NL8003284A - Molybdeenverbindingen, werkwijzen ter bereiding ervan alsmede smeeroliepreparaten, die deze verbindingen bevatten. - Google Patents

Description

ι 1 1 Ν.Ο. 29.127

Molybdeenverbindingen, werkwijzen ter bereiding ervan alsme-de smeeroliepreparaten. die deze verbindingen bevatten._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe smeeroliepreparaten. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe smeeroliepreparaten, die anti-oxy-derende molybdeenverbindingen bevatten.

5' Molybdeendisulfide is reeds lang bekend als wenselijk toevoegsel aan smeeroliepreparaten. Eén van de belangrijkste nadelen echter is het gebrek aan oplosbaarheid in olie ervan. Molybdeendisulfide wordt gewoonlijk fijn gemalen en daarna gedispergeerd in het smeeroliepreparaat om wrijvings-10 modificerende en anti-slijteigenschappen te verlenen. Pijn gemalen molybdeendisulfide is geen doelmatige oxydatierem-mer in smeeroliën.

Als alternatief voor het fijn malen van het molybdeendisulfide zijn een aantal verschillende benaderingen, die 15 de bereiding van zouten van molybdeenverbindingen inhouden, geprobeerd. Eén type verbinding, dat bereid is zijn molyb-deendithiocarbamaten. Representatieve preparaten zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.4-12.589» waarin molybdeen(VI)dioxidedialkyldithiocarbamaten zijn beschre-20 ven, het Amerikaanse octrooischrift 3-509.051» waarin gezwavelde oxymolybdeendithiocarbamaten zijn beschreven en het Amerikaanse octrooischrift 4·.098.705» waarin zwavel bevattende molybdeendikoolwaterstofdithiocarbamaatpreparaten zijn beschreven.

25 Een andere benadering is de vorming van dithiofosfaten in plaats van dithiocarbamaten. Representaief voor dit type molybdeenverbihding zijn de preparaten beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.4-94-.866, zoals oxymolybdeendi-isopropylfosforodithioaat.

30 In het Amerikaanse octrooischrift 3.184-.·4-10 worden be paalde dithiomolybdenylacetylacetonaten beschreven voor toepassing in smeeroliën.

Braithwaite en Greene in Wear, 46 (1978), 405-432 beschrijven verschillende molybdeen bevattende preparaten 35 voor toepassing in motoroliën.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.34-9.108 wordt een molybdeentrioxide-complex met diethyleentriamine beschreven voor gebruik als toevoegsel aan gesmolten staal.

In het Russische octrooischrift 533*625 worden smeer-olietoevoegsels beschreven bereid uit ammoniummolybdaat en gealkenyleerde polyaminen.

5 Een andere weg om molybdeenverbindingen.in olie op te nemen is de bereiding van een colloidaal complex van molyb-deendisulfide of -oxysulfiden gedispergeerd onder toepassing van bekende dispergeermiddelen, In het Amerikaanse octrooischrift 3*225.625 wordt een werkwijze beschreven, waarbij 10 een zure water bevattende oplossing van bepaalde molybdeenverbindingen bereid wordt en vervolgens geëxtraheerd met een koolwaterstofether gedispergeenmet een in olie oplosbaar dispergeermiddel en vervolgens van de ether bevrijd. In het Amerikaanse octrooischrift 3*281*355 wordt de bereiding be-15 schreven van een dispersie van molybdeendisulfide door bereiding van een mengsel van smeerolie, dispergeermiddel en een molybdeenverbinding in water of in een alifatische alcohol met 1 tot 4 koolstofatomen, dit in aanraking te brengen met een sulfide-ion ontwikkelende verbinding en vervolgens 20 het oplosmiddel te verwijderen. Dispergeermiddelen, die bij deze werkwijze doelmatig zijn, zijn petroleumsulfonaten, fenaten, alkylfenaatsulfiden, gefosforzwavelde alkenen en combinaties daarvan.

Gevonden werd, dat een smeerolie-toevoegsel bereid kan 25 worden door combinatie van een ammoniumtetrathiomolybdaat en een basische stikstof bevattend preparaat, bij voorkeur bij aanwezigheid van een polaire promotor voor het vormen van een molybdeen en zwavel bevattend complex.

Smeeroliepreparaten, die het toevoegsel bevatten, be-30 reid zoals hier beschreven, zijn doelmatig als vloeistof- en smeerpreparaten (afhankelijk van het specifieke toevoegsel of toegepaste toevoegsels) voor het remmen van de oxydatie, het verlenen van anti-slijt- en EP eigenschappen en/of het modificeren van de wrijvingseigenschappen van de olie, die, 35 indien toegepast als een carter smeermiddel, tot een verbeterde kilometrage leiden.

De nauwkeurige moleculaire formule van de molybdeen-preparaten van de onderhavige uitvinding is niet met zekerheid bekend; echter worden zij verondersteld verbindingen 40 te zijn, waarin molybdeen, waarvan de valenties bezet zijn 800 32 84 3 met zuurstof- of zwavelatomen, in complexvorm is gebracht door of het zout van een of meer stikstofatomen van het basische stikstof bevattende preparaat, dat gebruikt wordt voor de bereiding van deze preparaten.

5 De molybdeenverhinding, die gebruikt wordt voor de be reiding van de complexen van de onderhavige uitvinding is ammoniumtetrathiomolybdaat, ÏÏE^MoS^.

De polaire promotor, die bij voorkeur wordt gebruikt bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, is een ver-10 binding, die de wisselwerking tussen het ammoniumtetrathiomolybdaat en de basische stikstofverbinding vergemakkelijkt. Een grote verscheidenheid van dergelijke promotoren is voor de deskundige bekend. Gebruikelijke promotoren zijn 1.3-propaandiol, 1.4-butaandiol, diethyleenglycol, butyl-15 cellosolve, propyleenglycol, 1.4-butyleenglycol, methylcarbi-tol, ethanolamine, diethanolamine, üf-methyldiethanolamine, dimethylformamide, N-methylaceetamide, dimethylaceetamide, methanol, ethyleenglycol, dimethylsulfoxide, hexamethylfos-foramide,. tetrahydrofuran en water. De voorkeur verdienen wa-20 ter en ethyleenglycol. In het bijzonder de voorkeur verdient water.

Terwijl gewoonlijk de polaire promotor gescheiden wordt toegevoegd aan het reactiemengsel, kan deze ook aanwezig zijn, in het bijzonder in het geval van water, als een com-25 ponent van niet watervrije uitgangsprodukten of als hydraat-water in de zure molybdeenverhinding. Water kan ook als am-moniumhydroxide worden toegevoegd.

De basische stikstofverbinding dient een basisch stikstof gehalte te hebben, zoals gemeten volgens ASTM D-664 of 30 D-2896. De verbinding is bij voorkeur in olie oplosbaar. Ge bruikelijke preparaten zijn succinimiden, carbonzuuramiden, koolwaterstofmonoaminen, koolwaterstofpolyaminen, Mannich» basen, fosfonamiden, thiofosfonamiden, fosforamiden, de viscositeitsindex van een dispergeermiddel verbeterende mid-35 delen en mengsels daarvan. Deze basische stikstof bevattende verbindingen worden hierna beschreven (met in gedachten te houden het voorbehoud, dat elk ten minste een basisch stikstofatoom dient te bevatten). Elk van de stikstof bevattende preparaten kan nabehandeld worden met bijvoorbeeld 40 boor, onder toepassing van in de techniek bekende methoden, 800 3284 zolang de preparaten basische stikstof blijven bevatten.

Deze nabehandelingen zijn in het bijzonder toepasbaar op succinimiden en Mannich base preparaten.

De mono- em polysuccinimiden, die gebruikt kunnen wor-5 den voor de bereiding van de smeerolietoevoegsels, zoals hier beschreven, zijn op talrijke plaatsen beschreven en in de techniek bekend. Bepaalde fundamentele typen van succinimiden en de verwante produkten, die omvat worden door de uitdrukking "succinimide" zijn beschreven in de Amerikaanse 10 octrooischriften 3*219.666, 3.172.892 en 3*272.74-6. De uitdrukking "succinimide” wordt opgevat als veel van de amide-, imide- en amidine-soorten, die eveneens door deze reactie worden gevormd, te omvatten. Het overwegende produkt is echter een succinimide en deze uitdrukking is algemeen aan-15 vaard als betekenis van het reactieprodukt van een met alkenyl gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride met een stikstof bevattende verbinding. Succinimiden, die vanwege hun verkrijgbaarheid in de handel, de voorkeur verdienen zijn de succinimiden bereid uit een koolwaterstofbarnsteenzuuranhy-20 dride, waarin de koolwaterstofgroep ongeveer 24- tot ongeveer 350 koolstofatomen bevat, en een ethyleenamine, welke ethy-leenaminen in het bijzonder gekenmerkt wordt door ethyleen-diamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine en tetra-ethyleenpentamine. In het bijzonder de voorkeur verdienen 25 de * succinimiden bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuran-hydride met 70 tot 128 koolstofatomen en tetraethyleenpenta-mine of triethyleentetramine of mengsels daarvan.

Eveneens omvat door de uitdrukking succinimide zijn de co-oligomeren van een koolwaterstofbarnsteenzuur of -anhy-30 dride en een poly-secundair amine, dat ten minste een tertiair aminostikstof bevat haast twee of meer secundaire aminogroepen. Gewoonlijk heeft dit preparaat een gemiddeld molecuulgewicht tussen 1500 en 50.000. Een gebruikelijke verbinding zal de verbinding zijn bereid door omzetting van po-35 lyisobütenylbarnsteenzuüranhydride en ethyleendipiperazine. Preparaten van dit type zijn beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 816.063 van 15 juli 1977*

Carbonzuuramidepreparaten zijn eveneens geschikte uit-gangsprodukten voor de bereiding van de produkten van de on-4-0 derhavige uitvinding. Verbindingen van dit type zijn be- 8003284 < ·φ 5 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.405.064. Deze preparaten worden gewoonlijk bereid door omzetting van een carbonzuur of -anhydride of -ester met ten minste 12 tot ongeveer 350 alifatische koolstofatomen in de alifatische 5 hoofdketen en desgewenst met voldoende aanhangende alifatische groepen om het molecuul in olie oplosbaar te maken, met een amine of een koolwaterstofpolyamine, zoals een ethy-leenamine, om een mono- of polycarbonzuuramide te geven.

Een andere groep verbindingen, die geschikt zijn bij de 10 onderhavige uitvinding zijn koolwaterstofmonoaminen, kool-waterstofpolyaminen, bij voorkeur van het type zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.574.576. De koolwa-terstofrest, die bij voorkeur alkyl is of alkenisch met een of twee plaatsen van onverzadigdheid, bevat gewoonlijk 9 tot 15 550» tij voorkeur 20 tot 200 koolstofatomen. Aminen, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn de aminen, die bijvoorbeeld afkomstig zijn van de omzetting van polyisobu-tenylchloride en diethyleentriamine in polyalkyleenpolyami-nen, zoals ethyleendiamine, diethyleentriamine, tetraethy-20 leenpentamine en dergelijke of 2-aminoethylpiperazine, 1.3-propyleendiamine, 1,2-propyleendiamine en dergelijke.

Een andere groep verbindingen, die geschikt zijn voor het leveren van basische stikstof zijn de Mannich-base-pre-paraten. Deze preparaten worden bereid uit een fenol of een 25 alkylfenol met 9 tot 200 koolstofatomen, een aldehyde, zoals formaldehyde of formaldehyde voorprodukt, zoals paraformaldehyde, en een amineverbinding. Het amine kan een mono- of polyamine zijn en gebruikelijke preparaten worden bereid uit een alkylamine, zoals methylamine of een ethyleenamine, zo-30 als diethyleentriamine of tetraethyleenpentamine en dergelijke. Het fenolische produkt kan gezwaveld óf niet-gezwa-veld zijn. Gebruikelijke Mannich-basen, die bij de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn beschreven in de Amerikaanee octrooiaanvrage 838.197 van 30 september 1977 35 en de Amerikaanse octrooischriften 3.649.229, 3*368.972 en 3.539.663* De laatste aanvrage beschrijft Mannich-basen bereid door omzetting van een alkylfenol met ten minste 50 koolstofatomen, bij voorkeur 50 tot 200 koolstofatomen, met formaldehyde en een alkyleenpolyamine HH(AHlO H, waarin A 40 een verzadigde tweewaardige alkylkoolwaterstofgroep met onn7 9 2 tot 6 koolstofatomen voorstelt en η 1 tot 10 is en waarbij het condensatieprodukt van het alkyleenpolyamine verder kan worden omgezet met ureum of thioureum. Het gebruik van deze Mannich-basen als uitgangsprodukten voor de bereiding 5 van smeerolietoevoegsels kan vaak aanzienlijk verbeterd worden door de Mannich-base te behandelen onder toepassing van gebruikelijke technieken om boor in het preparaat op te nemen.

Een andere preparaatgroep, die geschikt is voor de be-10 reiding van de toevoegsels van de onderhavige uitvinding zijn de fosforamiden en fosfonamiden zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3*909.430 en 3*968.157* Deze preparaten kunnen bereid worden door vorming van een fosfor-verbinding met ten minste één P-N binding. Zij kunnen bij-15 voorbeeld bereid worden door omzetting van fosforoxychloride met een koolwaterstofdiol bij aanwezigheid van een monoamine of door omzetting van fosforoxychloride met een difunc-tioneel secundair amine en een monofunctioneel amine. Thio-fosforamiden kunnen bereid worden door omzetting van een on-20 verzadigde koolwaterstofverbinding, die 2 tot 450 of meer koolstofatomen bevat, zoals polyetheen, polyisobuteen, poly-propeen, etheen, 1-hexeen, 1,3-hexadieen, isobüteen, 4-me-thylpenteen-1 en dergelijke, met fosforpentasulfide en een stikstof bevattende verbinding, zoals hiervoor gedefinieerd, 25 in het bijzonder een alkylamine, alkyldiamine, alkylplyami-ne of een alkyleenamine, zoals ethyleendiamine, diethyleen-triamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine en dergelijke.

Een andere groep stikstof bevattende preparaten, die 30 geschikt is voor de bereiding van de molybdeenpreparaten van de onderhavige uitvinding, omvat de zogenaamde viscosi- , teitsindex verbeteringsmiddelenmet dispergerende werking (71 verbeteringsmiddelen). Deze 71 verbeteringsmiddelen worden gewoonlijk bereid door functionalisering van een kool-35 waterstofpolymeer, in het bijzonder een polymeer afgeleid van etheen en/of propeen, dat eventueel additionele eenheden bevat afkomstig van een of meer co-monomeren, zoals ali-cyclische of alifatische alkenen of dialkenen. De functiona-lisering kan worden uitgevoerd volgens verschillende metho-40 den, die een reactieve plaats of reactieve plaatsen invoe- 80032 84 7 ren, die gewoonlijk ten minste een zuurstofatoom aan het polymeer hebben. Het polymeer wordt vervolgens in aanraking gebracht met een stikstof bevattende bron voor het invoeren van stikstof bevattende functionele groepen op de polymeer-5 hoofdketen. Tot gewoonlijk gebruikte stikstofbronnen behoren basische stikstofverbindingen in het bijzonder de hierin beschreven stikstof bevattende verbindingen en preparaten. Stikstofbronnen, die de voorkeur verdienen, zijn alkyleen-aminen, alkylaminen en Mannich-basen.

10 Basische stikstofverbindingen, die voor toepassing bij de onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen, zijn suc-cinimiden, carbonzuuramiden en Mannich-basen.

De preparaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden door omzetting van het ammoniumtetrathiomolyb-15 daat met een basische stikstof bevattende verbinding, bij voorkeur bij aanwezigheid van een polair promotor, eventueel bij aanwezigheid van een inert verdunningsmiddel.

In het reactiemengsel is de verhouding molybdeenver-binding tot basische stikstofverbinding niet kritisch; wan-20 neer echter de hoeveelheid molybdeen met betrekking tot basische stikstof toeneemt, wordt de filtratie van het pro-dukt moeilijker. Aangezien de molybdeeneomponent waarschijnlijk oligomeriseert, is het doelmatig zoveel mogelijk molybdeen als gemakkelijk in het preparaat kan worden gehand-25 haafd, toe te voegen. Gewoonlijk zal het reactiemengsel 0,01 tot 2,00 molybdeenatomen per basisch stikstofatoom bevatten. Bij voorkeur wordt 0,4 tot 1,0 en het meest bij voorkeur 0,4 tot 0,7 molybdeenatoom per basisch stikstofatoom aan het reactiemengsel toegevoegd.

30 De polaire promotor, die eventueel en bij voorkeur wordt gebruikt, is gewoonlijk aanwezig in een verhouding van 0,1 tot 50 mol promotor per mol molybdeen. Bij voorkeur is 0,5 tot 25 en het meest bij voorkeur 1,0 tot 15 mol promotor per mol molybdeen aanwezig.

35 Deze reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een tem peratuur enigszins boven de temperatuur, waarbij het reactiemengsel vast wordt tot de temperatuur waarbij terugvloei-koeling plaats heeft. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij atmosferische druk; echter kunnen desgewenst ho-40 gere of lagere drukken gebruikt worden onder toepassing van

onn 7 o BA

methoden, die voor de deskundige bekend zijn. Een verdun-ningsmiddel, dat niet reageert met het ammoniumtetrathio-molybdaat is gewenst. Gebruikelijke verdunningsmiddelen zijn smeerolie en vloeibare verbindingen, die slechts kool-5 stof en waterstof bevatten. Het verdunningsmiddel geeft een minimum verdunning van het reactiemengsel om het mogelijk te maken dat het mengsel doelmatig geroerd wordt.

De smeeroliepreparaten, die de toevoegsels van de onderhavige uitvinding bevatten, kunnen bereid worden door 10 mengen volgens de gebruikelijke technieken van de geschikte hoeveelheid molybdeen bevattend preparaat met een smeerolie. De keuze van de bijzondere basisolie hangt af van de beoogde toepassing van het smeermiddel en de aanwezigheid van andere toevoegsels. In het algemeen zal de hoeveelheid molybdeen 15 bevattend toevoegsel variëren van 0,05 tot 15 gew.% en bij voorkeur van 0,2 tot 10 gew.%.

De smeerolie, die bij de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, omvat een grote verscheidenheid van koolwaterstof oliën, zoals oliën of nafteenbasis, paraffinebasis en 20 gemengde basis, alsmede synthetische oliën, zoals esters en dergelijke. De smeeroliën kunnen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt en hebben in het algemeen een viscositeit, die varieert van 50 tot 5*000 SUS en gewoonlijk van 100 tot 15.000 SUS bij 38°C.

25 In vele gevallen kan het doelmatig zijn concentraten te vormen van het molybdeen bevattende toevoegsel binnen een dragervloeistof. Deze concentraten geven een doelmatige han-terings- en transportmethode van de toevoegsels vóór hun daaropvolgende verdunning en gebruik. De concentratie van 30 het molybdeen bevattende toevoegsel in het concentraat kan variëren van 0,25 tot 90 gew.%, hoewel het de voorkeur verdient een concentratie te handhaven tussen 1 en 50 gew.%. De uiteindelijke toepassing van de smeeroliepreparaten vein de onderhavige uitvinding kan zijn in scheepscilindersmeermid-35 delen, zoals in kruiskop-dieselmotoren, cartersmeermiddelen zoals in automobielen en spoorwagens, smeermiddelen voor zware machinerieën, zoals staalverwerkingsinrichtingen en dergelijke of als vetten voor lagers en dergelijke. Of het smeermiddel vloeibaar of vast is zal gewoonlijk afhangen of 40 een verdikkingsmiddel aanwezig is. Tot gebruikelijke verdikkingsmiddelen behoren polyureumacetaten, lithiumstearaat en 80032 84 9 dergelijke.

Desgewenst kunnen andere toevoegsels zijn opgenomen in de smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvinding. Tot deze toevoegsels behoren anti-oxydatiemiddelen of oxydatie-5 remmers, dispergeermiddelen, roestremmers, anticorrosie-mid-delen enz. Ook kunnen antischuimmidelen, stabilisatoren, anti-verkleuringsmiddelen, kleefmiddelen, anti-trilmiddelen, druppelpunt verbeteringsmiddelen, anti-knarsmiddelen, EP-middelen, geurregelingsmiddelen en dergelijke aanwezig zijn. 10 Bepaalde molybdeenprodukten, die bereid kunnen worden volgens de werkwijze van de uitvinding, kunnen eveneens worden toegepast bij de vervaardiging van rembekledingsmateria-len, structuurmaterialen voor hoge temperatuur, in ijzer- en staallegeringen, in bekledingsmaterialen, in elektrolyti-15 sche bekledingsoplossingen, als componenten van elektrische ontladingsmachine elektroden, als brandstoftoevoegsels, voor de vervaardiging van zelfsmerende of slijtbestendige structuren als vormlosmiddelen, in preparaten voor het fosfate-ren van staal, in soldeervloeimiddelen, in voedingsmedia 20 voor microorganismen, voor het vervaardigen van elektro gevoelig registratiemateriaal, in katalysatoren voorhet raffineren van kool, olie, kleischalie, teerzanden en dergelijke of als stabilisatoren of hardingsmiddelen voor natuurrubber of polymeren.

25 Voorbeeld I

Aan een kolf van 500 ml werden 145 S van een oplossing van een 45-procents concentraat in olie van het succinimide bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride en tetra-etheen en met een aantal gemiddelde molecuulgewicht voor de 30 polyisobutenylgroep van ongeveer 980 en 75 ml koolwaterstof-verdunner toegevoegd. Het mengsel werd tot 75°0 verwarmd en vervolgens werd 0,1 mol (26 g) (HH^^tóoS^ in een verpoederde toestand toegevoegd aan het reactiemengsel tezamen met 35 ml water. Een stikstofatmosfeer werd in het reactiemengsel ge-35 handhaafd, welk mengsel 45 minuten tot ·,65°0 werd verwarmd.

De temperatuur werd vervolgens verhoogd tot 95°C en water werd verwijderd. Er werd een zware ontwikkeling van waterstofsulfide en ammoniak waargenomen. De temperatuur werd verhoogd tot 155°C bij koken onder terugvloeikoeling en één 40 uur in stand gehouden. Vervolgens werd het mengsel door β Λ Λ 7 9 O k diatomeeënaarde gefiltreerd en het filtraat werd gestript tot 160°C bij 2,7 kPa, waarbij een produkt werd verkregen, dat 4,78 % molybdeen, 4,00 % zwavel en 1,79 % zuurstof bevatte.

5 Voorbeeld II

In de Oxidator B proef wordt de stabiliteit van de olie gemeten door de tijd, die vereist is voor het verbruik van 1 liter zuurstof door 100 g van de onderzochte olie bij 171°C. Bij de feitelijke proef worden 25 g olie gebruikt en 10 de resultaten worden gecorrigeerd tot monsters van 100 g.

De katalysator, die gebruikt wordt in een hoeveelheid van 1,38 cm^ per 100 cm^ olie bevat een mengsel van oplosbare zouten, die 95 dpm koper, 80 dpm ijzer, 4,8 dpm mangaan, 1100 dpm lood en 49 dpm tin verschaffen. De resultaten van 15 deze proef zijn vermeld als uren tot verbruik van 1 liter zuurstof en onze maatstaf voor de oxidatieve stabiliteit van de olie.

De anti-corrosie-eigenschappen van preparaten kan onderzocht worden door hun gedrag in de CEC L-38 lager-corro-20 sieproef. Bij deze proef worden gescheiden stroken koper en lood ondergedompeld in het te onderzoeken smeermiddel en het smeermiddel wordt 20 uren verhit tot een temperatuur van 146°C. De koperstrook wordt gewogen en vervolgens met een kaliumcyanide-oplossing gewassen om koperverbinding-25 afzettingen te verwijderen. Vervolgens wordt de strook opnieuw gewogen. De gewichtsverliezen van de twee stroken worden vermeld als een maatstaf van de mate van corrosie veroorzaakt door de olie.

De koperstrookproef is een maatstaf voor de corrosivi-30 teit ten opzichte van non-ferro metalen en is beschreven als ASTM methode D-130. Anti-slijteigenschappen worden gemeten volgens de 4-kogel slijt- en de 4-kogel las-proeven.

De 4-kogel-slijtproef is beschreven in ASTM D-2266 en de 4-kogel-lasproef in ASTM D-2783. De gegevens voor enkele 35 van deze proeven uitgevoerd bij preparaten van de onderhavige uitvinding zijn in de volgende tabel vermeld.

De wrijvingscoëfficiënt van een toevoegsel bevattende smeerolie van de onderhavige uitvinding werd onderzocht met de Kinetic Oiliness Testing Machine (KOTM) van G.M. Heely 40 of Berkeley, California. De bij deze proef gebruikte metho- 800 32 84 11 de wordt beschreven door G-.l. Neely, Proceeding of Mid-Year Meeting, American Petroleum Institute 1932, biz. 60-74 en in ASLE Transactions, 8, (1965) 1-11 en ASLE Transactions, 2 (1964) 24-31# De wrijvingscoëfficiënt werd gemeten onder 5 grensomstandigheden bij 150°C en 204°C onder toepassing van een belasting van 1 kg en een met molybdeen gevulde ring op een gietijzeren schijf.

De onderzochte formulering was een neutrale olie, die 5,5 % van een 50-procentige oplossing van succinimide in 10 olie, 22 mmol/kg van het produkt van voorbeeld I, 20 mmol/kg gezwaveld calciumfenaat, 50 mmol/kg basisch magnesiumsulfo-naat, 5,5% van een viscositeitsindex verbeteringsmiddel en indien noodzakelijk extra succinimide om het totale stikstof gehalte van de uiteindelijke olie op 2,14 % te brengen, 15 bevat.

800 3284 -P o ö o :φ cj- •h o o OJ •rt :q) 0 Ü ra

bO

d

•H

f> o •Π) O •H O d IA & v

O

tA <ή

V OJ

fl

bO

0 oo Ph

tA

dj bO

0 i—I ·* (D s

rQ O

cö IA 00 , S [N bO BOl C* (X) ω ιο aoj a ia m i o d o -p CÖ v£) •ö Λ - •Η 00 Μ * ο m ί3 Η -Ρ ω ,Μ Φ 2 & -d d Η Ο Ö ο d ώ ο Ρη t> > 800 32 84

Claims (13)

13 * -.

1. Werkwijze ter bereiding van een gezwaveld molybdeen bevattend preparaat, met het kenmerk, dat men ammoniumtetrathiomolybdaat en een basische stikstofverbin- 5 ding samenbrengt voor het vormen van een zwavel en molybdeen bevattend preparaat,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding een succinimide, carbonzuuramide, koolwaterstofmonoamine, kool- 10 waterstofpolyamine, Mannich-base, fosfonamide, thiofosfon-amide., fosforamide of vi?cositeitsindex verbeteringsmiddelen met dispergerende werking ^ of mengsels daarvan toepast,

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding een 15 koolwaterstofsuccinimide met 24 tot 350 koolstofatomen in de koolwaterstof groep,Carbonzuuramide of een Mannich-base * bereidt uit een alkylfenol met 9 tot 200 koolstofatomen in de alkylgroep, formaldehyde en een amine toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het 20 kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding een polyisobutenylsuccinimide toepast bereid uit polyisobutenyl-barnsteenzuuranhydride en tetraethyleenpentamine of tri-ethyleentetramine of mengsels daarvan,

5. Werkwijze volgens conclusie 3» met het 25 kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding een carbonzuuramide toepast bereid uit een of meer carbonzuren 2 2 met de formule R -C00H, waarin R een alkyl- of alkenyl-groep voorstelt met 12 tot 350 koolstofatomen en een kool-waterstofpolyamine.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat men als carbonzuuramide een verbinding 2 afgeleid van een carbonzuur met de formule R -C00H, waarin 2 R een alkyl- of alkenylgroep met 12 tot 20 koolstofatomen voorstelt en als koolwaterstof polyamine tetraethyleen-35 pentamine of triethyleentetramine toepast,

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als basische stikstofverbinding een koolwaterstof polyamine toepast bereid uit polyisobutenylchlori-de en ethyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetra-40 mine of tetraethyleenpentamine of mengsels daarvan. 800 3284

8. Werkwijze volgens conclusie 3» m e t het kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding de Mannich-base bereid uit dodecylfenol, formaldehyde en me-thylamine toepast,

9. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als basische stikstofverbinding een Mannich-base toepast bereid uit een alkylfenol met 80 tot 100 koolstofatomen in het alkyldeel, formaldehyde en tri-ethyleentetramine of tetraethylpentamine of mengsels daar-10 van,

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9» met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij aanwezigheid van een polaire promotor.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het 15 kenmerk, dat men als polaire promotor water toepast,

12. Smeeroliepreparaat gekenmerkt door de aanwezigheid van een olie met smerende viscositeit en 0,05 tot 13 gew.% van een of meer preparaten verkregen volgens een of meer van de werkwijzen van een of meer van 20 de voorafgaande conclusies,

13· Smeerolieconcentraat, gekenmerkt door, de aanwezigheid van een olie met smerende viscositeit en 15 tot 90 gew.% van een preparaten verkregen met toepassing van een of meer van de werkwijzen van een of meer van de 25 voorafgaande conclusies. ****** 800 3 2 84