiden acyliumanionprodukt uit het produktmengsel tot een carbonzuur of ester (bijvoorbeeld een destillatiekolom verbonden met een reactor) hetzij een inrichting voor het gescheiden hydro-30 lyseren of veresteren van het acyliumanionprodukt in het produktmengsel tot een carbonzuur of ester. Een inrichting voor de af-soheiding van het carbonzuur of de ester kan verbonden zijn met de reactor (bijvoorbeeld een destillatiekolom). Een inrichting voor de invoering van de reagentia aan de reactor (bijvoorbeeld pompen) 35 kan aan de reactor bevestigd zijn.The reaction can be carried out in any reactor which has a device for forming a liquid phase mixture of carbon monoxide and anhydrous acid, for example a pressurized mixing tank and a device for separately contacting the liquid phase mixture of carbon monoxide and anhydrous acid with a liquid phase containing an organic compound and reaction thereof (eg a tubular reactor) to form a product mixture containing an acylium anion product. The reactor may further comprise either a device for separating the acylium anion product from the reaction mixture, for example a distillation column, or a device for separating the alkyl anion product from the product mixture and separately hydrolyzing or esterifying the separated acylium anion product from the product mixture to a carboxylic acid or ester (eg a distillation column connected to a reactor) or an apparatus for separately hydrolyzing or esterifying the acylium anion product in the product mixture to a carboxylic acid or ester. An apparatus for the separation of the carboxylic acid or the ester may be connected to the reactor (e.g. a distillation column). A device for introducing the reactants to the reactor (e.g. pumps) can be attached to the reactor.
Pig. 2 laat een schematisch diagram zien van een gebruikelijk reactiesysteem voor toepassing bij de onderhavige uitvinding. Een dergelijk systeem dient bronnen van het zuur, bijvoorbeeld water-stoffluoride 10, een bron van koolstofmonoxide 11 en een bron van 40 de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, 12 te bevatten. Het 8202269 y - 8 - koolstofmonoxide wordt gedoseerd door middel van doseerpompen, zoals een doseerklep 13 door leiding 14 naar een onder druk ge-bracht mengtank 15» die onder druk gehouden wordt. Het zuur, bij-voorbeeld waterstoffluoride, wordt in de mengtank geinjecteerd 5 door leiding 16 door toevoerinrichtingen zoals pomp 17· De onder druk te brengen mengtank 15 dient eveneens voorzien te zijn van roerinrichtingen, zoals een roerder 18. De onder druk te brengen mengtank kan in het algemeen een vloeistoffase 19 en een gasfase 20 bevatten, waarin het koolstofmonoxide, dat niet in het zuur, 1° bijvoorbeeld waterstoffluoride, is opgelost, wordt gehandhaafd.Pig. 2 shows a schematic diagram of a conventional reaction system for use in the present invention. Such a system should contain sources of the acid, for example hydrogen fluoride 10, a source of carbon monoxide 11, and a source of the organic compound, for example propylene, 12. The 8202269 y-8 carbon monoxide is metered by means of metering pumps, such as a metering valve 13 through line 14, to a pressurized mixing tank 15 ». The acid, for example hydrogen fluoride, is injected into the mixing tank 5 through line 16 through feeders such as pump 17 · The pressurized mixing tank 15 must also be equipped with stirrers, such as a stirrer 18. The pressurized mixing tank can generally contain a liquid phase 19 and a gas phase 20 in which the carbon monoxide, which is not dissolved in the acid, for example hydrogen fluoride, is maintained.
De vloeistoffase bevat een mengsel van koolstofmonoxide en waterstoffluoride. Dit mengsel wordt door leiding 21 onder druk overgebracht naar de toevoer van een reactor, zoals een propstroom-reactor of buisvormige reactor 22.The liquid phase contains a mixture of carbon monoxide and hydrogen fluoride. This mixture is transferred under pressure 21 to a reactor feed such as a plug flow reactor or tubular reactor 22.
15 he organische verbinding, zoals propeen, wordt door een leiding 23 naar de reactortoevoer overgebracht via een vlosLstof-vloeistofmengmondstuk. Een doseerpomp 24 dient eveneens te worden gebruikt om de organische verbinding bij de gewenste snelheid en bij de druk van de reactie te injecteren.The organic compound, such as propylene, is transferred through a line 23 to the reactor feed through a liquid-liquid mixing nozzle. A metering pump 24 should also be used to inject the organic compound at the desired rate and at the pressure of the reaction.
20 he reactor van de onderhavige uitvinding moet in staat zijn de hydraulische druk van het systeem te handhaven en dient een voldoende verblijftijd mogelijk te maken om de reactie te doen plaats hebben. De reactietijd zal in het algemeen variSren op basis van de reactietemperatuur. Een verhoogde temperatuur vergroot 25 de reactiesnelheid. In het algemeen dient de reactietijd niet langer te worden genomen dan ongeveer'120 seconden, hoewel het voor de deskundige voor de hand ligt exact vast te stellen, wat de voorkeursreactietijd moet zijn voor bijzondere reagentia, temperaturen en drukken.The reactor of the present invention must be able to maintain the hydraulic pressure of the system and allow sufficient residence time for the reaction to take place. The reaction time will generally vary based on the reaction temperature. An elevated temperature increases the reaction rate. In general, the reaction time should be no longer than about 120 seconds, although it is obvious to the skilled person to establish exactly what the preferred reaction time should be for particular reagents, temperatures and pressures.
50 Het reactiemengsel, dat het zuur, de waterstoffluoride - koolstofmonoxideoplossing en de organische verbinding bevat, gaat door de reactor en treedt naar buiten door een drukontspanningsklep drukverlagingsklep 25·50 The reaction mixture, containing the acid, the hydrogen fluoride - carbon monoxide solution and the organic compound, passes through the reactor and exits through a pressure release valve.
Dit is een eenvoudig schematisch diagram van een reactie-35 systeem, dat voor de onderhavige uitvinding gesdiikt is. Yerschil- lende typen reactoren kunnen voor de onderhavige uitvinding gebruikt worden en een deskundige zal geen moeilijkheden hebben bij het ont-werpen van een bijzondere reactor, die voor het in het bijzonder beoogde doel geschikt is.This is a simple schematic diagram of a reaction system suitable for the present invention. Different types of reactors can be used for the present invention, and one skilled in the art will have no difficulty in designing a particular reactor suitable for the particular purpose intended.
40 Nadat de reagentia de drukverlagingsklep 25 zijn gepasseerd, 8202269 - 9 - kan de aanvullingstrap van de hydrolyse of de verestering van het acyliumanionprodukt, zoals een acylfluoride, bijvoorbeeld isobutyryl-fluoride, uitgevoerd worden in een tweede reactor 26 of in een uitbreiding van de buisvormige reactor 22. De hydrolyse wordt 5 eenvoudig nitgevoerd door water toe te voegen aan het stabiele organische koolstofmonoxide zure acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld een acylf luoride, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride. Dit geeft het carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur, en zuur, bijvoorbeeld water-stoffluoride, die vervolgens kunnen worden gescheiden door in-10 richtingen zoals een destillatieapparatuur 27 en desgewenst op-nieuw worden gebruikt voor het voortbrengen van extra, stabiel organisch koolstofmonoxide zuur anion additieprodukt. Hei zuur kan ook worden omgezet met andere verbindingen, zoals een alkohol, voor de vorming van een ester.40 After the reagents have passed the pressure relief valve 25, 8202269-9, the hydrolysis or esterification step of the acylium anion product, such as an acyl fluoride, e.g. isobutyryl fluoride, may be carried out in a second reactor 26 or in an extension of the tubular reactor 22. The hydrolysis is simply carried out by adding water to the stable organic carbon monoxide acidic acylium anion product, for example an acyl fluoride, for example isobutyryl fluoride. This gives the carboxylic acid, for example isobutyric acid, and acid, for example hydrogen fluoride, which can then be separated by devices such as distillation equipment 27 and reused if desired to generate additional, stable organic carbon monoxide acid anion addition product. The acid can also be reacted with other compounds, such as an alcohol, to form an ester.
