NL8200227A - Werkwijze voor het bereiden van xylose. - Google Patents

Description

£ _* VO 3014

Titel: Werkwijze voor het bereiden van xylose.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van xylose uit materialen die pentosanen bevatten. Volgens de werkwijze van de uitvinding worden bij ’ voorkeur materialen die xylanen bevatten onderworpen aan een 5 door zuur gekatalyseerde hydrolyse waarna de ruwe produkten worden gezuiverd en langs chromatografische weg worden geïsoleerd.

De literatuur vermeldt vele werkwijzen voor de bereiding van xylose uit in de natuur voorkomende produkten 10 zoals berkehout, maïskolven en dergelijke. Het Russische artikel van Leihin. E.R. en Soboleva.G.D., Proizvostro Ksilita (Production of Xylitol), Moskou, 1962 geeft een overzicht van de op dat tijdstip bekende werkwijzen.

De recente Amerikaanse octrooischriften’ 15 3.212.932 en 3.558.725 handelen eveneens over dit onderwerp.

Hetzelfde geldt voor het Britse octrooischrift 1.209.960 en het Russische octrooischrift 167.84'5. - '

De tot dusver in de literatuur beschreven werkwijzen zijn niet op grote schaal industrieel toegepast, daar.

20 ze economisch niet verantwoord blijken te zijn. Wanneer bij-', voorbeeld volgens de tot dusver bekende werkwijzen uit houtspaanders oplossingen worden bereid die rijk zijn aan . ; xylose, blijken de oplossingen dermate onzuiver te zijn dat er talrijke zuiveringstrappen nodig zijn alvorens -de xylose 25 kan worden geïsoleerd of voordat een oplossing is verkregen ' die voldoende zuiver is (bijvoorbeeld voor de bereiding van'' - · xylitol).

De uitvinding verschaft een verbeterde werk- wijze voor het bereiden van xylose uit materialen die pento-30 sanen en met name xylanen bevatten. Daarbij wordt de oplossing die rijk is aan pentosen en die verkregen is door een ruw uitgangsmateriaal, dat pentosanen bevat, aan een door i -----rm-217—:-----------:-—^ - «* ï -2- zuur gekatalyseerde hydrolyse te onderwerpen, gezuiverd door de oplossing langs mechanische weg te filtreren of door voor het verwijderen van de kleur en voor het ont-zouten gebruik te maken van een ionverwijderingstechniek.

5 Hierna wordt de oplossing onderworpen aan een chromato- grafische scheiding zodat een buitengewoon goed gezuiverde oplossing van xylose wordt verkregen. Deze oplossing die de zeer zuivere xylose bevat kan in de vorm van een wateri-’ ge vloeistof als een bron van xylose worden gebruikt; ook 10 kan men de xylose eruit kristalliseren. De chromatografiscïe scheiding kan worden uitgevoerd door de oplossing te leiden over een kolom van een aardalkalimetaalzout van een kationuitwisselaarhars op basis van een gesulfoneerd polystyreen verknoopt met divinylbenzeen welke kolom in het 15 algemeen een lengte heeft van ongeveer 2,5-5 m.

Eén van de voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding is dat als produkt een oplossing van xylose wordt verkregen die voldoende zuiver is, dat daaruit met een bepaalde zekerheid op commerciële schaal door hydro-20 generen xylitol kan worden bereid.

Voor het verkrijgen van oplossingen die rijk zijn aan pentosanen verdient het de voorkeur uit te gaan van lignocellulosematerialen, waaronder hout van verschillende bomen, zoals dat van berken en van beuken.. Ook 25 kunnen haverdoppen, maïskolven en -stelen, kokosnootschil-len, amandelschillen, stro, uitgeperst suikerriet en katoenzaaddoppen worden gebruikt. Wanneer hout wordt ge- I bruikt dient dit bij voorkeur in kleine stukjes te worden . j verdeeld, .zoals houtspaanders, -krullen of -zaagsel. t 30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt aan.de: hand. van de tekening nader 'verduidelijkt.

Figuur 1 is een schematisch overzicht van de algemene gang van zaken volgens de uitvinding.

Figuur 2 geeft een schema van 4 mogelijke uit-35 voeringsvormen voor het zuiveren van oplossingen van pento- sen volgens de uitvinding. : '

Figuur 3 geeft een schema van een materiaal- balans weer met betrekking tot een werkwijze voor het __i' 8200227 $ ·» bereiden van xyloseCen xylitol) uit houtspaanders.

Het betrekking tot figuur 1 kan worden gesteld dat in de eerste trap van de werkwijze volgens de uitvinding de ruwe materialen op elke daarvoor bekende wijze 5 kunnen worden gehydrolyseerd, waaronder die welke beschrevei zijn in de Amerikaanse octrooischriften 2.374.836, 2.759.856 , 2.801.939 , 2.974.067, en 3.212.932. De belangrijke overwegingen bij het kiezen van de geschikte wijze van hydrolyseren zijn gericht op het verkrijgen van een 10 maximaal rendement aan pentosen en op het feit dat de „ daarbij verkregen oplossing rijk aan pentosen, geneutrali seerd kan worden met behulp van materialen die geen ernstige afbraak van de 'suikers veroorzaken, zoals natriumhydroxyde. Wanneer het pentose-materiaal niet door middel van een 15 door zuur gekatalyseerde hydrolyse wordt verkregen is het niet nodig om de oplossing door ionverwijdering zoals dit onderstaand is aangegeven van de zouten te ontdoen.

De volgende trap van de werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van het door hydrolyse verkregen prΟΣΟ dukt is de zuivering ervan. ‘Deze trap omvat 2 hoofdtrappen, en wel een waarbij het natriumsulfaat en het overgrote gedeelte van de organische verontreinigingen en kleur-gevende materialen door ionverwijdering worden verwijderd, -terwijl de tweede trap een uiteindelijke ontkleuring om-25 vat. Bij de ionverwijdering wordt zout uit de oplossing verwijderd en soortgelijke bewerkingen vinden onder andere ; ! reeds .plaats in de suikerindustrie voor het zuiveren van · | .

. * -· · - : melasse. Geschikte werkwijzen daartoe zijn bijvoorbeeld ]’.·· beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.890.972 30 en 2.937.959.

Nadat het zout uit de oplossing is verwijderd bevat laatstgenoemde nog steeds kleine hoeveelheden organische en anorganische verontreinigingen. Deze kunnen worden verwijderd in de daaropvolgende trap die een ont-35 kleuring omvat en waarbij de onzuivere oplossingen worden behandeld met ionuitwisselingsstelsels bestaande uit een [ .

r --- sterke kationuitwisselaar gevolgd door een zwakke anionuit-· wisselaar. Tenslotte wordt de oplossing geleid door een bed^ 82ÖT2T7 ^ ' ^ -4- adsorbens of geactiveerde kool. Ook deze werkwijzen zijn in de suikerindustrie bekend. Een van dergelijke werkwijzen is bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.558.725. Andere terzake doende beschrij-5 vingen van dit aspect zijn bijvoorbeeld aan te treffen in J. Stamberg en N. Valter, Entfarbungsharze, Akademie Verlag Berlin 1970; P. Smit, Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen, Akademie Verlag Berlin 1969; en J.

10 Hassler, Activated Carbon, Leonard Hill, London 1967.

Zoals in figuur 2 is aangegeven kan de zui-veringstrap zonodig verder worden verbeterd door toevoe- · ging van een trap waarbij voor het verwijderen van organische verontreinigingen gebruik wordt' gemaakt van een 15 synthetisch macroverknoopt adsorbens zoals bijvoorbeeld Amberlite XAD 2. Het macroverknoopte adsorbens kan in de zuiveringstrap worden gebruikt onmiddellijk na de ion-verwijderingstrap maar nog voor de kationuitwisselaar zoals in figuur 2 is aangegeven. Ook kan een dergelijke 20 behandeling de laatste trap van de zuivering zijn.

Figuur 2 geeft 4 varianten weer voor het uitvoeren van de zuiveringstrap volgens de werkwijze van de uitvinding. Het kiezen van één van deze varianten zal afhangen van de aard en van de concentraties van de in de .25 oplossing aanwezige verontreinigingen en van de samen- !

• ; ' · - ' I

stelling van de oplossing die gezuiverd'moet worden. _J. 'V.

De gezuiverde oplossing van pentosen die ver- ' 1 kregen is bij de zuiveringstrap kan dan worden gebruikt voor het isoleren van xylose zoals dit is aangegeven in 30 figuur 1 door middel van een chromatografische scheiding waardoor een oplossing wordt verkregen die een hoge zuiverheid voor wat de xylose betreft heeft, waarna uiteindelijk het produkt wordt gekristalliseerd. De melasse die uit de ongebruikte fracties bestaat kan nog verder » 35 chromatografisch worden gezuiverd teneinde één of meer i van de daarin nog aanwezige suikers daaruit te isoleren.

8TÖT22T ’ ' -5-

Hiernaast is het ook mogelijk om de melasse te gebruiken als een bron van koolhydraten bij fermentaties.

De ionuitwisselaarharsen die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn van het type dat 5 aangeduid kan worden als een kationuitwisselaarhars op basis van gesulfoneerd polystyreen verknoopt met divinyl-benzeen. De aardalkalimetaalzouten van deze harsen, zoals bijvoorbeeld de calcium-, barium- en strontiumzouten, blijken goede resultaten te geven en van deze zouten geeft 10 ' de strontiumvorm de beste scheiding van de polyolen. Een belangrijke verbetering voor de beste scheiding van bepaalde polyolen wordt verkregen wanneer hiervoor de zouten.van driewaardige metalen, zoals bijvoorbeeld de 3+3+ .

Al - en Fe -vormen, worden toegepast.

15 De volgende voorbeelden verduidelijken de werkwijze volgens de uitvinding.

VOORBEELD I

Een oplossing die rijk is aan xylose en die ,20 is verkregen zoals schematisch aangegeven in figuur 1 kan op een geschikte wijze door middel van een chromato-grafische scheiding gevolgd door een kristallisatie worden gezuiverd. De gezuiverde oplossing van de pentosen bevat naast xylose nog verscheidene andere suikers en deze op-25 lossing kan yoor wat xylose betreft, sterk -worden verrijkt ; door gebruik te maken van chromatografische scheidings-. : technieken. In dit voorbeeld wordt gebruik gemaakt' van een i chromatografische kolom die opgebouwd is uit een sterk-zure: kationuitwisselaarhars in de vorm van een gesulfoneerd 30 polystyreen verknoopt met 3,5 gew.% divinylbenzeen in de Sr -vorm. De kolom heeft de afmetingen 1,0 m bij 9,4 cm.

De hars is gedompeld in water, waarna een oplossing van pentosen die 25 gew.% aan vaste bestanddelen bevat als uitgangsoplossing op de kolom wordt gebracht. De uitgangs-35 oplossing heeft de volgende samenstelling: _ « —jmw—:—----1 - -6-

Suiker Gewichtspercentage (berekend op de droge stof)

Xylose 73

Arabinose 6,1 5 Mannose 9,0

Galactose 5,1

Glucose 6,8

De bovenstaande oplossing wordt op gelijk- 10 matige wijze op de bovenkant van de kolom gebracht met een debiet van 27 cm per minuut totdat een totaal van 60 g aan vaste bestanddelen op de kolom is aangebracht. De 3 eerste 108 cm aan materiaal dat door de .kolom komt bestaat, grotendeels uit het water dat oorspronkelijk in de kolom· 15 aanwezig was en wordt weggedaan. De daaropvolgende fracties worden geanalyseerd en de gevonden resultaten zijn in onderstaande Tabel A'samengevat.

TABEL A

20 Fractie Glucose Xylose Mannose Galactose Arabinose No g g g g 'g 1 0,2 2 .0,35 -- —. — ” — · .’3 0,72 0,2 ~ . -- . : ^ ; 25 -4 1,1 0,9 -- - -- · ,[ 5. . 1,0 4,4 · 0,05. - —: ~ ’ ‘ j ' : 6 0,45 9,05 0,3 0,1 — ! ·. - 7 0,2 11,65 0,6 0,3.

8 0,05 9,8 1,0 0,6 30 9 — 5,0 1,3 0,9 10 — 1,85 1,05 0,6 0,5 11 — 0,75 0,7 0,35 0,8 12 — 0,2 0,35 0,15 1,1 13 — — 0,05 0,0 5 0,8 35 14 — -- -- — 0,4 - 15 — ’ — -- 0,1 ““82 0 0 227 : " ..' -7-

Door de fracties 6, 7 en 8 te combineren werd een oplossing verkregen waarin de xylose een zuiverheid van 89% bezit.

Deze fractie die rijk is aan xylose kan worden 5 gebruikt voor de bereiding van zuivere kristallijne xylose.

Ook is het mogelijk de oplossing die rijk is aan xylose en die verkregen is door de fracties 6, 7 en 8 te combineren, te hydrogeneren,waarbij dan een relatief zuivere oplossing van xylitol wordt verkregen. Voorts kan ook de xylose uit 10 de onzuivere oplossing worden gekristalliseerd, zoals bijvoorbeeld uit de uitgangsoplossing welke in dit voorbeeld wordt gebruikt, en worden daarna de suikers die in de . siroop achterblijven door middel van chromatografische technieken met behulp van ionuitwisselaarharsen gescheiden.

15 De fractie die rijk is aan xylose wordt opnieuw aan de kristallisatietrap onderworpen. Bovendien is het mogelxjk om uit de overeenkomstige fracties andere pentosen en hexosen te isoleren of om de rest van de fracties met elkaar te mengen tot een pentosemelasse. _.

20 '

- ' VOORBEELD II

Een oplossing die rijk is aan xylose en die verkregen is door achtereenvolgens berkehout te hydrolyseren., de zouten te verwijderen en de oplossing te ontkleuren . .

25 volgens de werkwijzen zoals uiteengezet, kan op onderstaande; wijze verder worden gezuiverd door de.oplossing te onder-! ; werpen aan een chromatografische scheiding op een kolom,van.Γ · ' ’ \ ..... , I. · een ionuitwisselaarhars. De samenstelling van de vaste " bestanddelen van de oplossing die rijk is aan xylose blijkt 30 bij gaschromatografische analyse de volgende te zijn:

Suiker Gewichtspercentage .

Arabinose 6

Xylose 78

Mannose 7,5 35 Galactose 5

Glucose 4,5 1

________ _ . I

t ί ' -8-

De voor de scheiding gebruikte hars is een sterk- zure kationuitwisselaarhars op basis van een gesulfoneerd polystyreen verknoopt met 3.5 gew.% divinylbenzeen, welke 2 + hars toegepast wordt m de Ca -vorm. De hars'bezit voorts 5 een gemiddelde deeltjesgrootte van 0332 mm, terwijl de scheiding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 49°C.

Verder heeft de kolom een lengte van 350 cm en een diameter van 22,5 .cm, terwijl de kolom vóór het gebruik in ; water wordt gedompeld. De oplossing die rijk is aan xylose 10 wordt op gelijkmatige wijze met een debiet van 17 liter per uur op de kolom gebracht en de totale hoeveelheid die wordt toegevoerd bevat 4 kg aan vaste bestanddelen, in de vorm van een oplossing waarvan het gehalte aan vaste bestanddelen 26 gew.% is.' - ;15 De eerste 88 liter die van de kolom afkomt i · · bestaat grotendeels uit water en wordt weggedaan. De daaropvolgende fracties worden verzameld en geven bij analyse de volgende resultaten: : 20 Droog materiaal (g) . ...

Fractie Glucose Xylose Mannose Galactose Arabinose

ί 25 1 8 41 · — - — / . . · ~ I

i ; ' 2 91 165 — — . — / i \.· • · | ; . ; 3 75 497 · · · — ·· - — I ; .· • 1 4 8 704 25’ ‘ — ‘ ‘ ! ' 5 — 720 91 25 ; 30 6 — 580 124 83 1 — ; ’ 7 ' — 289. · 58 41 8 8 83 7 -- 65 9 8 — — 99 10 -- — -- — 66 35 ___ ^ i „- De fracties 3 tot en met 6 werden gecombineerd tot 35 ‘ l· " ï 8200227 ^ ] ' -9- 1 liter van een oplossing die rijk is aan xylose en waarvan de analyse de volgende resultaten oplevert:

Suiker g

Arabinose — 5 Xylose 2483 (= 85 gew.‘%)

Mannose 240

Galactose 108

Glucose 83

10 Voorbeeld III

Een oplossing die rijk is aan xylose en die verkregen is door achtereenvolgens berkehout te hydroly-seren, de zouten te verwijderen en de oplossing te ont- ; i kleuren volgens de werkwijzen zoals boven beschreven, kan ; 15 op onderstaande wijze verder worden gezuiverd door de op- lossing te onderwerpen aan een chromatografische scheiding ; op een kolom van een ionuitwisselaarhars welke onderstaand nader is aangegeven.. De samenstelling van de vaste bestanddelen van de oplossing die rijk is aan xylose blijkt 20 bij een gaschromatografische analyse de volgende te zijn:

Suiker Gewichtspercentage ;

Arabinose 6,5

Xylose 77

Mannose ' . 8 ί 25 Galactose -.. 4 ί

... I

Glucose 4^5 f.

De gebruikte hars is een sterk-zure kationuit- j ' wisselaarshars op basis van' een gesulfoneerd polystyreen ‘ ί 30 verknoopt met 3.5 gew.% divinylbenzeen, welke hars toe- . 2+ gepast wordt in dé Sr -vorm. De hars bezit voorts een ; gemiddelde deeltjesgrootte van 0,32 mm, terwijl de scheiding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 51°C. Verder heeft de kolom een lengte van 350 cm en een diameter van 35 22,5 cm, terwijl de kolom voor het gebruik in water wordt gedompeld. De oplossing die rijk is aan xylose wordt op gelijkmatige wijze met een debiet van 15 liter per uur op ~ 82 00 22 7 ' ' -10- de kolom gebracht en de totale hoeveelheid die wordt toegevoerd bevat 4 kg aan vaste bestanddelen, in de.vorm van een oplossing waarvan het gehalte aan vaste bestanddelen · 28 gew.% is.

5 De eerste 88 liter die van de kolom afkomt bestaat grotendeels uit water en wordt weggedaan. De daaropvolgende fracties worden verzameld en geven bij een analyse de volgende resultaten: ‘ 10 Droog materiaal (g) i

Fractie Glucose Xylose Mannose Galactose Arabinose : 15 1 '8 41 -- — . — 2 83 157 3 75 447 4 _ 7 662 ' — — — . :: 5 — . 696 33 8 — 20 6 ' — 580 91 40 7 — 331' 108 75 25 8 — ^ 124 66 33 91 ! ' 9 — 41 17 7 ' ' . 99 ·

; ; 10 — 110 _ ' 41 . . I

· . j25·: :,_;_' _ ~ '_J

; · ; De fracties '3 tot en met 6 worden gecombineerd j tot 35 liter van een oplossing die rijk is aan xylose en waarvan de analyse de volgende resultaten oplevert: 30 Suiker g

Arabinose —

Xylose 2385 (= 90 gew.%)

Mannose 124 ·

Galactose 48 35, Glucose 82 · ί *_| ·· · .-{·-* i · . , i i - 1 * I .

i · 8200227

Claims (3)

1. Werkwijze voor het bereiden van xylose uit een oplossing die rijk is aan pentosei en die verkregen is door een ruw materiaal dat pentosanen bevat aan een door zuur gekatalyseerde hydrolyse te onderwerpen, met het kenmerk, 5 dat men achtereenvolgens de onderstaande trappen uitvoert: (a) het verwijderen van gesuspendeerde vaste bestanddelen uit de oplossing door deze mechanisch te filtreren; Cb) het verwijderen van anorganische zouten en 10 het grootste gedeelte van de organische verontreinigingen en van.de kleur door middel van ionverwijderingstechnieken;' . ·* Cc.) het verwijderen van de rest van de kleur en van de andere organische verontreinigingen door de oplossing te behandelen met een materiaal zoals bijvoorbeeld 15 een ionuitwisselaarhars of geactiveerde koolstof; en (d) het scheiden van de op deze wijze verkregen oplossing langs chromato.grafische weg op een ionuitwisselaarhars, zodat een oplossing van xylose met een hoge .zuiverheid ; wordt verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de oplossing van xylose met de hoge zuiverheid laat kristalliseren en dat men voor het verkrijgen van praktisch ’ zuivere xylose de gevormde kristallen van de’rest van de' i oplossing afscheidt.’ . . ' : . .|25; 3. . , Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, ! . ' ; dat men. trap (d) uitvoert 'doorτ \ .p ' . (a) een kolom te vervaardigen van een zout van een kationuitwisselaarhars op basis van een gesulfoneerd .. • I ; polystyreen verknoopt met divinylbenzeen;

30 Cb) de harskolom in water te dompelen; (c) de oplossing die rijk is aan pentosen en een gehalte aan droog materiaal van 25-55 gew.% bevat, op . gelijkmatige wijze op het harsoppervlak in de kolom te bren- 3 9 gen, met een debiet van 0,2-1,5 m per uur per nr dwarsdoor- , _3Si snede van de harskolom; en - * » t · ! 8200 227 ’ ' ' \ -12- (d) achtereenvolgens uit de vloeistof die de kolom verlaat te verzamelen: (1) een verdunde fractie die grotendeels uit water bestaat maar bovendien ook andere pentosen en een 5 geringe hoeveelheid xylose bevat, (2) een tussenliggende fractie met een hoog gehalte aan xylose en met een gering gehalte andere pentosen,. en - (3) een eindfractie waarin andere pentosen en 10 een ondergeschikte hoeveelheid xylose voorkomen. . J+. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men trap (d) uitvoert, door ‘ (a) een kolom te vervaardigen van een aard-alkalimetaalzout van een kationuitwisselaarhars op basis 15 van een gesulfoneerd polystyreen verknoopt met 'divinylben- zeen; (b) de harskolom in water te dompelen; (c) de oplossing die rijk is aan pentosen en een gehalte aan droog materiaal van 25-55 gew.% heeft, op 20 gelijkmatige' wijze op het harsoppervlak in de kolom te 3 2 brengen, met een debiet van 0,3-1,5 m per uur per m dwarsdoorsnede van de harskolom; en (d) achtereenvolgens uit de vloeistof die de : kolom verlaat te verzamelen: ' - ; ' i 25 - (1) een verdunde fractie die grotendeels -uit L . ; . water bestaat maar daarnaast ook andere pentosen en een j . ' ; ‘ ; geringe hoeveelheid xylose bevat, -..1 1 .-1- ' (2) een fractie met een hoog gehalte aan xylose ; 'en kleine hoeveelheden andere pentosen, en 30 (3) een fractie die de andere pentosen en een ' ondergeschikte hoeveelheid xylose bevat. : 1 . ^ ‘ - ' ’’ i - t --; ^ ί ; 82 0 0 227--------—-* :