NL8201722A

NL8201722A - Antioxydatiemiddelcombinaties van molybdeencomplexen en aromatische amineverbindingen.

Info

Publication number: NL8201722A
Application number: NL8201722A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1982-11-16
Also published as: BE892998A; FR2504550A1; ZA822714B; GB2097422A; IT1151745B; SE8202594L; MX7615E; FR2504550B1; US4370246A; JPH0322438B2; IT8220949A0; GB2097422B; CA1176624A; JPS57185392A; BR8202408A; AU8255682A; DE3215656A1; AU545749B2

Description

i 4 .

N.0. 31.028 * ··*

Antioxydatiemiddelcombinaties van molybdeencomplexen en aromatische amineverbindlngen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe smeer-olietoevoegsels en daaruit bereide smeeroliesamenstellingen. Meer 'in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe smeer-oliesamenstellingen, die een antioxydatiemiddel toevoegselcombina-5 tie bevatten van een zwavel bevattende molybdeenverbinding en een aromatische amineverbinding*

Molybdeensulfide is reeds lang bekend als een wenselijk toe-*, voegsel voor toepassing in smeeroliesamenstellingen. Echter is een van de voornaamste nadelen ervan het gebrek van oplosbaarheid in 10 olie. Molybdeensulfide wordt gewoonlijk fijngemalen en vervolgens in de smeeroliesamenstelling gedispergeerd om wrijvingsmodifice-rende en antislijteigenschappen te verlenen. Fijngemalen molybdeen-disulfide is geen werkzame oxydatieremmer in smeeroliën*.

Als alternatief voor het fijnmalen van het molybdeensulfide 15 zijn een aantal verschillende benaderingen, met inbegrip van bereiding van zouten van molybdeencomplexen, geprobeerd*

In de Amerikaanse octrooiaanvragen 52.696 en 52.699* beide ingediend op 28 juni 1979 wordt een groep in olie oplosbare, zwavel bevattende molybdeencomplexen geleerd, die bereid zijn door 20 reactie van een zure molybdeenverbinding, een basische stikstof-samenstelling en een zwavelverbinding bij aanwezigheid of afwezigheid van een polaire promotor om molybdeen en zwavel bevattende complexen te vormen, waarvan vermeld wordt dat zij geschikt zijn voor remming van de oxydatie, het verlenen van anti-slijt en EP-25 eigenschappen en/of het modificeren van de wrijvingseigenschappen van een smeerolie. Gevonden werd nu, dat smeeroliën werkzamer gestabiliseerd worden tegen oxydatie, wanneer deze complexen gebruikt worden in combinatie met een aromatische amineverbinding.

Gevonden werd nu, dat een smeerolietoevoegsel, dat effectief 30 een smeerolie tegen oxydatie stabiliseert, bereid kan worden door combinatie van (a) een zwavel bevattende molybdeenverbinding, bereid door reactie van een zure molybdeenverbinding, een basische stikstofverbinding een.zwavelverbinding, bij voorkeur bij aanwezigheid van een polaire promotor met (b) een aromatische amineverbin-35 ding.

Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding gericht op een smeerolietoevoegsel, dat een combinatie bevat van 8201722 « i 2 (a) een in olie oplosbaar, zwavel bevattend molybdeencomplex bereid door (1) reactie van een zure molybdeenverbinding en een basische stikstofverbinding gekozen uit de groep bestaande uit succinimide, carbonzuuraraide, Mannich-base, fosfonamide, thiofos- 5 fonamide, fosforamide, dispergerend werkende de viscositeitsindex verbeterende middelen of mengsels daarvan voor de vorming van een molybdeencomplex, waarin 0,01 tot 2 atomen molybdeen aanwezig zijn per basische stikstofatoom en (2) reactie van dit complex met een zwavel bevattende verbinding in een hoeveelheid om 0,1 tot 4 ato-10 men zwavel per atoom molybdeen te verschaffen en (b) een in olie oplosbare aromatische amineverbinding of een mengsel daarvan, waarin de aromatische amineverbinding van component (b) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,02 tot 10 gew.dln per ge-wichtsdeel van het zwavel bevattende molybdeencomplex van compo- 15 nent Ca)»

Smeeroliesamenstellingen, die de toevoegselcombinatie bevatten, bereid zoals hier beschreven, zijn-werkzaam als hetzij stroombare hetzij vetsamenstellingen (afhankelijk van het (de) toegepaste toeyoegsel(s)) voor de remming van oxydatie-, voor het verlenen van 20 anti-slljt en EP^eigenschappen èn/of het modificeren van de wrij- vingseigenschappen van de olie,, die-, indien gebruikt als een carter— smeermiddel',· leiden tot een -verbeterde kilometrage.

De nauwkeurige moleculaire formule van de molybdeensamenstel-lingen van component (a) van de combinatie is niet met zekerheid 25 bekend; verondersteld wordt echter, dat zij verbindingen zijn waarin molybdeen, waarvan de valenties met zuurstof- of zwavelatomen zijn verzadigd, hetzij in complexe vorm gebracht is door hetzij het zout is van een of meer stikstofatomen van de basische stikstof bevattende samenstelling, die gebruikt wordt voor de bereiding van 30 deze samenstellingen» Deze molybdeencomplexen zijn beschreien in de Amerikaanse octrooiaanvragen 52.696 en 52*699, beide op 24 juni 1979 ingediend»

De molybdeenverbindingen, die gebruikt worden voor de bereiding van de zwavel bevattende molybdeenverbindingen van component 35 (a) van de onderhavige uitvinding zijn zure molybdeenverbindingen.

Onder zuur wordt verstaan, dat de molybdeencomplexen zullen reageren met een basische stikstofverbinding, zoals gemeten volgens de ASTM proef D-664 of de titratiemethode van D-2896. Gewoonlijk zijn deze molybdeenverbindingen zeswaardig en worden voorgesteld door de 40 volgende verbindingen: molybdeenzuur, ammoniummolybdaat, molybdeen- 8201722 * * 3 zouten zoals MoOCl^, MoC^B^, MOgO^Clg, molybdeentrioxide of soortgelijke zure molybdeenverbindingen. Zure molybdeenverbindingen, die de voorkeur verdienen, zijn molybdeenzuur, ammoniummolybdaat en molybdeentrioxide. Bijzonder de voorkeur verdienen molybdeenzuur en 5 ammoniummolybdaat.

De basische stikstofverbinding dient een basisch stikstofge-halte te hebben zoals gemeten volgens ASTM D-664 of D-2896. De verbinding is bij voorkeur in olie oplosbaar. Gebruikelijke verbindingen zijn succinimiden, carbonzuuramiden, koolwaterstofmonoaminen, 10 koolwaterstofpolyaminen, Mannichbasen, fosfonamiden, thiofosfon- >-amideh, fosforamiden,. dispergerend werkende middeLen voor het verbeteren Van de viscositeitsindex en mengsels daarvan» Deze basische stikstof bevattende verbindingen, worden hierna beschreven (met ia gedachte het voorbehoud* dat elke verbinding ten minste een basisch 15 stikstofatoom dient te bevatten)* Elk van de stikstof bevattende verbindingen kan nabehandeld worden met bijvoorbeeld boor, onder toepassing van bekende methoden zolang de samenstellingen basische stikstof blijven bevatten. Deze nabehandelingen zijn in het bijzonder toepasbaar op succinimiden en Ma'nnich-base-verbindingen.

20 De mono- en polysuGcinimiden, die'gebruikt kunnen worden voor de bereiding van de hier beschreven smeerolietoevoegsels zijn in talrijke referenties beschreven en zijn in de stand der techniek bekend» Bepaalde fundamentele typen succinimiden en verwante pro-dukten, omvat door de bekende uitdrukking ,,succinimiden worden ge-25 leerd in de Amerikaanse octrooischriften 3.219.666, 3.172.892 en 3.272.7^6, De uitdrukking "succinimide*1 wordt volgens de stand der techniek opgevat onder insluiting van vele van de amide, imide en amidine verbindingen, die eveneens door deze reactie worden gevormd* Het overwegende produkt echter is een succinimide en deze 30 uitdrukking is algemeen aanvaard met de betekenis van het produkt van een reactie van een met alkenyl gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride met een stikstof bevattende verbinding. Succinimiden die vanwege hun technische· beschikbaarheid de voorkeur verdienen, zijn de succinimiden bereid uit een koolwaterstof-barnsteenzuur-35 anhydride, waarin de koolwaterstofgroep ongeveer 24 tot ongeveer 350 koolstofatomen bevat en een ethyleenamine, welke ethyleenami-nen in het bijzonder gekenmerkt worden door ethyleendiamine, diëthyleentriamine, triëthyleentetramine en tetraethyleenpentamine. Bijzonder de voorkeur verdienen de succinimiden, die bereid zijn 40 uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride met 70 tot 128 koolstof- 8201722 i « if atomen en tetraethyleenpentamine of triëthyleentetramine of mengsels daarvan.

Eveneens omvat door de uitdrukking succinimide worden de co-oligomeren van een koolwatèrstof-barnsteenzuur of anhydride en een 5 poly-secundair amine* dat- ten minste een tertiair·; aminestikstof bevat naast twee of meer-secundaire aminogroepen, Gewoonlijk heeft deze samenstelling een gemiddeld molecuulgewicht tussen 1500 en > 50.000. Een gebruikelijke verbinding is een verbinding bereid door reactie van polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride en ethyleendipipe-10 razine. Samenstellingen van dit type zijn beschreven, in de Amerikaanse octrooiaanvrage 816.063 ingediend op 15 juli 1977*

Carbonzuuramide-samenstellingen zijn eveneens geschikte uit-gangsprodukten voor de bereiding van de produkten van de onderhavige uitvinding. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn be-1'5 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3Deze verbindingen worden gewoonlijk bereid door reactie van een carbonzuur of anhydride of ester ervan met ten minste 12 tot ongeveer 350 alifatische koolstofatomen in de alifatische hoofdketen en 'desgewenst met voldoende alifatische nevengroepen om het molecuul in olie op-20 losbaar te maken met een amine of een koolwaterstofpolyamine» zoals een ethyleenamine voor het verkrijgen van een mono- of polycarbon— zuuramide. De voorkeur verdienen de amiden bereid uit (1) een car- 2 2 bonzuur met de formule R COOH, waarin R een alkylgroep met 12 tot 20 koolstofatomen is of een mengsel van dit zuur met een polyiso-25 butenylcarbonzuur, waarin de polyisobutenylgro’ep 72 tot 128 koolstofatomen bevat en (2) een ethyleenamine*. in het bijzonder tri-ethyleentetramine of tetraethyleenpentamine of mengsels daarvan.

Een andere groep verbindingen*, die geschikt is voor de levering van basische stikstof zijn de Mannich-base-samenstellingen.

*· 30 Deze samenstellingen worden bereid uit een fenol of een alkylfenol met 9 tot 200 koolstofatomen in de alkylgroep* een aldehyd* zoals formaldehyd of formaldehyd-voorprodukt zoals paraformaldehyd en een amineverbinding. Het amine kan een mono- of polyamine zijn en gebruikelijke samenstellingen worden bereid uit een alkylaraine* 35 zoals methylamine of een ethyleenamine zoals diethyleentriamine of tetraethyleenpentamine en dergelijke. Het fenolachtige produkt kan gezwaveld zijn en is bij voorkeur een alkylfenol met 80 tot 100 koolstofatomen in de alkylgroep* dodecylfenol of een alkylfenol met 8 tot 10 koolstofatomen in de alkylgroep. Gebruikelijke Mannich-40 basen, die voor de onderhavige uitvinding worden gebruikt, zijn 8201722 5 · I * beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.157.309* 3*649.229» 3.368.972 en 3.539.663. Het laatste octrooischrift beschrijft Mannich-basen bereid door reactie van' een alkylfenol met ten minste 50 koolstof atomen, bij voorkeur 50 tot 200 koolstofatomen met 5 formaldehyd en alkyleenpolyamine HN(ANH)nH, waarin A een verzadigde tweewaardige alkylkoolwatepstof met 2 -tot 6 koolstofatomen is en n 1 - 10 is en waarin he.t condensatieprodukt van het alkyleenpolyamine verder nret ureum of thioureum kan worden omgezet». Het gebruik van deze Mannich-basen als uitgangsprodukten voor de bereiding van 10 smeerolietoevoegsels kan vaak aanzienlijk verbeterd worden door de Mannich-base onder' toepassing van gebruikelijke technieken voor de invoering van boor in de samenstelling te behandelen.

Een andere groep samenstellingen», die geschikt is voor de bereiding van de toevoegsels van de onderhavige uitvinding zijn-de 15 fosforamiden en fosfonaïniden zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3*909.430 en 3.968.157. Deze samenstellingen kunnen bereid worden door vorming van een fosforverbinding met ten minste een P-N binding. Zij. kunnen bijvoorbeeld bereid worden door reactie van fosforoxychloride met een koolwaterstofdiol bij aanwe— 20 zigheid van een monoamine of door reactie van fosforoxychloride met een difunctioneel secundair· amine en een monofucntioneel amine. Thiofosforamiden kunnen bereid worden door reactie van een onverzadigde koolwaterstofverbinding». die 2 tot 450 of meer koolstofatomen bevat» zoals polyetheen.» polyisobuteen, polypropeen, etheen» he-25 xeen-1', hexadieen-1,3, isobuteen». 4-methylpenteen?1 en dergelijke», met fosforpentasulfide en een stikstof bevattende verbinding zoals hiervoor gedefinieerd»., in het bijzonder een alkylamine». alkyldiami-ne» alkylpolyamine of een alkyleenamine zoais ethyleendiamine, diethyleentriaraine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine 30 en dergelijke.

Een andere groep stikstof bevattende samenstellingen, die geschikt is voor de bereiding van de moiybdeensamenstellingen van de onderhavige uitvinding omvat de zogenaamde dispergerend werkende middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex (VI verbete-35 ringsmiddelen). Deze VI verbeteringsmiddelen worden gewoonlijk bereid door een. koolwaterstofpolymeer te functionaliseren, in het bijzonder een polymeer dat is afgeleid van etheen en/of propeen, dat eventueel additionele eenheden bevat» die zijn afgeleid van een of meer comonomeren zoals alicyclische of alifatische alkenen of 40 dialkenen, De functionalisering kan worden uitgevoerd volgens ver- 8201722 6 * w schillende werkwijzen# die een reactieve plaats of reactieve plaatsen invoeren, die gewoonlijk ten minste een... zuurstofatoom aan het . polymeer hebben. Het' polymeer wordt vervolgens in aanraking gebracht met een stikstof bevattende bron om stikstof bevattende func-5 tionele groepen aan de polymeer-hoofdketen in te voeren. Gewoonlijk gebruikte stikstofbronnen omvatten elke basische stikstofverbinding, in het bijzonder die stikstof bevattende verbindingen en samenstellingen zoals hier beschreven. Stikstofbronnen die de voorkeur verdienen zijn alkyleenaminen zoals ethyleenaminen, alkylaminen en 10 Mannich-basen.

Basische stikstofverbindingen#, die voor toepassing bij de onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen zijn succinimiden, carbonzuuramiden en Mannich-basen..

De zwavelbronnen# die gebruikt worden voor de bereiding van de 15 in olie oplosbare, zwavel bevattende molybdeencomplexen van component (a) zijn zwavelverbindingen, die reactief zijn met het molyb-deencomplex-tussenprodukt bereid uit de zure molybdeenverbinding en. de basische stikstofverbinding en in staat zwavel in het eindprodukt op te nemen.

20. Representatieve zwavelbronnen, die gebruikt worden voor de be reiding van de molybdeencomplexen van component (a) zijn zwavel, waterstofsulfide, zwavelmonochloride, zwaveldichloride, fosforpen-tasulfide, alkyl- en arylsulfiden en polysulfiden met de formule R_£ , waarin R koolwaterstof is, bij voorkeur alkyl met 1 tot 40

C* X

25 koolstofatomen, en x ten minste 2 is, anorganische sulfiden en polysulfiden zoals (NH.)_S , waarin x ten minste 1 is, thioaceetamide, thioureum en mercaptanen met de formule RSH, waarin R zoals hiervoor gedefinieerd is. Eveneens geschikt als zwavelingsmiddelen zijn gebruikelijke zwavel bevattende anti-oxydatiemiddelen zoals was-30 sulfiden en polysulfiden, gezwavelde alkenen, gezwavelde carbonzuur-esters, gezwavelde ester-alkenen, gezwavelde alkylfenolen en de metaalzouten ervan en het reactieprodukt van een alkeen en een gezwaveld alkylfenol.

De gezwavelde carbonzuuresters worden bereid door reactie van 33 zwavel# zwavelmonochloride en/of zwaveldichloride met een onverzadigde, ester onder verhoogde, temperaturen.. Tot gebruikelijke esters behoren alkylesters met 1 tot 20 koolstofatomen tan onverzadigde zuren, met 3 tot 24 koolstofatomen zoals palmitoleïnezuur, olie-zuur, ricinolzuur, petroselinezuur,. vacceenzuur, linolzuur, lino-40 leenzuur, oleostearinezuur, licaanzuur, paranaarzuur, tarierzuur, 8201722 7 gadolexnezuur, arachidonzuur,. cetolexnezuur, vetzuren^,. alsmede de andere onverzadigde zuren zoals acrylzuur, crotonzuur, enz.. Bijzonder goede resultaten zijn verkregen met gemengde onverzadigde vetzuuresters, zoals verkregen worden uit dierlijke vetten en 5 plantaardige oliën, zoals tallolie, lijnzaadolie* olijfolie, ricinusolie, aardnotenolie, druivepittenolie, visolie, walschotolie enz·. - · ,

Tot voorbeelden van esters behoren lauryltallaat, methyl-oleaat, ethyloleaat, lauryloleaat, cetyloleaatcetyllinoleaat, 1Q laurylricinoleaat, oleyllinoleaat, laurylacrylaat, styrylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, oleylstearaat en alkylglyceriden.

Verknoopte, gezwavelde esteralkenen, zoals een gezwaveld mengsel van alkenen met 10 tot 25 koolstofatomen met vetzuuresters van vetzuren met 10 tot 25 koolstofatomen en alkyl- of alkenylalcoholen 15 met 1 tot 25 koolstofatomen, waarin het vetzuur en/of de alcohol onverzadigd is, kunnen eveneens gebruikt worden.

Gezwavelde alkenen worden bereid door de reactie van alkenen met 5 tot 6 koolstofatomen. of een daarvan afgeleid polyalkeen met laag molecuulgewicht of alkenen met 8 tot 24 koolstofatomen met een 20. zwavel bevattende verbinding zoals zwavel, zwavelmonochloride en/of zwaveldichloride. Bijzonder de voorkeur verdienen de gezwavelde alkenen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.132.659.

Bijzonder geschikt zijn de dialkaan-wassulfiden en polysulfi-25 den, gekraakte was-alkeensulfiden enz-. Zij kunnen bereid worden door het uitgangsprodukt, bijvoorbeeld ethenisch onverzadigde verbindingen, met zwavel, zwavelmonochloride, en zwaveldichloride te behandelen. Het meest de voorkeur verdienen de alkaan-was-thiomeren zoals beschreven in het Amerikaanse- octrooischrift 2.346.156.

30 Gezwavelde alkylfenolen en de metaalzouten ervan omvatten sa menstellingen zoals gezwaveld dodecylfenol en de calciumzouten ervan* De alkylgroep bevat gewoonlijk 9 - 300 koolstofatomen. Het metaalzout kan bij voorkeur een zout van groep I of groep II van het periodiek systeem, in het bijzonder natrium, calcium, magne-35 sium of barium zijn.

Het reactieprodukt van een gezwaveld alkylfenol en een gekraakt was-alkeen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift if.228.022. De alkylgroep, die in het alkylf enol aanwezig is, bevat bij voorkeur 8 tot 35 koolstofatomen en bij voorkeur bevat het al-40 keen 10 tot 30 koolstofatomen.

8'

Zwavelbronnen, die voor de bereiding van de inolybdeencomplexen van component (a) van de· combinatie de voorkeur verdienen, zijn zwavel, waterstofsulfide, fosforpentasulfide, R-S , waarin R een

u X

koolwaterstof is, bij voorkeur alkyl met 1-10 koolstofatomen en 3 x ten minste 3 is, mercaptanen met de formule RSH, waarin R alkyl met 1 -10 koolstofatomen is, anorganische sulfiden en polysulfi-den, thioaceetamide en thioureum. Zwavelbronnen, die het meest de voorkeur verdienen, zijn zwavel, waterstofsulfide, fosforpentasulfide en anorganische sulfiden en polysulfiden.

10 De polaire promotor,, die bij voorkeur gebruikt wordt voor de bereiding van het molybdeencomplex van component (a) van de onderhavige uitvinding is een promotor, die de wisselwerking tussen de zure molybdeenverbinding en de basische stikstofverbinding vergemakkelijkt. Een grote verscheidenheid van dergelijke promotors zijn 13 aan de deskundigen bekend. Gebruikelijke promotors zijn 1,3-pro-paandiol, 1,4-butaandiol, diethyleenglycol, butyl-cellosolve, propyleenglycol, 1 ,if-butyleenglycol,. methylcarbitol, ethanolamine, diethanolamine, N-methyl-diethanolamine, dimethylformamide, N-me-thylaceetamide, dimethylaceetamide, methanol, ethyleenglycol, dime-20 thylsulfoxide,, hexamethylfosforamide, tetrahydrofuran en water. De voorkeur verdienen water en ethyleenglycol. In het bijzonder verdient water de voorkeur.

Terwijl gewoonlijk de polaire promotor gescheiden aan het reactiemengsel wordt toegevoegd, kan deze ook aanwezig zijn, in het 25 bijzonder in het geval van water, als een component van niet waterige uitgangsprodukten of als hydraatwater in de zure molybdeenverbinding, zoals (NH^)gMo^02^.i+ H^O. Water kan eveneens als ammo-niumhydroxide worden toegevoegd.

Een werkwijze voor de bereiding van het molybdeencomplex van 30 component (a) van de onderhavige uitvinding is de bereiding wan een oplossing van het zure molybdeen-voorprodukt en een basische stikstof bevattende verbinding, bij voorkeur bij aanwezigheid van een polaire promotor met of zonder verdunningsmiddel. Het verdunnings-middel wordt indien noodzakelijk gebruikt om een geschikte viscosi-35 teit voor gemakkelijk roeren te verschaffen. Gebruikelijke verdun-ningsmiddelen zijn smeerolie en vloeibare verbindingen, die alleen koolstof en waterstof bevatten* Desgewenst kan ammoniumhydroxide aan het reactiemengsel worden toegevoegd om een oplossing van am-moniummolybdaat te verschaffen. Deze reactie wordt uitgevoerd bij kO een temperatuur vanaf het smeltpunt van het mengsel tot de tempe- 8201722 9 ratuur waarbij koken onder terugvloeikoeling plaats heeft.· De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij .atmosferische druk, hoewel desgewenst hogere of lagere drukken gebruikt kunnen worden. Dit reac-tiemengsel wordt met een zwavelbron zoals hiervoor gedefinieerd 5 behandeld bij een geschikte druk en temperatuur om de zwavelbron te laten reageren met de zure molybdeen- en basische stikstofverbindingen. In sommige gevallen kan verwijdering van water uit het reactiemengsel voorafgaande aan de voltooiing van de reactie met de zwavelbron gewenst zijn* 10 In het reactiemengsel is de verhouding molybdeenverbinding tot basische stikstofverbinding niet kritisch; echter wordt naarmate de hoeveelheid molybdeen betrokken op basische stikstof toeneemt de filtratie van het produkt moeilijker. Aangezien de mo-lybdeencomponent waarschijnlijk oligomeriseert, is het doelmatig 15 aoveel molybdeen toe te voegen als gemakkelijk in de samenstelling kan worden gehandhaafd. Gewoonlijk zullen aan het reactiemengsel 0,01 tot 2,00 atomen molybdeen per basisch stikstofatoom worden toegevoegd. Bij voorkeur wordt 0,4 tot 1,0 en het· meest bij. voorkeur 0,4 tot 0,7 atoom molybdeen per atoom basisch stikstof aan 20 het reactiemengsel toegevoegd.

De zwavelbron wordt gewoonlijk aan het reactiemengsel in een zodanige verhouding toegevoegd, dat 0,1 tot lf,0 atomen zwavel per atoom molybdeen verschaft worden. Bij voorkeur worden 0,5 tot 3,0 atomen zwavel per atoom molybdeen toegevoegd en het meest bij voor-25 keur 1,0 tot 2,6 atomen zwavel per atoom molybdeen.

De polaire promotor, die eventueel en bij voorkeur wordt gebruikt, is gewoonlijk aanwezig in een verhouding van 0,1 tot 50 mol promotor per mol molybdeenverbinding. Bij voorkeur van 0,5 tot 25 en het meest bij voorkeur van 1,0 tot 15 mol promotor zijn 30 aanwezig per mol molybdeenverbinding.

Voorbeelden van aromatische aminen van component (b), die gebruikt kunnen worden in combinatie met het molybdeencomplex van component Ca) omvatten aromatische aminen, die ten minste een aryl-of aryleengroep direkt gebonden aan ten minste een stikstofatoom 35 bevatten,

De aromatische aminen-» die de voorkeur verdienen, zijn N-aryl-aminen en N,N’-aryleendiaminen.. De aryl- en aryleengroepen bevatten bij voorkeur 6 tot ongeveer 14 koolstofatomen, welke laatste groep aryleen omvat gescheiden door alkyleen-, -0-, -CO-, -S- en 40 -SO^-groepen. Zowel de aryl- als de aryleengroepen kunnen eventueel 8201722 10 gesubstitueerd zijn met een of meer alkyl-» cycloalkyl-, alkoxy—» aryloxy-» hydroxy—, halogeen- of nitrogroepen. Andere atomen of groe^ pen, die aan het stikstofatoom tezamen met ten minste een van de aryl- of aryleengroepen gebonden kunnen zijn omvatten waterstof,· 5 alkyl, aralkyl, welke laatste groep eventueel gesubstitueerd kan zijn met een of meer hydroxyl·-, alkyl- of alkoxygroepen of combinaties daarvan.

Door de N-arylaminen omvat worden de aminen met formule 1, waarin en 2^ gelijk of verschillend zijn en elk waterstof, 10 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, aryl met 6 tot 10 koolstofatomen, alkaryl met 7 tot 34 koolstofatomen of aralkyl met 7 tot 12 koolstofatomen zijn, R^ aryl met 6 tot 14 koolstofatomen of alkaryl met 7 tot 34 koolstofatomen is. Elk van de arylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen, vermeld in de definitie van R^, R^ en 15 R^ kunnen eventueel een of meer alkyl-, cycloalkyl-, alkoxy-, aryloxy-,.. hydroxyl-, halogeen-, nitro-, acyl- of acjdamidogroepen of combinaties daarvan bevatten*

De N-arylaminen, die de voorkeur verdienen en die binnen het kader van de verbindingen met de formule 1 vallen zijn naftylaminen 20 met formule 3i waarin R' gekozen is uit de groep bestaande uit waterstof, aryl met 6 tot 14 koolstofatomen en alkaryl met 7 tot 34 koolstofatomen, D alkyl met 1 tot 24 koolstofatomen is en a 0 of 1 is en difenylaminen met formule 4, waarin Rn en R"’ alkyl met 1 tot 28 koolstofatomen zijn en m en n 0 of 1 zijn* 25 Door de N,N1-aryleenaminen omvat worden de aminen met formule 2, waarin R^, R^,. Rg en R^ onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep bestaande uit waterstof.,· alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen en aryl, aralkyl of alkaryl elk met 6 tot ongeveer 22 koolstofatomen,. B gekozen is uit de groep bestaande uit aryleen met 30 6 tot 14 koolstofatomen en een groep met formule 5, waarin X een covalente binding, alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen» -0-, -C0-» -S- of -SOg- is·*.. Tot substituenten, die aan de tweewaardige groep B aanwezig kunnen zijn, behoren een of meer alkyl-, alkoxy-, halo-geengroepen en combinaties daarvan·· Bij voorkeur is B fenyleen, 35 difenyleen of een groep met formule 5, waarin X een rechte of vertakte alkyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen, -0-, ^S-, of -SO^-is.

Voorbeelden van geschikte specifieke aminen^ zijn N-fenyl-a-naftylamine, N-fenyl-P-naftylamine, N-octyl^-naftylamine, difenyl-40 amine, di-oc-naftylamine, di-P-naftylamine, Ν,Ν’-difenyl-pr-fenyleen- 8201722 11 diamine* N-p-octylfenylfenylainine, di-p-octyldifenylamine, Ν,Ν’-di-heptyl-p~fenyleendiamine, octylfenyl-α- of β-naftylamine, α,α,-% α-β of β-β-dinaftylaminen, xyly-lnaf tylaminen, dodecylfenylnaftyl-aminen, bifenylnaftylaminen en .fenylnaf tylaminen· gealkyleerd met 5 alkenen die ongeveer 8 tot ongeveer 2k koolstofatomen per molecuul bevatten. (Specifieke voorbeelden van deze alkenen omvatten pineen, oc-methylstyreen en dergelijke), 4-tert*pentyldifenylamine*. N-p-tert. pentylfenyl-a-naftylamine.,. N-p-tert,pentylfenyl^-naf tylamine, lj.-p-(1' »1' *3' ,3,-tetramethyibutyl)-dinaftylamine.,' N-p-(1 ,1 ,3,3-10 tetramethylbutyl)-a-naftylamine, N-p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenyl-^-naftylamine, if—p—C11 »1' ,3’ *3' ,5' ,5'-hexamethylhexyl)-di-fenylaraine * N-p-( 1,1,3,3,5 * 5-hexamethylhexyl)-fenyl-a-naftylamine, N-p-(1,1 ,3,3,5,5-hexamethylhexyl)-β-naftylamine, cc of β-naftylamine,. difenylamine,. fenyltolylamine, ditolylamine, dioctyldifenylamine, 15 di-α- of β-naftylamine, N-fenylbutylamine, N-fenyloctylamine, di(bifenyl)amine, di (t er t*.butyl fenyl) amine, (sec .amyl fenyl) fenyl-amine·, (methylfenyl)naftylamine, bis-(N-sec.butyl-p-aminofenyl) — methaan, N—isopropyl-Nt-fenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N'1 — fenyl-p-fenyleendiaraine, 2,2-bis(p-N,N-dimethylaminofenyl)propaan, 20 N-p-tert.octylfenyl-oc-naftylamine, N-(p-oc-cumylfenyl)-6-a-cumyl- β-naftylamine, N-p-tert.octylfenyl-P-naftylamine en de overeenkomstige p-tert .dodecylfenyl-r,. p-tert*butylfenyl- en p-dodecylfenyl-a-en -β-naftylaminen, diisobornyldifenylamine, trifenylamine, p,p'-dioctyldifenylamine, didecyldifenylamine, didodecyldifenylamine, 25 dihexyldifenylamine, ptp'-di-tert.octyldifenylaminen, N.,N’-diiso-propyldiaminodifenylmethaan,.. Ν,ΐί1-di-sec .butyl-diaminodif enylmethaan, N,N’-di-sec.amyl-diaffiinodifenylmethaan, N,Nr-di-sec.hexyl-diaminodifenylmethaan, N,N'-di-sec«heptyldiaminodifenylmethaan, N,Nf-di-sec.octyl-diaminodif enylmethaan,. N*N’-di-sec.nonyl-diamino-30 difenylmethaan, N,N'-di-sec.decyl-diaminodifenylmethaan, Ν,Ν'-di-sec.undecyldiaminodifenylmethaan, N,N’-di-sec.dodecyl-diaminodi-fenylmethaan, NtN’-di-sec.tridecyl-diaminodifenylmethaan, Ν,Ν'-ΰί-sec .tetradecyldiaminodifenylmethaan, N,-N1 -diisopropyl-diaminodi-fenylether,. Ν,Ν'-di-sec«butyldiaminodifenylether, N,N*-di-sec«amyl-35 diaminodifenylether, N,N'-di»sec.hexyl-diaminodifenylether, N,N'~ di-sec.heptyl-diaminodif enyletherN,N * -di-sec. octyl-diaminodif e-nylether, N,N'-di-sec.nonyl-diaminodifenylether, N,N’-di-sec.decyl-diaminodif enylether, N,N'-di-sec.undecyl-diaminodifenylether, N,N1-di-sec.dodecyldiaminodifenylether, N,N1-di-sec.tridecyl-ifO diaminodifenylether, N,N'-di-sec.tetradecyl-diaminodifenylether, 8201722

X

12 Ν,Ν’-diisopropyl-diaminodifenylsulfide, N,N’-di-sec.butyl-diamino-difenylsulfide, Ν,ΐΐ'-di-sec.amyl-di-aminodifenylsulfide, N,N'-di-sec.hexyl-diaminodifenylsulfide, N,N’-di-sec^heptyl-diarainodifenyl-sulfide, N,N’-di-sec.octyl-diaminodifenylsulfide-, N,N’-di-sec.no-5 nyl-diaminodif enylsulfide-, N,N'-di-sec.decyl-diaminodifenylsulfide., N,N'-di-sec.undecyl-diaminodifenylsulfide, N,N’-di-sec*dodecyl-diaminodi.fenylsulfide, N,N’-di-sec*tridecyl-diaminodifenylsulfide, N,N’-di-sec*tetradecyldiaminodifenylsulfide*

De smeeroliesamenstellingen, die de toevoegsels van. de onder-10 havige uitvinding bevattenkunnen bereid worden door volgens gebruikelijke technieken de geschikte hoeveelheid van het zwavel bevattende molybdeencomplex van component (a) en de aromatische ami-neverbinding van component (b) met een smeerolie te mengen.· De keuze van de bijzondere basisolie hangt af van de beoogde toepas-13 sing van de smeerolie en de aanwezigheid van andere toevoegsels.

In het algemeen zal de hoeveelheid van de gecombineerde toevoegsels van de component (a) en (b) variëren van 0,.05 tot 15 gew.$ en bij voorkeur van Ó,2 tot 10 gew.$. '

De smeerolie, die bij de onderhavige uitvinding kan worden 20 gebruikt, omvat een grote verscheidenheid koolwaterstofoliën, zoals nafteenbases* alkaanbases en gemengde basisoliën alsmede synthetische oliën,, zoals esters en dergelijke. De smeeroliën kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt en hebben in het algemeen een viscositeit die varieert van 50 tot 5*000 SUS en ge-25 woonlijk van 100 tot 15*000· SUS bij 38°C«-

In vele gevallen kan het doelmatig zijn concentraten te vormen van de combinatie van toevoegsels binnen een vloeibare drager. Deze concentraten geven een geschikte hanterings- en transportmethode van de. toevoegsels vóór hun daaropvolgende verdunning en toe-30 passing. De concentratie van de toevoegselcombinatie in het concentraat kan variëren van 15 tot 90 gew.$, hoewel het de voorkeur verdient een concentratie tussen 15 ©n 50 gew.% te handhaven. De eind-toepassing van de smeeroliesamenstellingen van de onderhavige uitvinding kan zijn in scheepscilindersmeermiddelen zoals kruiskop-35 dieselmotoren, cartersmeermiddelen zoals in automobielen en spoorwagons, smeermiddelen voor zware machinerieën zoals staalfabrieken en dergelijke of als vetten voor lagers en dergelijke. Of het smeermiddel stroombaar of vast is zal gewoonlijk afhangen van welk verdikkingsmiddel aanwezig is. Tot gebruikelijke verdikkingsmiddelen ifO behoren polyureumacetaten, lithiumstearaat en dergelijke.

8201722 13

Desgewenst kunnen andere toevoegsels in de smeeroliesamenstel-lingen. van de onderhavige uitvinding worden opgenomen* Tot deze · toevoegsels behoren anti-oxydatiemiddelen of oxydatieremmers, dis-pergeermiddelen, roestremmende middelen* anti-corrosieraiddelen enz».

5 Eveneens kunnen anti-schiiimraiddelen, stabilisatoren, anti-vlekmid-delen, kleefmiddelen, anti-trilmiddelen, druppelpuntverbeterende middelen, anti-knarsmiddelen, EP-middelen,- geurregelingsmiddelen en dergelijke worden opgenomen.

Voorbeeld I

10 Aan een kolf van 1 liter werden 290 g van een oplossing met een concentratie van b$ % in olie van het succinimide bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride eiT tetraethyleenpentamine en met een aantal gemiddelde· molecuulgewicht voor de polyisobutenyl-groep van ongeveer 9δθ en 150 ml koolwaterstofVerdunner toegevoegd. 15 Het mengsel werd op 65°C verwarmd en 28,8 g molybdeentrioxide en 50 ml water werden toegèvoegd. De temperatuur werd gedurende 30 minuten op 65°C gehandhaafd en in een periode van 55 minuten op 150°C verhoogd. Aan het mengsel" werden 7 g elementaire zwavel en 100 ml koolwaterstofverdunner toegevoegd. Het reactiemengsel werd 20 gedurende k5 minuten op ongeveer 155°C onder terugvloeikoeling verhit en vervolgens werd de temperatuur op 165 tot 170°C verhoogd en 2 uren op die temperatuur gehouden» Aan het mengsel werden 50 ml koolwaterstofverdunner'toegevoegd en het reactiemengsel werd warm door- diatomeeenaarde gefiltreerd* Het filtraat werd bij 1.60°C bij 25 2,7 kPa gestript, waarbij 316*5 g produkt, dat 6,35 % molybdeen, 5,57 % zuurstof, 1,86 % stikstof en 2,15 % zwavel bevatte, verkregen werden.

Voorbeeld II

Aan een kolf van 3 liter, werden 11β0 g van een polyamide be-30 reid uit een carbonzuur met 18 koolstofatomen en tetraethyleenpentamine en dat 6,29 % stikstof bevatte en 800. ml koolwaterstofverdunner toegevoegd. Het mengsel werd op 65°C verwarmd en 200 ml water en 116 -g MoO^ werden toegevoegd* De temperatuur werd verhoogd tot-koken onder terugvloeikoeling,. ongeveer 95°C en gedurende 35 k uren op deze temperatuur gehouden tot de oplossing lichtgroen werd. Het oplosmiddel werd bij maximaal 150°C verwijderd en vervolgens werd het mengsel op 1if0°C gekoeld en 28 g zwavel werden toegevoegd» De temperatuur wérd in een periode van 15 minuten op 155°C gebracht en 30 minuten op deze temperatuur gehouden. De temperatuur 40 werd opnieuw in een periode van 20 minuten op 175°C verhoogd en 8201722 * < Η vervolgens 2 uren tussen 175° en 180°C gehouden* Het mengsel werd gekoeld en een nacht bewaard en vervolgens werden 200 ral koolwater-stofoplosraiddel toegevoegd* Het mengsel werd op 130°C verhit, door diatomeeenaarde gefiltreerd en vervolgens"'gestript bij' een bodem-5 temperatuur van 180°C bij 2*7 kPa, waarbij 1282 g produkt, dat 5,45 % stikstof, 2,15 % zwavel, 5*51 molybdeen en 5,73 % zuurstof bevatte, verkregen werden*.

Voorbeeld III

Aan een kolf van 1 liter werden 290 g van een Mannich-base 10 bereid uit dodecylfenol, methylamine en formaldehyd en met een alkaliteitswaarde van 110, die 2,7 % stikstof bevatte* en 200 ml van een koolwaterstofverdunner toegevoegd. Het mengsel werd op 65°0 verwarmd en 50 ml water en 29 g molybdeehtrxoxide werden toegevoegd* Het mengsel werd gedurende if,5 uren bij koken onder terugla vloeikoeling, 104 tot 110°C, geroerd* De oplossing kreeg een doorzichtig donkerbruine kleur en werd vervolgens bij een bodemtempe-ratuur van 175°C gestript* Het mengsel werd op 1if0°C gekoeld en 7 g“ zwavel werden toegevoegd. De temperatuur werd. in een periode van 7 minuten op 155°C verhoogd en 30 minuten op deze temperatuur 2o gehouden. De temperatuur werd vervolgens in een periode van 10 minuten op 180°C verhoogd en 2 uren aangehouden. Daarna werd het mengsel gekoeld en een nacht bewaard. De volgende dag- werden 100 ml koolwaterstofoplosmiddel toegevoegd. Het mengsel werd op 100°C verhit en door diatomeeenaarde gefiltreerd en vervolgens bij 180°C en 25 2,7 kPa gestript, waarbij 317 g produkt verkregen werden.

Voorbeeld IV

Aan een kolf van 1 liter, die 300 g van een met boor behandelde Mannich-base bevatte, bereid uit een alkylfenyl met 80 tot 100 koolstofatomen in de alkylgroep, formaldehyd en tetraethyleenpenta-30 mine of triethyleentetramine of mengsels daarvan en die ureum (Amoco 9250) en 200 ml koolwaterstofverdunningsmiddel bevat- te werden bij 65°C 40 ml water en 25 g Mo0^ toegevoegd. Het mengsel werd if,5 uren bij koken onder terugvloeikoeling geroerd en verr volgens bij 165°C gestript. Na koeling op 140°C werden 7 g zwavel 35 toegevoegd en werd de temperatuur geleidelijk op 185°C verhoogd, welke temperatuur 2 uren werd aangehouden. Daarna werden 75 ml koolwaterstofverdunner toegevoegd en werd het mengsel door diatomeeenaarde gefiltreerd en vervolgens bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij 307 g produkt, dat 1,04 % stikstof, 2,53 % zwavel, 4*68 % molybdeen 40 neutron activering (N.A.), 4,99 % röntgenstraal fluorescentie 82 0 1 722 > i 15 spectroscopie (XEF), 2,53 % zuurstof en 0,22 % boor bevatte, verkregen werden.

Voorbeeld V '

Aan een kolf van' 3 liter werden 5°0 g concentraat van polyiso- 5 butenylbarnsteenzuuranhydride, waarin de polyisobutenylgroep een aantal gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 9δθ heeft en 36 g dimethylaminopropylaminè toegevoegd..De temperatuur van het reac- tiemengsel werd op 160°C verhoogd, 1 uur op die temperatuur gehou-wer d q den en vervolgens bij 170 C en 2,7 kPa gestript» Aan dit mengsel 10 werden 350 ml koolwaterstofverdunner, 50 ml water en 29 g MoO^ toe— gevoegd* Dit mengsel werd 2 uren bij koken onder terugvloeikoeling geroerd en vervolgens bij 140°C gestript om water te verwijderen.

Daarna werden 7 g zwavel toegevoegd en werd het mengsel 2 uren op 180 - 185°C gehouden» Na koeling werd extra koolwaterstofverdunner 15 toegevoegd en werd het mengsel door diatomeeenaarde gefiltreerd en vervolgens bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij 336 g produkt verkregen werden, dat N 1,17 %* S 1,55 %r Mo 3,37 # (N.A.), 3,31 % (XHF), 0 2,53 %r bevatte.

Voorbeeld VI

20 Aan een kolf van 1 liter, die 290 g van het in voorbeeld I

beschreven succinimide en 200 ml koolwaterstofverdunner bevatte·, werden bij 65°C 50 ml water en 29 g MoO, toegevoegd. Het mengsel werd 1,5 uren bij koken onder terugvloeikoeling geroerd en vervolgens bij 165°C gestript om water te verwijderen. Na koeling op 25 100°C werden 40 g butyldisulfide toegevoegd en werd het mengsel

2,5 uren op 180 - 185°C verhit» Vervolgens werd een extra hoeveelheid van 100 ml koolwaterstofverdunner toegevoegd voordat door diatomeeenaarde werd gefiltreerd en werd bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij 305-g produkt verkregen werden, dat N 1,90 30 S .0,47 Mo 6,21 %r (N.A.), 6,34 % (XRF), 0, 4,19 % (N.A.) bevatte Voorbeeld VII

Aan een kolf van 1 liter, die 290 g van het in voorbeeld I - · beschreven succinimide en 200 ml koolwaterstofverdunner bevatte, 35 werden bij 75°C 50 ml water en 29 g MoO, toegevoegd* Het mengsel werd 1,5 uren onder terugvloeikoeling gekookt en vervolgens bij 200°C gestript om water te verwijderen- Na koeling op 100°G werden 19 g thioaceetamide toegevoegd en werd het mengsel geleidelijk op 200°C verhit, waarop het mengsel 45 minuten -werd gehouden,. Daarna 40 werden 150 ml koolwaterstofverdunner toegevoegd en werd het mengsel 8201722 .-- 16 door diatomeeënaarde gefiltreerd en bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij een produkt verkregen werd, dat N 1,46 S 2,05 #,

Mo 4,57 % (N.A.), 4,70 # (XRF), 0 2,38 % bevatte., Voordat beproefd werdjWerd dit produkt met 100 g neutrale smeerolie verdund.

5 Voorbeeld VIII

Aan een kolf van 1 liter, die 290 g van een oplossing van een 45 % concentraat in olie van het succinimide bereid uit polyiso-butenylbarnsteenzuuranhydride :èn tetraethyleenpentamine en met een aantal gemiddelde molecuulgewicht voor de polyisobutenylgroep van 10 ongeveer 980 en 200 ml koolwaterstofverdunner bevatte, werden bij 75°C 50 ml water en 29 g Mo0^ toegevoegd. Het mengsel werd 90 minuten bij koken onder terugvloeikoeling geroerd en vervolgens op 187°C verhit om water te verwijderen. Vervolgens werden 100 ml koolwater-stofverdunner toegevoegd en bij 75°C 34 g water bevattend ammonium-15 polysnlfide (31 % vrije zwavel)·. Dit mengsel werd langzaam op 180°C verhit en 2.,25 uren daarop gehouden» Vervolgens werd- het mengsel door diatomeeënaarde gefiltreerd en: bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij 318 g produkt verkregen werden, dat N 1,89 #, -S 4,07 Mo 6,16 % (N.A„) bevatte.

20 Voorbeeld IX

Aan een kolf van 1 liter r‘ die. 290 g van het in voorbeeld I beschreven succinimide en 200 ml. koolwaterstofverdunner bevatte werden bij 75°0 50 ml water en 29 g Mo0^ toegevoegd. Het mengsel werd 2,5 uren bij 96 - 98°C geroerd en daarna bij 191°C gestript.

25 Na koeling- op 75°C werden 43 ml 1-butaanthiol toegevoegd en werd het mengsel 14 uren onder terugvloeikoeling verhit» Het mengsel werd vervolgens bij 180°C en 2,7 kPa gestript, waarbij 318 g produkt werden verkregen., dat Mo 6,17 % (XRF), N 1,97 %> S 1,05 % bevatte»

30 Voorbeeld X

A» De oxydatiestabiliteit van smeeroliesamenstellingen, die de toevoegsel combinatie bereid volgens de onderhavige uitvinding bevatten, werden beproefd volgens een oxidator B proef. Volgens deze proef wordt de stabiliteit van de olie gemeten door de tijd in uren 35 vereist voor het verbruik van 1 liter zuurstof door 100 g van de proefolie bij 171°C» Bij de feitelijke proef worden 25 g olie gebruikt en worden de resultaten gecorrigeerd op monsters van 100 g.

De katalysator, die gebruikt wordt in een hoeveelheid van 1,38 cnr per 100 cm olie bevat van een mengsel van oplosbare zouten, die 40 95 dpm koper, 80 dpm ijzer, 4,8 dpm mangaan, 1100 dpm lood en 8201722 17 49 dpm tin verschaffen* De resultaten van deze proef worden vermeld als uren tot verbruik van 1 liter zuurstof en2$n een maat voor de stabiliteit tegen oxydatie van da olie»

Da in tabel A beproefde basisformulering bevatte in een neu-5 trale smeerolie 1,5# van een 50-procents concentraat van een poly-isobutenylsuccinimide, 8 m mol/kg dialkylzinkdithiofosfaat uit sec.butanol en methylisobutylcarbinol, 30'm mol/kg basisch magne-siumsulfonaat, 20 m mol/kg basisch gezwaveld calciumalkylfenaat en 5,5 % polymethacrylaat V.I. verbeteringsmiddel.

10 Tabel A

Oxidator B proef

Tijd in uren voor verbruik van 1 liter zuurstof per 100 g olie Samenstelling ïïren

Ba s i s f ormulering 5,9 15 6 mmol/kg molybdeencomplex van voorbeeld I 10,5 0,5 # diisobornyldifenylamine 5,7

6 mmol/kg molybdeencomplex van voorbeeld I

+ 0,5 # diisobornyldifenylamine 15,1 0,5 # ρ,ρ'-dioctyldifenylamine 7,1 20 6 mmol/kg molybdeencomplex van voorbeeld Ί + 0,5 % PiP'-dioctyldifenylamine 20,5

Op soortgelijke wijze worden, wanneer de molybdeeneomplexen van de voorbeelden II tot en met IX gesubstitueerd worden voor het molybdeencomplex van voorbeeld I in de voorafgaande proef, de 25 oxydatiestabiliteit van de olieformuleringen, die de combinaties van de onderhavige uitvinding bevatten, vergroot in vergelijking met de olieformuleringen, die de toevoegselcombinatie niet bevatten. B. De samenstellingen van tabel B werden onderzocht volgens een variatie van de r,ox,idator B" proef· Bij deze proef bestaat de ka— 30 talysator uit 95 dpm van in olie oplosbaar koper en 80 dpm van in olie oplosbaar ijzer. De mate van zuurstofopname wordt uitgezet als ordinaat met de tijd als de abscis. De eerste scherpe breuk in deze grafische voorstelling wordt genomen als de inductieperiode en wordt als zodanig vermeld.

8201722 . ·" 18

Tabel B

Oxydatiestahilisatie - · (i)

Proef Fenyl-a-naftyl- Molybdeencomplex Inductietijd a.n nr. amine h (2) __ conc. mm/kg mm/kg_ ' 10- 10 0,60 2 0,111» , 0 0,35 3 0,228 0 0-,60 4 0,456 0 1,30 5 · 2,28 0 3,55 6 2,28 0*40 35*65 7 2,28 0,50 34,00 8 2,28 0^75 33,90 9 0,228 1,0 5,20 10 2,28 1,0. 48,60 11 0,114 2,0 2,70 12 0,228 2,0 5,00 13 0,456 2,0 10,70 14 2,28 2,0 51,60 15 10,0(3) 1,0 0,65 (1) Het molybdeencomplex bereid volgens voorbeeld I bevatte 5,8 % molybdeen en 4,5 % zwavel.

(2) Tijd in uren tot het buigingspunt in een grafische voorstelling van zuurstofopname tegen tijd.

5 (3) Octadecylamine.

Voorbeeld XI

Geformuleerde olie,· die de toevoegsels vermeld in tabel B bevatten, werden bereid en onderzocht volgens een serie IIID proef-methoda (volgens ASTM Special Technical Publication 315H). De for-10 muleringen werden bereid door elk van de componenten direkt aan de olie onder roeren toe te voegen.

Het doel van de proef is om het effect vast te stellen van de toevoegsels op de oxydatiesnelheid van de olie in een verbrandingsmotor bij relatief hoge temperaturen (tijdens de beproeving een 15 olietemperat-uur van ongeveer 149°C)* .

Bij deze proef werd een Oldsmobile 350 CID motor onder de volgende omstandigheden beproefd: per

Proeven bij 3000 omwentelingen/minuut/maximale proeftijd gedurende 64 uren en een belasting van 45,36 kg; 8201722 19

Lucht/brandstof* verhouding s 16,5/1, onder toepassing van * GMR referentiebrandstof (loodhoudend); • ' Tijdsbepaling = 31° BTDC;

Olietemperatuur = 149°C; 5 Koelmiddeltemperatuur in = 113°C - uit = 118°C; kpa 101,6 .watertegendruk op uitlaatpijp;

Stroomsnelheid van koelmiddel in de mantel = 227 1/min.j Stroomsnelheid van koelmiddel van tuimelaar = 11,-35 1/min*; Vochtigheid dient op 80 druppels 1^0 gehouden te worden; 10 Luchttemperatuur geregeld . = . inlaat - .=·· 26,7°C; lekgas (blowby) af voer warmtewisselaar op 37,8°0.

De- werkzaamheid van het toevoegsel wordt na 64 uren gemeten uitgedrukt in de viscositeitstoenarae.

De vergelijkingen werden uitgevoerd in een geformuleerde 15 neutrale basisolie,, die 30 mmol/kg van een calciumsulfonaat, 8 mmol/kg dialkylzinkdithiofosfaat, 20 mmol/kg van een calcium-fenaat en 5*5 % van een polymethacrylaat V.I. verbeteringsmiddel, bevatte·

Tabel C

Formulering % viscositeit Toename • na 40 h_na 64 h

Basisformulering te viskeus te viskeus om te meten om te meten 3 mmol/kg molybdeencomplex van voorbeeld I 120 2914 3 mmol/kg molybdeencomplex van voorbeeld I +> 0,5 % ρ,ρ'-di- octyldifenylamine 35 92 0,5 % p,p'-dioctyldifenylaraine — te viskeus om te meten 820 1 722

Claims

1. Smeerolietoevoegsel met het kenmerk, dat het toevoegsel een combinatie bevat van (a) een in olie oplosbaar,, zwavel bevattend molybdeencomplex 5 bereid door (1) reactie van een zure molybdeenverbinding en een basische stikstofverbinding gekozen uit de groep bestaande uit een succinimide, carbonzuuramide,. Mannich-base, fosfonamide, thiofos-fonamide, fosforamide, dispergerend werkende middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex of mengsels daarvan voor de 10 vorming van een molybdeencomplex, waarin 0,01 tot 2 atomen molyb-deen aanwezig zijn per basisch stikstofatoom en (2) reactie van dib complex met een zwavel bevattende verbinding in een hoeveelheid om 0,1 tot 4 atomen zwavel per- atoom molybdeen te verschaffen, en (b) een in olie oplosbare aromatische amineverbinding of meng-15 seis daarvan, waarin de aromatische amineverbinding van component (b) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,02 tot·10 gew.dln per gewichtsdeel van het zwavel bevattende molybdeencomplex van component (a).-

2. Toevoegsel volgens conclusie 1, met het ke-n- 20 merk, dat het aromatische amine van component (b) gekozen is uit de groep bestaande uit een N-arylamine en een Ν,Ν'-aryleendi-amine..

3·- Toevoegsel volgens conclusie 2,. met het k e n - m e r k, dat het N-arylamine de formule 1 bezit, waarin en 25 gelijk of verschillend zijn en elk waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, aryl met 6 tot 14 koolstofatomen, alkaryl met 7 tot 34 koolstofatomen of aralkyl met 7 tot 12 koolstofatomen voorstellen en R^ aryl met 6 tot 14 koolstofatomen of alkaryl met 7 tot 34 koolstofatomen voorstelt. 30

4· Toevoegsel volgens conclusie 2, met het ken merk, dat het Ν,Ν'-aryleendiamine de formule 2 bezit, waarin R. , R_, R/. en R_ gelijk of verschillend zijn en elk waterstof, 450 / alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen, aryl, aralkyl of alkaryl met 6 tot 22 koolstofatomen voorstellen en B gekozen is uit de groep 35 bestaande uit aryleen met 6 tot 14 koolstofatomen of een groep met formule 5, waarin X een covalent e binding,' alkyleen met 1 tot 8 koolstofatomen,. -0-, -CO-, -S- of -SOis.

5. Toevoegsel volgens conclusie 2, met het ken-m e r k, dat het N-arylamine gekozen is uit de groep bestaande uit 40 N-fenyl-a-naftylamine, p,p'-dioctyldifenylamine en diisobornyldi- 8201722 ’ 21 fenylamine.

6. Toevoegsel volgens conclusies 1 tot 5 , m e t .h e t k e n m e r k, dat de.gebruikte zwavelbron voor de bereiding van het molybdeencomplex van component (a) zwavel, waterstofsulfide, 5 fosforpentasulfide, R^S^, waar^n ® koolwaterstof is en x ten minste 2 is, anorganische sulfiden of anorganische polysulfiden» thioaceet-amide, thioureum, mercaptanen met de formule RSH,. waarin R koolwaw terstof . of een zwavel bevattend anti-oxydatiemiddel is.

7. Toevoegsel volgens conclusie 6, met het k e n -10 merk, dat de gebruikte zwavelbron voor de bereiding'van het molybdeencomplex van component (a) zwavel, waterstofsulfide, fos-forpentasulfide, R^S^., waarin R koolwaterstof met 1 tot ifO koolstof atomen is en x ten minste 3 is, anorganische sulfiden, anorganische polysulfiden, thioaceetamide, thioureum of RSH, waarin R 15 alkyl met 1 tot k0 koolstofatomen voorstelt, is en de zure molyb-deenverbinding molybdeenzuur, molybdeentrioxide en/of ammonium— molybdaat is.

8. Toevoegsel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gebruikte zwavelbron voor de bereiding van het 20 molybdeencomplex van component (a) zwavel, waterstofsulfide, RSH, waarin R alkyl met 1 tot 10 koolstofatomen is, fosforpentasulfide of (NH^),,SX, , waarin x’ ten minste 1 bedraagt, is en de zure mo-lybdeenverbinding molybdeenzuur, molybdeentrioxide of ammonium-molybdaat is en de basische stikstofverbinding een succinimide, 25 carbonzuuramide of Mannich-base is.

9. Toevoegsel volgens conclusie 8, met het k e n - m e r k, dat de basische stikstofverbinding een koolwaterstofsuccinimide met 2k tot 350 koolstofatomen, een carbonzuuramide of een Mannich-base bereid uit een alkylfenol met 9 tot 200 koolstofatomen 30 in de alkylgroep, formaldehyd en een amine is.

10. Toevoegsel volgens conclusie 9, met het ken-m er k, dat de basische stikstofverbinding een polyisobutenyl-succinimide is bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride en tetraetl^yleenpentamine of triethyleentetramine. 35

11* Toevoegsel volgens conclusie 9» met het ken- m er k, dat de basische stikstofverbinding een carbonzuuramide is 2 bereid uit een of meer carbonzuren met de formule R C00H of een derivaat daarvan, dat na reactie met een-amine een carbonzuuramide 2 geeft, waarin R alkyl met 12 tot 350 koolstofatomen of alkenyl met ij.0 12 tot 350 koolstofatomen is en een koolwaterstofpolyamine. 8201722 » ‘ 22

12* Toevoegsel .volgens conclusie 11, met het k e n -m e r ky dat R alkyl met 12 tot 20 koolstof at omen of alkenyl met 12 tot 20 koolstofatomen is en het koolwaterstofpolyamine tetra-ethyleenpentamine of, triethyleentetramine is. 5

13* Toevoegsel volgens conclusie 8, met het ken merk,. dat de basische stikstofverbinding een Mannich-base is, die bereid is uit dodecylfenol, formaldehyd enmethylamine,

14. Toevoegsel volgens conclusie 9» m e t het kenmerk, dat de basische stikstofverbinding een Mannich-base is 10 bereid uit een alkylfenol met 80 tot 100 koolstofatomen in de alkylgroep, formaldehyd en triethyleentetramine of tetraethyleen-pentamine of mengsels daarvan.

15* Toevoegsel volgens conclusies 1 tot 14, met het kenmerk, dat het toevoegsel een combinatie bevat van 15 (a) een in olie oplosbaar, zwavel bevattend molybdeencomplex be-· reid door (1) reactie van een koolwa.terstofsuccinimide met 24 tot 350 koolstofatomen en een zure molybdeenverbinding gekozen uit de groep bestaande uit molybdeenzuur, molybdeentrioxide en ammonium-molybdaat en (2) omzetting van dit complex met een zwavelverbinding 20 gekozen uit de groep bestaande uit zwavel en waterstofsulfide en (b) een in olie oplosbare aromatische amineverbinding gekozen uit de groep bestaande uit N-fenyl-a-naftylamine, ρ,ρ'-dioctyldifenyl-amine en diisobornyldifenylamine»

16* Olietoevoegsel volgens conclusie 15, met het 25 kenmerk, dat het koolwaterstófsuccinimide een polyisobutenyl-succinimide is bereid uit polyisobutenylbarnsteènzuuranhydride en tetr.aethyleenpentamine of triethyleentetramine en de gebruikte zwavelbron voor de bereiding van het molybdeencomplex zwavel is.

17* Smeeroliesamenstelling-, met het kenmerk, 30 dat deze samenstelling een olie van smerende viscositeit en 0,05 tot 15 gew.$ van het toevoegsel volgens conclusie 1, 2 of 3 bevat.

18. Geconcentreerde smeeroliesamenstelling, met het kenmerk, dat de samenstelling van olie van smerende viscositeit en 15 tot 90 gew.$ van het produkt volgens conclusie 1, 2 of 35 3 bevat. ***** * 8201722