15 Het is uiterst belangrijk bij de onderhavige uitvinding de geschikte hoeveelheid koolstofmonoxide in oplossing te handhaven.It is extremely important in the present invention to maintain the appropriate amount of carbon monoxide in solution.
TJit het diagram in fig. 1 kan de hoeveelheid koolstofmonoxide, die in watervrij waterstoffluoride kan worden opgelost, bepaald worden. Deze gegevens werden empirisch vastgesteld en een deskun-20 dige dient in staat te zijn eveneens de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in e4n of ander watervrij of in hoofdzaak watervrij zuur , bij een bijzondere temperatuur en een bijzondere druk vast te stel-len. Betrokken op de molaire hoeveelheid van de organische verbin-ding, die omgezet moet worden, kan de hoeveelheid voor de reactie 25 vereist koolstofmonoxide worden vastgesteld. Bijvoorbeeld is, zoals hiervoor vermeld, het gewenste traject van molverhoudingen organische verbindig tot koolstofmonoxide tot zuur 1s1—5s1—100 en de voorkeursverhouding is 1:1,1:15» in het bijzonder voor propeen, koolstofmonoxide en watervrij waterstoffluoride.Using the diagram in Figure 1, the amount of carbon monoxide that can be dissolved in anhydrous hydrogen fluoride can be determined. These data were determined empirically and an expert should also be able to determine the solubility of carbon monoxide in some anhydrous or substantially anhydrous acid at a particular temperature and pressure. Based on the molar amount of the organic compound to be converted, the amount of carbon monoxide required for the reaction can be determined. For example, as noted above, the desired range of mole ratios of organic compound to carbon monoxide to acid is 1s1-5s1-100 and the preferred ratio is 1: 1.1: 15 especially for propylene, carbon monoxide and anhydrous hydrogen fluoride.
50 Andere vereiste informatie zijn de gewenste reactieomstandig- heden, bijvoorbeeld de druk en de temperatuur van de reactor.Other required information is the desired reaction conditions, for example, reactor pressure and temperature.
Daaruit kan het molpercentage koolstofmonoxide opgelost in het zuur, bijvoorbeeld waterstof fluoride, worden vastgesteld. Meruit kan ook de hoeveelheid zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, oplos-35 sing vereist om voldoende koolstofmonoxide te leveren voor de reactie met de organische verbinding, worden vastgesteld.The mole percentage of carbon monoxide dissolved in the acid, for example hydrogen fluoride, can be determined from this. Also, the amount of acid, for example, hydrogen fluoride, solution required to provide sufficient carbon monoxide for the reaction with the organic compound, can be determined.
Wanneer bijvoorbeeld de beoogde reaetieomstandigheden 34*000 kPa en 80°C zijn, is het uit fig. 1 bekend of kan men empirisch vaststellen, dat onder deze omstandigheden 14 g kool-40 stofmonoxide in 100 g watervrij waterstoffludride zullen oplossen.For example, when the intended reaction conditions are 34 * 000 kPa and 80 ° C, it is known from Figure 1 or it can be seen empirically that under these conditions 14 g of carbon monoxide will dissolve in 100 g of anhydrous hydrogen fluoride.
8202269 • * - 10 -8202269 • * - 10 -
Meer in het bijzonder is bijvoorbeeld voor de vorming van isobutyry1fluoride nit propeen de beoogde stroomsnelheid van pro-peen 102,5 g mol/h of 4316 g/h. Het verdient de voorkeur ongeveer een 1090's overmaat koolstofmonoxide te hebben om voldoende be-5 schikbaarheid van koolstofmonoxide voor het alkeen te waarborgen. Baarom zijn ongeveer 112,5 g mol/h (3158 g/h) koolstofmonoxide vereist. Aangezien de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in water-stofflnoride bij de reactieomstandigheden 14 g C0/100 g HF ±s;i~, is het bekend,dat 22560 g/h HF voldoende zijn om het vereiste 10 koolstofmonoxide voor de reactie met het propeen op te lossen. hit is gelijk aan 1128 g mol/h hetgeen een molverhouding water-stoffluoride van propeen van 11:1 geeft.More particularly, for example, for the formation of isobutyryluoride nitropylene, the target flow rate of propylene is 102.5 g mol / h or 4316 g / h. It is preferable to have about a 1090's excess of carbon monoxide to ensure sufficient availability of carbon monoxide to the olefin. Therefore, about 112.5 g mol / h (3158 g / h) of carbon monoxide are required. Since the solubility of carbon monoxide in hydrogen fluoride under the reaction conditions is 14 g CO2 / 100 g HF ± 1, it is known that 22560 g / h HF are sufficient to provide the required carbon monoxide for the reaction with the propylene. unload. hit is equal to 1128 g mol / h giving a molene ratio of hydrogen fluoride of propene of 11: 1.
Bij 2Ο.4ΟΟ kPa en 80°C zullen 90 g koolstofmonoxide in 100 g waterstoffluoride worden opgelost. Daarom wordt de minimum 15 molverhouding in deze situatie berekend op 17:1 HF op propeen.At 2Ο.4ΟΟ kPa and 80 ° C, 90 g of carbon monoxide will be dissolved in 100 g of hydrogen fluoride. Therefore, the minimum 15 mol ratio in this situation is calculated at 17: 1 HF on propene.
Wanneer eenmaal de geschikte hoeveelheden organische ver-binding en zure koolstofmonoxideoplossingen zijn vastgesteld, worden het koolstofmonoxide en de zuuroplossing geinjecteerd in de mengketel bij de gewenste reactieomstandigheden. Be opkssing van 20 koolstofmonoxide in zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, dat in de mengketel wordt gevormd, wordt in de reactor gedoseerd. Be mengketel dient op een voldoende hoge temperatuur en druk te worden gehandhaafd om het koolstofmonoxide in oplossing te houden.Once the appropriate amounts of organic compound and acidic carbon monoxide solutions have been determined, the carbon monoxide and acid solution are injected into the mixing vessel at the desired reaction conditions. The reaction of 20 carbon monoxide in acid, for example hydrogen fluoride, which is formed in the mixing kettle, is metered into the reactor. The mixing kettle should be maintained at a high enough temperature and pressure to keep the carbon monoxide in solution.
Be gewenste hoeveelheid.organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, 25 wordt eveneens in de reactor gedoseerd, waar het in contact komt met en mengt met de oplossing van koolstofmonoxide in zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride.The desired amount of organic compound, for example, propylene, is also dosed into the reactor, where it comes in contact with and mixes with the solution of carbon monoxide in acid, for example, hydrogen fluoride.
Be reagentia worden door de reactor geleid, terwijl de druk en de temperatuur gehandhaafd worden. Aangezien deze reactie in 30 ket algemeen exotherm is, kunnen koelmantels voor de reactor vereist zijn. Berhalve is dit voor de reactie van koolstofmonoxide, waterstoffluoride en propeen bijzonder belangrijk, aangezien deze reactie bij minder dan 90°C dient te worden uitgevoerd.The reagents are passed through the reactor while the pressure and temperature are maintained. Since this reaction is generally exothermic, reactor cooling jackets may be required. Apart from this, this is particularly important for the reaction of carbon monoxide, hydrogen fluoride and propylene, since this reaction must be carried out at less than 90 ° C.
Be reagentia worden, wanneer zij eenmaal door de reactor 35 zijn gepasseerd, door een drukverminderingsklep geleid en verder gezuiverd en desgewenst verder omgezet. Een gebruikelijke reactie, zoals hiervoor beschreven, zal de hydrolyse zijn van het stabiele organische koolstofmonoxide en anion additieprodukt, bijvoorbeeld zuurfluoride voor de vorming van een carbonzuur en het zuur, bij-40 voorbeeld waterstoffluoride.The reagents, once passed through reactor 35, are passed through a pressure reducing valve and further purified and further reacted if desired. A conventional reaction, as described above, will be the hydrolysis of the stable organic carbon monoxide and anion addition product, for example, acid fluoride to form a carboxylic acid and the acid, e.g., hydrogen fluoride.
8202269 - 11 - *8202269 - 11 - *
De volgende voorbeelden zullen de werkwijze en het reactie-schema verder toelichten.The following examples will further illustrate the method and reaction scheme.
Voorbeeld I.Example I.
De reactor in het onderhavige voorbeeld bestaat uit een 5 Monel autoklaaf van 1 liter, die voorzien is van een ;-sciroepen-bladroerder met twee toevoeren en een onderafvoer, die met een reactor is verbonden. De reactor was een buisvormige reactor be-staande uit een buis met een diameter van 12,7 mm en een lengte van 1220 cm, die aan έέη einde verbonden is met de afvoer van de 10 autoklaaf en aan het uitlaateinde met een drukverminderingsklep.The reactor in the present example consists of a 5 liter Monel autoclave equipped with a two inlet scraper blade stirrer and a bottom outlet connected to a reactor. The reactor was a tubular reactor consisting of a tube with a diameter of 12.7 mm and a length of 1220 cm, which is connected at the end to the outlet of the autoclave and at the outlet end with a pressure reducing valve.
De reactietemperatuur werd op ongeveer 30°C gehouden en de druk werd op 20.700 kPa gehouden.The reaction temperature was kept at about 30 ° C and the pressure was kept at 20,700 kPa.
Bij deze reactie werd propeen omgezet voor de vorming van isobutyrylfluoride. Het koolstofmonoxcLe werd in de autoklaaf ge-. 15 injecteerd met een snelheid van 3,5 g mol/h en het waterstof-fluoride werde gelnjecteerd met een snelheid van 55 S mol/h en daarin gemengd onder vorming van een vloeibare fase van koolstof-monoxide in waterstoffluoride, die in de buisvormige reactor werd geinjecteerd. De stroomsnelheid van propeen in de buisvormige 20 reactor was 2,6 g mol/h. De totale stroomsnelheid van reagentia door de buisvormige reactor was 1198 g/h. Onder toepassing van deze werkwijze werden 2,05 S mol/h isobutyrylfluoride gevormd. In de afvoerstroom bleven 1,0 g mol/h koolstofmonoxide, 52,4 S mol/h waterstoffluoride en een spoor propeen achter. De resterende af-25 voerstroom bevatte andere ongewenste organische produkten. De selectiviteit van deze reactie tot isobutyrylfluoride was ongeveer 75%· 50 8202269In this reaction, propylene was reacted to form isobutyryl fluoride. The carbon monoxyl was autoclaved. 15 injected at a rate of 3.5 g mol / h and the hydrogen fluoride was injected at a rate of 55 S mol / h and mixed therein to form a liquid phase of carbon monoxide in hydrogen fluoride, which is fed into the tubular reactor was injected. The flow rate of propylene in the tubular reactor was 2.6 g mol / h. The total flow of reagents through the tubular reactor was 1198 g / h. Using this method, 2.05 S mol / h isobutyryl fluoride were formed. 1.0 g mol / h carbon monoxide, 52.4 S mol / h hydrogen fluoride and a trace of propylene remained in the effluent. The remaining effluent contained other undesirable organic products. The selectivity of this reaction to isobutyryl fluoride was about 75% 50 8202269
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28213081A | 1981-07-10 | 1981-07-10 | |
| US28213081 | 1981-07-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202269A true NL8202269A (en) | 1983-02-01 |
| NL187626B NL187626B (en) | 1991-07-01 |
| NL187626C NL187626C (en) | 1991-12-02 |
Family
ID=23080232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8202269,A NL187626C (en) | 1981-07-10 | 1982-06-04 | PROCESS FOR PREPARING ISOBUTYRYLFLUORIDE. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024089B2 (en) |
| KR (1) | KR850001912B1 (en) |
| AT (1) | AT392066B (en) |
| AU (1) | AU532911B1 (en) |
| BE (1) | BE893415A (en) |
| BR (1) | BR8203330A (en) |
| CA (1) | CA1192576A (en) |
| CH (1) | CH656608A5 (en) |
| DD (1) | DD207900A5 (en) |
| DE (1) | DE3221173C2 (en) |
| ES (2) | ES513956A0 (en) |
| FR (1) | FR2512811B1 (en) |
| GB (1) | GB2101591B (en) |
| IT (1) | IT1195931B (en) |
| NL (1) | NL187626C (en) |
| PL (1) | PL140231B1 (en) |
| RO (1) | RO83931B (en) |
| SE (1) | SE452609B (en) |
| ZA (1) | ZA823929B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759531B2 (en) * | 1986-11-04 | 1995-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for synthesizing isobutyryl fluoride |
| US5463095A (en) * | 1993-06-15 | 1995-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of esters |
| BR102012020205A2 (en) * | 2012-08-13 | 2014-08-19 | Cesar Roque Ecker | MORTAR APPLICATOR |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972291C (en) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of monocarboxylic acids from olefins, carbon monoxide and water |
| DE973077C (en) * | 1954-07-30 | 1959-11-26 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of carboxylic acids from olefins and carbon oxide |
| DE1064941B (en) * | 1957-04-24 | 1959-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the preparation of mixtures of saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid alkyl esters |
| US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
| GB942367A (en) * | 1961-04-29 | 1963-11-20 | Basf Ag | Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water |
| NL6816940A (en) * | 1967-11-28 | 1969-05-30 | ||
| BE755997A (en) * | 1969-09-11 | 1971-03-10 | Bp Chem Int Ltd | PRODUCTION OF DICARBOXYLIC ACIDS |
| DE2750719A1 (en) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Roehm Gmbh | Isobutyric acid prepn. by boron tri:fluoride-catalysed carbonylation - of propylene, isopropanol, ether and/or ester deriv. in aliphatic carboxylic acid medium |
-
1982
- 1982-06-04 JP JP57096066A patent/JPS6024089B2/en not_active Expired
- 1982-06-04 ZA ZA823929A patent/ZA823929B/en unknown
- 1982-06-04 KR KR8202508A patent/KR850001912B1/en not_active Expired
- 1982-06-04 SE SE8203478A patent/SE452609B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 GB GB08216302A patent/GB2101591B/en not_active Expired
- 1982-06-04 DE DE3221173A patent/DE3221173C2/en not_active Expired
- 1982-06-04 RO RO107796A patent/RO83931B/en unknown
- 1982-06-04 ES ES513956A patent/ES513956A0/en active Granted
- 1982-06-04 FR FR8209811A patent/FR2512811B1/en not_active Expired
- 1982-06-04 IT IT21709/82A patent/IT1195931B/en active
- 1982-06-04 CH CH3477/82A patent/CH656608A5/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 PL PL1982236785A patent/PL140231B1/en unknown
- 1982-06-04 BE BE0/208267A patent/BE893415A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 DD DD82240468A patent/DD207900A5/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 NL NLAANVRAGE8202269,A patent/NL187626C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 AU AU84608/82A patent/AU532911B1/en not_active Ceased
- 1982-06-04 CA CA000404491A patent/CA1192576A/en not_active Expired
- 1982-06-04 AT AT0217782A patent/AT392066B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-07 BR BR8203330A patent/BR8203330A/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-06-01 ES ES523258A patent/ES8500208A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE893415A (en) | 1982-10-01 |
| SE452609B (en) | 1987-12-07 |
| DE3221173C2 (en) | 1984-07-26 |
| PL140231B1 (en) | 1987-04-30 |
| KR840000464A (en) | 1984-02-22 |
| IT1195931B (en) | 1988-11-03 |
| NL187626C (en) | 1991-12-02 |
| FR2512811A1 (en) | 1983-03-18 |
| ES523258A0 (en) | 1984-10-01 |
| GB2101591A (en) | 1983-01-19 |
| JPS6024089B2 (en) | 1985-06-11 |
| SE8203478L (en) | 1983-01-11 |
| AT392066B (en) | 1991-01-25 |
| AU532911B1 (en) | 1983-10-20 |
| ATA217782A (en) | 1990-07-15 |
| PL236785A1 (en) | 1983-02-14 |
| FR2512811B1 (en) | 1985-07-05 |
| ES8400376A1 (en) | 1983-10-16 |
| NL187626B (en) | 1991-07-01 |
| CA1192576A (en) | 1985-08-27 |
| KR850001912B1 (en) | 1985-12-31 |
| IT8221709A0 (en) | 1982-06-04 |
| ES513956A0 (en) | 1983-10-16 |
| DE3221173A1 (en) | 1983-01-27 |
| DD207900A5 (en) | 1984-03-21 |
| RO83931B (en) | 1984-05-30 |
| ES8500208A1 (en) | 1984-10-01 |
| CH656608A5 (en) | 1986-07-15 |
| RO83931A (en) | 1984-04-12 |
| JPS5810535A (en) | 1983-01-21 |
| ZA823929B (en) | 1983-11-30 |
| BR8203330A (en) | 1983-05-24 |
| GB2101591B (en) | 1985-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6057475A (en) | Process for the production of acetic acid | |
| US4263448A (en) | Process for oxidation of hydrocarbons | |
| JP3383438B2 (en) | Terephthalic acid production | |
| KR101545369B1 (en) | Method for preparing linear alpha-olefins | |
| TWI461401B (en) | Process for coproduction of vinyl esters and acetic acid conversion products or propionic acid conversion products | |
| KR20010033556A (en) | Process for the preparation of tert-butyl alcohol | |
| JPS63211273A (en) | Manufacture of alkylene oxide by use of fused nitrate catalyst | |
| EP1099681A2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| RU2738842C2 (en) | Method of producing acetic acid | |
| NL8202269A (en) | METHOD FOR PREPARING AN ACYLIUM ANION PRODUCT AND CARBONIC ACIDS AND ESTERS THEREOF | |
| US4011272A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
| Keijsper et al. | “Green” MMA; an environmentally benign and economically attractive process for the production of methyl methacrylate | |
| EP1099680A2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| KR850001915B1 (en) | Process for the preparation of carboxylic esters from isobutyryl fluoride formed by carbonylation | |
| US3923882A (en) | Production of acetic acid | |
| CA1173057A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
| KR101513942B1 (en) | Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound | |
| CA2159135C (en) | Process for producing octadienes | |
| KR20240149900A (en) | Method for producing alkyl sulfonic acid | |
| Kunichika et al. | The Synthesis of Methacrylic Esters by the Carboxylation Reaction of Methylacetylene. II. Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate using Nickel Carbonyl as the Catalyst | |
| JPH0530822B2 (en) | ||
| EP4087834B1 (en) | Process for the preparation of c3-5 saturated aliphatic carboxylic acids | |
| AU726899B2 (en) | Process for the manufacture of carboxylic acids | |
| EP0255794A1 (en) | Process for preparing an aromatic acid | |
| US5166424A (en) | Liquid phase oxidation of alcohols to prepare carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |