NL8102128A - Polymeriseerbaar mengsel voor tandheelkundige toepassing, alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan. - Google Patents

Description

·. * - A

_________ ___________\ ^ ' "?7| vo 1892 · . \

j 14MEÜ981 I

Polymeriseerbaar mengsel voor tandheelkundige toepassing, alsmede werkwijze voor het bereiden, daarvan

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op polymeriseer-bare mengsels voor tandheelkundige toepassing en meer in het bijzonder op dergelijke mengsels, die in staat zijn met grote snelheid door te harden onder vorming van een polymerisatieprodukt, waarin de hoeveelheid 5 onoplosbare component betrekkelijk hoog is. Ook heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van de genoemde mengsels.

Polymeriseerbare mengsels voor tandheelkundige toepassing, op basis van het gebruik van methacrylaatmonameren, bij voorbeeld het reaetieprodukt van de bisglycidylether van bisfenol-A en methaerylzuur 10 (hierin voortaan aangeduid als BIS-GMA), worden algemeen toegepast als vullingen, dichtingsmiddelen voor kuiltjes en spleten en worden met voordeel geschikt gemaakt voor een grote verscheidenheid van tandheelkundige herstellingstechnieken. Dergelijke mengsels omvatten bij voorbeeld een of meer methacrylaatmonameren en ten minste één component 15 van een vrije radicalen-leverend (redox-)polymerisatiesysteem voor het genoemde moncmeer of de genoemde moncmeren. Gewoonlijk cmvat het aldus samengestelde moncmeermengsel de katalysator van het peroxy-type (oxidant), die later kort voor de tandheelkundige toepassing in aanraking wordt gebracht met het reductiemiddel (reductant). Bij contact 20 van het oxidantmengsel met het reductantmengsel, welke mengsels gewoonlijk gemakshalve als pasta1 s geleverd worden, treedt polymerisatie op, hetgeen leidt tot de vorming van een polymerisatieprodukt met fysische eigenschappen, die noodzakelijk zijn cm een goede structurele integriteit binnen de mondholte te handhaven, bij voorbeeld hoge ccmpressie-25 sterkte, hoog gehalte aan onoplosbare stoffen, enz. De laatstgenoemde conditie is ten zeerste gewenst cm het uitlogen van vitale ingrediënten en het daaruit voortvloeiende slechter worden van het polymerisatie-produkfc tot een minimum te beperken.

Snelle en volledige doorharding zijn derhalve zeer wenselijke 30 doelstellingen. In zekere mate bevordert verhoging van de katalysatorconcentratie de hardingssnelheid; wederzijds betrekkelijke verhoging van de mate van doorharding wordt echter niet noodzakelijkerwijze verkregen.

8102128 _ — ~2- " 4 **** - *9

In feite doét zich. dikwijls het geval voor, dat grote katalysatorcon-centraties de mate van doorharding nadelig beïnvloeden, waardoor een betrekkelijk groter percentage aan oplosbare en uitloogbare componenten in het eindpolymerisatieprodukt verkregen wordt. Bovendien ver-5 hogen grotere hoeveelheden peraxydekatalysator de mogelijkheid van prepolymerisatie van methacrylaatcomoncmeer, d.w.z. voordat het contact met het reductiemiddel plaatsvindt, waarbij veelal de toepassing van adjuvanten noodzakelijk is, dikwijls in ongebruikelijk grote hoeveelheden, die een stabiliserend of de polymerisatie vertragend effect 10 bezitten. Dergelijke vertragende effecten treden echter tijdens het contact tussen monomeer, oxidant en reductant onvermijdelijk in enige mate aan den dag, waarbij de. doorhardingssnélheid en onvermijdelijk de mate van doorharding worden veiminderd..

Een eerste 'oogmerk van de uitvinding is het. verschaffen van 15 polymeriseerbare mengsels voor tandheelkundige toepassing, waarin de genoemde en daarmee verband houdende nadelen worden geëlimineerd of ten minste in belangrijke mate worden gematigd.

Een ander oogmerk van. de uitvinding is het verschaffen van polymeriseerbare mengsels voor tandheelkundige toepassing, die tot 20 een grote doorhardingssnélheid in staat zijn, waarbij een polymerisatie-produkt met een betrekkelijk hoog gehalte aan onoplosbare component wordt gevcomd..

Nög een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een dergelijke mengseldat binnen de cmgeving- van de menselijke mond-25 holte een goede structurele stabiliteit bezit.

Weer een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een dergelijk mengsel, waarin een eventuele noodzaak van toepassing van grotere katalysatorconcentraties om een effectieve snelheid en mate van doorharding tot stand te brengen, wordt vermeden.

30 Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van der gelijke mengsels met de hierboven beschreven heilzame kenmerken, óndanks de afwezigheid van vulstof- en/of koppeling s component en en dergelijke.

Nög weer een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van dergelijke mengsels, waarin volgens een bijzonder effectieve uit-35 voeringsvorm de stabiliteit van het mononeer in tegenwoordigheid van een peroxykatalysator op effectieve wijze wordt verbeterd.

Weer een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van 8102 12 8 < * -3- een werkwijze voor liet toepassen van dergelijke mengsels, waarbij een polymerisatieprodukt van hoge kwaliteit wordt bereid.

Andere doelstellingen en voordelen van de uitvinding zullen 9 uit de hierna volgende beschrijving duidelijk worden.

5 De genoemde en daarmee verband houdende oogmerken worden bereikt volgens de uitvinding, die in de ruimere vorm een polymer is eerbaar} voor tandheelkundige toepassing bestemd mengsel en een werkwijze voor de toepassing daarvan verschaft, waarbij het mengsel een versnelde doorhardingssnelheid en een hoge mate van doorharding bezit en bestaat 10 uit ten minste een methacrylaatmoncmeer met 2 tot b polymeriseerbare dubbele bindingen, voorts, op het monaneer berekend, ongeveer 0 tot b00% van een anorganische, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vulstof, wederom op het genoemde moncmeer berekend, ongeveer 0 tot 3% van een silaankoppelingsmiddel, een effectieve de katalysator-active-15 rende hoeveelheid van een versneller, die cupri-ionen bevat, en andermaal berekend op het monaneer, ongeveer 0,5 tot 3% van (a) een vrije radicalen vrijmakend polymerisatiekatalysator bestaande uit een organische peroxyverbinding, (b) een reductiemiddel voor de-genoemde peroxy-verbinding en (c) mengsels van (a) en (b), en waarin de concentratie (b) 20 niet groter is dan ongeveer b-0% van de totale hoeveelheid van (a) en (b).

Cupri-ionen worden zeer gemakkelijk geleverd in de vorm van koperzouten met organische en anorganische zuren. Materialen met bijzondere voorkeur cm hierbij te worden toegepast zijn onder meer eupri-acetaat, cupri-acetylacetonaat, cupri-chloride en cupri-sulf aat. De ver-25 bindingen kunnen alleen of als mengsel van twee of meer vertegenwoordigers worden toegepast. Bovendien kunnen met de eerdergenoemde verbindingen ook cupro-ionen aanwezig zijn, ofschoon gevonden is, dat de cupri-verbindingen in het algemeen effectiever zijn met betrekking tot het verkrijgen van zowel een grote mate van doorzichtigheid als een 30 grote snelheid van doorharding. Het verdient derhalve bijzondere voorkeur , dat ten minste ongeveer 30% van de totaal toegepaste koperionen uit cupri-ionen, Cu , bestaat. Zoals hierna zal worden aangetoond, levert echter het gebruik van alleen cupro-zouten een belangrijke verbetering vergeleken met proeven, waarbij koperionen geheel worden weg-35 gelaten. Of dit het gevolg is van de aanwezigheid van cupri-ionen, die steeds in de verkrijgbare cupro-zouten aanwezig zijn, of van de cupro-ionen of aan de ccmbinatie van beide, is nog niet duidelijk vastgesteld.

8102128 .*· * -h-

De hoeveelheid in hèt monomeeimengsel aanwezige koper ionen is uitzonderlijk klein en bedraagt in het algemeen ongeveer 5 tot 100 dpm, bij voorkeur 8 tot 50 dpm, berekend op totaal monomeer. Anders gezegd, bedraagt de hoeveelheid koper-ionen ten minste zo veellals nodig is 5 om effectieve katalysatoractiverende of versnellende effecten tot stand te brengen. De tem "totaal moncmeer" betekent hier de totale hoeveelheid monomeer, die aanwezig zou zijn op het moment dat polymerisatie werkelijk optreedt. Zo zijn volgens een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm peroxykatalysator, monomeer en vulstof, indien deze wordt 10 toegepast, aanwezig in een eerste pastamengsel, dat wordt aangeduid als "oxidant"-pasta, terwijl het reducerende middel voor de genoemde peroxykatalysator.is opgencmen in een tweede "reductant"-pasta, die bij. voorkeur dezelfde componenten bevat, als de .eerste pasta, met uitzondering van de peroxy-katalysator. De pasta's worden kort voor de 15 tandheelkundige toepassing gemengd, waarna polymerisatie wordt geïnitieerd. De koper-ionen kunnen aan êên van de twee pastamengsels of aan beide pastamengsels worden toegevoegd, waarbij de voorkeur uitgaat naar de aanwezigheid in het oxidant-mengsel. In ieder geval is deconcentratie aan koperionen bij deze uitvoeringsvorm betrokken op de 20 totale hoeveelheid moncmeer, die in zowel de oxidant-pasta als in de reductant-pasta aanwezig is. Op basis van de katalysator, bedraagt de koper-ionenconcentratie ongeveer 0,02 tot 0,k% van de peroxyverbinding.

In het algemeen verdient toevoeging van de koperverbinding aan het vloeibare monameersystesa (waarin vulstof afwezig is) en die als de 25 oxidant-pasta bestemd is, de voorkeur.

De koperverbinding kan aan het mengsel worden toegevoegd door haar toe te dienen aan de uit een of meer monomeren bestaande component, die in de regel vloeibaar is. De vereiste dispersie kan.tot stand worden gebracht door de koperverbinding aan het monomeer toe te voegen 30 als een oplossing in het oplosmiddel, bij voorkeur een polair organisch oplosmiddel, met laag kooktpunt, zoals ether of een lage alcohol, bij voorbeeld methanol. Daar het oplosmiddel‘louter als een drager voor ^ de koperverbinding fungeert, is het zeer gewenst, dat het een grote vluchtigheid bezit, zodat in het algemeen het grootste gedeelte van het 35 oplosmiddel zo niet het gehele oplosmiddel bij de daarna volgende hanteringsbewerkingen, bij voorbeeld menging, enz, wordt verwijderd.

De toegepaste hoeveelheid oplosmiddel is zeer laag, waarbij bij voorbeeld 81 02 128 -5- .

> i •^1» .

8θ dpi Cu wordt geleverd, terwijl slechts een 1#’s oplossing in methanol wordt toegepast, waarbij het volume van het oplosmiddel slechts 12,5# van het monomeervolume en 2,5# van een geschikte pasta op gewiehts- basis bedraagt. Voor zover een vulstof wordt toegepast, kan de koper- 5 verbinding ook op die component, bij voorbeeld siliciumdioxyde, worden gesorbeerd, cm met de moncmeerccmponent of moncmeerccmponenten te worden gemengd.

Behalve de koperverbinding is de samenstelling van de bij voorkeur toegepaste mengsels als volgt: 10 Gewicht s delen

Moncmeer of monomeren 100

Anorganische, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vulstof 0-400 15 Silaan-koppelingsmiddel 0,5-5 , 0

Peroxykatalysator 0,5-5>0

Reductiemiddel 0,3-2,0

Het methacrylaatmoncmeer wordt gekozen uit materialen met ten minste twee en bij voorkeur twee tot vier polymeriseerbare dubbele bin-20 dingen per molecuul, zodat het geharde mengsel dwarsverknoopt wordt en daardoor beter geschikt wordt cm in de mondholte te worden toegepast.

De monomeren, waarnaar de grootste voorkeur uitgaat, zijn die, welke twee polymeriseerbare dubbele bindingen per molecuul bevatten.

Gewenste kenmerken voor dergel'ijke monomeren zijn onder meer geringe 25 polymerisatiekrimp, lage exotherm tijdens polymerisatie, geringe water-sorptie.en het vermogen cm in de mond snel en volledig door te harden.

Ook is het gewenst dat de monomeren een geringe vluchtigheid bezitten en niet irriterend zijn voor het tandvlees.

Methacrylaat-monaaeren, die volgens de uitvinding bijzonder 30 goed kunnen worden toegepast, zijn die welke beantwoorden aan de algemene fonaules 1, 2, 3, 5 en 6, waarin M methacryloyloxy, d.i. CH^ = CiCH^jCOG-, voorstelt; M’ methacryloyloxy of hydroxyl vertegenwoordigt; A een alkyleen-groep met 1-3 koolstofat omen, zoals methyleen, propyleen, isopropyleen, een hydroxyaikyleengroep met 1-3 koolstof atomen, zoals hydroxymethyleen, 35 2-hydroxypropyleen, of een acetoxyalkylgroep met 3-5 koolstof atomen in de alkyleengroep, zoals 2-acetoxypropyleen, 3-acetoxyamyleen, enz. is; 8102 128 -6- n.gelijk, is aan 1-4, bij voorkeur aan 1 of 2; m gelijk is aan 2 of 3 en p gelijk is aan 1 .of 2, onder voorwaarde dat de som van m en p gelijk is aan 4; R voor stelt: waterstof, methyl,, ethyl of -A-M, waarin A en M de eerder vermelde betekenissen bezitten; Ar voorstelt: fenyleen, bij 5 voorbeeld o-fenyleen, m-fenyleen of p-fenyleen,. danwel door alkyl gesubstitueerd fenyleen, bij voorbeeld, tolyleen of 5-t-butyl-m-fenyleen of een cycloalifatische groep met 6 tot 10 koolstof atomen, zoals 1,3-cyclohexyleen voorstelt; B een groep \ /¾ .

10 C is, waarin R^ en R^ onafhankelijk van elkaar voorstellen: waterstof, alkyl, bij voorbeeld C^- tot C^-alkyl, of gesubstitueerd alkyl; en R' een alkyleengroep met 2-12 koolstof atomen vertegenwoordigt, zoals ethyleen, dodecyleen, enz., of de groep -R (O-R 4 0R. -, waarin R een 15 alkyleengroep is met 2 tot 3 koolstof at enen, zoals ethyleen, propyleen . ... 3 of isopropyleen; en x gelijk is aan nul tot 5; en R fenyleen, tolyleen, methyleen-bis-fenyleen of een alkyleengroep met 2-12 koolstof atomen voorstelt.

Monomeren met de bovenvemelde formules zijn algemeen bekend en 20 in de handel algemeen verkrijgbaar. Ook kunnen zij gemakkelijk worden verkregen volgens conventionele synthetische routes, bij voorbeeld door een fenolische verbinding, zoals difenolzuur, floroglucinol of bis-fenol-A in tegenwoordigheid van verscheiden tertiaire aminen te laten reageren met glycidylmethacrylaat of door methacrylzuur te laten 25 reageren met een epoxyde bevattende verbinding, zoals de diglycidyl-ether van een bisfenol. Sommige van deze monomeren kunnen ook worden bereid door reactie van geschikte alcoholen met methacrylzuur, metha-crylylchloride of methacrylzuuranhydride.

Voorbeelden van monomeren, die aan deze formules beantwoorden, 30 zijn onder meer: een verbinding met de formule 7; een verbinding met de formule 8; C-E CH20C0C(CH3) = CHg]^; CH3CH2CÏ CH2-0-C(=0)-C(CH3)=CÏÏ2]3; 35 CH2=C(0¾)COO(CH2)^OCOC(CH3)=CH2; CH2=C(CÏÏ3)C00CH2CH20CH2CH20CH2CÏÏ20C0C(CH2)=CH2; een verbinding met de formule 9; 8102128 τ ί — ; een verbinding met de formule 10; een verbinding met de formule 11; een verbinding met de formule 12; een verbinding met de formule 13.

5 Moncmeren met de formules 1, 2, 3 en 4 verdienen in de praktijk volgens de uitvinding de voorkeur. Van deze moncmeren gaat bijzondere voorkeur uit naar de verbindingen met de formules 1, 2 en 3, terwijl moncmeren met de formule 4 vaker worden toegepast in mengsels met een of meer van de moncmeren met de formules 1, 2 en 3.

10 Andere geschikte methacrylaat-moncmeren die in de praktijk volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn onder meer die, welke beantwoorden aan de volgende formules, waarbij M en Ar de eerder vermelde betekenissen bezitten: (MR^OAr) C(CH,L, waarin R^ isopropyleen voorstelt;

C ^ * d^ C

15 (MR'OAr) en (MR^O) Ar, waarin R^ 2-hydroxypropyleen vertegen- 2 d ~ woordigt; o 6 MAS M, waarin R hydroxycyclopentyl of hydroxycyclchexyl is en A 2-hydroxyethyleen voorstelt; en 8 8 M2R , waarin R° een groep voor stelt met de formule 14, 15, 16 20 of IJ.

Preparatieve details voor vele van deze moncmeren zijn gegeven in de Amerikaanse octroorschriften 3.066.112; 3-721.644; 3.730.749; 3.770.311 en 3.774.305. Sen tertiair eutectisch monameermengsel, dat ook bij deze uitvinding kan worden toegepast, is beschreven in het 25 Amerikaanse octrooischrift 3.539.526. Al deze verwijzingen betreffen de octrooischriften in hun geheel.

Men dient te bedenken, dat mengsels van twee of meer geschikte methacrylaatmoncmeren ook tot de cmvang van de uitvinding behoren.

In feite zijn mengsels, afhankelijk van de keuze van de moncmeren, zijn 30 mengsels veelal zeer gewenst cm de kenmerken van het resulterende tandheelkundige mengsel te optimaliseren. Zo verdient het de voorkeur, dat het moncmeer of het moncmeermengsel een viscositeit bezit van ongeveer 10"1 Pa.s tot ongeveer 10 Pa.s, bepaald bij kamertemperatuur onder toepassing van een Brookfield visccmeter bij 20 omw./min.

35 De anorganische, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vulstof, die in de mengsels volgens de uitvinding wordt toegepast, omvat geaaolten siliciumdioxyde, kwarts, kristallijn siliciumdioxyde, 8102128 -8- amorf silicium dioxyde, natriumglaskorrels, glas staafjes, keramische oxyden, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes "bestaand silicaatglas, radiopake glassoorten ("barium- en strontiumglas) en synthetische mineralen, zoals beta-eucryptiet (LiAlSiO^), waarvan de laatstgenoemde een 5 negatieve thermische expansiecoëfficiënt bezit. Het -is ook mogelijk fijnverdeelde materialen en poedervormig hydroxylappatiet toe te passen, ofschoon materialen, die met silaan-koppelingsmiddelen reageren de voorkeur verdienen. Als vulmiddel.,.zijn ook verkrijgbaar met polymeer beekleed colloïdaal siliciumdioxyde of siliciumdicKyde met een deeltjes-10 grootte, van minder dan 1' ^um. Kleine hoeveelheden pigmenten kunnen ook worden opgenomen om het mengsel te doen passen bij de verscheidene tinten van de tanden. Geschikte pigmenten zijn. onder meer ijzeroxyde-zwart, cadmiumgeelsoorten en cadmium oranjesoorten, fluorescerende zinkoxyden, titaandioxyde, enz. De vulstöfdeeltjes behoren in het algemeen een 15 diameter te bezitten die kleiner is dan ongeveer 50 ^um en bij voorkeur kleiner dan 30 ^um. Er zij op gewezen, dat de vulstof een facultatief ingrediënt is en dat mengsels, die geen vulstof bevatten, worden toegepast wanneer het tandheelkundige mengsel bestemd is voor toepassing als bekleding, dichtingsmiddel voor ruimten of spelingen bij het her-20 stellen van amalgaam, of lijm.

De silaan-koppelingsmiddelen of afstelmiddelen ("keying agents") zijn stoffen, die ten minste een polymeriseerbare dubbele binding bevatten, die met de methacrylaatmoncmeren kan reageren. Voorbeelden van geschikte koppelingsmiddelen zijn vinyltrichloorsilaan, tris(acetoxy)-25 vinylsilaan, 1-N-(vinylbenzylaminoëthyl)aminopropyltrimeth.oxysilaan-3 en 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilaan. Het laatstgenoemde materiaal verdient de voorkeur cm-met metahcrylaatmonomeren te worden toegepast omdat de reactiviteit van de dubbele bindingen gelijk is.

Peroxy-katalysatoren, die voor de uitvinding geschikt zijn en 30 de polymerisatie van het methacrylaatmonomeer of de methacrylaatmono-meren kunnen initiëren, zijn voor dit doel algemeen bekend en omvatten onder meer: conventionele peroxy- alsmede hydroperoxy-verbindingen, zoals cumeenhydroperoxyde, p-menthaanhydroperoxyde, diïsopropylbenzeen-hydroperoxyde en t-butylhydroperoxyde. Van de organische peroxy-poly-35 merisatiekatalysatoren worden bij voorkeur hydroperoxyden toegepast, terwijl bijzondere voorkeur uitgaat naar cumeenhydroperoxyde (CHP). Desgewenst kunnen tevens peroxyde-stabilisatoren, zoals ascorbinezuur, 8102128 -9- maleïnezuur en dergelijke, in kleine hoeveelheden worden opgencmen.

De voor de uitvinding geschikte reductianiddelen omvatten in het algemeen onder meer alle stoffen, die in staat zijn cm met de peroxyverbindingen te reageren, waarbij zoals bekend is de polymer is at ie-5 initiërende vrije radicaalleveranciers worden gevormd. Voor de uitvinding is bijzonder geschikt een gesubstitueerd thioureum met de formule 18, waarin X voorstelt H of Y, waarbij Y een van de volgende betekenissen kan bezitten: een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatcmen, zoals methyl, butyl, octyl; een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstof-10 atomen, zoals cyclopentyl, cyclohexyl; een door chloor, hydroxyl of mercapto gesubstitueerde alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatcmen, zoals chloor ethyl, mercapto-ethyl, hydroxymethyl en chlooroetyl; een alkenyl-groep met 3 tot ^ koolstofatcmen, zoals allyl of methallyl; een aryl- groep met 6 tot 8 koolstofatcmen, zoals fenyl of xylyl en een door 15 chloor, hydroxyl, methoxy of sulfonyl gesubstitueerde fenylgroep, zoals chloorfenyl, fenylsulfonyl, hydroxyfenyl en methoxyf enylï een acylgroep met 2 tot 8 koolstofatcmen, zoals acetyl, butyryl, octanoyl; een door chloor of methoxy gesubstitueerde acylgroep, zoals chlooracetyl, chloor- benzoyl, chloortoluoyl en methoxybenzoyl; een aralkylgroep met 20 T tot 8 koolstofatcmen, zoals benzyl, of een door chloor of methyl gesubstitueerde aralkylgroep, zoals methoxybenzyl; terwijl Z voorstelt 3Ξ , 3ΞΧ of IlXg. Voorbeelden van voor de praktijk geschikte verbindingen van dit type zijn: methylthioureum, isopropylthioureum, butylthioureum, octylthioureum, benzylthioureum, acetylthioureum, benzoylthioureum, 25 octanoylthiouretm, cyclohexylthioureum, allylthioureum, 1,1,3-trif enyl-thioureum, 1,1,3-trimethylthioureum, 2,^-xylylthioureum, p-tolylsulfonyl-thioureum, 1-octyl-3-fenylthioureum, o-methoxyfenylthioureum, m-hydroxy-fenylthioureum 1,1-diallylthioureum, 1,3-diallylthioureum, 2-methallyl-thioureum, o-methoxybenzylthioureum, 1-(hydroxymethyl)-3-methylthio-30 ureum, 1,1-dibutylthioureum, 1,3-dibutylthioureum, 1-(p-chloorfenyl)-3-methyltiiioureum, 1-butyl-3-butyrylthioureum, 1-acetyl-3-fenylthioureum, 1 -methyl-3- (p-vinylf enyl) thioureum, 1 -methyl-3-o-t olylthiour eum, 1-methyl-3-pentylthioureum, 3Huethyl-1,1-difenylthioureum en 1-acetyl-3-(2-mercapto-ethyl)-thioureum. Terwijl elk van de hiervoor genoemde thio-35 ureumderivaten in de praktijk van de uitvinding kan worden toegepast, gaat de voorkeur uit naar de mono-gesubstitueerde thioureumderivaten, d.w.z. die, welke de eerder vermelde formule bezitten, waarin X gelijk 8102 12 8 -TO- is aan H en Z gelijk is aan HH . Bijzondere voorkeur gaat uit naar fenylthioureum, acetylthiourenm en allylthioureum. Het mengsel te vat bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 1 gew.% van het reductiemiddel.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden 5 nader toegelicht.

Voorbeelden I-X1Y

Radiopake reductant-pasta’s met de volgende samenstellingen werden bereid:

Samenstelling'in gew.$ 10 Ingrediënt ’ A B £ £ -JL5 HUPOL ^ 10,27 10,2¾. 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 ÏÏMDMA ^ 10,27 10,2¾ 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 A-1T4 1 ,03 1 ,02 1 ,03 .1,03 1 ,03' 1 ,03 1 ,03 1,03

Acetylthioureum .0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 15 Ascorbinezuur — 0,07 — — — — —

Cu++ ^ — -- 0,00022 0,00044 0,0011 0,0022 0,0033 0,G044

Imsil A-10 5) 41,8641,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86

Corning 7724 ^ 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,1¾. 36,14 36,14

Totaal 100 100 100 100 100 100 100 100 20 ^ BIS (GMA) 2) 1,6-hexaandioldimethacrylaat 3) .

z-methacryloxy-propyl-trunethoxysliaan ^ In de vorm van een methanolische oplossing van cupri-acetaat toegevoegd aan het monameermengsel.

25 ^ Amorf siliciumdioxyde (Illinois Minerals) 6) ' Bariumglas (Coming).

Voorts werden radiopake oxidant-pasta's met de volgende samenstellingen bereid: 8102128 -11-

Samenstelling in gev.%

Τηρ-rediënt Mengsel I Mengsel J

ÏTupol 9,94 9 »78 HMDMA 9,9^ 9,78 5 A-m 0,99 0,98

Maleinezuur — 0,41

As corbinezuur 0,07 —

Cumeenhydroperoxyde (80$) 1,05 · 1»05

Imsil A-10 JU ,93 41,79 10 Corning 7724 36,06 36,22

Totaal 100 100

De oxidant- en reductaat-pasta’s werden achtereenvolgens op de in de volgende tabel aangegeven wijze in gewichtsverhouding 1:1 met el&aar gemengd. De hardingstijden zijn gegeven in minuten en omvatten 15 tevens de tijd die voor het mengen vereist is: ongeveer 30 seconden.

Het moment, waarop de hardingsreactie is opgehouden, werd bepaald doordat het materiaal niet langer met een spatel kon worden ingesneden of ingedeukt. Dit moment kon ook worden bepaald door het meten van het percentage polymerisatieprodukt, dat na voltooiing van de hardings-20 reactie onoplosbaar was in methanol. Daarbij werden tijdens de hardingsreactie op getimede intervallen monsters van de polymeer-vormende massa genomen; het ophouden van deze reactie werd aangeduid door het moment, waarna het percentage onoplosbare stoffen nagenoeg constant bleef. De resultaten zijn als volgt samengevat: 81 02 128 -12-

Voorbeeld Oxidant- Reductant dpa Cu Hardings- Temp.

Ho. pasta pasta in reductant- tijd, min °C

_ _ _ pasta _ _ I J C 2,2 3,5-^,3 21 5 II " D M 2,8-3,2 23 III " E· .-11,0 1,8-2,2 23 IV " F 22,0 1,7-2,2 20,5 V " G 33,0 1,5-1,8 21,5 VI " H kk,0 1,3-1,8 23 .10 VII ” . A geen 0-5,0 27 VIII " C 2,2 3,3-3,8 21 IX " D 2,73,5 22,5 X " E. 11,0 1,8-2,2 23 XI " F 22,0 1,7-2,0 20,5 15X11 " G 33,0 1,3-1,7 21 XIII " Η Ιώ,Ο 1,25-1,6 23 XIV "A geen 3,3-^,0 21

Bij elk van de proeven werd de harding uitgevoerd in lucht, d.w.z. in een open vat. Verhoogde concentratie van Cu leverde snellere doorhardingen.

20 In vergelijking tot de voorbeelden VII en XIV, waarbij de koper- versneller is weggelaten, geven de getallen voor de onderhavige uitvinding een duidelijke verbetering van de hardingssnelheid aan.

Soortgelijke combinaties (1:1) van reductant-pasta B met mengsel I en mengsel J leverden vergelijkbare resultaten op.

25 Voorbeelden XV-XVII

De bij de voorafgaande voorbeelden gevolgde werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat in elk van de oxidant- en reductant-mengsels een monameermengsel van Nupol : HMDMA in de gewichtsverhouding 71:29 werd toegepast.

30 De vulstof was in elk van de voorbeelden geheel weggelaten.

Koperionen werden door de volgende verbindingen geleverd:

Voorbeeld Ho. Versneller: - XV cupri-acetaat XVI cupri-chloride 35 XVII cupri-acetonylacetonaat (geen oplosmiddel) 810 2 12 8 Z. i —

Wanneer de resultaten werden vergeleken met identieke controleproeven, waarbij de koperverbinding werd weggelaten, werd in elk van de gevallen een verbeterde har dings snelheid bereikt.

Voorbeelden XVEII-XX.

5 De in de voorbeelden XV-XVTI vemelde werkwijze werd herhaald, doch met dit verschil, dat hierbij de volgende stoffen als versnellers werden toegepast:

Voorbeeld No. Versneller (gewichtsverhoudingen) XVIII cupriaeetaat/cuprichloride (50:50) 10 XIX Cupriacetaat/cuprochloride (50:50) XX cuprichloride/cuprochloride (50:50)

De resultaten waren gelijk aan die van de voorafgaande voorbeelden.

Voorbeelden XXI-XXXIV

15 Elk van de voorbeelden I-XIV werd herhaald met dit verschil, dat het cupriacetaat op de valstof gesorbeerd werd en daarna aan het monömeermengsel werd toegevoegd. Hierbij werd in vergelijking tot controleproeven, waarbij de koperverbinding werd weggelaten, een soortgelijke verbetering van de hardingssnelheid verkregen.

20 Voorbeelden XXXV-XXXVCI

De volgende reductant-bevattende en oxidant-bevattende mengsels werden bereid:

Reductant

Samenstelling in gew./S

25 Ingrediënt Mengsel K Mengsel L Mengsel M

NUPQL 9,9 9,9 9,9 HMDMA. 9,9 9,9 9,9

Acetylthioureum 0,1+5 0,1+5 0,1+5

Cu** 0,0002 0,0005 0,0010 30 Corning TT2l+a) 36,25 36,25 36,25 IMS ID A-10a) 1+2,25 1+2,25 1+2,25

Colloxdaal siliciumdioxyde 1,30 1,30 1,30 a) gesxlanxseerd 8102128 •A '

< ‘ -1W

Oxidant mengsel — IT

Ingredient Samenstelling in gew.% ÏÏUPOL 9,325 HMIMA. 9,325 5 CHP {QO%) 1,05

Corning 772^· 36,25 IMSIL A-1.0a^ ^2,25

Colloidaal siliciumdioxyde 1,80 a^Gesilaniseerd 10 Op een schone glasplaat werd de oxidant-pasta met elk van de drie reduetant-pasta’s in een 1:1 verhouding gemengd. De hardings-tijden werden Voor elk van de drie mengsels "bepaald door de tijd, die voor het gemengde materiaal vereist was cm bestand te zijn tegen insnijding of indeuking door een uit kunststof vervaardigde spatel. De_re-15 sultaten zijn als volgt samengevat:

Voorbeeld Oxidant-pasta Reductant- dpa Cu in Harding bij 23°C

Ho. pasta reductant- in minuten ____________ _______________ ___ pasta_ _ XXXV H K 2 1*,2-5,0 20 XXXVI N L 5 2,5-3,0 XXXVII Η M 10 2,3-2,8

In elk van de bovenvermelde.proeven werd de harding uitgevoerd in lucht (uitvoering onder glas of in een met een matrix-strip bedekte holte, zou resulteren in kortere hardingstijden). Het is duidelijk, dat 25 vergroting van de concentratie van Cu resulteert m een kortere hardingstijd.

Soortgelijke resultaten werden verkregen wanneer de voorafgaande voorbeelden werden herhaald, met dit verschil, dat men inachtneming van de eerder veimelde hoeveelheidsgebieden de volgende peroxykatalysa-30 toren en reductant-verbindingen werden toegepast: als peroxykatalysa-toren: p-menthaanhydroperoxyde, diïsopropylbenzeenhydroperoxyde en t-butylhydroperoxyde; als reductant en: allylthioureum, fenylthioureum en 3-allyl-1,1-diëthylthioureum.

8102128

Claims (2)

1. Een polymeriseerbaar mengsel voor tandheelkundige toepassing met een versnelde hardingssnelheid, bestaande uit ten minste één methacrylaatmoncmeer met 2 tot h polymeriseerbare dubbele bindingen, ongeveer 0 tot k00%3 berekend op- het genoem.de moncmeer, van een an- 5 organische uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vulstof, ongeveer 0 tot 5%a berekend op het genoemde moncmeer, van een silaan-koppelingsmiddel, een effectieve, de katalysator activerende hoeveelheid van een versneller, die cupri-ionen bevat en ongeveer 0,5 tot 5,0$, berekend.op het genoemde moncmeer, van (a) een vrije radicalen vrij-10 makende, uit een organische peroxyverbinding bestaande polymerisatie-katalysator, (b) een reductiemiddel voor de genoemde peroxyverbinding en (c) mengsels van (a) en (b), en waarbij de concentratie van (b) niet groter is dan ongeveer kQfe van de totale hoeveelheid van (a) en (b).

2. Een mengsel volgens conclusie 1, waarvan de verhouding van 15 (a) tot (b) ongeveer 2:1 bedraagt.

3. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, waarin het reductiemiddel bestaat uit een gesubstitueerde thioureumverbinding. k. Mengsel volgens conclusie 3, waarin het reductiemiddel een door allyl of acetyl gesubstitueerd thioureum is. 20 5» Mengsel volgens conclusie h9 waarin de peroxyverbinding bestaat uit eumeenhydroperoxyde en het reductiemiddel acetylthioureum is.

6. Mengsel volgens conclusie waarin de peroxyverbinding bestaat uit eumeenhydroperoxyde en het reductiemiddel bestaat uit allylthio-ureum. 25 7· Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de cupri-ionen aanwezig zijn als cupriacetaat, cupriacetylacetonaat, cupri-chloride of mengsels daarvan.

8. Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de concentratie van de cupri-ionen ongeveer 5 tot 100 dpm bedraagt, berekend 30 op het moncmeer.

9. Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de ƒ cupri-ionen in het moncmeer worden gedispergeerd.

10. Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarin ten minste ongeveer ko% van het moncmeer bestaat uit het reactieprodukt van 35 glycidylmethacrylaat en bisfenol-A. 8102128 4 ’ : : 11 .· Mengsel volgens conclusie 10, waarin ten hoogste 60% van het moncmeer bestaat, uit 1,6-hexaandioldimethacrylaat.

12. Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarin het mengsel ten hoogste 50 gew.$, berekend op het gewicht van de cupri- 5 ionen, aan cupro-ionen bevat.

13. Mengsel volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij het mengsel een pasta-achtige consistentie bezit. ']b. Werkwijze voor het vormen van een voor tandheelkundige toepassingen geschikt polymerisatieprodukt, met het kenmerk, dat metha-10 crylaatmonameer met 2-k polymeriseerbare dubbele bindingen in aanraking wordt gebracht met een redox-polymerisatiekatalysator, die in staat is de polymerisatie van het methacrylaatmonameer te initiëren en die een organische peroxyverbinding en een reductiemiddel daarvoor bevat, waarbij het contact wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een voor 15 het activeren van de katalysator effectieve hoeveelheid cupri-ionen. 810 2 12 8 z 2 [(M- A - 0)n - Ar]2 -B (M - A - 0C0)2Ar 3 4 5 - (M - A)m CR p MgR’ (M - A - OCO - NH)gR3 6 7 CHo - M . " | 0^0(0^)0000^0^-000-^^-^-00001^01^0000(0¾)^¾ CH - M’ ca, - k ^ 8 0^=0(0^)-000-^^^ = 0¾ OH CH3 CH3 oh 9 CH2=C(CH3) COOCH2Ciï(OH)CH2-0-^j-0-CH2-CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 1° c(ch3 )cooc(CH3 )2 O-COC (CH3 )=0¾ n CH2~C(CH3)C00-CK2CH(0H)CHg-0-^^-^^-0CHgCH(0H)CH20C0C(CH'3)»CH2 0CH2CH(0H)0C0C(CH3)=CH2 12 i“3 .. CH-2= C(CH3)COO-CH2CH2OCONH-^ ^^JTHCOOCH CH OCOC(CH )=CH

2. V 3 2 8102 128 Colgate-Palmolive Company 13 ·» CH CH =C(CH )C00-CH2CH-0C0NH-CH2CH2C-g-C-CH-NHC00CH-CH2-0C0-C(CH3)=CH2 CH CH CH CH to -- CH3 _ -/ H WVhY w ch3 ^/ 15 -CH2-/^\-CH2- 16 17 -012η(Ο)-0^Ο}-[Η2- -CH2^CH2- Y S X—H — C—Z 810 2 12 8 Colgate-Palmolive Company _