DE1064941B

DE1064941B - Process for the preparation of mixtures of saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid alkyl esters

Info

Publication number: DE1064941B
Application number: DEST12488A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Koch; Dipl-Chem Dr Erich Moeller
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1957-04-24
Filing date: 1957-04-24
Publication date: 1959-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarb onsäurealkylestern Aus der deutschen Patentschrift 942 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von mindestens 9001,iger Schwefelsäure oder wasserfreiem Finorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Bortrifluorid als Katalysator bekannt, bei dem die Umsetzung zunächst ohne Wasserzusatz in flüssiger Phase durchgeführt, das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.Process for the preparation of mixtures of saturated aliphatic or cycloaliphatic Monocarb onsäurealkylestern From the German patent 942 987 is a process for the production of carboxylic acids from olefins, carbon oxide and water in the presence of at least 9001, iger sulfuric acid or anhydrous Finorhydrogen known alone or with the addition of boron trifluoride as a catalyst, in which the reaction is initially carried out in the liquid phase without the addition of water, the reaction product is then taken up in water and worked up in a known manner will.

Aus der belgischen Patentschrift 537 933 ist es ferner bekannt, Carbonsäuren aus vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser in der Weise herzustellen, daß die Olefine unter erhöhtem Druck zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluoborsäure oder deren kein oder wenig Wasser enthaltenden komplexen Verbindungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur unterhalb 100" C mit Kohlenoxyd umgesetzt werden und erst dann die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Wassermenge zugesetzt wird, wobei der bei der Abtrennung der Carbonsäuren gleichzeitig erhaltene, ohne weiteres gebrauchsfähige Katalysator wieder verwendet werden kann. Die vorstehend beschriebenen Reaktionen können gegebenenfalls bei einem Druck über 100 at durchgeführt werden, um dadurch bestimmte olefinische Umlagerungen zurückzudrängen. It is also known from Belgian patent 537 933 to use carboxylic acids from olefins, preferably branched at the double bond, carbon oxide and water to be prepared in such a way that the olefins under increased pressure initially without addition of water in the presence of monooxyfluoboric acid or little or no water containing complex compounds with phosphoric acid or sulfuric acid in liquid Phase are reacted with carbon oxide at a temperature below 100 "C and only then is the stoichiometric amount of water required for the reaction added is, with the obtained in the separation of the carboxylic acids at the same time, without further usable catalyst can be reused. The above The reactions described can optionally be carried out at a pressure above 100 atm in order to suppress certain olefinic rearrangements.

Den ersten Schritt der in den genannten Patentschriften beschriebenen Carbonsäuresynthese kann man sich etwa so vorstellen, daß aus dem Olefin durch Anlagerung eines von der Katalysatorsäure stammenden Protons ein Carbonium-Ion entsteht und dieses sich dann mit dem Kohlenoxyd zu einem Acyl-Ion nach folgender Gleichung vereinigt: (R bedeutet H oder Alkyl) Solche Acyl-Ionen bilden sich, wie von H. P. Treffers und L. P. Hammet (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 59, 5. 1708 [1937]) gezeigt wurde, beim Lösen verschiedener organischer Säuren in konzentrierter Schwefelsäure.The first step of the carboxylic acid synthesis described in the patents mentioned can be imagined as such that a carbonium ion is formed from the olefin by addition of a proton originating from the catalyst acid and this then combines with the carbon oxide to form an acyl ion according to the following equation : (R means H or alkyl) Such acyl ions are formed, as shown by HP Treffers and LP Hammet ("Journal of American Chemical Society", Vol. 59, 5. 1708 [1937]) when various organic acids are dissolved in concentrated sulfuric acid.

Bei der obenerwähnten zweistufigen Carbonsäuresynthese bewirkt die Zugabe des erforderlichen Wassers in der zweiten Stufe wahrscheinlich eine Umsetzung des primär gebildeten Acyl-Ions gemäß der Gleichung: Man konnte nun daran denken, diese zweite Stufe der Carbonsäuresynthese in der Weise abzuändern, daß man an Stelle von Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol, zusetzte, um so statt der freien Carbonsäuren gleich die entsprechenden Ester zu erhalten. Tatsächlich gelang es auch, Veresterungen durch Lösen bestimmter Carbonsäuren in 1000/0iger Schwefelsäure und Eingießen der Lösung in den entsprechenden Alkohol zu erreichen (»Journal of American Chemical Societyr, Bd. 63, S. 2431 [1941]).In the above-mentioned two-stage carboxylic acid synthesis, the addition of the required water in the second stage probably causes a conversion of the primarily formed acyl ion according to the equation: One could now think of changing this second stage of the carboxylic acid synthesis in such a way that instead of water, alcohols, in particular methanol and ethanol, were added in order to obtain the corresponding esters instead of the free carboxylic acids. In fact, it was also possible to achieve esterifications by dissolving certain carboxylic acids in 1000/0 sulfuric acid and pouring the solution into the corresponding alcohol (Journal of American Chemical Society, Vol. 63, p. 2431 [1941]).

Es sind auch bereits Verfahren bekannt, nach denen Carbonsäureester durch Umsetzung von Olefinen, Kohlenoxyd und Alkoholen in einem Arbeitsgang hergestellt werden sollen. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 1 979 717 die Herstellung von Methyl- und Äthylpropionat aus Äthylen, Kohlenoxyd und Methanol bzw. There are also already known processes according to which carboxylic acid esters produced by converting olefins, carbon monoxide and alcohols in one operation should be. So is z. B. in U.S. Patent 1,979,717 the production of methyl and ethyl propionate from ethylene, carbon oxide and methanol or

Äthanol und von Äthylbutyrat aus Propylen, Kohlenoxyd und Äthanol beschrieben. Als vorteilhafte Reaktionsbedingungen sind 3250 C und 700 at genannt.Ethanol and ethyl butyrate from propylene, carbon monoxide and ethanol described. The advantageous reaction conditions mentioned are 3250 ° C. and 700 atm.

Nach den deutschen Patentschriften 879987 und 915 567 kann man mit Nickelcarbonyl als Katalysator durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Alkoholen zu den Carbonsäureestern gelangen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei diesem Verfahren zwischen 230 und 280° C, der Kohlenoxyddruck zwischen 100 und 200 at. According to German patents 879987 and 915 567 you can use Nickel carbonyl as a catalyst through the reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols get to the carboxylic acid esters. The reaction temperatures are in this process between 230 and 280 ° C, the carbon oxide pressure between 100 and 200 at.

Die vorstehend genannten Verfahren arbeiten alle bei verhältnismäßig hohem Druck und hoher Temperatur, wobei sich unerwünschte Nebenreaktionen nur schwer vermeiden lassen und vor allem auch eine starke Korrosion der Reaktionsgefäße eintritt. The above procedures all work at proportionate high pressure and high temperature, with unwanted side reactions difficult can be avoided and, above all, severe corrosion of the reaction vessels occurs.

Die Übertragung der zweistufigen Arbeitsweise zur Herstellung von Carbonsäuren auf die Gewinnung der entsprechenden Ester ist nicht ohne weiteres möglich. The transfer of the two-step procedure for the production of Carboxylic acids in the production of the corresponding ester is not easy possible.

Man kann zwar das zunächst aus Olefin und Kohlenoxyd, z. B. in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, erhaltene Umsetzungsprodukt, in dem wahrscheinlich das Acyl-Ion als Vorstufe der Carbonsäure vorliegt, in der zweiten Stufe mit einem Alkohol zersetzen, wobei dann auch der gewünschte Carbonsäureester erhalten wird. Ein solches Verfahren besitzt jedoch keine technische Bedeutung, da auch die als Katalysator für die Carbonylierung dienende konzentrierte Schwefelsäure mitverestert wird. Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn man als Katalysatoren Gemische aus Monooxyfiuoborsäure mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet.Although one can initially consist of olefin and carbon oxide, z. B. in the present of concentrated sulfuric acid, obtained reaction product in which probably the acyl ion is present as a precursor of the carboxylic acid, in the second stage with a Decompose alcohol, in which case the desired carboxylic acid ester is also obtained. However, such a process has no technical significance, since the as Catalyst for the carbonylation serving concentrated sulfuric acid co-esterified will. The same difficulties arise when using mixtures as catalysts used from monooxyfiuoboric acid with phosphoric acid or sulfuric acid.

Führt man die zweistufige Carbonsäuresynthese in Gegenwart von Monooxyfiuoborsäure H[BF,OH] für sich allein oder im Gemisch mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Katalysator durch, so kann man in der zweiten Verfahrensstufe durch Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge den wieder gebrauchsfähigen Katalysator von der Carbonsäure abtrennen. Borfluorid, das sich mit Wasser im Molverhältnis 1:1 zu Monooxyfluoborsäure vereinigt und mit einem zweiten Molekül Wasser das Hydroniumsalz dieser Säure (H30)+ (B F3 OH) bildet, tritt mit Alkoholen zu den stark sauren Verbindungen H+ (BF3OR)- und (H.ROH)+ (B F3 0 R) zusammen, die in ihren Eigenschaften den BF3-Hydraten vollkommen entsprechen (vgl. »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, System Nr. 13, Bor, Ergänzungsband 1954, S. 182). Diese Alkoxyfluoborsäuren eignen sich infolge ihrer Analogie zu den Hydroxy-Verbindungen auch als Katalysatoren für die Reaktion von Olefinen mit Kohlenoxyd und liefern bei anschließender Zugabe des entsprechenden Alkohols in teilweise recht guter Ausbeute die Carbonsäureester. If the two-stage carboxylic acid synthesis is carried out in the presence of monooxyfiuoboric acid H [BF, OH] on its own or in a mixture with sulfuric acid or phosphoric acid as Catalyst by, so you can in the second process stage by adding the stoichiometric required amount of water the reusable catalyst from the carboxylic acid split off. Boron fluoride, which reacts with water in a molar ratio of 1: 1 to monooxyfluoboric acid combined and with a second molecule of water the hydronium salt of this acid (H30) + (B F3 OH) forms, occurs with alcohols to the strongly acidic compounds H + (BF3OR) - and (H.ROH) + (B F3 0 R) together, the properties of the BF3 hydrates perfectly (see "Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry", 8th edition, System No. 13, Bor, supplementary volume 1954, p. 182). These alkoxyfluoboric acids are suitable due to their analogy to the hydroxy compounds also as catalysts for the Reaction of olefins with carbon monoxide and deliver with subsequent addition of the appropriate Alcohol, in some cases in a very good yield, is the carboxylic acid ester.

Es gelingt dabei jedoch nicht, den Katalysator auf so einfache Weise vom Reaktionsprodukt abzutrennen und für weitere Versuche zu verwenden, wie es bei der Synthese der freien Carbonsäuren in Gegenwart von Monooxyfiuoborsäure der Fall ist. Man kann die Abtrennung des Borfiuorids aus der die Ester enthaltenden organischen Phase dadurch erreichen, daß man dem Umsetzungsprodukt Wasser zufügt, ist dann jedoch genötigt, das jetzt an Wasser gebundene Borfluorid in einem besonderen Aufarbeitungsprozeß wiederzugewinnen.However, it is not possible to use the catalyst in such a simple manner separated from the reaction product and used for further experiments, as in the synthesis of the free carboxylic acids in the presence of Monooxyfiuoborsäure the case is. It is possible to separate the boron fluoride from the organic containing the esters Achieve phase by adding water to the reaction product is then, however forced the boron fluoride, which is now bound to water, in a special processing process to regain.

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweist. Setzt man nämlich in einer ersten Reaktionsstufe ein Olefin und Kohlenoxyd in Gegenwart von Katalysatorgemischen, bestehend aus Hydroxy- und Alkoxyfiuoborsaure, die mindestens 1 Mol Wasser + Alkohol und höchstens 2 Mol davon je Mol Borfluorid enthalten, um und gibt in der zweiten Reaktionsstufe zur Trennung von Estern und Katalysator nochmals Alkohol, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, zu, so ist bei dieser Arbeitsweise ein komplizierter und kost- spieliger Wiedegewinnungsprozeß für den Katalysator nicht erforderlich, da bei Zugabe der stöchiometrisch benötigten Menge Alkohol eine g]atte Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt erfolgt. It has now been found that the method according to the invention the above does not have the disadvantages mentioned. Namely, if you put in a first reaction stage an olefin and carbon oxide in the presence of catalyst mixtures, consisting of hydroxyl and Alkoxyfiuoborsaure, which contain at least 1 mol of water + alcohol and at most 2 mol of which contain per mole of boron fluoride, and are in the second reaction stage to Separation of esters and catalyst again alcohol, preferably in stoichiometric Quantities, too, this way of working is a complicated and costly more playful Recovery process for the catalyst is not required because when adding the stoichiometrically required amount of alcohol one g] atte separation of the catalyst takes place from the reaction product.

Auf Grund des Standes der Technik war nicht vorauszusehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung ganz überwiegend in Richtung der Esterbildung verläuft und gleichzeitig eine glatte Abtrennung des Katalysators erreicht werden kann. Das Mengenverhältnis der beiden Verfahrensprodukte Ester und freie Carbonsäuren wechselt innerhalb gewisser Grenzen, die vor allem durch das Mengenverhältnis von Hydroxy-und Alkoxyfluoborsäure im Katalysator und durch die Struktur des eingesetzten Olefins bedingt sind. Als Mittelwert für die Zusammensetzung der Endprodukte haben Versuche 900/o Ester und nur 10 °/0 Carbonsäuren ergeben. Im ungünstigsten Falle wurde ein Verhältnis von Estern zu freien Carbonsäuren von 5:1 gefunden bei einem Verhältnis von Alkoxy- zu Hydroxy-fluoborsäure im Katalysator von 1,7: 1, während andererseits mit einem Katalysator derselben Zusammensetzung bei Umsetzung eines anderen Olefins neben 6801, Estern nur 2,5 01o Carbonsäuren erhalten wurden. Based on the state of the art, it could not be foreseen that the process according to the invention, the reaction predominantly in the direction of ester formation runs and at the same time a smooth separation of the catalyst can be achieved can. The quantitative ratio of the two process products, esters and free carboxylic acids changes within certain limits, mainly due to the proportion of Hydroxy and alkoxyfluoboric acid in the catalyst and by the structure of the one used Olefins are conditional. Have as a mean value for the composition of the end products Experiments give 900 / o esters and only 10% carboxylic acids. In the worst case a ratio of esters to free carboxylic acids of 5: 1 was found in one Ratio of alkoxy to hydroxyfluoboric acid in the catalyst of 1.7: 1, while on the other hand with a catalyst of the same composition when reacting one other olefins in addition to 6801, esters only 2.5 01o carboxylic acids were obtained.

Der überraschende Reaktionsverlauf zugunsten der Esterbildung läßt sich dadurch erklären, daß das in dem Katalysatorgemisch chemisch gebundene Wasser eine wesentlich geringere Neigung hat, sich mit dem in der ersten Stufe aus Olefin und Kohlenoxyd gebildeten Acyl-Ion zu verbinden, als der chemisch gebundene Alkohol. The surprising course of the reaction in favor of ester formation can be explained by the fact that the chemically bound water in the catalyst mixture has a much lower tendency to deal with the olefin in the first stage and carbon dioxide formed acyl ion to combine, as the chemically bound alcohol.

Man kann sich das wohl so erklären, daß nach Ablauf der ersten Stufe der Synthese, also dem Einbau des Kohlenoxyds, im Reaktionsgemisch ein Gleichgewicht vorliegt, in dem die Acyl-Ionen mit den Hydroxyl- und Alkoxylgruppen des Katalysators in Wechselwirkung treten. Offenbar ist nun die Bindung des Alkoxylrestes an das Borfluorid wesentlich schwächer als die des Hydroxylrestes, d. h., die Wechselwirkung zum Acyl-Ion kann bevorzugt das Alkoxyl eingehen. Daher überwiegt im Endprodukt dann weitgehend der Ester.One can explain it in such a way that after the end of the first stage the synthesis, i.e. the incorporation of the carbon monoxide, an equilibrium in the reaction mixture is present in which the acyl ions with the hydroxyl and alkoxyl groups of the catalyst interact. The bond of the alkoxyl radical to the Boron fluoride is much weaker than that of the hydroxyl radical, i.e. i.e., the interaction the alkoxyl can preferably form the acyl ion. Therefore predominates in the end product then largely the ester.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische muß den vorgesehenen Umsetzungen angepaßt werden, da die verschiedenen als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Katalysatoraktivitäten erfordern bzw. bei der Umsetzung ein und desselben Olefins ein Katalysator geringerer Wirksamkeit eine etwas höhere Reaktionstemperatur bedingt. Diese Abstufung in der Wirksamkeit läßt sich, wie Versuche gezeigt haben, durch das Mengenverhältnis der zur Katalysatorherstellung verwendeten Komponenten erreichen. Dabei ist es wesentlich, daß in den Katalysatorgemischen noch kein freies Wasser oder freier Alkohol vorhanden ist, da sonst die erste Stufe des Verfahrens, der Kohlenoxydeinbau, nicht mehr glatt verläuft. Dementsprechend eignen sich als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische, die den allgemeinen Formeln x H [B F3 0 H] + (l-x) H[BF3OR] und x[H3O] [BF3OH]+(1-x) [ROH] [BF3OR] entsprechen. The composition of the catalyst mixtures used according to the invention must be adapted to the intended implementations, since the different as starting material used olefins with otherwise the same reaction conditions different catalyst activities require or a lower catalyst for the conversion of one and the same olefin Effectiveness requires a slightly higher reaction temperature. This gradation in the Efficacy can, as tests have shown, by the ratio of the Achieve components used for catalyst production. It is essential that that no free water or free alcohol is present in the catalyst mixtures is, otherwise the first stage of the process, the incorporation of carbon dioxide, will no longer be smooth runs. Accordingly, are suitable as catalysts for the invention Process Mixtures corresponding to the general formulas x H [B F3 0 H] + (l-x) H [BF3OR] and x corresponds to [H3O] [BF3OH] + (1-x) [ROH] [BF3OR].

In diesen Formeln bedeutet x den Molenbruch und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Die Zusammensetzung von Katalysatorgemischen, mit denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Formeln besagen, daß die Katalysatoren mindestens 1 und höchstens 2 Mol Wasser + Alkohol je Mol Borfluorid enthalten sollen. In these formulas, x denotes the mole fraction and R denotes an aliphatic one Hydrocarbon residue. The composition of catalyst mixtures with which excellent Results obtained is described in more detail in the following examples. the Formulas state that the catalysts have at least 1 and at most 2 mol of water + Alcohol should contain per mole of boron fluoride.

Natürlich sind auch alle Übergänge dazwischen geeignet.Of course, all transitions in between are also suitable.

Zweckmäßig ist es, x nicht kleiner als 0,2 und nicht größer als 0,8 zu halten. Vorzugsweise liegt der Wert von x zwischen 0,2 und 0,6.It is expedient for x not to be smaller than 0.2 and not larger than 0.8 to keep. The value of x is preferably between 0.2 and 0.6.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische und alicyclische Monoolefine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen geeignet. Bei Verwendung von Olefinen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, läßt sich der Katalysator in der zweiten Verfahrensstufe nicht glatt abtrennen. Beispiele für Olefinkohlenwasserstoffe, mit denen sehr gute Ergebnisse erzielt werden, sind Olefine der n-Reihe vom n-Hexen an aufwärts, wobei die Doppelbindung sowohl endständig wie mittelständig sein kann. Ebenso glatt lassen sich verzweigte Olefine umsetzen, wie z. B. 2-Methylpenten-l, Diisobuten, durch Polymerisation von Propen hergestellte Isononene, Isododecene und Isopentadecene, Olefine aus Spaltölprodukten, ferner die nach dem Verfahren von K. Ziegler und Mitarbeitern mit einem Aluminiumalkyl als Katalysator hergestellten Dimeren, wie das Dimere des n-Hexadecen-l, d. h. das 2-Tetradecyl-oktadecen-l. Cyclische Olefine, die sich als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beispielsweise Cyclohexen, Methylcyclohexen, Bicyclo-(1,2,2)-hepten-2, a-Pinen, Camphen und Oktahydronaphthalin. The starting material for the process according to the invention is aliphatic and alicyclic monoolefins having at least 6 carbon atoms are suitable. Using the catalyst can be made from olefins which contain fewer than 6 carbon atoms do not separate smoothly in the second process stage. Examples of olefin hydrocarbons, with which very good results are achieved, are olefins of the n-series from n-hexene on upwards, whereby the double bond can be both terminal and central. Branched olefins can be implemented just as smoothly, such as B. 2-methylpentene-1, Diisobutene, isononenes, isododecenes produced by the polymerization of propene and isopentadecenes, olefins from fission oil products, and also those according to the process produced by K. Ziegler and co-workers with an aluminum alkyl as a catalyst Dimers, such as the dimer of n-hexadecene-1, d. H. the 2-tetradecyl-octadecene-1. Cyclic Olefins which are suitable as starting materials for the process according to the invention, are for example cyclohexene, methylcyclohexene, bicyclo- (1,2,2) -hepten-2, a-pinene, Camphene and octahydronaphthalene.

Als ALkohole, die als Komplexbildner zur Herstellung der Katalysatoren geeignet sind und in der zweiten Stufe, in ungefähr stöchiometrischer Menge zugesetzt, die Bildung der Ester und ihre Abtrennung vom wieder gebrauchsfähigen Katalysator bewirken, kommen Methanol, Äthanol sowie n-Propanol in Betracht. Mit höhermolekularen Alkoholen gelingt die glatte Abtrennung des Katalysators nicht mehr. Ferner reagieren diese Verbindungen teilweise in unerwünschter Richtung. As alcohols, which are used as complexing agents for the production of the catalysts are suitable and added in the second stage, in an approximately stoichiometric amount, the formation of the esters and their separation from the reusable catalyst effect, methanol, ethanol and n-propanol come into consideration. With higher molecular weight Alcohols are no longer able to remove the catalyst smoothly. Also react these connections partly in an undesirable direction.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionsbedingungen sind außerordentlich milde. Man findet je nach der Struktur des umzusetzenden Olefins und der Aktivität des Katalysators gewisse Unterschiede hinsichtlich der optimalen Reaktionstemperatur. Als bevorzugter Temperaturbereich hat sich das Gebiet zwischen 0 und 600 C herausgestellt, und eine Temperatur von über 1000 C wird in keinem Fall benötigt, kann gegebenenfalls aber angewandt werden. Auch in bezug auf den Kohlenoxyddruck stellt das Verfahren keine hohen Anforderungen, da schon bei 20 bis 30 at gute Ausbeute an Estern erhalten werden. Als bevorzugter Druckbereich kann das Gebiet zwischen 50 und 100 at bezeichnet werden. Zur Unterdrückung von Isomerisierungs- und Spaltungsreaktionen ist es unter Umständen jedoch zweckmäßig, die Reaktion bei einem noch höheren Druck, z. B. bei 200 oder 300 at, durchzuführen. The reaction conditions required for the process according to the invention are extraordinarily mild. It is found depending on the structure of the olefin to be converted and the activity of the catalyst certain differences with respect to the optimal Reaction temperature. The area between 0 and 600 C, and a temperature above 1000 C will not be used in any case required, but can be used if necessary. Also with regard to carbon dioxide pressure the process does not make high demands, as the yield is good at 20 to 30 at can be obtained on esters. The area between 50 and 100 at. To suppress isomerization and cleavage reactions however, it may be useful to start the reaction at an even higher pressure, z. B. at 200 or 300 at to perform.

Die für die erste Stufe des Verfahrens, den Kohlenoxydeinbau, benötigte Reaktionszeit hängt vor allem von der Reaktionsfähigkeit des umgesetzten Olefins und der Aktivität des verwandten Katalysators ab. In den meisten Fällen verläuft die Umsetzung innerhalb weniger Minuten, und man muß für eine wirksame Abführung der frei werdenden Reaktionswärme sorgen, um einen unerwünscht starken Temperaturanstieg zu vermeiden. The one needed for the first stage of the process, carbon incorporation The reaction time depends primarily on the reactivity of the converted olefin and the activity of the catalyst used. In most cases it will pass the implementation takes a few minutes and one must for an effective discharge the released heat of reaction to an undesirably strong rise in temperature to avoid.

Nach beendeter Umsetzung des Olefins mit dem Kohlenoxyd wird das aus dem Druckgefäß entnommene Reaktionsgemisch der ersten Stufe portionsweise mit dem Alkohol versetzt, bis sich der Katalysator von der spezifisch leichteren organischen Schicht abgetrennt hat. After the reaction of the olefin with the carbon dioxide is complete, the The reaction mixture of the first stage removed from the pressure vessel in portions the alcohol is added until the catalyst differs from the specifically lighter organic one Layer has separated.

Diese Abtrennung wird begünstigt, wenn man das Reaktionsgemisch mit einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, z. B. technischem n-Hexan, Leichtbenzin, Benzol, Cyclohexan, verdünnt. Der abgetrennte Katalysator ist ohne weiteres für die nächste Umsetzung wieder verwendbar. In der die gewünschten Reaktionsprodukte enthaltenden organischen Schicht sind noch geringe Mengen Borfluorid verblieben, die durch Waschen mit einer weiteren Portion Alkohol entfernt werden. Dieser Waschalkohol dient dann zur Zerlegung des beim nächsten Ansatz anfallenden Reaktionsproduktes der ersten Stufe, Die Abtrennung der bei der Umsetzung als Hauptprodukt entstandenen Carbonsäureester bzw.This separation is favored if you use the reaction mixture a low-boiling hydrocarbon, e.g. B. technical n-hexane, light gasoline, Benzene, cyclohexane, diluted. The separated catalyst is readily available for the next implementation can be used again. In the the desired reaction products containing organic layer, small amounts of boron fluoride remain, which are removed by washing with another serving of alcohol. This Washing alcohol then serves to break down the reaction product obtained in the next batch the first stage, the separation of the main product resulting from the implementation Carboxylic acid ester or

Estergemische kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das erhaltene Reaktionsgemisch zu rektifizieren und die neben den Estern in geringer Menge vorliegenden freien Carbonsäuren auf dem Weg über ihre Alkalisalze abzutrennen.Mixtures of esters can be carried out in the customary manner. It has Proven to be advantageous to rectify the reaction mixture obtained and the in addition to the esters present in small amounts free carboxylic acids on the way separated via their alkali salts.

Durch die Bildung dieser geringen Mengen freier Carbonsäuren verarmt der Katalysator allmählich etwas an Wasser, das daher nach Durchführung eines bzw. auch mehrerer Ansätze jeweils wieder ergänzt wird.Depleted by the formation of these small amounts of free carboxylic acids the catalyst will gradually add some water, which is therefore several approaches are supplemented each time.

Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteUten Carbonsäureester bzw. Estergemische bestehen zahlreiche technische Verwendungsmöglichkeiten. So sind z. B. diese Verbindungen teilweise außerordentlich schwer velseifbar und eignen sich daher gut als stabile Lösungsmittel. Weiter können aus ihnen durch Umesterung mit höheren ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen wertvolle Schmiermittel und Weichmacher gewonnen werden. Ganz allgemein stellen sie interessante Zwischenprodukte für organische Synthesen dar. For the carboxylic acid esters produced by the process according to the invention or ester mixtures, there are numerous technical uses. So are z. B. these compounds are sometimes extremely difficult to velseifbar and are suitable therefore works well as a stable solvent. They can be further made by transesterification valuable lubricants and plasticizers with higher mono- or polyhydric alcohols be won. In general, they represent interesting intermediates for organic products Syntheses.

Beispiel 1 In einen 2 1 fassenden, mit einem Magnetrührer versehenen Autoklav (Werkstoff: Chrom-Nickel-Stahl »V 4A Extraç), in dem sich 250 cm3 eines Katalysators der Zusammensetzung 1,5 MQ1 H(BFsOH) + 2,5 Mol H(BF3OCH3) befanden und ein Kohlenoxyddruck von 100 at herrschte, wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 200 G 1 Mol (154 g) Undecen-l eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,51 n-Hexan verdünnt. Durch Zugabe von 1 Mol Methanol wurde der für den nächsten Ansatz wieder gebrauchsfähige Katalysator abgeschieden. Aus der leichteren organischen Phase wurde mit einem weiteren Mol Methanol die geringe noch darin verbliebene Menge Bortrifluorid ausgewaschen. Example 1 In a 2 liter capacity equipped with a magnetic stirrer Autoclave (material: chrome-nickel steel »V 4A Extraç), in which 250 cm3 of a Catalyst of the composition 1.5 MQ1 H (BFsOH) + 2.5 mol H (BF3OCH3) were found and a carbon dioxide pressure of 100 atm was reached within 30 minutes a temperature of 10 to 200 g 1 mole (154 g) of undecene-1 is injected. After a The reaction product was diluted with 0.51 n-hexane for a total reaction time of 2 hours. The addition of 1 mol of methanol made it usable again for the next batch Catalyst deposited. The lighter organic phase turned into another Mol of methanol washed out the small amount of boron trifluoride still remaining in it.

Nach dem anschließenden Waschen mit Wasser wurde das n-Hexan über eine Kolonne unter gleichzeitiger azeotroper Abtrennung des Wassers abdestilliert. Bei der weiteren Rektifikation im Vakuum ging ein Gemisch aus Methylestern von gesättigten Cl2-Fettsäuren im Siedebereich von 125 bis 1400 C bei 20 Torr über. Man erhielt, bezogen auf das angewandte Olefin, eine Ausbeute von 5301o der Theorie. Aus dem Destillationsrückstand wurden die neben den Estern entstandenen freien Carbonsäuren auf dem Weg über ihre Alkalisalze abgetrennt. Ihre Menge betrug, bezogen auf das angewandte Olefin, 1001,, und zwar 601, gesättigte Cl2-Fettsäuren und 40/o C23-Fettsäuren. Die hochsiedenden Neutralteile bestanden im wesentlichen aus den Methylestern der gesättigten C23-Fettsäuren.After subsequent washing with water, the n-hexane was over distilled off a column with simultaneous azeotropic separation of the water. Upon further rectification in vacuo, a mixture of methyl esters of saturated ones came off Cl2 fatty acids in the boiling range from 125 to 1400 C at 20 torr above. One received based on the olefin used, a yield of 53010 of theory. From the The free carboxylic acids formed in addition to the esters were the distillation residue separated on the way via their alkali salts. Their amount was based on that applied olefin, 1001 ,, namely 601, saturated Cl2 fatty acids and 40 / o C23 fatty acids. The high-boiling neutrals consisted essentially of the methyl esters of saturated C23 fatty acids.

Der aus dem ersten Ansatz stammende Katalysator diente unter den gleichen Bedingungen für die Umsetzung eines weiteren Mols Undecen-l. Aus dem mit n-Hexan verdünnten Reaktionsgemisch wurde der Katalysator durch Zugabe des aus Ansatz 1 herrührenden Waschmethanols abgeschieden und für Ansatz 3 bereitgestellt. The catalyst from the first batch served among the the same conditions for the implementation of a further mole of undecene-1. From the with The reaction mixture diluted with n-hexane became the catalyst by adding the mixture 1 resulting washing methanol deposited and provided for approach 3.

Bei der Aufarbeitung wurden 550!o an Methylestern der Cl2-Säuren erhalten, daneben fanden sich 90/, an freien C12- und C23-Säuren und einige Prozent Methylester der C23-Säuren.In the work-up, 550! O of methyl esters of the Cl2 acids were obtained, 90% of free C12 and C23 acids and a few percent methyl esters were also found of the C23 acids.

Die Versuchsreihe wurde auf insgesamt vierzehn Ansätze ausgedehnt, ohne daß nach ihrem Abschluß der Katalysator seine Wirksamkeit eingebüßt hätte. Um den durch die Bildung der geringen Mengen freier Carbonsäuren bedingten Verbrauch an Wasser auszugleichen, wurden die entsprechenden Mengen Wasser jeweils nach einigen Ansätzen dem Katalysator wieder zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei den Ansätzen dieser rfersuchsreihe zwischen 10 und 500 C variiert, ohne daß ;ich dadurch Unterschiede in den Ausbeuten ergeben hätten. Der Kohlenoxyddruck betrug in zwei Ansätzen bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 20"C 250 at, wodurch eine Verringerung des Anteils der durch Isomerisierung gebildeten tertiären Carbonsäureester erzielt wurde. The test series was extended to a total of fourteen approaches, without the catalyst having lost its effectiveness after its completion. About the consumption caused by the formation of the small amounts of free carboxylic acids to balance in water, were the appropriate amounts of water added to the catalyst again after a few batches. The reaction temperature was varied between 10 and 500 C in the approaches of this series of searches, without that I would have resulted in differences in the yields. The carbon dioxide pressure was in two batches at a reaction temperature of 10 to 20 "C 250 at, whereby a reduction in the proportion of tertiary carboxylic acid esters formed by isomerization was achieved.

Beispiel 2 Es wurden 300 cm3 eines Katalysators der Zusammensetzung 1,5 Mol H(BF8OH) + 2,5 Mol H(BF3OC2H5) verwendet. In einen 2 1 fassenden Rührautoklav wurde bei 100 at CO-Druck und einer Temperatur von 12 bis 20"C 1 Mol (154 g) Undecen-l innerhalb 0,5 Stunden eingespritzt. Das nach 2 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 0,51 n-Hexan verdünnt und mit 1 Mol Äthanol versetzt, worauf sich der Katalysator als untere Schicht abtrennte. Er wurde für weitere drei Umsetzungen von jeweils 1 Mol Undecen-l verwendet, ohne daß seine Wirksamkeit nachließ. Example 2 300 cm3 of a catalyst of the composition 1.5 moles H (BF8OH) + 2.5 moles H (BF3OC2H5) used. In a stirred autoclave with a capacity of 2 liters was at 100 at CO pressure and a temperature of 12 to 20 "C 1 mol (154 g) of undecene-l injected within 0.5 hours. The reaction mixture obtained after 2 hours was diluted with 0.51 n-hexane and treated with 1 mol of ethanol, whereupon the Separated catalyst as the lower layer. He was available for another three implementations of 1 mole of undecene-1 each used without its effectiveness deteriorating.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschah wie im Beispiel 1 durch Feinfraktionierung und Abtrennung der freien Carbonsäuren über ihre Alkalisalze. Die Ausbeute an Äthylestern der Cl2-Säuren betrug 580/o der rheorie, bezogen auf eingesetztes Olefin; daneben wurden 3°/0 an freien Cl2-Carbonsäuren erhalten. In den höhersiedenden Anteilen fanden sich die Äthylester der Säuren und geringe Mengen der freien C23-Säuren. The reaction mixture was worked up as in Example 1 by fine fractionation and separation of the free carboxylic acids via their alkali salts. The yield of ethyl esters of the Cl2 acids was 580 / o of the theory, based on olefin used; in addition, 3% of free Cl2-carboxylic acids were obtained. In the higher-boiling portions contained the ethyl esters of the acids and small amounts of the free C23 acids.

Beispiel 3 In Gegenwart von 250 cm3 eines Katalysators der Zusammensetzung 1,5 Mol H (B F3 OH) + 2,5 Mol H(BF30C3H7) wurde 1 Mol Undecen-l in einem 2 1 Fassenden Autoklav bei 100 at CO-Druck und 16 bis 220 C innerhalb von 3 Stunden umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde dem mit n-Hexan verdünnten Reaktionsgemisch L Mol n-Propanol zugesetzt, wodurch sich der Katalysator abtrennen ließ. Die Aufarbeitung der organischen Schicht ergab, daß sich 54°/0, bezogen auf eingesetztes Undecen m n-Propylestern der Q2-Säuren (Kp.,, = 136 bis 1400 Cj :bildet hatten. Auf die freien C12- und C23-Carbonsäuren ntfielen 5 bzw. 6010, außerdem waren 11 0Io n-Propylester ler C23-Säuren entstanden. Example 3 In the presence of 250 cc of a catalyst of the composition 1.5 moles of H (B F3 OH) + 2.5 moles of H (BF30C3H7) became 1 mole of undecene-1 in a 2 liter capacity Autoclave at 100 atm CO pressure and 16 to 220 C implemented within 3 hours. For work-up, L mol of n-propanol was added to the reaction mixture diluted with n-hexane added, whereby the catalyst could be separated. Working up the organic Layer showed that 54 ° / 0, based on the undecene used, m n-propyl esters of the Q2 acids (bp ,, = 136 to 1400 Cj: had formed. On the free C12 and C23 carboxylic acids 5 and 6010 were found, and 11% of n-propyl esters of C23 acids were also formed.

Auch in dieser Versuchsreihe war es möglich, den jeweils abgetrennten Katalysator für den nächsten Ansatz wieder zu verwenden. Nach drei Ansätzen war keine Abahme seiner Wirksamkeit festzustellen. In this series of experiments, too, it was possible to separate the Re-use the catalyst for the next batch. After three approaches it was no decrease in its effectiveness can be observed.

Beispiel 4 250 cm3 Katalysator der Zusammensetzung 1 Mol (BF3OH) + 3 Mol H(BF3OCH3) wurden in einen 21 assenden Magnetrührautoklav gegeben, 100 at CO auf-:preßt und bei einer Temperatur von 21 bis 29"C 1 Mol 196 g) Tetradecen-l eingespritzt. Nach einer Reaktions-:eit von 2 Stunden wurde das Gemisch mit 0,51 n-Hexan rerdünnt. Der durch Zugabe von 1 Mol Methanol abgerennte Katalysator ließ sich für zwei weitere Ansätze rerwenden, ohne danach an Wirksamkeit eingebüßt zu laben. Die obere organische Phase wurde mit 1 Mol Methanol nachgewaschen und dieses Waschmethanol Lann zur Abtrennung des Katalysators im Ansatz 2 genutzt. Die Aufarbeitung des mit Wasser neutral gevaschenen und durch azeotrope Destillation entwässerten Zeaktionsgemisches ergab, daß 700/o an Methylestern der l5-Säuren (Kp.10 151 bis 157"C) und 801o an freien Cl5-Säuren, bezogen auf das angewandte Olefin, entstanden waren. Der höhersiedende Anteil enthielt die Methylester der C29-Säuren. Die durch die Carbonsäurebildung verbrauchte geringe Menge Wasser wurde dem Katalysator nach jedem Ansatz wieder zugesetzt. Example 4 250 cm3 catalyst with the composition 1 mol (BF3OH) + 3 moles of H (BF3OCH3) were placed in a 21-capacity magnetic stirrer autoclave, 100 at CO: presses and at a temperature of 21 to 29 "C 1 mol 196 g) tetradecene-1 injected. After a reaction time of 2 hours, the mixture was 0.51 n-hexane diluted. The catalyst separated off by the addition of 1 mol of methanol left apply for two more approaches without losing any of their effectiveness refresh. The upper organic phase was washed with 1 mol of methanol and this Washing methanol is used to separate the catalyst in batch 2. The work-up the neutralized with water and dehydrated by azeotropic distillation Reaction mixture showed that 700 / o of methyl esters of the 15 acids (bp 10 151 bis 157 "C) and 801o at free Cl5 acids, based on the olefin used, were formed was. The higher-boiling portion contained the methyl esters of the C29 acids. By the formation of carboxylic acid consumed a small amount of water after the catalyst added to each batch.

Beispiel 5 In einen 21 fassenden Magnetrührautoklav wurden 250 cm3 Katalysator der Zusammensetzung 1,5 Mol H(BF3OH) + 2,5 Mol H(BF3OCH3) eingefüllt und bei einem CO-Druck von 100 at und einer Temperatur von 21 bis 29"C 1 Mol Octen-l eingespritzt. Nach einer Versuchszeit von 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 0,51 n-Hexan versetzt und der Katalysator durch Zugabe von 1 Mol Methanol abgetrennt. Die Rektifikation der organischen Phase führte zur Isolierung von 500/o Methylestern der C9-Säuren (Kp.20 = 83 bis 870 C) und 2001, Methylestern der Cl7-Säuren, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins. Außerdem wurden 120/o eines Gemisches aus den freien C9- und Cl7-Carbonsäuren erhalten. Example 5 250 cm3 Catalyst of the composition 1.5 mol H (BF3OH) + 2.5 mol H (BF3OCH3) filled and at a CO pressure of 100 at and a temperature of 21 to 29 "C 1 mole of octene-1 injected. After an experimental time of 2 hours, the reaction mixture was with 0.51 n-hexane is added and the catalyst is separated off by adding 1 mol of methanol. The rectification of the organic phase led to the isolation of 500 / o methyl esters of the C9 acids (bp 20 = 83 to 870 C) and 2001, methyl esters of the Cl7 acids on the amount of olefin used. In addition, 120% of a mixture was made the free C9 and Cl7 carboxylic acids.

Der abgetrennte Katalysator diente noch für zwei weitere Ansätze, die ähnliche Ergebnisse lieferten, ohne daß er an Wirksamkeit verlor. Das durch die Carbonsäurebildung verbrauchte Wasser wurde nach jedem Ansatz wieder ergänzt. The separated catalyst was used for two further approaches, which gave similar results without losing its effectiveness. That through the water consumed by carboxylic acid formation was replenished after each batch.

Beispiel 6 Mit 250 cm3 Katalysator der Zusammensetzung 1 H (BF30H) + 3 H (BF30CH3) wurde in einem 21 fassenden Magnetrührautoklav bei 100 at CO und 17 bis 250 C 1 Mol (126 g) eines durch Trimerisation von Propen gewonnenen technischen Isononen-Gemisches umgesetzt. Nach lstündiger Reaktionszeit wurde das Gemisch mit 0,51 n-Hexan verdünnt und zur Abscheidung des Katalysators mit 1 Mol Methanol versetzt. Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführte Aufarbeitung der organischen Phase lieferte, bezogen auf die angewandte Menge Olefin, 770/o Methylester der Säuren (Kp.20 = 90 bis 100"C), 801o Methylester der Cl9-Säuren sowie 50/, eines Gemisches von freien C10- und Cl9-Carbonsäuren. Der abgetrennte Katalysator wurde in einer ausgedehnten Versuchsreihe, insgesamt für dreizehn Ansätze, mit g]eichbleibender Wirksamkeit wiederverwendet. Das für die Bildung der freien Carbonsäuren verbrauchte Wasser wurde dabei jeweils nach drei Ansätzen wieder ersetzt. Der Kohlenoxyddruck wurde bei dieser Versuchsreihe innerhalb von 30 bis 100 at variiert, ohne daß dadurch der Reaktionsverlauf und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches erheblich beeinflußt wurde. Example 6 With 250 cm3 catalyst of the composition 1 H (BF30H) + 3 H (BF30CH3) was in a 21 capacity magnetic stirring autoclave at 100 at CO and 17 to 250 C 1 mol (126 g) of a technical obtained by trimerization of propene Isonone mixture implemented. After a reaction time of 1 hour, the mixture became with 0.51 n-hexane is diluted and 1 mol of methanol is added to separate the catalyst. The work-up of the organic as carried out in the preceding examples Phase yielded, based on the amount of olefin used, 770 / o methyl esters of the acids (Kp.20 = 90 to 100 "C), 801o methyl esters of the Cl9 acids and 50% of a mixture of free C10 and Cl9 carboxylic acids. The separated catalyst was in a extended test series, for a total of thirteen approaches, with constant calibration Effectiveness reused. That consumed for the formation of the free carboxylic acids Water was replaced every three batches. The carbon dioxide pressure was varied in this series of experiments within 30 to 100 at without thereby the course of the reaction and the composition of the reaction mixture are significantly influenced became.

Beispiel 7 260 cm3 eines Katalysators der Zusammensetzung 1,5 Mol (H3O) (BF3OH) + 1,5 Mol (CH3OH2) (B F3 0 C H3) wurden in einem 21 fassenden Magnetrührautoklav vorgelegt, 100 at CO aufgepreßt und bei einer Temperatur von 45 bis 550 C 1 Mol Diisobuten eingespritzt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 0,5 1 n-Hexan versetzt, wobei sich schon ein Teil des Katalysators abschied. Der Rest wurde durch Zugabe von 0,5 Mol Methanol abgetrennt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der bereits mehrfach beschriebenen Weise. Dabei konnten 55010 an Methylestern der C9-Säuren (Kp.20 = 74 bis 80"C), bezogen auf die Menge des angewandten Olefins, neben 801o an freien C9-Säuren isoliert werden. Example 7 260 cm3 of a catalyst with the composition 1.5 mol (H3O) (BF3OH) + 1.5 mol (CH3OH2) (B F3 0 C H3) were placed in a 21 capacity magnetic stirring autoclave submitted, injected 100 at CO and at a temperature of 45 to 550 C 1 mol Injected diisobutene. After 2 hours, the reaction mixture was 0.5 l of n-hexane added, with part of the catalyst already separated. The rest was through Separated addition of 0.5 mol of methanol. Working up the reaction mixture took place in the manner already described several times. 55010 were able to use methyl esters of the C9 acids (b.p. 20 = 74 to 80 "C), based on the amount of olefin used, in addition to 801o of free C9 acids can be isolated.

Im Ansatz 2, der mit dem abgetrennten Katalysator unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, entstanden 10 °/0 freie C9-Säuren und 60 °/0 Methylester der C9-Säuren. Der wieder abgetrennte Kontakt zeigte bei weiteren sechs Ansätzen unter ähnlichen Bedingungen eine unverändert hohe Aktivität. Die Ausbeuten an Methylestern der C9-Säuren schwankten zwischen 50 und 80°/o. Die Menge an freien Carbonsäuren lag bei allen Ansätzen in der Größenordnung von 1001,. In batch 2, the same with the separated catalyst Conditions was carried out 10 ° / 0 free C9 acids and 60 ° / 0 methyl esters of C9 acids. The disconnected contact showed at a further six approaches under similar conditions an unchanged high activity. The yields of methyl esters of the C9 acids varied between 50 and 80%. the The amount of free carboxylic acids in all batches was in the order of magnitude of 1001.

Beispiel 8 In einen 21 fassenden Magnetrührautoklav wurden 255 cm3 Katalysator der Zusammensetzung 0,5 Mol (H3O) (BF3OH) + 1 Mol (CH8OH2) (BF3OCH3) eingefüllt und bei einem Kohlenoxyddruck von 50 at und einer Temperatur von 45°C 112 g (= 1 Mol) 2-Äthylhexen-l eingespritzt. Das nach einer Versuchszeit von 2 Stunden entnommene Reaktionsgemisch wurde mit 0,5 1 Leichtbenzin versetzt und der Katalysator durch Zugabe von 1 Mol Methanol abgetrennt. Die Rektifikation der mit einem weiteren Mol Methanol gewaschenen organischen Phase führt zur Isolierung des einheitlichen Methylesters der a-Methyl-a-äthyl-capronsäure (Kp.90 = 1160C; Kr.30 = 78"C) in einer Ausbeute von 820wo, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins. Außerdem wurden noch 150wo an freier a-Methyl-a-äthyl-capronsäure (Kp.13 = 130"C) erhalten. Example 8 255 cm3 Catalyst with the composition 0.5 mol (H3O) (BF3OH) + 1 mol (CH8OH2) (BF3OCH3) filled and at a carbon oxide pressure of 50 at and a temperature of 45 ° C 112 g (= 1 mol) of 2-ethylhexene-1 are injected. That after a test time of 2 hours The reaction mixture removed was admixed with 0.5 l of light gasoline and the catalyst separated by adding 1 mol of methanol. The rectification of the with another Molar of methanol washed organic phase leads to the isolation of the uniform Methyl ester of a-methyl-a-ethyl-caproic acid (bp 90 = 1160C; Kr.30 = 78 "C) in one Yield of 820% based on the amount of olefin used. Also were 150wo of free a-methyl-a-ethyl-caproic acid (boiling point 13 = 130 "C) were obtained.

Der abgetrennte Katalysator diente noch für zwei weitere Ansätze, die ähnliche Ergebnisse lieferten, ohne daß er an Wirksamkeit verlor. Das durch die Carbonsäurebildung verbrauchte Wasser wurde nach dem zweiten Ansatz wieder ergänzt. The separated catalyst was used for two further approaches, which gave similar results without losing its effectiveness. That through the water consumed by carboxylic acid formation was replenished after the second batch.

Beispiel 9 In einen 2 1 fassenden Magnetrührautoklav wurden 250 cm3 Katalysator der Zusammensetzung 0,5 Mol (H3O) (BF3OH) + 1 Mol (CH3OH2) (BF3OCH3) eingefüllt und bei einem C O-Druck von 60 at und einer Temperatur von 45"C 136 g (= 1 Mol) Oktahydronaphthalin eingespritzt. Das nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden entnommene Reaktionsgemisch wurde mit 0,5 1 technischem Reinbenzol versetzt und der Katalysator durch Zugabe von 1 Mol Methanol abgetrennt. Die Rektifikation der mit einem weiteren Mol Methanol gewaschenen organischen Phase führte zur Isolierung des einheitlichen Methylesters der Dekahydronaphthalincarbonsäure-9 (Kp.20 = 1300C) in einer Ausbeute von 81 01o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins. Example 9 250 cm3 Catalyst with the composition 0.5 mol (H3O) (BF3OH) + 1 mol (CH3OH2) (BF3OCH3) and at a CO pressure of 60 at and a temperature of 45 "C 136 g (= 1 mol) octahydronaphthalene injected. That after a test duration of 4 hours The reaction mixture removed was admixed with 0.5 l of technical grade pure benzene and the catalyst was separated off by adding 1 mol of methanol. The rectification of the The organic phase washed with a further mol of methanol led to isolation of the uniform methyl ester of decahydronaphthalenecarboxylic acid-9 (b.p. 20 = 1300C) in a yield of 81,010, based on the amount of olefin used.

Außerdem wurden noch 901, freie Dekahydronaphthalincarbonsäure-9 (F. = 123"C) erhalten.In addition, 901, free decahydronaphthalenecarboxylic acid-9 (F. = 123 "C).

PTETANSPOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäurealkylestern und geringen Mengen der entsprechenden freien Säuren durch katalytische Umsetzung von Olefinkohlenwasserstoffen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Kohlenoxyd und niedermolekularen Alkanolen, in Gegenwart von sauren, Borfluorid in komplexer Bindung enthaltenden Katalysatoren, bei erhöhtem Druck in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Olefinkohlenwasserstoff mit dem Kohlenoxyd in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von mindestens 1 Mol und höchstens 2 Mol Wasser + Alkohol je Mol Borfluorid enthaltenden Hydroxy- und Alkoxyfluoborsäuren besteht, bei einer Temperatur zwischen -20 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 0 und 600 C, und einem Druck von 20 bis 300 at, vorzugsweise zwischen 50 und 100 at, umsetzt, das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa der stöchiometrischen Menge des als Katalysatorbestandteil dienenden Alkanols mischt und nach der mechanischen Abtrennung und dem Auswaschen des Katalysators mit dem gleichen Alkanol die erhaltene organische Phase in an sich bekannter Weise auf die Ester bzw. freien Carbonsäuren aufarbeitet. PTETANSPOCHE: 1. Process for the preparation of mixtures of saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid alkyl esters and small amounts the corresponding free acids through catalytic conversion of olefin hydrocarbons, which contain at least 6 carbon atoms, with carbon oxide and low molecular weight Alkanols, in the presence of acidic, boron fluoride containing complex bonds Catalysts, at elevated pressure in two stages, characterized in that one the olefin hydrocarbon with the carbon oxide in the presence of a catalyst, that of a mixture of at least 1 mole and at most 2 moles of water + alcohol per mole of hydroxyl and alkoxyfluoboric acids containing boron fluoride, at one Temperature between -20 and 1000 C, preferably between 0 and 600 C, and one Pressure of 20 to 300 at, preferably between 50 and 100 at, converts, this here reaction mixture obtained with about the stoichiometric amount of the catalyst component Serving alkanol mixes and after the mechanical separation and washing of the catalyst with the same alkanol, the organic phase obtained in itself worked up in a known manner on the esters or free carboxylic acids.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst is a mixture of the composition x H [B F3 OH] + (1 -x) H [B F30 R] bis x [H3O] [BF3OH] + (1-x) [R O [BF3OR] in which x is the mole fraction and R is a low molecular weight Paraffin hydrocarbon residue means used.

3. The method according to claim 2, characterized in that one is a Catalyst mixture used in which x is between 0.2 and 0.8, preferably 0.2 to 0.6, lies.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Composition of the catalyst depending on the starting olefins used and the working temperature selects.

5. The method according to claim 1, characterized in that normal Olefins with a terminal or central double bond, in particular olefins from fission oils, branched olefins, such as those formed by the polymerization of propylene Isononenes, isododecenes and isopentadecenes or by catalytic dimerization of Monoolefins obtained in the presence of aluminum alkyls, and cyclic compounds Olefins used as a starting material.

6. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst components and, as reactants in the second stage, methanol, ethanol or n-propanol is used.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that one the alcohol used to wash out the catalyst to decompose the reaction product the first process stage is used again in a next batch.

8. The method according to claim 1, characterized in that the Decomposition of the reaction mixture of the first stage with the alkanol in the presence of a low-boiling hydrocarbons, especially technical n-hexane, as a diluent undertakes.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one the reaction mixture of the second stage is fractionally distilled and the free carboxylic acids separates from the esters via their alkali salts.