NL8201209A - Nieuwe cyclopropaan carbonzuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, hun bereidingswijze en hun toepassing bij de bestrijding van parasieten. - Google Patents
Nieuwe cyclopropaan carbonzuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, hun bereidingswijze en hun toepassing bij de bestrijding van parasieten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201209A NL8201209A NL8201209A NL8201209A NL8201209A NL 8201209 A NL8201209 A NL 8201209A NL 8201209 A NL8201209 A NL 8201209A NL 8201209 A NL8201209 A NL 8201209A NL 8201209 A NL8201209 A NL 8201209A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- determined according
- compounds
- products
- esters
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
- A61K31/415—1,2-Diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
r t t 823019/vdVeken
Korte aanduiding: Nieuwe cyciopxopaan carbonzuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, hun bereidingswijze en hun toepassing bij de. bestrijding van parasieten.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe cyclopropaancarbon-zuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, de werkwijze ter bereiding daarvan en hun toepassing bij de bestrijding van parasieten.
5 De uitvinding heeft betrekking op alle mogelijke isomere vormen, of mengsels van isomeren, van de verbindingen met formule 1 van het formuleblad, waarin X-j een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom, X£ die gelijk is aan of verschillend is van X^, een fluor-, chloor- of broomatoom, Xg een chloor-, broom- of jodiumatoom 10 voorstelt, een van de groepen A of B een carbónylgroep is en de andere groep een methyleen-, ethylideen- of propylideengroep en R-j een lagere alkylgroep, een lagere alkenylgroep of een lagere alcynylgroep met ten hoogste 3 koolstofatomen voorstelt.
De verbindingen met formule 1 kunnen voorkomen in de vorm van 15 talrijke isomeren. De cyclopropaancarbonzuren die het zure gedeelte van de esters met formule 1 vormen bezitten namelijk tenminste drie asymmetrische koolstofatomen, namelijk de asymmetrische koolstofatomen op de plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaangroep en het koolstof atoom op plaats V van de gepolyhalogeneerde ethylzijketen die 20 verbonden is met plaats 3.
Wanneer de drie substituenten X-j, Xg en Xg van elkaar verschillend zijn is een extra asymmetrisch koolstofatoom op plaats 2' van de gepolyhalogeneerde zijketen aanwezig.
Wanneer de substituenten X^ en X£ gelijk zijn, voor een 25 sterisch bepaalde configuratie van de asymmetrische koolstofatomen op de plaatsen 1 en 3 van de cyclopropaanring, kunnen twee dia-stereoisomere vormen van de produkten met formule 1 van het formuleblad, door de aanwezigheid van het asymmetrische koolstofatoom op plaats V t voorkomen en bijvoorbeeld worden gekenmerkt door hun 30 NMR-spectrum of hun migratiesnelheid bij dunnelaag chromatografie. Deze isomeren kunnen in het algemeen worden gescheiden en in zuivere toestand worden geïsoleerd, bijvoorbeeld door chromatografie.
8201209 - 2 - I Γ
Wanneer een lagere alkylgroep is is dit bij voorkeur de methyl-, ethyl- of propylgroep.
Wanneer een alkenylgroep voorstelt is dit bij voorkeur de -Ch^CH = CH2 groep.
5' Wanneer R-j een alkynylgroep voorstelt is dit bij voorkeur de -CHg-C - CH groep.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de verbindingen met formule la van het formuleblad.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de verbin-10 dingen met formule 1 waarin het cyclopropaanzuurgedeelte de struk-tuur 1R trans of IR cis bezit, alsmede de verbindingen met formule 1 waarin X-j, βη X3 hetzelfde halogeenatoom voorstellen, bijvoorbeeld een broomatoom.
De verbindingen met formule 1 van het formuleblad bezitten 15 belangwekkende eigenschappen die hun gebruik mogelijk maken bij de bestrijding van parasieten. Het kan bijvoorbeeld de bestrijding van de parasieten van planten, van warmbloedige dieren en ruimten betreffen. Men kan derhalve de produkten volgens de uitvinding toepassen ter bestrijding van insecten, nematoden en parasitaire 20 acariden van planten, dieren en ruimten.
De produkten met formule 1 van het formuleblad kunnen in het bijzonder worden toegepast ter bestrijding van de insecten in de landbouw, ter bestrijding bijvoorbeeld van de bladluizen, de larven van schub- en schiidvleugelige insecten. Zij worden toegepast in 25 hoeveelheden tussen 10 g en 300 g werkzame stof per hectare.
Het hiernavolgende experimentele gedeelte toont duidelijk het opmerkelijke "knock-down” vermogen van de produkten volgens de uitvinding, alsmede hun dodelijke werking na potentialisering met synergistische middelen,, 30 De produkten volgens de uitvinding en meer in het bijzonder het isomeer B verkregen volgens voorbeeld IV bezitten bovendien het voordeel van een goede lichtstabiliteit wat hun toepassing in bijvoorbeeld de landbouw mogelijk maakt.
De produkten met formule 1 van het formuleblad kunnen even-35 eens worden toegepast ter bestrijding van insecten in ruimten, ter bestrijding in het bijzonder van vliegen, muggen en kakkerlakken,
De produkten met formule 1 kunnen eveneens worden toegepast 8201209 ' 1 r ï - 3 - ter bestrijding van parasitaire acariden en nematoden van planten.
De verbindingen met formule 1 kunnen tevens worden toegepast ter bestrijding van parasitaire acariden van dieren, ter bestrijding bijvoorbeeld van teken en in het bijzonder de teken van het 5 geslacht Boophilus, het geslacht Hyalommia, het geslacht Amblyomma en het geslacht Rhipicephalus, of ter bestrijding van alle soorten schurften en in het bijzonder de schurftmijt, de psoroptische schurft en de chorioptische schurft.
De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op de toe-10 passing van de produkten met formule 1 van het formuleblad bij de bestrijding van parasieten van planten, van warmbloedige dieren en van ruimten.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de sanenstellingen bestemd voor de bestrijding van parasieten van planten, van warm-15 bloedige dieren en van ruimten, die daardoor worden gekenmerkt dat zij als werkzaam bestanddeel tenminste een van de eerder bepaalde produkten bevatten.
Deze samenstellingen worden bereid volgens in de landbouw-chemie, veterinaire industrie of bij de vervaardiging van produk-20 ten bestemd voor dierlijke voeding gebruikelijke werkwijzen.
In deze samenstellingen kan de werkzame stof, of stoffen, eventueel aan een of meer andere pesticide middelen worden toegevoegd. Deze samenstellingen kunnen voorkomen in de vorm van poeders, korrels, suspensies,, emulsies, oplossingen, oplossingen voor 25 aerosolen, verbrandbare banden, lokazen of andere gewoonlijk toegepaste preparaten voor het gebruik van dit soort verbindingen.
Naast het werkzame bestanddeel bevatten deze samenstellingen in het algemeen een drager en/of een niet-ionogeen oppervlakte-aktief middel dat bovendien een gelijkmatige verdeling van de samen-30 stellende stoffen van het mengsel waarborgt. De toegepaste drager kan een vloeistof zijn, zoals water, alcohol, koolwaterstoffen of andere organische oplosmiddelen, een minerale, dierlijke of plantaardige olie, een poeder zoals talk, kleien, silicaten, kiezelgoer of een verbrandbare vaste stof.
35 De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de insec ticide samenstellingen die als werkzaam bestanddeel tenminste een van de eerder bepaalde produkten bevat.
8201209 X . ', ϊ ! ' ί / / .
- 4 -
De insecticide samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur 0,005 gew./ί tot 10 gew.$ werkzame stof.
Volgens een voordelige uitvoeringsvorm, voor huiselijk gebruik, worden de samenstellingen volgens de uitvinding toegepast 5 als rokende samenstellingen.
De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen derhalve ten aanzien van het niet-werkzame gedeelte, met voordeel bestaan uit een brandbaar insecticide lint (of wikkeling), of eveneens uit een niet-brandbaar vezelig substraat. In het laatste geval wordt de na 10 het opnemen van de werkzame stof verkregen rokende samenstelling geplaatst in een verhittingstoestel zoals een elektromuskietdoder.
Wanneer men een insecticide lint toepast kan de inerte drager bijvoorbeeld bestaan uit pyrethrumdroesem, tabu-poeder (of poeder van Machilus Thumbergii bladeren), poeder van pyrethrumstengel, 15 poeder van cederbladeren, poeder van houtzetmeel (zoals van het zaagsel van pijnhout) en poeder van de bast van cocosnoten.
De hoeveelheid werkzame stof kan bijvoorbeeld 0,03 tot 1 gew.% bedragen.
‘Wanneer men een niet-brandbare vezelige drager toepast kan de 20 hoeveelheid werkzame stof bijvoorbeeld 0,03 tot 95 gew.$ bedragen.
De samenstellingen volgens de uitvinding voor huiselijk gebruik kunnen eveneens worden verkregen door een verstuifbare olie op basis van dit werkzame bestanddeel te bereiden, deze olie wordt opgezogen door de pit van een lamp en dan onderworpen aan de ver-25 branding.
De concentratie van het in de olie opgenomen werkzame bestanddeel bedraagt bij voorkeur 0,03 tot 95 gew.j£.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de acaricide en ne-maticide bestanddelen die als werkzaam bestanddeel tenminste een 30 van de eerder bepaalde produkten met formule 1 bevatten.
Als insecticide samenstellingen volgens de uitvinding kunnen de acaricide en nematicide samenstellingen eventueel worden toegevoegd aan een of meer andere pesticide middelen. De acaricide en nematicide samenstellingen kunnen in het bijzonder voorkomen in de 35 vorm van poeders, korrels, suspensies, emulsies, oplossingen.
Voor het acaricide gebruik past men bij voorkeur bevochtig-bare poeders voor bladverstuiving toe die 1 tot 80 gew./b werkzaam 8201209 τ τ - 5 - bestanddeel of vloeistoffen voor bladverstuiving die 1 tot 500 g/l werkzaam bestanddeel bevatten, toe. Men kan eveneens poeders voor bladpoederverstuiving toepassen die 0,05 tot 3 gew.$ werkzame stof bevatten.
5 Voor het nematicide gebruik past men bij voorkeur vloeistof fen voor de behandeling van vloeren toe die 300 tot 500 g/l werkzaam bestanddeel bevatten.
De acaricide en nematicide samenstellingen volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast in hoeveelheden tussen 1 en 100 10 g werkzame stof per hectare.
De verbindingen met formule 1 van het formuleblad bezitten een uitstekende algemene verdraagbaarheid, en de uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op de produkten met formule 1 in de vorm van geneesmiddelen, voor het bestrijden van in het bijzonder 15 de aandoeningen die worden veroorzaakt door teken en mijten.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zowel in de menselijke als in de dierlijke geneeskunde.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding worden in het bijzonder toegepast in de menselijke geneeskunde voor het preventief of 20 genezend bestrijden van pokken en voor het bestrijden van schurft. Zij kunnen eveneens worden toegepast als anthelmintica.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding kunnen uitwendig worden toegediend door verdamping via bad of saus.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding voor dierlijk gebruik 25 kunnen eveneens worden toegediend door aanstippen van de ruggegraat volgens de werkwijze genoemd werkwijze "pour-on”. Zij kunnen eveneens op orale of parenterale wijze worden toegediend.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op de farmaceutische samenstellingen die als werkzaam bestanddeel tenminste een van de 30 hierboven bepaalde geneesmiddelen bevatten, en in het bijzonder de samenstellingen bestemd voor de bestrijding van parasitaire acari-den van dieren, die als werkzaam produkt tenminste een van de eerder bepaalde produkten bevatten, voor het bestrijden van bijvoorbeeld alle soorten teken en schurften.
35 Wanneer het de bestrijding betreft van parasitaire acariden van dieren kan men de produkten volgens de uitvinding opnemen in voedingssamenstellingen tezamen met een voor dierlijke voeding 8201209 - 6 - ? τ geschikt voedingsmengsel. Het voedingsmengsel kan variëren afhankelijk van de diersoort, het kan granen, suikers en koren, soja-, arachide- en zonnebloemkoeken, meelsoorten van dierlijke oorsprong, bijvoorbeeld vismeel, gesynthetiseerde aminozuren, 5 minerale zouten, vitaminen en anti-oxydatiemiddelen bevatten.
De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op de hierboven bepaalde voedingssamensteliingen.
Tevens wordt vermeld dat de produkten volgens de uitvinding een zeer goed afstotend vermogen bezitten. Tenslotte wordt aange-10 geven dat de produkten volgens de uitvinding kunnen worden toege-- past als biociden of groeiregulatoren.
Om de biologische werkzaamheid van de produkten volgens de uitvinding te vergroten kan men ze toevoegen aan in het betreffende geval gewoonlijk toegepaste synergistische middelen, zoals 15 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl-4,5-methyleen dioxybenzeen (of piperonylbutoxyde) of N-(2-ethylheptyl) bicyclo /2 ,2-1/ -5-hepteen-2,3-dicarboximide of piperonyl-bis2-(2'-n-butoxy ethoxy) ethylacetaal (of tropitaal) of eveneens 5,S,S-tributyl fosforotrithioaat.
20 Afhankelijk van het gewenste gebruik kan het belangwekkend zijn de produkten met formule 1 van het formuleblad te verenigen met andere welbekende produkten die bijvoorbeeld een insecticide werking bezitten, zoals de organische chloorverbindingen, de organische fosforverbindingen, de carbamaten en de pyrethrinolden, 25 produkten die een acaricide werking bezitten zoals de gechloreerde carbinolverbindingen, de verbindingen die behoren tot de groep van de benzeenderivaten, chinoxalinen, formamidinen, tinderivaten, benzimidazolen, benzhydroxaminozuren en pyrethrinoïdederivaten, produkten die een nematocide werking bezitten zoals de carbamaten, 30 produkten die ontleden in carbamaten en in organische fosforverbindingen, produkten die een herbicide of ixodicide werking bezitten, zoals de organische fosforverbindingen, carbamaten en pyrethrinoiden of produkten die een de groei regelende werking bezitten.
De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op de mengsels 35 met tenminste een van de produkten met formule 1 met tenminste een van de produkten gekozen uit de groep gevormd door de esters van alléthrolonen, van 3,4,5,6-tetrahydroftaalimido methylalkohol, van 8201209 r * - 7 - 5-benzyl 3-furyl methylalkohol, van 3-fenoxy benzylalkohol en van de -cyaan 3-fenoxy benzylalkoholen van de chrysanthem. umzuren, de 5 benzyl 3-furyl methylalkoholesters van de 2,2-dimethyl 3-(2-oxo 3-tetrahydrothiofenylideenmethyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de 5 3-fenoxy benzylalkoholesters en de <X-cyaan 3-fenoxy benzylalkohol-esters van de 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de c< -cyaan 3-fenoxy benzylalkoholesters van de 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de 3-fenoxy benzylalkoholesters van de 2-parachloorfenyi-2-isopropyl-10 azijnzuren, de esters van aliethrolonen, van 3,4,5,6-tetrahydro-ftaalimidomethylalkohol, van 5-benzyl 3-furyl methylalkohol, van 3-fenoxy benzylalkohol en van de c<-cyaan 3 fenoxy benzylalkoholen van de 2,2-dimethyl 3-(Γ, 2', 2', 2*-tetrahalogeenethyl) cyclopropaan 1-carbonzuren, waarin "halogeen” een fluor-, chloor- of broomatoom 15 voorstelt, waarbij vanzelfsprekend de verbindingen met formule 1 kunnen voorkomen in ai hun stereo-isomere vormen, evenals de zuur-en alkoholdelen van de pyrethrinoideesters of bovenstaande analogen.
De mengsels volgens de uitvinding zijn in het bijzonder van belang doordat zij het door hun veelzijdige werking ofwel mogeiijk 20 maken een zeer uitgebreid aantal parasieten te bestrijden, ofwel in bepaalde gevallen, een synergistische werking bezitten, ofwel tenslotte bijvoorbeeld een pesticide werking naast een herbicide werking, of naast een de groei regelende werking, of naast elke andere werking, bezitten.
25 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule 1 van het formuleblad, die daardoor wordt gekenmerkt dat men een zuur met formule 2 van het formuleblad, waarin Xj, X2 en Xg de eerdergenoemde betekenis bezitten, of een funktioneel derivaat van dit zuur, laat reageren 30 met een alkohol met formule 3 van het formuleblad, waarin A, B en R-s de eerdergenoemde betekenis bezitten, of een funktioneel derivaat van deze alkohol, ter verkrijging van de overeenkomstige verbinding met formule 1.
Onder de funktioneel derivaat van het zuur verstaat men bij 35 voorkeur een zuurchloride of een anhydride.
De veresteringsreaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd door het zuur met formule 2 te laten reageren met de alkohol met formule 3 8201209 I ? - 8 - in tegenwoordigheid von dicyclohexylcarbodiimide of diisopropyl-carbodiimide.
De als uitgangsprodukten toegepaste verbindingen met formule 2 zijn bekende produkten die kunnen worden bereid volgens de werk-5 wijze beschreven in het Franse octrooischrift 2.364.884.
De eveneens als uitgangsprodukten toegepaste verbindingen met formule 3 zijn eveneens bekende produkten, die kunnen worden bereid volgens de werkwijze beschreven in de Franse octrooiaanvrage 2.415.105.
10 Voorbeeld I:/3-(propyn-2-yl)2,5-dioxo imidazolidinyl_7 methylester van (IR trans) 2,2-dimethyl 3-/"1*(RS)2‘,2',2*-tetrabroomethyl_7 cyclopropaan carbonzuur.
Men roert een mengsel dat 4 g (IR, trans) 2,2-dimethyl 3-/"1'(RS) 2',2,,2,-tetrabroomethyl_7 cyclopropaancarbonzuur, 50 cm^ 15 methyleenchloride, 15 mg dimethylaminopyridine en 1,8 g dicyclohexylcarbodiimide bevat 30 minuten onder stikstofstroom. Vervolgens voegt men 1,5 g /“3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxoimidazolidinyl) methanol toe. Hen blijft het reaktiemengsel 16 uren roeren, filtreert af en dampt het filtraat in tot droog, en verkrijgt 6,17 g van het ge-20 wenste produkt in ruwe vorm, dat men zuivert door chromatografie op siliciumdioxyde en elueert met het mengsel cyclohexaan-ethylacetaat 73-27. Aldus verkrijgt men 3,5 g van het gewenste produkt. hMR-spectrum CDClo p.p.m.
- 1,27 - 1,31 - 1,33 - 1,35 H van de methylgroepen op plaats 2 25 - T.62 tot 2,33 H van de koolstofatomen op plaats 1 en 3 - 4,3 - 4,4 en 4,4 - 4,6 H van de 1, 2, 2, 2 tetrabroom ethylgroep - 5,6 en 5,63 H van de koolstof van de keten op 30 plGats o< t.o.v. CO2 - 4,03 en 4,06 H van de koolstof op plaats 3 van de imidazolidinylgroep * -4,2 tot 4,3 H van Η H 1 8201209
- 2,34 - 2,38 - 2,43 H van de drievoudige binding -C = CH
Voorbeeld II: /3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl/methylester van (IR cis) 2,2-dimethyl 3 Γ Γ (S) a'^'^'-tetrabroomethyl/ Γ . » - 9 - cyclopropaan carbonzuur e7~3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl7 methylester van (IR cis) 2,2-dimethyl 3 /”1'(R) 2'f2,/2,-tetra-broomethyl_7 cyclopropaancarbonzuur.
Men voegt onder roeren en onder een stikstofstroom 2 g 5 dicyclohexyicarbodiimide toe aan een oplossing die 5,2 g (1R cis) 2.2-dimethyl 3/~1'(RS) 2,,2,,2*-tetrabroomethyl7cyclopropaancarbon-zuur, 20 cm methyleenchloride en -150 mg dimethylaminopyridine bevat. Men blijft het reaktiemengsel 15 tot 20 minuten bij kamertempe*· . -· ratuur roeren en voegt 1,8 g 3-(propyn-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidi-10 nylmethanol toe. Men blijft het reaktiemengsel 2 uren 30 minuten roeren, filtreert de gevormde ureum af, spoelt met methyleenchloride. Men wast het filtraat met een 1N zoutzuuroplossing, daarna met water, droogt het en dampt in tot droog onder verminderde druk. Men verkrijgt 8,2 g van een olie die men onderwerpt aan chromatografie 15 op siliciumdioxyde en elueert met het mengsel benzeen-ethylacetaat 85-15. Aldus isoleert men enerzijds: (A) 2,2 g van het diastereoisomeer S /<*VD = - 101°5 + 3° (C = 0,75/ó CHC13) NMR-spectrum CDClo p.p.m.
20 - 1,36 en 1,42 H van de methylgroepen op plaats 2 van de cyclopropaangroep - 5,3 tot 5,4 H van de tetrabroomethylgroep -f5,4 - 5,5 H van de koolstof van de keten op plaats oi Λ ten opzichte van CO2 25 U,ó - 5,7
N N
-4,1 H van j—L
0 i H
- 4,2 - 4,3 H van '-2 30 m - 2,37 -2,39 - 2,41 acetylenische waterstof.
(δ) 1,6 g van het diastereoisomeer R
/<*/D = + 71,5° + 1,5° (c = 1,5# in CHCI3) NMR-spectrum CDCIq p.p.m, 35 - 1,23 en 1,47 H van de methylgroepen op plaats 2 - 5,0 tot 5,1 H van de tetrabroomethylgroep -f5,4 - 5,6 H van de koolstof van de zijketen op,plaats o< ten (5,6 - 5,7 opzichte van C0o 8201209 , * ί -10- Ν Ν - 4,03 - 4,05 Η ναη .-L Η </ Ή - 4,2 - 4,3 Η van
5 * NC SCH
- 2,36 - 2,38 - 2,40 Η ven -C = CH
Voorbeeld III: 1 /"3-(propyn-2-yl)2,5-dioxo imidGzolidinyl/meihyl-ester van (IR trans) 2,2-dimethyl 3/2,-brooni-2,,2,-di‘chloor 1’-10 broomethyl/cyclopropaancarbonzuur.
Het produkt is bereid volgens de hierboven weergegeven werkwijze, uitgaande van het overeenkomstige zuur en de overeenkomstige alkohol.
/e*/0 = +12° + 2° (c = 0,52 CHCI3) ^ Voorbeeld XV: 1 /~3-(propyn-2-yl)2,5-dioxo imidazolidinyl/methyl-ester van (IR cis) 2,2-dimethyl 3-(2^0^001-21,2'-dichloor l'-broom-ethyl) cyclopropaancarbonzuur (isomeer A) en 1-/3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl/methyl/lflR cis’j 2,2-dimethyl 3-/2'-broom 21,2'-dichioor 1'-broomethyl/cyclopropaancarbonzuur (isomeer 8).
20 De produkten zijn bereid volgens de hierboven in voorbeeld II
weergegeven werkwijze, uitgaande van het overeenkomstige zuur en de overeenkomstige alkohol. Het isomeer A en het isomeer 8 zijn gescheiden door chromatografie.
/tV/D = -112° +2° (c = λ% CHClg) (isomeer A) 25 /(*/D =* + 85° + 2,5° (c = CHCI3) (isomeer B).
Voorbeeld V: A: Onderzoek van de verdovende werking op huisvliegen.
Proef no. 1:
De onderzochte insecten zijn vrouwelijke huisvliegen van 4 tot 5 dagen oud, gekweekt onder konstante omstandigheden in het 30 laboratorium (25°C-70/S relatieve vochtigheid). Men werkt door direkte verstuiving in een kamer van Kearns en March onder toepassing van een mengsel van aceton (5>«) en een aardolie-oplosmiddel Isopar L (95%) (hoeveelheid toegepaste oplossing 2 x 0,2 cm°) als oplosmiddel. Men gebruikt ongeveer 50 insecten per behandeling. Men 35 voert de kontroles elke minuut tot 10 minuten, daarna 15 minuten uit en men bepaalt de KT 50 volgens de gebruikelijke werkwijzen.
De verkregen experimentele resultaten zijn weergegeven in de 8201209 «r f - 11 - * volgende tabel.
KT 50 (in minuten) voor een concentratie van 0,25 g/l 5 Produkt van voorbeeld I.......................... 2,8
Produkt van voorbeeld II (isomeer S)............. 1
Produkt van voorbeeld II (isomeer R)............. 1,1
Conclusie: De produkten van de aanvrage bezitten in deze proef een 10 opmerkelijk verdovend vermogen.
Proef no. 2; Hen past dezelfde techniek, dezelfde concentraties toe, doch voert de kontroles elke 15 seconden tot 10 minuten uit en bepaalt de KT 50 volgens de gebruikelijke werkwijzen.
De verkregen experimentele resultaten zijn weergegeven in de 15 volgende tabel: KT 50 (in minuten) voor een concentratie van 0,25 g/l
Produkt van yoorbeeld I......................... 1,82 20 Produkt van voorbeeld II (isomeer S)............ 1,34
Produkt van voorbeeld II (isomeer R) ............ 1,32
Conclusie: De produkten van de aanvrage bezitten in deze proef een opmerkelijk verdovend vermogen en bevestigen en bepalen de conclu-25 sies van proef 1 nauwkeuriger.
B : Potentialiseringsproeven van de produkten volgens de aanvrage;
De gebruikte insecten zijn vrouwelijke huisvliegen van 4 tot 5 dagen oud, gekweekt onder konstante omstandigheden in het laboratorium (25°C en 7Q/o relatieve vochtigheid). Men bepaalt de LD 50 en 30 men werkt door piaatselijk aanbrengen met behulp van de micro- applicator van Arnold, van een microliter van een toxische aceton-oplossing van elk der produkten op de tevoren met kooldioxyde verdoofde insecten.
De toegepaste synergistische verbindingen zijn enerzijds 35 piperonylbutoxyde (PB), anderzijds DEF of SSS tributylfosfortrithio- aat. Zij worden toegepast als oplossing met de produkten volgens de aanvrage.
8201209 - 12 -
De bepaling van de sterfte is uitgevoerd 24 uren na het plaatselijk aanbrengen.
De verkregen experimentele resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.
5 ___ LD 50 in nanogram per insect
Produkt van voorbeeld I ; 191
Produkt van voorbeeld I + PB-jq (toegepast in 10 maal de 10 hoeveelheid van het produkt) ! ^
Produkt van voorbeeld I + DEF 10 (toegepast in 10 maal de # ^ hoeveelheid van het produkt)* °
Produkt van voorbeeld I t PB 10 + DEF 10 : 13 15 LD-q in nanogram per insect:
Isomeer S van voorbeeld II : 327
Isomeer R van voorbeeld II + PS 10 : 77
Isomeer R van voorbeeld II + DEF 10 : 38
Isomeer R van voorbeeld II + PB 10 + DEF 10 : 13,7 20
Conclusie: De produkten volgens de aanvrage kunnen sterk worden gepotentialiseerd door synergistische verbindingen en bezitten dan een opmerkelijke dodelijke werking.
Voorbeeld VI: Bereiding van een oplosbaar concentraat of waterige 25 spray.
Men bereidt een homogeen mengsel uit:
Produkt van voorbeeld I..................................... 0,25 g ·
Piperonylbutoxyde ............................................ 1 g
Tween 80 ..................................................... 0,25g 30 Topanoi A....................................................0,1 g
Water....................................................... 98,4 g
Voorbeeld VII: Bereiding van een emulgeerbaar concentraat:
Men mengt innig:
Produkt van voorbeeld I....................................0,015 g 35 Piperonylbutoxyde.........................................0,5 g
Tween 80.................................................. 3,5 g
Topanoi A................................................. 0,1 g
Xyleen .................................................. 95,885 g 8201209 - 13 - * *
Voorbeeld VIII: Bereiding ven een emulgeerbaar concentraax:
Men bereidt een homogeen mengsel uit:
Produkt van voorbeeld I ............................... 9
Tween 80.............................................. 20 g 5 Topanol A............................................. ^ 9
Xyleen ................................................. 78/4 9
Voorbeeld IX; Bereiding van een rokende samenstelling:
Produkt van voorbeeld I............................... 0,^5 g
Tabupoeder........................................... · 25 g 10 Poeder van cederblad .................................. 9 r\ o
Poeder van pijnhout ................................... oo,/o g
Helder groen.......................................... 0/ 5 g p.nitrofenol .......................................... ^,5 g 8201209
Claims (15)
1. Verbindingen roet formule 1 van het formuleblad, waarin een waterstof-/ fluor-, chloor- of broomatoom, Xg dat gelijk is aan of verschillend is van X-j, een fluor-, chloor- of broomatoom, X3 een chloor-, broom- of jodiumatoom voorstelt, een van de groepen A of B 5 een carbonylgroep is en de andere groep een methyleen, ethylideen of propylideengroep en R| een lagere alkyl-, lagere alkenyl- of lagere alkynylgroep voorstelt met ten hoogste 3 koolstofatomen, in al hun megelijke isoroere vormen of in de vorm van mengsels van isomeren.
2. Verbindingen bepaald volgens conclusie 1, roet de formule 1a van het formuleblad, waarin Xj, X£ en Xg de betekenissen volgens conclusie 1 bezitten.
3. Verbindingen bepaald volgens conclusie 1 of 2, waarin het cyclopropaanzuurgedeelte de struktuur IR trans of IR cis bezit.
4. Verbindingen bepaald volgens een of meer der conclusies 1-3, wcarin Xj, X2 en X^ hetzelfde halogeenatoom voorstelt.
5. Verbindingen bepaald volgens conclusie 4, waarin X^, X2 en Xg elk een broematoom voorstelt.
6. Toepassing van de verbindingen met formule 1 bepaald volgens 20 een of meer der conclusies 1-5, bij de bestrijding van parasieten van planten, van warmbloedige dieren en van ruimten;
7. Samenstellingen geschikt voor de bestrijding van parasieten van planten, van warmbloedige dieren en van ruimten die als werkzaam bestanddeel tenminste een van de produkten bepaald volgens een 25 of meer der conclusies 1-5 bevatten.
8. Insecticide samenstellingen die als werkzaam bestanddeel tenminste een van de produkten bepaald volgens een of meer der conclusies 1-5 bevatten.
9. Acaricide en nematicide samenstellingen die als. werkzaam be-oQ standdeel tenminste een van de produkten bepGald volgens een of meer der conclusies 1-5 bevatten.
, 10. De produkten met formule 1 van het formuleblad, bepaald vol gens een of meer der conclusies 1-5, in de vorm van een geneesmiddel.
11. Farmaceutische samenstellingen die als werkzaam bestanddeel 35 tenminste een van de geneesmiddelen bepaald volgens conclusie 10 bevatten. 8201209 * * - 15 -
12. Samenstellingen geschikt voor dierlijke voeding die als werkzaam bestanddeel tenminste een van de produkten bepaald volgens een of meer der conclusies 1-5 bevatten, tezamen met een voedings-mengsei voor dierlijke voeding.
13. Samenstellingen bepaald volgrns een of meer der conclusies 7, 8, 9, 11 af 12, die bovendien een synergistisch middel bevatten.
14. Mengsels, geschikt voor de bestrijding van parasieten van planten, van warmbloedige dieren en van ruimten, met het kenmerk, dat zij enerzijds tenminste een verbinding met for- 10 mule 1 van het formuleblad, bepaald volgens een of meer der conclusies 1-5, en anderzijds tenminste een verbinding bevatten die wordt gekozen uit de groep gevormd door de esters van allethrolonen, van 3,4,5,6-tetrahydroftaalimido methylalkohol, van 5-benzyl 3-fuxyl methylalkohol, van 3-fenoxybenzylalkohol en van de -cyaan 15 3-fenoxybenzylclkohoien van de chrysanthem^umzuren, de 5-benzyl 3-furyl methylaikoholesters van de 2,2-dimethyl 3-(2-oxo 3-tetra-hydrothiofenylideenmethyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de 3-fenoxy benzylalkoholesters en de c( -cyaan 3-fenoxy benzylalkoholesters van 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, de 20 ci-cyaan 3-fenoxy benzylalkoholesters van de 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl)cyclopropaan-1-carbonzuren, de 3-fenoxy benzyiaikohol-esters van de 2-parcchloorfenyl-2-isopropylazijnzuren, de esters van allethrolonen, van 3,4,5,6-tetrahydroftaalimidomethylclkohoi, van 5-benzyl 3-furyl methylalkohol, van 3-fenoxy benzyialkohol en 25 van de o(-cyaan 3-fenoxy benzylaikoholen van de 2,2-dimethyl 3-(1f, 2,,2,,2'-tetrahclogeenethyl)cyclopropaan-1-carbonzuren waarin '’halogeen1' een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt, waarbij vanzelfsprekend de verbindingen met formule 1 kunnen voorkomen in de vorm van al hun stereo-isomere vormen, evenals de zuur- en 30 alkoholgedeelten van de pyrethrinoide-esters of bovenstaande ana-logen.
15. Werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule 1 van het formuleblad bepaald volgens een of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een zuur met formule 2 von het 35 formuleblad, waarin X-j, X3 zijn bepaald zoals in conclusie 1, of een funktioneel derivaat van dit zuur, laat reageren met een al-kohol met formule 3 van het formuleblad, waarin A, B en zijn 8201209 •Γ > - 16 - ' bepaald zoals in conclusie 1, of een funktioneel derivaat van deze fllkohol', ter verkrijging ven de overeenkomstige verbinding met formule 1 van Het formuleblad. 8201209
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8106170 | 1981-03-27 | ||
| FR8106170A FR2502462A1 (fr) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Nouveaux esters d'acide cyclopropanique comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201209A true NL8201209A (nl) | 1982-10-18 |
Family
ID=9256707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8201209A NL8201209A (nl) | 1981-03-27 | 1982-03-23 | Nieuwe cyclopropaan carbonzuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, hun bereidingswijze en hun toepassing bij de bestrijding van parasieten. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57169467A (nl) |
| CH (1) | CH651557A5 (nl) |
| DE (1) | DE3211296A1 (nl) |
| FR (1) | FR2502462A1 (nl) |
| GB (1) | GB2095675B (nl) |
| HU (1) | HU190788B (nl) |
| IT (1) | IT1186676B (nl) |
| NL (1) | NL8201209A (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3146596B2 (ja) * | 1992-03-10 | 2001-03-19 | 住友化学工業株式会社 | ３−ヒドロキシメチル−１−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法 |
| US7954446B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-06-07 | Trinity Industrial Corporation | Hopper for cleaning coating machine |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
-
1981
- 1981-03-27 FR FR8106170A patent/FR2502462A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-05 HU HU82363A patent/HU190788B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-03-18 IT IT48027/82A patent/IT1186676B/it active
- 1982-03-23 NL NL8201209A patent/NL8201209A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-03-24 JP JP57045727A patent/JPS57169467A/ja active Pending
- 1982-03-26 GB GB8208934A patent/GB2095675B/en not_active Expired
- 1982-03-26 CH CH1895/82A patent/CH651557A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-03-26 DE DE19823211296 patent/DE3211296A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57169467A (en) | 1982-10-19 |
| IT8248027A1 (it) | 1983-09-18 |
| IT8248027A0 (it) | 1982-03-18 |
| FR2502462B1 (nl) | 1984-09-28 |
| IT1186676B (it) | 1987-12-04 |
| FR2502462A1 (fr) | 1982-10-01 |
| DE3211296A1 (de) | 1982-12-23 |
| CH651557A5 (fr) | 1985-09-30 |
| HU190788B (en) | 1986-11-28 |
| GB2095675A (en) | 1982-10-06 |
| GB2095675B (en) | 1985-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0050534B1 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites | |
| EP0176387B1 (fr) | Nouveaux dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides | |
| EP0038271B1 (fr) | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermédiaires obtenus | |
| FR2539956A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| FR2610624A1 (fr) | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| US4732903A (en) | Certain cyclopropyl dicarboxylates having pesticidal and insecticidal activity | |
| EP0132168A1 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement cyano, procédé et intermédiaires de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant | |
| EP0267105B1 (fr) | Nouvelles oximes éthyléniques dérivés d'esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé et les intermédiaires de préparation et leur application à la lutte contre les parasites | |
| FR2539411A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites | |
| EP0133406A1 (fr) | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| EP0476708B1 (fr) | Dérivés pyréthrinoides trifluorométhyl vinyliques, leur procédé de préparation, les intermédiaires de ce procédé et leur application à titre de pesticides | |
| CH652390A5 (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur utilisation a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant. | |
| NL8201209A (nl) | Nieuwe cyclopropaan carbonzuuresters met een gepolyhalogeneerde substituent, hun bereidingswijze en hun toepassing bij de bestrijding van parasieten. | |
| CH650500A5 (fr) | Esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant. | |
| EP0114012B1 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions pesticides les renfermant | |
| EP0110769A1 (fr) | Nouveaux esters dérivés d'acides 2,2-diméthyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procédé de préparation, leur application à la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| EP0108679B1 (fr) | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthiocarbonyle et un atome d'halogène, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant | |
| FR2604173A1 (fr) | Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide | |
| FR2687665A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. | |
| EP0093664B1 (fr) | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool(S)cyano(4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthylique, sa préparation, son application à la lutte contre les parasites et les compositions le renfermant | |
| FR2678612A1 (fr) | Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 2,3-dihydro 4-methyl 2-oxo 3-(2-propynyl) thiazol 5-yl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. | |
| FR2520735A1 (fr) | Nouveaux derives du 2,2-dimethyl 3-/2-alcoxy carbonyl/ethenyl cyclopropane, leur procede de preparation et leur application a la preparation de produits pesticides | |
| FR2536392A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| FR2558466A2 (fr) | Nouveau derive de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| FR2570698A1 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools diacetyleniques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |