NL8103280A - Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103280A NL8103280A NL8103280A NL8103280A NL8103280A NL 8103280 A NL8103280 A NL 8103280A NL 8103280 A NL8103280 A NL 8103280A NL 8103280 A NL8103280 A NL 8103280A NL 8103280 A NL8103280 A NL 8103280A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- process according
- alcohol
- copper
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 m-phenoxy-benzyl Chemical group 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 2
- 101100440696 Caenorhabditis elegans cor-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- ZSRDNPVYGSFUMD-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(Cl)=C1 ZSRDNPVYGSFUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- XPHQNMNGUGOWGU-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 XPHQNMNGUGOWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FSWNRRSWFBXQCL-UHFFFAOYSA-N (3-bromophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(Br)=C1 FSWNRRSWFBXQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LKRBJGQCGJSSSX-UHFFFAOYSA-N (3-bromophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC(Br)=C1 LKRBJGQCGJSSSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLMVMSDHBQJNTL-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC(Cl)=C1 XLMVMSDHBQJNTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUISZCALMBHJQX-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC(C=O)=C1 SUISZCALMBHJQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003852 3-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C(Cl)=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC(O)=C1 OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006279 3-bromobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C(Br)=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OUIXENXOUKVZBO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC(O)=C1 OUIXENXOUKVZBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
I I
- 1 - a - — *
Werkwijze voor de 'bereiding van difenyletherderivaten.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten, meer in het bijzonder 5 een werkwij ze voor de bereiding van verbindingen met formule 1, waarin waterstof of een groep COE^ is, waarin E^ een rechte of vertakte ketenalkylgroep met 1-8 koolstofatomen, desgewenst gesubstitueerd door fenyl, naftyl, tetrahydronaftyl of m-fenoxy-benzyl, of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, desgewenst 10 gesubstitueerd door één of meer rechte of vertakte ketenalkyl of alkenylgroepen met 1-6 koolstof at omen, fenyl of naftyl, is.
Het is bekend, dat verbindingen met formule 1 belangrijke tussenprodukten zijn bij de bereiding van farmaceutica en plantenbeschermingsmiddelen of werkzame insekticiden zijn 15 bij de bescherming van planten. Wegens het grote industriële belang zijn vele werkwijzen voor de synthese van deze verbindingen bekend. Een specifieke verbinding met formule 1, de m-fenoxybenzylalkohol (in formule 1 is E^ dan waterstof), wordt op velerlei wijzen bereid uit 3-hydroxy tolueen. Het gemeenschap-2o pelijke kenmerk van deze synthesen is, dat het 3-hydroxytolueen (het m-cresol) eerst wordt omgezet in 3-fenoxytolueen, dat daarna de m-fenoxybenzylalkohol wordt bereid door oxyratieve omzetting van de methylgroep, gevolgd door een reduktietrap. De oxy-datie van het 3-fenoxytolueen wordt ook uitgevoerd door gedeel-25 telijke halogenering van de methylgroep, gevolgd door hydrolyse en reduktie (Amerikaans octrooischrift l·.065.505; Hongaars oc-trooischrift ITO.866; D.A.S. 2.605.678, 2.757.031, 2.604.^73, 2.6o1*.U7U, 2.651.371, 2.U02.U57, 2.U71.76U, 2.7^.603, 2.707.603, 2.707.232, 2.70U.512 en Belgisch octrooischrift 809.867)· 30 Volgens Japanse Kokaku Ho. 61^3/73, geschiedt de ethervorming door reaktie van m-hydroxybenzylaeetaat en benzyl-halogeniden in aanwezigheid van een koperkatalysator en op deze wijze wordt het acetaat van m-fenoxybenzylalkohol verkregen.
Bij deze werkwijze is de opbrengst echter matig en de synthese-35 weg is lang.
o \ \ 8103280 - 2 - * ' ► 1
Verbindingen met formule 1,-waarin R^ een groep GORg is, worden bereid door m-fenoxybenzylalkohal, verkregen uit m-cresol, en het overeenkomstige zuurbestanddeél, op op zichzelf bekende wijze te veresteren. Deze methode wordt in vele artikelen 5 monografieën en octrooiaanvrage beschreven (Chem. Soc. Revs. ]_, 1+73 (1978), Aldrichimica Acta Vol. 9 No. 3, 1+9 (1976)).
Sommige verbindingen met formule 1 worden ook bereid door reaktie van m-fenoxybenzylhalogeniden die verkregen zijn uit m-fenoxytolueen en metaalzouten van carbonzuren. Zo worden 10 reaktiemengsels vele bestanddelen bevatten verkregen, waaruit een uniform produkt alleen maar kan worden verkregen door kombinatie van verschillende chemische methoden (D.A.S. 2.707.232, Belgisch octrooischrift 809.867)·
Alle bovengenoemde werkwijzen bezitten de nadelen, 15 dat de uitgangsmaterialen (zuiver m-cresol vrij van isomeren, m-hydroxybenzylalkohol) nauwelijks verkrijgbaar zijn, de oxyda-tie van m-fenoxytolueen niet leidt' tot een uniform.produkt (dit is ook het geval bij de halogeneringsreaktie) en de scheiding van het réaktiemengsel ingewikkeld is.
20 Het is bekend, dat de m-broombenzylalkohol, die be reid kan worden uit het goedkope en gemakkelijk beschikbare benzaldehyde, onder alkalische omstandigheden ontleedt (Ber.
63, 855 (1930)), zodat het niet uitgangsmateriaal kan zijn van de Ullmann-reaktie (ethervorming).
25 Dit nadeel kan worden uitgeschakeld volgens Japans
Kokaku No. 03023/79» dat de nieuwste stand van de techniek weergeeft. Volgens deze octrooiaanvrage wordt de minder labiele m-chlöorbenzylalkohol gebruikt als uitgangsmateriaal en veres-terd men alkalimetaalzout van fenol tot m-fenoxybenzylalkohol 30 in aanwezigheid van een koperzoutkatalysator. Tijdens de lange reaktieduur (verwarmen gedurende 2k uur) wordt het uitgangsmateriaal ook afgebroken of verlopen ongewenste nevenreakties en de op de m-fenoxybenzylalkohol berekende opbrengst is matig (38 %}.
35 In tegenstelling tot hetgeen hierboven beschreven is,
O
‘AJ
I 8103280 s, ·’, * * - 3 -
k I
is nu gevonden, dat verbindingen met formule 1, ‘waarin een groep CORg is, op eenvoudige en industrieel gemakkelijk uitvoerbare wijze in hoge opbrengst bereid kunnen worden door reaktie van een verbinding met formule 2, waarin X chloor of broom is 5 en de bovenstaande betekenis heeft, met een alkalimetaalzout van fenol en desgewenst door hydrolyse van de estergroep, wanneer een specifieke verbinding met de formule 1, de m-fenoxyben-zylalkohol gevormd moet worden.
Volgens de uitvinding wordt de ethervorming uitge-10 voerd door het verwannen van de ester met formule 2 met alkali-fenolaat in een watervrij oplosmiddel of in een smelt in aanwezigheid van een metaalkatalysator. Als alkalifenolaat wordt bij voorkeur kaliumfenolaat gebruikt in een overmaat van 10-50 mol.#. Als oplosmiddelen kunnen nietpolaire organische op-15 losmiddelen, bij voorkeur xyleen, of polaire oplosmiddelen, bij voorkeur pyridine of fenol, of mengsels daarvan, worden gebruikt. Wanneer de reaktie wordt uitgevoerd in een smelt wordt een ver-dunningsmiddeljbij voorkeur fenol, toegepast.
Als katalysatoren worden koper en/of koper(I)zouten, 20 bij voorkeur koper(i)chloride, toegepast in een hoeveelheid van 0,01-0,3 mol.#. De ethervorming wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 130-210° C, bij voorkeur 1U0-180° C.
De tijdens de ethervorming verkregen 3-fenoxybenzyl-alkoholesters kunnen worden omgezet in 3-fenoxybenzylalkohol op 25 op zichzelf bekende wijze door zure of alkalische hydrolyse, bij voorkeur in een waterig organisch oplosmiddel, liefst in waterige methanol. De hydrolyse kan ook bij voorkeur worden uitgevoerd met een ionenuitwisselingshars als katalysator. Als zure katalysatoren kunnen minerale zuren, bij voorkeur zoutzuur, 30 zwavelzuur of een zuurionuitwisselingshars; en als alkalische katalysatoren alkalimetaalhydroxyden, bij voorkeur natriumhy-droxyde of kaliumhydroxyde, worden gebruikt.
De uitgangsmaterialen met formule 2 worden bereid door halogeneren van benzaldehyde, reduktie van het verkregen 35 m-halogeenbenzaldehyde en acyleren van de aldus verkregen m- 9 \ 8103280 * w t * - - halogeenbenzylalkohol met een zuur anhydride of zuurhalogenide.
Op deze wijze kunnen de esters met formule 2 in hoge opbrengst worden bereid.
Ir is nu gevonden, dat de verwijderbaarheid van de 5 aromatische halogeengroep in m-halogeenbenzylalkoholen die ge-acyleerd zijn met carbonzuren, signifikant gemakkelijker geschiedt in vergelijking met de m-halogeenbenzylalkoholen, met als gevolg niet alleen een verhoogde opbrengst maar ook een verkorting van de reaktieduur.
10 Terwijl m-fenoxybenzylalkohöl verkregen kan worden door verwarmen van m-bK>ombenzylacetaat met kaliumfenolaat in xyleen in aanwezigheid van geringe hoeveelheden pyridine en koper(i)chloride gedurende 3 uur tot het kookpunt in een opbrengst van 77 terwijl bij gebruik van m-broombenzylalkohol 15 onder dergelijke reaktieomstandigheden de gewenste m-fenoxybenzyl-alkohol echter slechts in sporen kan worden verkregen.
De m-chloorbenzylalkohol kan worden veretherd met kaliumfenolaat smelt die fenol bevat bij een temperatuur van 160° C gedurende 5 uur met een opbrengst van 73 %. Volgens voor-20 beeld II van Japanse Kokaku No. 03023/79 kan de m-chloorbenzylalkohol worden veretherd bij een temperatuur van: 176-178° C door 2b uur verwarmen waarbij de opbrengst slechts 38 % bedraagt.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.
25
Voorbeeld I
10,35 g (0,11 mol) fenol, 6,15 g (0,11 mol) kalium- 3 hydroxyde en 35 cm xyleen worden samen afgewogen. Het water 3 wordt azeotropisch afgedestilleerd onder roeren en koken. 5 cm 30 pyridine en 0,5 g koper(l)chloride worden daaraan toegevoegd en daarna worden 22,91 g (0,1 mol) 3-broombenzylacetaat in 15 min.
onder roeren en koken bij het reaktiemengsel gedruppeld. Het reaktiemengsel wordt nog 3 uur onder koken geroerd. Na afkoelen wordt het reaktiemengsel afgefiltreerd en het filtraat wordt 3 35 gewassen met een mengsel van 25 cm 15 % natriumchlorideoplossing \ 81 03280 '¥· * * - 5 - Λ « ο en 2 cm kO % natriumhydroxydeoplos sing. De organische fase wordt in vakuum ingedampt. Het residu wordt in vakuum gedestilleerd en op deze wijze wordt 18,65 g 3-fenoxybenzylacetaat verkregen. Kpt. 1U2-1U50 C/53,2 Pa, n2° : 1,5621; ophrengt 77 %.
5
Voorbeeld II
28,29 g (0,3 mol) fenol, 11,2 g (0,2 mol) kalium- 3 hydroxyde en 20 cm xyleen worden samen afgewogen. Het water wordt azeotropisch onder roeren en koken af gedestilleerd, en 10 daarna wordt ook het xyleen afgedestilleerd. Aan het'reaktie- mengsel worden 1,0 g koper(l)chloride en 1,0 g geaktiveerd koper toegevoegd en in een oliebad worden bij 180° C in 25 min. onder roeren 22,91 g (0,1 mol) 3-broombenzylacetaat bijgedruppeld.
Het reaktiemengsel wordt bij dezelfde temperatuur nog 2 uur ge- 3 15 roerd. Na afkoelen worden 50 cm 15 % natriumchlorideoplossing aan het reaktiemengsel toegevoegd, daarna wordt het reaktiemengsel afgefiltreerd. Het filtraat wordt twee keer geextraheerd 3 met 30 cm tolueen. De gekombmeerde organische fase wordt ge- 3 wassen met een mengsel van 30 cm 15 % natriumchlorideoplossing 3 20 en 10 cm U0 % natriumhydroxydeoplos sing. De organische fase wordt ingedampt en het residu wordt in vakuum gedestilleerd.
17.2 g 3-fenoxybenzylacetaat worden verkregen. Kpt. 1^2-1^5° C/ on 53.2 Pa, n p : 1,5621; opbrengst 71 %·
25 Voorbeeld III
18.07 g (0,192 mol) fenol, 8,U2 g (0,15 mol) kalium- 3 hydroxyde en 20 cm xyleen worden tezamen afgewogen. Het water wordt azeotropisch onder roeren en koken afgedestilleerd en daarna wordt ook het xyleen afgedestilleerd. Aan het reaktiemengsel 30 worden 1,0 g koper(I)chloride en 1,0 g geaktiveerde koper toegevoegd en in een oliebad van 160° C worden in J0 min. 18,07 g (0,1 mol) 3-ehloorbenzylacetaat bijgedruppeld waarna bij dezelfde temperatuur gedurende U uur nog wordt geroerd. Ha af- 3 koelen worden 25 cm tolueen toegevoegd aan het reaktiemengsel, 35 waarna het reaktiemengsel wordt afgefiltreerd en wordt gewassen
Ki 8103280 3 - 6 -
V V
* » met 25 cm tolueen. Het filtraat wordt gewassen met een mengsel 3 3 van 30 cm 15 % natriumchlorideoplossing en 2 cm ko % natriu- hydroxydeoplossing. De organische fase wordt ingedampt en het residu wordt in vakuum gedestilleerd. Er wordt 17*68 g 3-fenoxy- 5 benzylacetaat verkregen. Kpt. 138-1¼¼0 C/UO Pa; n2^ : 1,562; opbrengst 73 %.
Voorbeeld IV
2,h2 g (0,01 mol) 3-fenoLxybenzylacetaat, 5 cm metha-3 .
10 nol en 5 cm 2 n natnumhydroxydeoplossmg worden 3 uur onder terugvloeiing verwarmd. Daarna wordt de methanol afgedestilleerd 3 en de organische fase wordt opgelost in 30 cm methyleenehloride, 3 3 gewassen met 10 cm 1 n zoutzuur en 10 cm water. Er worden 20 1,90 g 3-fenoxybenzylalkohöl verkregen, n ^ ; 1,53; opbrengst 15 95 %.
Voorbeeld V
" .........' ~~~ O
2,k2 g (0,01 mol) 3-fenoxybenzylacetaat, 5 cm metha-3 nol en 5 cm 2 n zoutzuur worden 3 uur onder terugvloeiing ver- 20 warmd. Daarna wordt de methanol afgedestilleerd. De organische 3 fase wordt opgelost m 30 cm methyleenehloride, gewassen met 3 3 3 10 cm water, 10 cm 1 n hydroxydeoplossmg en 10 cm water, en daarna ingedampt. Er worden 1,8 g 3-fenoxybenzylalkohol ver-20 kregen, n ^ : 1,593; opbrengst 90 %.
25
Voorbeeld VI
3 2,1+2 g (0,01 mol) 3-f enoxybenzylacetaat, 10 cm methanol, 10 cm water en 0,2 g zuurionuitwis.selingshars (Nation H, handelsmerk) worden 9 uren onder roeren en onder terugvloei- 30 ing verwarmd. Na afkoelen wordt het reaktiemengsel afgefiltreerd 3 en ingedampt. Het residu wordt opgelost m 30 cm methyleen- . 3 ' „ chloride, gewassen met 10 cm 1 n natriumhydraxydeoplossing en 3 10 cm water en daarna ingedampt. Er worden 1,8 g 3-fenaxyben- 20 zylalkohol verkregen, n ^ : 1,593 : 1,593; opbrengst 90 %.
35 o 8103280 * % - 7 -
Voorbeeld VII
In een oplossing van 55»7 g (0,298 mol) 3-broomben-
O
zylalkohol in 50 cm benzeen worden in 30 min. onder koken 36,5 g (O,357 mol) azijnzuuranhydride bijgedruppeld. Het reaktie- 5 mengsel wordt nog 6 uur onder terugvloeiing verwarmd. Fa afkoelen 3 wordt het reaktiemengsel verdund met 100 cm benzeen en grondig 3 gewassen met 100 cm water. De organische fase wordt afgescheiden, ingedampt en het residu in vakuum gedestilleerd. Er worden 62,8 g 3-broombenzylacetaat verkregen. Kpt. 100-10¼° C/53,2 Pa; 20 10 n d : ^»5^35; opbrengst 92 %.
Voorbeeld VIII
In een oplossing van 8^,¼ g (0,592 mol) 3-chloorben-15 zylalkohol in U0 cm benzeen worden in 15 min. onder koken 61,5 g (0,6 mol) azijnzuur anhydride toegedruppeld. Het reaktiemeng- 3 sel wordt met 100 cm benzeen onder terugvloeiing verwarmd en 3 grondig gewassen met 100 cm water. De organische fase wordt afgescheiden en ingedampt. Er worden 105,2 g 3-ehloorbenzyl- 20 20 acetaat verkregen, geschikt voor ethervorming. n ^ : 1,5226; opbrengst 96 %.
Voorbeeld IX
Overeenkomstig voorbeeld I, maar uitgaande van 25 28,5 g 3-fenoxybenzyldiethylacetaat inplaats van m-broombenzyl- acetaat worden 23,8 g 3-fenoxybenzyldi ethylacet aat verkregen.
Kpt. 160° C/26 Pa; opbrengst 80 %.
Voorbeeld X
30 ' Overeenkomstig voorbeeld IV maar met gebruikmaking van 2,98 g 3-fenoxybenzyldiethylacetaat inplaats van 3-fenoxy- benzylacetaat worden 1,92 g 3-fenoxybenzylalkohol verkregen.
20 n p : 1,5935; opbrengst 95 %· 35
O
] .f 31 0 3 2 8 0 t * - 8 -
Voorbeeld XI
In een oplossing van 321 g 3-broombenzaldehyde wor-3 3 den 220 cm 30 % formaldehyde en 600 cm methanol, -wordt 1/3 3 van de oplossing van 300 g kaliumhydroxyde m 300 cm vat er bij-5 gedruppeld hij 50° C onder roeren, en daarna vordt het reaktie-mengsel gedurende 1 uur' hij deze temperatuur geroerd. De temperatuur vordt verhoogd tot 60° C en hij deze temperatuur vordt het tweede derde deel van de basische oplossing hij het reaktie-mengsel gedruppeld. Na roeren van het reaktiemengsel gedurende 10 1 uur hij 60° C vordt de temperatuur verhoogd tot 70° C en hij deze temperatuur vordt het laatste derde deel van de basische oplossing aan het reaktiemengsel toegedruppeld. Het reaktiemengsel vordt 1 uur hij 70° C geroerd en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. De pH vaarde van het reaktiemengsel vordt 15 bijgesteld met geconcentreerd zoutzuur op 7,5-8, terwijl de temperatuur op ho0 C vordt gehouden. Uit dit reaktiemengsel vor- 3 . 3 den 500 cm methanol afgedestilleerd, er vorden 500 cm vater aan het residu toegevoegd vaarna tvee keer vordt geextraheerd 3 .
met 150 cm 1,2-dichloorethaan. Uit de gekombmeerde organische 20 fase vordt het vat er verwijderd door azeotropische destillatie 3 en daarna vorden 200 cm azijnzuurandhydride druppelsgevij ze onder koken en roeren aan de dichloorethaanoplossing toegevoegd.
Na 6 uur koken vordt het reaktiemengsel afgekoeld, gevassen 3 3 met 500 cm en 500 cm 10 % natriumwaterstofcarbonaatoplossing 25 en daarna ingedampt. Het residu vordt in vakuum gedestilleerd.
Er vorden 287,2 g 3-broombenzylacetaat verkregen. Kpt. 123-125° C/1200 Pa; n : 1,5^06; opbrengst 72 %.
Voorbeeld XII
3 30 71 g 3-chloorbenzylalkohol, 60 cm azijnzuur en 1 g p-tolueensulfonzuur vorden 5 uur onder terugvloeien verwarmd vaarna overmaat azijnzuur in vakuum wordt afgedestilleerd. Het 3 residu wordt opgelost m 100 cm 1,2-dichloorethaan en de oplossing vordt gevassen met 10 % natriumvaterstofcarhonaatoplossing 35 en daarna met water en vervolgens ingedampt. Het residu vordt % 31 0 3 2 8 0 f « - 9 - in vakuum gedestilleerd. Er worden 85,5 g 3-chloorbenzylacetaat verkregen. Kpt. 105-110° C/933,1* Pa, : 1,5185; opbrengst 93
5 Voorbeeld XIII
Overeenkomstig voorbeeld XII, met gebruikmaking van 93,5 g 3-broombenzylalkohol inplaats van 3-chloorbenzylal-kohol worden 105,3 g 3-broombenzylacetaat verkregen. Kpt. 100- Λ ΟΠ 10l* C; n j ; 1,5^30; opbrengst 92 %.
10
Voorbeeld XIV
In een oplossing van 370 g 3-broombenzaldehyde, 3 900 cm methanol en 300 g 1*0 # formaldehyde wordt een oplossing 3 van 380 g kaliumhydroxyde in 300 cm water gedruppeld bij een 15 temperatuur van 1*8-52° C in 10 min. onder roeren. Het reaktie-mengsel wordt 3s uur bij een temperatuur van 50-55° C geroerd. Aan dit reaktiemengsel wordt een oplossing van 60 g kaliumhydroxyde en 1*0 cm^ water bij 1*5° C toegedruppeld , waarna het reaktiemengsel nog 1\ uur bij 60° C wordt geroerd. Na afkoelen 20 tot kamertemperatuur wordt de pH waarde van het reaktiemengsel 3 ingesteld met 250 cm waterig zoutzuur (1 1) op 9· Uit dit reaktiemengsel wordt de methanol afgedestilleerd, en worden 2 1 water toegevoegd aan het residu en er wordt twee keer geextra- 3 heerd met 1*00 cm 1,2-dichloorethaan. Na afdestilleren van de 25 dichloorethaan wordt het residu in vakuum gefraktioneerd. Er worden 333 g 3-broombenzylalkohol verkregen. Kpt. 120-122° C/ 266-399 Pa.
Voorbeeld XV
30 Een oplossing van 136 g diethylazijnzuur, 11*7,5 g 3 3-chloorbenzylalkohol en 1 g p-tolueensulfonzuur m 300 cm tolueen wordt gekookt tot er geen water meer wordt gevormd. Na afkoelen wordt de oplossing gewassen met een oplossing die 15 % natriumchloride en 10 % natriumcarhonaat bevat, en daarna in-35 gedampt. Er worden 2l*9 g 3-chloorbenzyldiehtylacetaat verkregen, o 03280 -10- , t direkt te gebruiken bij voorbeeld XVI.
Voorbeeld XVI
Net als in voorbeeld III maar met gebruikmaking van 5 2h g 3-chloorbenzyldiethyiacetaat inplaats van 3-cbloorbenzyl-acetaat, worden 20,8 g 3-fenoxybenzyldietbylacetaat verkregen.
Kpt. 160° C/26 Pa.
Voorbeeld XVII
10 Net als in voorbeeld XV maar met gebruikmaking van 192,6 g 3-broombenzylalkohol inplaats van 3-chloorbenzylalkohol, worden 293 g 3-broomb'enzyldiethylacetaat verkregen, die gebruikt kunnen worden bij de werkwijze volgens voorbeeld IX.
15 \ 8103280 Λ __
Claims (4)
1. Werkwijze voor de "bereiding van difenyletherderivaten , met het kenmerk, men een verbinding met formule 1, waarin R^ waterstof of een groep COR^ is, waarin R^ een rechte of vertakte keten alkjrlgroep met 1-8 koolstof atomen, desgewenst 5 gesubstitueerd door fenyl, naftyl, tetrahydronaftyl of m-fenoxy-benzyl, of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, desgewenst gesubstitueerd door een of meer rechte of vertakte keten-alkyl of alkenylgroepen met 1-6 koolstofatomen, fenyl of naftyl, **“ J- is, bereid/j doordat men λ 10 a) een ester met formule 2,.waarin X chloor of broom is en Rg bovenstaande betekenis heeft, laat reageren met een alkalimetaalfenolaat en b) desgewenst de aldus verkregen difenylether omzet in een specifieke verbinding met formule 1, m-fenoxybenzylal-15 kohol, door hydrolyse van de estergroep.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in trap a) een ester met formule 2 verwarmt in een oplossing of een smelt met natrium of kaliumfenolaat in aanwezigheid van koper en/of een koper(l)zout, bij voorkeur koper(l)chlo- 20 ride, in een watervrij medium.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de ethervorming uitvoert in een nietpolair, bij voorkeur xyleen, of een polair, bij voorkeur pyridine of fenol, organisch oplosmiddel of in een smelt, bij voorkeur in 25 aanwezigheid van fenol als verdunningsmiddel. Werkwijze volgens êên of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de ethervorming uitvoert bij een temperatuur van 130-210° C, bij voorkeur Th0-180° C. 5* Werkwijze volgens êên of meer van de voorgaande 30 conclusies, met het kenmerk, dat men in trap b) de hydrolyse uitvoert onder zure of basische katalyse, bij voorkeur met een mineraal zuur, liefst met zwavelzuur of zoutzuur, of met een alkalimetaalhydroxyde, bij voorkeur met kaliumhydroxyde of natrium- 8103280 -12- «* · Γ* hydroxyde, of met een zuurionuitvisselingshars.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, inét het kenmerk, dat men de hydrolyse uitvoert in een mengsel van water en een organisch oplosmiddel, hij voorkeur een waterige alkohol, 5 liefst in waterige methanol. 7« Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderi-vaten, zoals, hierin beschreven. 10 O I 8103280 Tl ^N/CH2-0—R1 O 0 2 ςΓ~°Τ’ X 8103280 CHINOIN Gydgyszer és Vegyészeti Termékek Gyara R.T. Boedapest, Hongarije
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU171980 | 1980-07-10 | ||
| HU801719A HU181737B (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Process for preparing diphenyl-ether derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103280A true NL8103280A (nl) | 1982-02-01 |
Family
ID=10955841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103280A NL8103280A (nl) | 1980-07-10 | 1981-07-09 | Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709081A (nl) |
| JP (1) | JPS5740431A (nl) |
| AU (1) | AU542642B2 (nl) |
| BR (1) | BR8104406A (nl) |
| CA (1) | CA1202319A (nl) |
| CH (1) | CH650488A5 (nl) |
| CS (1) | CS221849B2 (nl) |
| DD (1) | DD200795A5 (nl) |
| DE (1) | DE3126429A1 (nl) |
| ES (1) | ES8204711A1 (nl) |
| FR (1) | FR2486526B1 (nl) |
| GB (1) | GB2080799B (nl) |
| HU (1) | HU181737B (nl) |
| IE (1) | IE51362B1 (nl) |
| IT (1) | IT1144742B (nl) |
| NL (1) | NL8103280A (nl) |
| PL (1) | PL132134B1 (nl) |
| SU (1) | SU1209025A3 (nl) |
| YU (1) | YU42413B (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUT39077A (en) * | 1985-01-08 | 1986-08-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for production of piretroids |
| GB8728064D0 (en) * | 1987-12-01 | 1988-01-06 | Shell Int Research | Process for preparation of substituted phenoxy propanoic acids |
| US6395939B1 (en) | 1997-10-06 | 2002-05-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Diaryl ether condensation reactions |
| CA3192609A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Nippon Chemiphar Co., Ltd. | Method for preparing morphinan derivative having diaryl ether skeleton using novel copper catalyst |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4861443A (nl) * | 1971-12-03 | 1973-08-28 | ||
| DE2451140A1 (de) * | 1973-10-29 | 1975-04-30 | Eisai Co Ltd | M-phenoxyphenylpropionsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel |
| DE2707232A1 (de) * | 1977-02-19 | 1978-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether |
| GB1579151A (en) * | 1977-06-04 | 1980-11-12 | Croda Synthetic Chem Ltd | Preparation of diphenyl ether compounds |
| GB2010837B (en) * | 1977-12-22 | 1982-07-28 | Croda Synthetic Chem Ltd | Process for preparing aralkyl halides |
-
1980
- 1980-07-10 HU HU801719A patent/HU181737B/hu unknown
-
1981
- 1981-06-30 IE IE1469/81A patent/IE51362B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-07-04 DE DE3126429A patent/DE3126429A1/de not_active Withdrawn
- 1981-07-08 IT IT67944/81A patent/IT1144742B/it active
- 1981-07-08 PL PL1981232106A patent/PL132134B1/pl unknown
- 1981-07-08 YU YU1677/81A patent/YU42413B/xx unknown
- 1981-07-08 FR FR8113435A patent/FR2486526B1/fr not_active Expired
- 1981-07-09 SU SU813306783A patent/SU1209025A3/ru active
- 1981-07-09 JP JP56106322A patent/JPS5740431A/ja active Granted
- 1981-07-09 NL NL8103280A patent/NL8103280A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-09 CS CS815296A patent/CS221849B2/cs unknown
- 1981-07-09 BR BR8104406A patent/BR8104406A/pt unknown
- 1981-07-09 AU AU72715/81A patent/AU542642B2/en not_active Ceased
- 1981-07-09 GB GB8121207A patent/GB2080799B/en not_active Expired
- 1981-07-09 CH CH4518/81A patent/CH650488A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-10 DD DD81231661A patent/DD200795A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-10 ES ES504338A patent/ES8204711A1/es not_active Expired
- 1981-07-13 CA CA000381574A patent/CA1202319A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-09-26 US US06/781,303 patent/US4709081A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE51362B1 (en) | 1986-12-10 |
| US4709081A (en) | 1987-11-24 |
| CA1202319A (en) | 1986-03-25 |
| HU181737B (en) | 1983-11-28 |
| SU1209025A3 (ru) | 1986-01-30 |
| GB2080799A (en) | 1982-02-10 |
| PL132134B1 (en) | 1985-02-28 |
| BR8104406A (pt) | 1982-03-30 |
| CS221849B2 (en) | 1983-04-29 |
| AU542642B2 (en) | 1985-02-28 |
| PL232106A1 (nl) | 1982-03-29 |
| DE3126429A1 (de) | 1982-06-03 |
| YU42413B (en) | 1988-08-31 |
| IT1144742B (it) | 1986-10-29 |
| FR2486526B1 (fr) | 1986-04-04 |
| DD200795A5 (de) | 1983-06-15 |
| AU7271581A (en) | 1982-01-14 |
| FR2486526A1 (fr) | 1982-01-15 |
| ES504338A0 (es) | 1982-06-01 |
| JPS5740431A (en) | 1982-03-06 |
| IE811469L (en) | 1982-01-10 |
| ES8204711A1 (es) | 1982-06-01 |
| GB2080799B (en) | 1984-05-31 |
| YU167781A (en) | 1983-10-31 |
| IT8167944A0 (it) | 1981-07-08 |
| JPH0131495B2 (nl) | 1989-06-26 |
| CH650488A5 (de) | 1985-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2731219A1 (fr) | Procede de synthese d'acides acryliques alpha-substitues et leur application | |
| NL8103280A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten. | |
| DE69103966T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-Carotin und für dieses Verfahren verwendbare Zwischenprodukte. | |
| JPS6232741B2 (nl) | ||
| CN110734368B (zh) | 一种布帕伐醌的制备方法 | |
| US4501913A (en) | Process for preparing esters of aryl alkanoic acids | |
| US4537984A (en) | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives | |
| CN111718264A (zh) | 一种2-甲基-6-硝基苯甲酸与3-硝基-2-甲基苯甲酸联产的方法 | |
| EP0349217A2 (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| US3404166A (en) | Process for the preparation of hydroxy-alkenoic acids | |
| WO2002090307A1 (en) | 2-[4-(2, 2-dihalocyclopropyl)phenoxy]-alkanoic acids and esters thereof production process | |
| EP0309626B1 (en) | Process for the preparation of dibenzothiepin derivative | |
| RU2423343C2 (ru) | Способ получения высокочистого, свободного от галогенов о-фталальдегида | |
| MILLER et al. | STUDIES IN THE THIOPHENE SERIES. VII. 1 THE APPLICATION OF THE REFORMATSKY REACTION TO THIOPHENE ALDEHYDES AND KETONES | |
| CH589591A5 (en) | Aryl-alkane acids production - forming an aldehyde from aryl or alkyl groupings and converting | |
| JPS6014013B2 (ja) | ２−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−プロピオン酸エステルの製造方法 | |
| EP0043526B1 (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
| JP3838682B2 (ja) | ２−メチル−４−オキソ−２−シクロヘキセンカルボン酸エステル及びその新規中間体の製法 | |
| US4163111A (en) | 2-Cyclopentenone derivatives | |
| US2878278A (en) | Method of making esters of haloaryloxy fatty acids | |
| JPS61118348A (ja) | ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法 | |
| EP0309340B1 (fr) | Nouveaux dérivés du nonatriène-1,3,5, leur préparation et leur emploi | |
| US4667056A (en) | Process for preparing hydratropic acids and esters thereof, from propiphenones | |
| JPS6254411B2 (nl) | ||
| JPH07247267A (ja) | フェニルエーテル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |