NL8201711A

NL8201711A - Bi:component polymer powder mixts. with particle size differential - used to form hollow objects by rotational moulding

Info

Publication number: NL8201711A
Application number: NL8201711A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1982-04-24
Publication date: 1983-11-16

Abstract

Bicomponent powdered polymer compsns. where component (A), in 20-99.5wt.%, has smaller ave. particle size than component (B). Both polymers are esp. polyolefins, and more esp. polyethylene, with ave. particle size (A) 0.05-0.25 mm and at least 0.05 mm smaller than that of (B). Hollow objects are made from the powders by rotational moulding. Polyethylenes, density at least 0.93, are pref. used and component (A) pref. has the lower m.pt. Component (A) forms the outer layer of the moulding, so components and additives can be formulated according to envisaged use, e.g. (A) with good weathering properties and (B) with solvent resistance giving a prod. appropriate for solvent storage containers. Also weakly stabilised (B) giving excellent adhesion to polyurethanes foamed in the void and prods. useful for surfboards. Mould release with stabilised component (A) is easy. The powder segregates on rotational moulding enabling objects with outer and inner surfaces having different properties to be produced by a one-step process.

Description

‘ 'I"I

STAMICARBON B.V.STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Jan SCHRIJVER te Roosteren Arnold VOSSEBELD te Beek (L) 1 PN 3388Inventors: Jan SCHRIJVER in Roosteren Arnold VOSSEBELD in Beek (L) 1 PN 3388

POLYMEERPOEDERS AMENSTELLINGEN, IN HET BIJZONDER POLYETHEENPOEDER-SAMENSTELLINGEN EN DAARVAN TE VERVAARDIGEN EN VERVAARDIGDE VOORWERPENPOLYMER POWDER COMPOSITIONS, IN PARTICULAR POLYETHENE POWDER COMPOSITIONS AND OF MANUFACTURED AND MANUFACTURED THEREOF

De uitvinding heeft betrekking op samenstellingen van polymeerpoeders, bij voorkeur polyolefinepoeders en meer in het bijzonder polyetheenpoeders, bestaande uit 20-99,5 gew.-% van een poly-meerpoederkomponent A en 0,5-80 gew.-% van een polymeerpoeder 5 komponent B, en op daarvan te vervaardigen of vervaardigde voorwerpen.The invention relates to compositions of polymer powders, preferably polyolefin powders and more in particular polyethylene powders, consisting of 20-99.5 wt.% Of a polymer powder component A and 0.5-80 wt.% Of a polymer powder component B, and on articles to be manufactured or manufactured therefrom.

Dergelijke samenstellingen van polyolefinepoeders zijn bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79*05060. De ene komponent is gestabiliseerd polyetheen, de andere komponent is niet of weinig gestabiliseerd polyetheen* Die samenstellingen worden gebruikt voor 10 het bekleden van metalen oppervlakken, waarbij door de aanwezigheid van ongestabiliseerd polymeer de hechting op het substraat wordt verbeterd, terwijl anderzijds de bestandheid van de buitenlaag tegen oxy-datie en andere verwerende invloeden niet of nauwelijks wordt aangetast. In hoofdzaak worden die samenstellingen gebruikt voor het 15 bekleden van buizen voor gas- en olietransport, die in de grond worden gelegd. Verwerende invloeden, zoals oxydatie en U.V., zijn daar minder sterk dan bij voorwerpen die bovengronds aan weer en wind blootstaan.Such polyolefin powder compositions are known from Dutch patent application 79 * 05060. One component is stabilized polyethylene, the other component is little or no stabilized polyethylene * Those compositions are used for coating metal surfaces, whereby the presence of unstabilized polymer improves adhesion to the substrate, while on the other hand the resistance of the outer layer against oxidation and other weathering influences is hardly, if at all, affected. Essentially, those compositions are used to coat pipes for gas and oil transport which are laid in the ground. Weathering influences, such as oxidation and UV, are less strong there than with objects that are exposed to wind and weather above ground.

Voor de bekleding daarvan zijn de samenstellingen van de Nederlandse aanvrage 79.05060 minder geschikt.For the coating thereof, the compositions of Dutch application 79.05060 are less suitable.

20 Het is bekend om voorwerpen van kunststoffen te vervaardigen door poeders in een matrijs te verhitten. Het poeder smelt tegen de hete wand onder vorming van een laag en de oppervlakken van de te vervaardigen voorwerpen kunnen bestaan uit een enkele laag, maar ook uit een aantal lagen. Het is bekend om voorwerpen van kunststoffen te 25 vervaardigen door poeders in een matrijs die om één as kan roteren maar meestal om ten minste twee assen roteert en/of schommelt, te verhitten. Het poeder smelt tegen de hete wand, en vormt een gesmolten laag tegen de gehele binnenkant van de matrijs. Na afkoeling krijgt men een hol voorwerp. Dit is een op zichzelf bekende methode, het z.g.It is known to manufacture objects from plastics by heating powders in a mold. The powder melts against the hot wall to form a layer, and the surfaces of the articles to be manufactured can consist of a single layer, but also of a number of layers. It is known to manufacture plastic articles by heating powders in a die that can rotate about one axis but usually rotates and / or rocks about at least two axes. The powder melts against the hot wall, forming a molten layer against the entire inside of the mold. After cooling, a hollow object is obtained. This is a method known per se, the so-called.

82017118201711

VV

v 2 f rotatiegieten. Men kan binnen de zo gevormde laag nog één of meer lagen aanbrengen, bijvoorbeeld van materiaal met andere eigenschappen dan de buitenste (tegen de wand van- de matrijs aanliggende) laag. Men kan het holle voorwerp ook opvullen met polymeerschuim, zoals bij de 5 vervaardiging van zeilplanken (surf boards). Een dergelijk schuim moet aan de binnenwand van de door rotatiegieten vervaardigde holle vorm hechten. Anderzijds mag deze vorm niet of slechts weinig aan de matrijswand hechten, want anders is het moeiijk of zelfs onmogelijk om de holle vorm zonder beschadiging uit de matrijs te lossen* De 10 eigenschappen van het materiaal aan de binnenwand en aan de buitenkant van de door rotatiegieten te vervaardigen holle vorm dienen vaak verschillend te zijn. Dit kunnen zowel technische, fysische, optische, mechanische als andere eigenschappen zijn. Men kan dit verwezenlijken door de holle vorm uit ten minste twee lagen te vervaardigen. Men 15 brengt dan eerst het materiaal dat de buitenwand moet vormen in de rotatiegietmatrijs, en daarna het materiaal dat de binnenwand moet vormen. Zo kan men een holle vorm vervaardigen met bijvoorbeeld verschillend gekleurde buiten- en binnenoppervlakken, maar ook met bijvoorbeeld een goed tegen weersinvloeden bestendige, maar voor orga-20 nische vloeistoffen niet geheel ondoorlaatbare buitenlaag en een bin-nenlaag die minder bestand is tegen weersinvloeden, maar beter ondoorlaatbaar is voor organische vloeistoffen. Ook kan de buitenlaag goed gestabiliseerd zijn en de binnenlaag weinig of niet gestabiliseerd zijn. De buitenlaag is dan goed tegen weersinvloeden bestand en 25 ook bij het rotatiegieten vindt dan geen of vrijwel geen oxydatie plaats. Deze laag lost dan gemakkelijk uit de matrijs. De binnenlaag, die onvoldoende gestabiliseerd is, wordt bij het rotatiegieten (in de matrijs bevindt zich meestal lucht) enigszins geoxydeerd. Bij het vullen van de holle vorm met kunststofschuim blijkt dit nu veel beter 30 te hechten aan een enigszins aangeoxydeerde binnenlaag, zoals beschreven is in de Nederlandse octrooiaanvragen 80.04958 en 80.04959.v 2 f rotational molding. One or more layers can be applied within the layer formed in this way, for example of material with properties other than the outer layer (which lies against the wall of the mold). The hollow object can also be filled with polymer foam, such as in the manufacture of sailing boards (surf boards). Such a foam must adhere to the inner wall of the hollow molded by rotational molding. On the other hand, this shape should not, or only slightly, adhere to the mold wall, otherwise it will be difficult or even impossible to release the hollow form from the mold without damage. * The properties of the material on the inner wall and on the outside of the rotational molding hollow shape to be manufactured often has to be different. These can be technical, physical, optical, mechanical or other properties. This can be achieved by manufacturing the hollow shape from at least two layers. The material which is to form the outer wall is then first introduced into the rotational molding mold, and then the material which is to form the inner wall. For example, a hollow shape can be produced with, for example, differently colored outer and inner surfaces, but also with, for example, a highly weather-resistant, but not completely impermeable for organic liquids, and an inner layer which is less resistant to weathering, but is more impermeable to organic liquids. The outer layer may also be well stabilized and the inner layer may be little or not stabilized. The outer layer is then well resistant to weather influences and no oxidation or virtually no oxidation takes place during rotational molding. This layer then easily dissolves from the mold. The inner layer, which is insufficiently stabilized, is slightly oxidized during rotational molding (the mold usually contains air). When filling the hollow form with plastic foam, it now appears to adhere much better to a slightly oxidized inner layer, as described in Dutch patent applications 80.04958 and 80.04959.

Het vervaardigen van twee lagen in twee bewerkingen is een omslachtige methode. Ook het gebruik van twee komponenten met enigszins verschillende smeltpunten, is niet altijd mogelijk of leidt 35 niet altijd tot de gewenste resultaten.Manufacturing two layers in two operations is a cumbersome method. Also the use of two components with slightly different melting points is not always possible or does not always lead to the desired results.

De samenstellingen van de Nederlandse aanvrage 79.05060 blij 8201711 3 * ·* iThe compositions of the Dutch application 79.05060 happy 8201711 3 * * * i

LL

r ken slecht bruikbaar te zijn voor de vervaardiging van vormen die men met schuim wil opvullen, zoals bijvoorbeeld zeil planken· Enerzijds laat de hechting aan het schuim nog te wensen over, maar anderzijds blijkt de lossing van de vorm uit de matrijs uiterst moeilijk te 5 verlopen, en moeten zeer frequent losmiddelen worden aangebracht om de lossing te verbeteren, waarbij dat bovendien geen betrouwbaar hulpmiddel blijkt te zijn en in een aantal gevallen niet de gewenste resultaten oplevert. Een dergelijk probleem kan zich uiteraard bij het bekleden van buizen niet voordoen, omdat men daarbij niet een laag 10 tegen de binnenwand van een vorm aanbrengt.are difficult to use for the production of molds which are to be filled with foam, such as, for example, sail boards. have to be applied very frequently and release agents have to be applied very frequently to improve the release, which moreover proves not to be a reliable aid and in some cases does not yield the desired results. Obviously, such a problem cannot arise when lining pipes, because a layer 10 is not applied to the inner wall of a mold.

In het Amerikaanse octrooischrift 3,639,189 is voorgesteld om de hechting van polyetheen op metaalsubstraten te verbeteren door het polyetheen te vermengen met geoxydeerd polyetheen. Het geoxydeerde polyetheen wordt verkregen door polyetheen in een zuurstofatmosfeer te 15 verhitten op temperaturen die uiteen kunnen lopen van 90 °C tot het kristallijne smeltpunt, totdat de gewenste oxydatie is bereikt. Het polyetheen wordt dan in de smelt met het geoxydeerde polyetheen gemengd en gegranuleerd. Vervolgens wordt het granulaat als uitgangsmateriaal voor de op metaal aan te brengen lagen gebruikt. Het oxy-20 deren van polyetheen is omslachtig en heeft een kostprijsverhogende werking op de als uitgangsmateriaal te gebruiken samenstelling. Voor de vervaardiging van bijvoorbeeld zeilplanken is een dergelijke samenstelling minder geschikt, omdat geoxydeerd polyetheen de bestandheld van de polyetheensamenstelling tegen atmosferische 25 invloeden verlaagt. Met name wordt de bestandheld tegen thermische en oxydatieve aantasting verminderd, hetgeen in het bijzonder voor een buitenwand zoals de polyetheenhuid van een zeilplank, die aan atmosferische invloeden buitenshuis wordt blootgesteld, zeer ongewenst is.U.S. Pat. No. 3,639,189 proposes to improve the adhesion of polyethylene to metal substrates by mixing the polyethylene with oxidized polyethylene. The oxidized polyethylene is obtained by heating polyethylene in an oxygen atmosphere at temperatures ranging from 90 ° C to the crystalline melting point, until the desired oxidation is achieved. The polyethylene is then melt-blended with the oxidized polyethylene and granulated. The granulate is then used as the starting material for the layers to be applied to metal. The oxidation of polyethylene is laborious and has a cost-increasing effect on the composition to be used as starting material. Such a composition is less suitable for the manufacture of sailboards, for example, because oxidized polyethylene lowers the resistance of the polyethylene composition to atmospheric influences. In particular, the resistance to thermal and oxidative attack is reduced, which is particularly undesirable for an outer wall, such as the polyethylene skin of a sailboard, which is exposed to atmospheric influences outdoors.

Dit nadeel zou men weliswaar kunnen bestrijden door meer stabiliseer-30 middelen in de polyetheensamenstelling op te nemen, maar dat heeft weer een kostprijsverhogende werking. De toepassing van geoxydeerd polyetheen bevattende samenstellingen bij de vervaardiging van voorwerpen in een vorm of matrijs door bijvoorbeeld rotatiegieten heeft bovendien het bezwaar dat dergelijke samenstellingen ook aan de vorm 35 hechten. Men moet zelfs bij gebruik van niet geoxydeerd polyetheen losmiddelen gebruiken om de polyetheenvorm gemakkelijk uit de matrijs 8201711 ^ -C .Although this disadvantage could be counteracted by including more stabilizers in the polyethylene composition, this in turn has a cost-increasing effect. The use of oxidized polyethylene-containing compositions in the manufacture of articles in a mold or mold, for example by rotational molding, also has the drawback that such compositions also adhere to the mold. Even when using non-oxidized polyethylene, release agents must be used to easily release the polyethylene form from the mold 8201711 ^ -C.

\ t 4 te kunnen verwijderen, maar bij het gebruik van geoxydeerd polyetheen blijken, ondanks gebruik van losmiddelen, toch nog moeilijkheden op te treden bij het uit de vorm nemen·\ t 4, but when using oxidized polyethylene, despite the use of release agents, difficulties are still encountered in demoulding ·

Gevonden werd nu, dat men door rotatiegieten in één stap vor-5 men kan vervaardigen waarvan het buitenoppervlak en het binnenvlak verschillende eigenschappen bezitten door een polymeersamenstelling te gebruiken die bestaat uit 20-99,5 gew.-% van ee polymeerpoederkom-ponent A en 0,5-80 gew.-Z van een polymeerpoederkomponent B, waarbij -en dit vormt het kenmerk van de uitvindig - de gemiddelde 10 deeltjesgrootte van de polymeerpoederkomponent A kleiner is dan de gemiddelde deeltjesgrootte van de polymeerpoederkomponent B. Bij het rotatiegieten blijkt nu een zekere ontmenging van de polymeerpoeder-samenstelling op te treden. De buitenwand blijkt vrijwel uitsluitend uit komponent A gevormd te worden, de binnenkant vrijwel uitsluitend 15 uit komponent B. Onderzoek van een dwarsdoorsnede van de wand van de vorm toont aan dat tussen buiten- en binnenoppervlak een overgang plaats vindt van vrijwel uitsluitend komponent A naar vrijwel uitsluitend komponent B.It has now been found that one-step molding of which the outer surface and inner surface have different properties can be produced by using a polymer composition consisting of 20-99.5% by weight of the polymer powder component A and 0.5-80 wt% of a polymer powder component B, the characteristic of the present invention being that the average particle size of the polymer powder component A is smaller than the average particle size of the polymer powder component B. Rotational molding now shows certain demixing of the polymer powder composition to occur. The outer wall appears to be formed almost exclusively from component A, the inside almost exclusively from component B. Examination of a cross-section of the wall of the mold shows that a transition takes place between outer and inner surface from almost exclusively component A to almost only component B.

Bij voorkeur is de gemiddelde deeltjesgrootte van de gestabi-20 liseerde component ten minste 0,050 mm en ten hoogste 0,250 tm en is deze ten minste 0,050 mm kleiner dan van de ongestabiliseerde component.Preferably, the average particle size of the stabilized component is at least 0.050 mm and at most 0.250 mm and is at least 0.050 mm smaller than that of the unstabilized component.

Zoals hierna nog wordt verduidelijkt moet het wezen van de uitvinding worden gezien in het verschil in deeltjesgrootte van de 25 twee componenten, waardoor bij het verwarmen in een vorm tot boven het smeltpunt een ontmenging optreedt. Het zal duidelijk zijn dat dit effect niet beperkt is tot polyolefinen in het bijzonder polyetheen zoals verduidelijkt in de voorbeelden, maar dat men ook met andere polymeren door gebruik van een fijnere component en een grovere com-30 ponent eenzelfde effect kan bewerkstelligen. Het zal daarom duidelijk zijn dat de uitvinding ook betrekking heeft op samenstellingen van andere polymeren dan het hier meer in bijzonderheden beschreven polyetheen, en dat die mede door de gevraagde uitsluitende rechten worden omvat, al is in deze aanvrage hierna eenvoudigheidshalve alleen 35 sprake van polyolefine- resp. polyetheensamenstellingen.As will be further explained hereinafter, the essence of the invention is to be seen in the difference in particle size of the two components, whereby a demixing occurs when heated in a mold above the melting point. It will be clear that this effect is not limited to polyolefins, in particular polyethylene as illustrated in the examples, but that the same effect can also be achieved with other polymers by using a finer component and a coarser component. It will therefore be clear that the invention also relates to compositions of polymers other than the polyethylene described in more detail here, and that these are also included in the claimed exclusive rights, although for the sake of simplicity in this application only polyolefin- resp. polyethylene compositions.

Het zogenaamde rotatiegieten wordt uitgevoerd door een 8201711 V *The so-called rotational molding is performed by an 8201711 V *

VV

5 * hoeveelheid van een thermoplastische kunststof in een matrijs te brengen, die om één of meer assen kan roteren en/of schommelen· De matrijs wordt dan verhit tot boven het smeltpunt van de kunststof en de langzame, roterende en/of schommelende bewegingen zorgen voor een 5 gelijkmatige verdeling van het poeder over het matrijsoppervlak· Door eenzelfde of andere kunststof of kunststofsamenstelling in de matrijs te brengen kan men desgewenst een aantal lagen vormen· Men kan de ruimte binnen de tegen de matrijswand uit een of meer lagen gevormde kunetstofwand opvullen met schuim, bijvoorbeeld met polyurethanschuim.5 * placing amount of a thermoplastic plastic in a mold, which can rotate and / or rock about one or more axes · The mold is then heated to above the melting point of the plastic and the slow, rotating and / or fluctuating movements ensure a uniform distribution of the powder over the mold surface · By introducing the same or different plastic or plastic composition into the mold, if desired, a number of layers can be formed · The space within the plastic wall formed of one or more layers against the mold wall can be filled with foam , for example with polyurethane foam.

10 Het schuim dient aan de buitenlaag te hechten, maar het geheel moet gemakkelijk uit de matrijs lossen· De samenstellingen volgens de uitvinding voldoen aan die eisen.The foam should adhere to the outer layer, but the whole should easily release from the mold. The compositions according to the invention meet those requirements.

De polyolefinesamenstellingen volgens de uitvinding zijn bij voorkeur polyetheensamenstellingen· Daarnaast komen ook 15 samenstellingen van polyetheen met polypropeen of polypropeen- samenstellingen in aanmerking· Van polymeren van andere olefinen zijn alleen de polyisobutenen van commercieel belang· Dit zijn elastomeren, die veelal in gemodificeerde vorm in de handel worden gebracht, waarvan de belangrijkste toepassingen op andere gebieden liggen. Verder 20 worden beperkte hoeveelheden polybuteen en poly-4-methylpenteen-l in de handel gebracht. Deze polymeren worden mede door de uitvinding omvat· Naast homopolymeren worden ook veel copolymeren geproduceerd, en deze kunnen eveneens in samenstellingen volgens de uitvinding worden opgenomen.The polyolefin compositions according to the invention are preferably polyethylene compositions. In addition, compositions of polyethylene with polypropylene or polypropylene compositions are also eligible. Of polymers of other olefins, only the polyisobutenes are of commercial interest. These are elastomers, which are often in modified form in the the main applications of which are in other areas. Furthermore, limited amounts of polybutene and poly-4-methylpentene-1 are marketed. These polymers are also included in the invention. In addition to homopolymers, many copolymers are also produced, and these can also be included in compositions according to the invention.

25 Wanneer men de komponenten A en B, die gekenmerkt worden door een verschillende gemiddelde deeltjesgrootte kiest uit twee verschillende polymeren, dan is het gewenst dat de smeltpunten van belde polymeren weinig of niet verschillen. Is er echter een duidelijk verschil van bijvoorbeeld ten minste 5 °C en bij voorkeur ten minste 30 10 °C, dan dienen de omstandigheden zo te worden gekozen dat de fijne kómponent A tevens het laagste smeltpunt bezit en de grove komponent B het hogere smeltpunt. Verschillen in smeltpunt kunnen optreden bij verschillende polymeren, maar ook bij copolymeren van dezelfde comono-meren met verschillende samenstelling. Ook homopolymeren bijvoorbeeld 35 polyetheen (homopolymeer) en copolymeren bijvoorbeeld polyetheen met geringe hoeveelheden ingepolymeriseerd propeen, buteen of hoger ole- 8201711 i iWhen choosing components A and B, which are characterized by a different mean particle size, from two different polymers, it is desirable that the melting points of bubble polymers differ little or not. However, if there is a clear difference of, for example, at least 5 ° C and preferably at least 10 ° C, the conditions should be chosen such that the fine component A also has the lowest melting point and the coarse component B has the higher melting point. Differences in melting point can occur with different polymers, but also with copolymers of the same comonomers of different composition. Also homopolymers for example polyethylene (homopolymer) and copolymers for example polyethylene with small amounts of polymerized propylene, butene or higher ole- 8201711 i

PP

6 fine bezitten verschillende smeltpunten·6 fine possess different melting points

De uitvinding zal verder worden toegelicht voor polyetheen, maar op grond van de voorgaande uiteenzetting zal het duidelijk zijn dat de uitvinding daartoe niet beperkt is.The invention will be further elucidated for polyethylene, but it will be apparent from the foregoing discussion that the invention is not limited thereto.

5 Polyetheen wordt in het algemeen als granules in de handel gebracht* Voor toepassingen als rotatiegieten dient het echter poedervormig te zijn. In het algemeen is de deeltjesgrootte van rotatiegiet-poeders kleiner dan 2 mm en bij voorkeur kleiner dan 1 mm. Heer in het bijzonder heeft de gemiddelde deeltjesgrootte een waarde van 0,5-1 mm 10 al kan deze nog iets kleiner zijn. Meestal gebruikt men geen kleinere deeltjesgrootte dan ongeveer 0,3 mm. Rotatiegietpoeders worden meestal verkregen door malen van granulaat. Polyetheen wordt weliswaar als poeder verkregen wanneer de polymerisatie volgens een zogenaamd suspensieproces of gasfaseproces wordt uitgevoerd, maar de mor-15 fologische en rheologische eigenschappen van dergelijke poeders zijn in het algemeen slecht. Ze worden daarom eerst gegranuleerd.Polyethylene is generally marketed as granules. * For applications such as rotational molding, however, it should be in powder form. Generally, the particle size of rotational molding powders is less than 2 mm, and preferably less than 1 mm. In particular, the average particle size has a value of 0.5-1 mm 10, although it may be slightly smaller. Usually no smaller particle size than about 0.3 mm is used. Rotational molding powders are usually obtained by grinding granulate. Although polyethylene is obtained as a powder when the polymerization is carried out according to a so-called suspension process or gas phase process, the morphological and rheological properties of such powders are generally poor. They are therefore granulated first.

Voor de samenstellingen volgens de uitvinding gaat men nu bij voorkeur uit van een component (A) met èen gemiddelde deeltjesgrootte van 0,050 mm tot 0,250 mm, die tenminste 0,050 mm kleiner is dan die 20 van de andere component (B).For the compositions according to the invention, it is now preferred to start with a component (A) with an average particle size of 0.050 mm to 0.250 mm, which is at least 0.050 mm smaller than that of the other component (B).

De bepaling van de gemiddelde deeltjesgrootte wordt op op zichzelf bekende wijze uitgevoerd door zeefanalyse. De resultaten van de zeefanalyse kunnen grafisch worden weergegeven in een z.g. Rosin-Rammler net. Het punt op de lijn dat overeenkomt met een zeefrest van 25 36,8% geeft de gemiddelde deeltjesgrootte. De helling van de lijn is een maat voor de breedte van de deeltjesgrootteverdeling. De deeltjesgroot teverdeling is smaller naarmate de helling groter is. Deze wordt gekenmerkt door de gelijkmatigheidsfactor n. Het groter n hoe gelijkmatiger het poeder en hoe nauwer de deeltjesgrootteverdeling.The determination of the average particle size is performed in a manner known per se by sieve analysis. The results of the sieve analysis can be graphically displayed in a so-called Rosin-Rammler net. The point on the line corresponding to a sieve residue of 36.8% gives the average particle size. The slope of the line is a measure of the width of the particle size distribution. The particle size distribution is narrower as the slope increases. It is characterized by the uniformity factor n. The larger n the more uniform the powder and the narrower the particle size distribution.

30 De deeltjesgrootteverdeling is voor de samenstellingen volgens de uitvinding in zekere mate van belang. Bij een brede deeltjesgrootteverdeling en een beperkt verschil in deeltjesgrootte tussen component A en B kunnen fracties aan de onderkant van de deeltjesgrootteverdeling van component B ver doordringen in het deelt-35 jesgrootteverdelingsgebied van component A.The particle size distribution is of some importance for the compositions according to the invention. With a wide particle size distribution and a limited difference in particle size between component A and B, fractions at the bottom of the particle size distribution of component B can penetrate far into the particle size distribution range of component A.

820 1 7 1 1 \ > \> t 7820 1 7 1 1 \> \> t 7

Aangenomen wordt, alhoewel dat niet als een aanvraagster bindende verklaring mag worden beschouwd, dat bij het opwarmen van de vorm voor het rotatiegieten van de onderhavige samenstellingen, de kleinste deeltjes het snelst opwarmen en het eerst beginnen te 5 smelten, doordat zij per eenheid van oppervlak een veel kleinere massainhóud hebben dan grovere deeltjes· De warmteoverdracht is evenredig met het oppervlak, maar de hoeveelheid smeltwarmte is evenredig met de massa· Men zou op grond hiervan wel mogen aannemen dat de kleinste deeltjes het eerst zullen beginnen te smelten· Het was 10 echter uiterst verrassend dat men daarbij een zeer uitgesproken ontmenging van de grove en fijne deeltjes krijgt. De fijne deeltjes vormen, doordat zij het eerst smelten, een buitenschil tegen de binnenwand van de matrijs, en daarna beginnen de grovere deeltjes te smelten en vormen het binnendeel van de wand van het te vervaardigen 15 voorwerp» Doordat de kleinste deeltjes het eerst beginnen te smelten krijgt men een buitenste laag die geheel of grotendeels uit de fijne {component bestaat. De grovere deeltjes gaan pas later smelten en komen zo aan de binnenkant van de te vormen huid of schil.Although this should not be considered an applicant's binding declaration, it is believed that when the mold is rotated before heating the compositions of the present invention, the smallest particles warm up the fastest and start to melt first, as per unit area have a much smaller mass content than coarser particles · The heat transfer is proportional to the surface, but the amount of heat of fusion is proportional to the mass · On this basis, it might be assumed that the smallest particles will start to melt first · However, it was 10 extremely surprising that this results in a very pronounced separation of the coarse and fine particles. The fine particles, by melting first, form an outer shell against the inner wall of the mold, and then the coarser particles begin to melt and form the inner part of the wall of the object to be manufactured. Because the smallest particles begin to form first melting, an outer layer consisting wholly or largely of the fine component is obtained. The coarser particles will only melt later and thus get to the inside of the skin or skin to be formed.

De verwerking van polyetheen, in het bijzonder van hoge 20 dichtheid polyetheen, vindt plaats bij temperaturen boven 140 °C, en daarom wordt het granulaat tegen thermische afbraak gestabiliseerd.The processing of polyethylene, in particular of high-density polyethylene, takes place at temperatures above 140 ° C, and therefore the granulate is stabilized against thermal breakdown.

Tevens wordt het polyetheen tegen oxydatieve aantasting en tegen de invloed van licht in het bijzonder van U.V. gestabiliseerd, opdat van het polyetheen vervaardigde voorwerpen goed bestand zijn tegen atmos-25 ferische invloeden. Stabilisatie tegen oxydatieve modificatie is ook nodig om snelle aantasting tegen te gaan, wanneer het polymeer tijdens de verwerking met zuurstof, bijvoorbeeld zuurstof in de lucht, in aanraking komt. Veelal worden na de polymerisatie van etheen kleine hoeveelheden stabiliseermlddelen tegen thermische en Oxydatieve modi-30 ficatie toegevoegd, om het polymeer tijdens de verdere opwerking te beschermen. Bij de granulering aan het einde van de opwerking worden dan verdere hoeveelheden stabiliseermlddelen toegevoegd. Laat men die laatste toevoeging achterwege, dan krijgt men een niet of nauwelijks gestabiliseerd polyetheen, dat in ieder geval minder dan 0,01 gew.% 35 meer in het bijzonder minder dan 0,005 gew.% stabiliseermlddelen bevat.The polyethylene is also resistant to oxidative attack and to the influence of light, in particular U.V. stabilized, so that articles made from the polyethylene are well resistant to atmospheric influences. Stabilization against oxidative modification is also necessary to prevent rapid attack when the polymer comes into contact with oxygen, for example oxygen in the air, during processing. Usually, after the polymerization of ethylene, small amounts of stabilizers against thermal and oxidative modification are added to protect the polymer during further work-up. Further amounts of stabilizers are then added during the granulation at the end of the work-up. If the latter addition is omitted, an unstable or hardly stabilized polyethylene is obtained, which in any case contains less than 0.01% by weight, more in particular less than 0.005% by weight, of stabilizing parts.

8201711 t 8 ί ft8201711 t 8 ί ft

Wanneer men nu een dergelijk niet of weinig gestabiliseerd polyetheen gebruikt voor het in een vorm of matrijs vervaardigen van voorwerpen, bijvoorbeeld door rotatiegieten, dan treden daar waar het polyetheen bij verhoogde temperatuur in aanraking komt met lucht oxy-5 datieve omzettingen op* In de vorm bevindt zich meestal lucht en bij de verhitting van de matrijs vindt dan een merkbare oxydatieve omzetting van het polyetheen plaats zoals oxydatie, al dan niet met ketenafbraak, verknoping e.d. Hierdoor verkrijgt het polyetheen beter hechtende eigenschappen· 10 De aanwezigheid van stabiliseermiddelen heeft ten gevolge dat het polyetheen onder de verwerkingsometandigheden niet of nauwelijks merkbaar wordt geoxydeerd· Verondersteld wordt, dat het effect van de uitvinding teweeggebracht wordt door de aanwezigheid van geoxy-deerde groepen in het polyetheen, die bij de verwerking in de niet of 15 weinig gestabiliseerde component moeten kunnen ontstaan· Dit kan gemakkelijk door infrarood-analyse worden aangetoond· Om één en ander ondubbelzinnig vast te stellen kan men van elke component afzonderlijk onder de beoogde verwerkingscondities een laag vormen en daarvan een I.R.-analyse uitvoeren· Het niet of weinig gestabiliseerde polyetheen 20 vertoont dan een duidelijk waarneembare band bij 1650-1800 cm"1 die wijst op OO bindingen· Het gestabiliseerde polyetheen vertoont een dergelijke band niet of nauwelijks waarneembaar·When such a non-stabilized or little stabilized polyethylene is used for the production of objects in a mold or mold, for example by rotational molding, oxidative conversions occur where the polyethylene comes into contact with air at an elevated temperature. there is usually air and when the mold is heated, a noticeable oxidative conversion of the polyethylene takes place, such as oxidation, with or without chain degradation, cross-linking, etc. This gives the polyethylene better adhesive properties. The presence of stabilizers means that the Polyethylene is not or hardly noticeably oxidized under the processing conditions. It is believed that the effect of the invention is brought about by the presence of oxidized groups in the polyethylene, which must be able to form during processing in the non-stabilized or little stabilized component. This can easily be done by infrared anal yse are demonstrated · To unambiguously determine this, one can layer each component separately under the intended processing conditions and perform an IR analysis thereof · The unstable or little stabilized polyethylene 20 then shows a clearly observable band at 1650-1800 cm "1 indicating OO bonds · The stabilized polyethylene shows such a band, if at all, or hardly noticeable ·

Wanneer men in een door rotatiegieten vervaardigde schil van een niet of weinig gestabiliseerd polyetheen een polyurethanschuim 25 aanbrengt, dan blijkt de hechting zo sterk, dat, bij pogingen om het polyetheen van het polyurethanschuim los te trekken, breuk in het schuim en niet op het oppervlak optreedt. Een niet of weinig gestabiliseerd polyetheen hecht nu wel goed aan het polyurethanschuim of andere substraten, maar ten eerste is een dergelijke laag onvoldoende 30 bestand tegen atmosferische invloeden en zullen daarvan vervaardigde voorwerpen in een onaanvaardbare korte tijd verweren, en ten tweede hecht een dergelijke laag ook aan de matrijswand· Ondanks het gebruik van losmiddelen blijkt het uit de vorm nemen van de wand moeilijk te zijn.When a polyurethane foam 25 is applied in a shell of a non-stabilized or little stabilized polyethylene produced by rotational molding, the adhesion is found to be so strong that, when attempts are made to peel the polyethylene from the polyurethane foam, the foam breaks and not on the surface occurs. A non-stabilized or little stabilized polyethylene now adheres well to the polyurethane foam or other substrates, but firstly such a layer is insufficiently resistant to atmospheric influences and will weather objects manufactured therefrom in an unacceptably short time, and secondly such a layer also adheres on the mold wall · Despite the use of release agents, taking the wall out of shape proves to be difficult.

35 Uit l.R.-onderzoek van een laag, die van een samenstelling volgens de uitvinding door rotatiegieten was vervaardigd, waarbij kom- ________i 8201711 9 *35 From I.R. examination of a layer made of rotational molding of a composition according to the invention, whereby ________i 8201711 9 *

PP

ponent A goed was gestabiliseerd, en komponent B nauwelijks was gestabiliseerd, bleek dat op de binnenzijde van de wand zeer duidelijk OO groepen aanwezig zijn. Dit blijkt uit het optreden van een band bij 1650-1800 cm-1, terwijl.de buitenkant van de wand geen band bij 5 1650-1800 cm-1 te zien gaf· Hieruit kan geconcludeerd worden, dat de binnenwand geoxydeerd is, terwijl op de buitenwand op zijn hoogst van een onbetekende oxydatie sprake kan zijn. Enige oxydatie van het buitenoppervlak kan niet altijd uitgesloten worden· In sommige gevallen neemt men dan een zeer geringe band bij 1650-1800 cm*-1 waar· 10 Hoewel enige oxydatie toelaatbaar is, dient deze toch zoveel mogelijk beperkt te blijven.Component A had stabilized well, and Component B had hardly stabilized, it appeared that OO groups were very clearly present on the inside of the wall. This is evident from the occurrence of a band at 1650-1800 cm-1, while the outside of the wall showed no band at 1650-1800 cm-1. From this it can be concluded that the inner wall is oxidized, while on the outer wall can at the most be of an insignificant oxidation. Some oxidation of the outer surface cannot always be excluded. In some cases a very small band is observed at 1650-1800 cm * -1. 10 Although some oxidation is permissible, it should be limited as much as possible.

Bij het rotatlegieten van een dergelijke samenstelling moet nu enerzijds zoveel oxydatie optreden dat een goede hechting aan binnen de vorm aan te brengen schuim optreedt, maar anderzijds mag niet 15 zoveel oxydatie optreden dat lossing uit de matrijs moeilijkheden gaat opleveren en/of dat stabilisatie problemen gaat opleveren. Daarmee moet men bij het vaststellen van de hoeveelheid ongestabiliseerde component rekening houden. Minder dan 0,5 gew.% levert nog nauwelijks effect op en meer dan 80 gew.% is ook ongewenst· Bij voorkeur bevatten 20 dergelijke samenstellingen 10-30 gew.% ongestabiliseerd polyolefine, in het bijzonder 10-30 gew.% niet of weinig gestabiliseerd polyetheen, waarbij de gestabiliseerde component bij voorkeur polyetheen is dat geringe hoeveelheden van een ingepolymeriseerd ander olefine kan bevatten. De verwerking van een gestabiliseerde en niet-25 gestabiliseerde komponent is hier bij wijze van voorbeeld genoemd. Het zal duidelijk zijn dat er vele andere uitvoeringsvormen zijn die binnen het kader van de uitvinding vallen.When rotat molding such a composition, on the one hand there must be so much oxidation that good adhesion to foam to be applied within the mold must occur, but on the other hand there must not be so much oxidation that release from the mold will cause difficulties and / or that stabilization problems deliver. This must be taken into account when determining the amount of unstabilized component. Less than 0.5 wt.% Hardly produces any effect and more than 80 wt.% Is also undesirable. Preferably, such compositions contain 10-30 wt.% Unstabilized polyolefin, in particular 10-30 wt.% Not or little stabilized polyethylene, the stabilized component preferably being polyethylene which may contain small amounts of an polymerized other olefin. The processing of a stabilized and non-stabilized component is mentioned here by way of example. It will be understood that there are many other embodiments that fall within the scope of the invention.

Men kan elke component in de samenstellingen volgens de uitvinding ook uit twee of meer polyolefinen samenstellen. Voor poly-30 etheensamenstellingen kan men zowel van lage als van hoge dichtheid polyetheen uitgaan, maar polyetheen met een dichtheid van ten minste 0,930 geniet in het algemeen de voorkeur.Each component in the compositions of the invention can also be composed of two or more polyolefins. Both polyethylene and high-density polyethylene can be used for polyethylene compositions, but polyethylene with a density of at least 0.930 is generally preferred.

De polymeercomponenten in de onderhavige samenstellingen behoeven niet noodzakelijkerwijze alleen in deeltjesgrootte van elkaar te 35 verschillen. Men kan ook verschillende typen van eenzelfde polymeer gebruiken, bijv. polyetheentypen met verschillende smeltindlces, maar 8201711 N * 7 t cv 10 % ‘ men kan ook verschillende soorten gebruiken, bijvoorbeeld een etheenhomopolymeer en een etheencopolymeer, hoge en lage druk polyetheen, polyetheen en polypropeen enz. Dergelijke verschillende soorten bezitten ln het algemeen ook een verschillend smeltpunt* De 5 polymeersoort met het laagste smeltpunt zal bij rotatiegieten het eerst gaan smelten. Als men daarom voor de fijne en voor de grove component polymeren met verschillend smeltpunt gebruikt, dan dient bij voorkeur de fijne component te bestaan uit het polymeer met het laagste smeltpunt.The polymer components in the present compositions need not necessarily differ from each other only in particle size. Different types of the same polymer can also be used, eg polyethylene types with different melting strengths, but 8201711 N * 7 at 10%, different types can also be used, for example an ethylene homopolymer and an ethylene copolymer, high and low pressure polyethylene, polyethylene and polypropylene etc. Such different types generally also have a different melting point. * The polymer type with the lowest melting point will melt first during rotational molding. Therefore, if for the fine and coarse component polymers of different melting point are used, then preferably the fine component should consist of the polymer with the lowest melting point.

10 In de onderhavige samenstellingen neemt men met voordeel als grove, component B een polymeer op met een kristallijn smeltpunt dat tenminste 1°C hoger is dan dat van de fijne, component A*The present compositions advantageously include as a coarse component B a polymer with a crystalline melting point that is at least 1 ° C higher than that of the fine component A *

De samenstellingen volgens de uitvinding en met name de componenten waaruit deze worden samengesteld kunnen gebruikelijke addi-15 tleven zoals kleurstoffen, vulstoffen e.d. bevatten.The compositions according to the invention, and in particular the components from which they are composed, may contain conventional additives such as dyes, fillers and the like.

De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden, zonder daartoe te worden beperkt*The invention is further illustrated by the following examples, without being limited thereto *

VoorbeeldExample

Poedervormig polyetheen, dat door inkneden van 0,5 gew.-% 20 ijzeroxiderood 130 B rood is gekleurd wordt gemengd met poedervormig polyetheen, dat door inkneden van 0,5 gew.-% cadmiumgeel 1080 geel is gekleurd*Powdered polyethylene, which is colored red by kneading 0.5 wt.% Iron oxide red 130 B, is mixed with powdered polyethylene, which is colored yellow by kneading 0.5 wt.% Cadmium yellow 1080 *

Het rode polyetheen heeft een smeltindex (ASTM D-1238 conditie E) 4,5 en een dichtheid van 0,941. 20 gew.-% van het poeder 25 heeft een deeltjesgrootte van 0,3-0,4 mm, 70 % van 0,4-0,5 mm en 10 % is groter dan 0,5 mm.The red polyethylene has a melt index (ASTM D-1238 condition E) 4.5 and a density of 0.941. 20% by weight of the powder 25 has a particle size of 0.3-0.4 mm, 70% of 0.4-0.5 mm and 10% is larger than 0.5 mm.

Het gele polyetheen is hetzelfde type als het rode polyetheen. De deeltjesgrootte van het poeder is: 10 gewkleiner dan 0,125 mm, 30 gew.-% van 0,125 tot 0,175 mm en 60 gewvan 0,175 30 tot 0,25 mm.The yellow polyethylene is the same type as the red polyethylene. The particle size of the powder is: 10 wt. Smaller than 0.125 mm, 30 wt.% From 0.125 to 0.175 mm and 60 wt.% From 0.175 to 0.25 mm.

Er worden mengsels bereid met 70 gew.-dln. rood en 30 gew.-dln* geel polyetheen en met 30 gew.-dln. rood en 70 gew.dln. geel polyetheen.Mixtures are prepared with 70 parts by weight. red and 30 parts by weight of yellow polyethylene and with 30 parts by weight. red and 70 parts by weight. yellow polyethylene.

Door rotatiegieten wordt nu van deze mengsels een hol voor-35 werp vervaardigd. De ingestelde oventemperatuur is 275 °C. De rota- 8201711A hollow object is now manufactured from these mixtures by rotational molding. The set oven temperature is 275 ° C. The rota 8201711

L _JL _J

11 t .11 t.

t» tietljd bedroeg 16 minuten bij een wanddikte van de matrijs van 3 mm·The time was 16 minutes at a mold wall thickness of 3 mm.

De gevormde wand is aan de buitenkant geel, met slechts enkele nauwelijks waarneembare rode spikkels. De binnenkant is rood met slechts enkele nauwelijks waarneembare gele spikkels. Bij doorsnijden van de 5 wand en beschouwing van de dwarsdoorsneden blijkt de scheiding zo goed te zijn, dat men de verschillen in samenstelling van de twee mengsels aan de oppervlakken niet kan zien. Wel kan met op de dwarsdoorsneden zien dat de ene samenstelling veel meer rood polyetheen bevat dan de andere.The wall formed is yellow on the outside, with only a few barely noticeable red speckles. The inside is red with only a few barely noticeable yellow speckles. When the wall is cut and the cross-sections are considered, the separation appears to be so good that the differences in composition of the two mixtures on the surfaces cannot be seen. It can be seen from the cross-sections that one composition contains much more red polyethylene than the other.

10 De kleuring van de twee componenten met twee contrasterende kleuren was in dit voorbeeld slechts bedoeld om de ontmenging in de componenten bij het rotatiegieten gemakkelijk visueel te kunnen constateren.In this example, the coloring of the two components with two contrasting colors was only intended to enable visual identification of the demixing of the components during rotational molding.

820171T ^820171T ^

Claims

12 PN 3388 W Ύ V *

Polymer powder compositions consisting of 20-99.5% by weight of a polymer powder component A and 0.5-80% by weight of a polymer powder component B, characterized in that the average particle size of component A is smaller than that of component B. 5

2 * Polyolefin powder compositions consisting of 20-99.5% by weight of a polyolefin powder component A and 0.5-80% by weight of the polyolefin powder component B, characterized in that the average particle size of component A is smaller than that of component B .

3 · Polyethylene powder composition consisting of 20-99.5% by weight of a polyethylene powder component A and 0.5-80% by weight of a polyethylene powder component B, characterized in that the average particle size of component A is smaller than that of component B .

Polymer powder composition according to claims 1-3, characterized in that the average particle size of component A is at least 0.050 mm and at most 0.250 mm and is at least 0.050 mm smaller than that of component B.

A method of manufacturing a hollow article by rotational molding of a polymer powder composition, characterized in that a polymer powder composition according to one or more of the preceding claims is used.

6. Object produced by rotational molding obtained using the method according to claim 5. 8201711