NL8006982A

NL8006982A - Werkwijze en inrichting voor de bepaling van de hoeveelheid organische koolstof in een monster.

Info

Publication number: NL8006982A
Application number: NL8006982A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE3048807C2; NO803940L; DK159170C; NO159560C; JPH01250062A; FR2472754A1; US4352673A; FR2472754B1; GB2066462B; NL189780C; DK553180A; BE886681A; IT1134863B; GB2066462A; DK159170B; US4519983A; JPS56101549A; JPH0145578B2; DE3048807A1; NL189780B

Description

»s» 803^03/vdveken

Korte aanduiding: Werkwijze en inrichting voor de bepaling van de hoeveelheid organische koolstof in een monster. Door aanvraagster^ worden als uitvinders genoemd: Jean ESPITALIE, Marcel MADEC, Paul LEPLAT en Jacques PAULET.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor de bepaling van met name de hoeveelheid organische koolstof in een monster, waarbij het mogelijk is om desgewenst de hoeveelheid anorganische koolstof te bepalen.

5 Voor bepaling van de hoeveelheden koolstof in vloeibare mon sters zijn verschillende methoden bekend.

Volgens een van deze methoden, waarvan varianten beschreven zijn in de Franse octrooiaanvrage 2 265 095 en de Amerikaanse octrooischriften 3296^35 en 3530292 onderwerpt men een monster aan 10 oxydatie bij hoge temperatuur en bepaalt men de verkregen hoeveelheid kooldioxyde, die representatief is voor de totale hoeveelheid koolstof in het monster. Deze methode maakt het niet mogelijk om de anorganische koolstof te onderscheiden van de organische koolstof.

Volgens een andere analysemethode van een vloeibaar monster, 15 die beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3 607 071 en het Britse octrooischrift 1 906 onderwerpt men het monster aan een voorbehandeling ter verwijdering van de anorganische koolstof. Vervolgens maakt een oxydatie van het resterende gedeelte van het monster het raogelijk om door meten van de verkregen hoeveelheid kool-20 dioxydegas de hoeveelheid organische koolstof te bepalen. Deze methode is langdurig.

Volgens eeh andere methode, die beschreven is in de Franse octrooiaanvrage 2 ^20 1V| en het Amerikaanse octrooischrift 3 672 841 bepaalt men de totale hoeveelheid koolstof in een monster 25 door dit te verhitten in oxyderende atmosfeer tot tenminste 1000°C en de tijdens de verhitting gevormde hoeveelheid kooldioxyde te bepalen. Aangenomen wordt, dat wanneer men een soortgelijke behandeling uitvoert met een tweede monster bij een temperatuur van niet meer dan 600°C, de gevormde hoeveelheid kooldioxydegas het gehalte 30 aan organische koolstof van het monster aangeeft. Het verschil tussen deze twee resultaten verschaft de hoeveelheid anorganische koolstof.

Hoewel de eerste bepaling zeker representatief is voor de anfifiü8 2 - 2 - totale hoeveelheid koolstof in het monster, kan in de praktijk de aan het tweede monster uitgevoerde meting slechts geldig zijn, wanneer het monster geen carbonaten bevat, die ontleden bij een temperatuur beneden 600°C, of wanneer deze carbonaten slechts in 5 geringe hoeveelheid ten opzichte van de hoeveelheid organische koolstof aanwezig zijn. Met andere woorden, men weet niet met welke nauwkeurigheid de hoeveelheid organische koolstof bepaald wordt.

Dit geldt evenzo duidelijk voor de hoeveelheid anorganische koolstof, die afgeleid wordt uit het verschil van de waarden van de 10 totale hoeveelheid koolstof en de hoeveelheid organische koolstof.

Volgens de in het Belgische octrooischrift 852335 beschreven methode voor de bepaling van de organische koolstof in een geologisch monster onderwerpt men een monster in neutrale atmosfeer aan pyrolyse, meet men de verkregen hoeveelheid benzeen en leidt men 15 uit deze meting met behulp van een vooraf vastgestelde rekentafel de in het monster aanwezige hoeveelheid organische koolstof af. De moeilijkheid van deze methode is de noodzakelijkheid om tevoren een rekentafel vast te stellen, terwijl bovendien de verkregen nauwkeurigheid gering is.

20 Uit de Franse octrooiaanvrage 2 376 kik is voorts bekend om een monster in neutrale atmosfeer aan pyrolyse te onderwerpen om na de oxydatie van de pyrolyse produkten de zwavelverbindingen te bepalen. Deze methode is op geen enkele wijze toe te passen voor de bepaling van de hoeveelheid organische koolstof in een monster van een 25 geologische afzetting.

Ten opzichte van deze methoden beoogt de onderhavige uitvinding een snellere en nauwkeurigere bepaling van de hoeveelheden organische koolstof en anorganische koolstof mogelijk te maken, waarbij deze resultaten verkregen worden met behulp van een enkel 30 monster.

De uitvinding en de voordelen daarvan worden nader toegelicht in de hierna volgende beschrijving aan de hand van de bijgevoegde tekening, waarin: fig. 1 een overzichtsschema ter toelichting van de werkwijze 35 volgens de uitvinding, fig. 2 schematisch een uitvoeringsvorm van de uitvinding en fig. 3 een uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting voor de 8 0 069 8 2 *r » - 3 - bepaling van de kooldioxyde toont.

De werkwijze volgens de uitvinding is schematisch weergegeven in fig. 1 en omvat de pyrolyse van het monster E in een eerste oven 1 in neutrale atmosfeer en bij een temperatuur tussen 500 5 en 600°C, waardoor het in het monster aanwezige organische materiaal gekraakt wordt.

De van deze pyrolyse afkomstige effluenten worden geanalyseerd in 2 om enerzijds de hoeveelheid koolwaterstof produkten of koolwaterstoffen (HC) en anderzijds de hoeveelheid kooldioxyde 10 (COp), die ontstaat bij de vroegtijdige ontleding van bepaalde carbonaten, wanneer het monster verhit wordt op de temperatuur ©^, te bepalen. Deze carbonaten zijn bijvoorbeeld, doch niet uitsluitend, nahcoliet (natriumbicarbonaat NaHCO^), dawsoniet (dubbel car-bonaat van natrium en aluminium NaAlC0-..H_0), die ontleden bij tem-15 peraturen tussen 200 en 300°C, of sidériet (ijzercarbonaat FeCO^), waarvan de ontledingstemperatuur ligt tussen kOO en 500°C, enz..

Uit de hoeveelheid koolwaterstoffen of koolwaterstof-bevat-tende produkten bepaalt men in 3 de hoeveelheid organische koolstof Cp in de effluenten van de pyrolyse van het monster in neutrale 20 atmosfeer.

Evenzo bepaalt men in ^ de hoeveelheid anorganische koolstof Gm1 overeeni5:omende me'fc k®-*· kooldioxydegas, dat gevormd wordt bij de vroegtijdige ontleding van bepaalde carbonaten. De waarden van Cp en worden respektievelijk opgeslagen in de geheugens 5 en 6.

25 Deze bepalingen zijn in fig. 1 aangegeven door ononderbroken lijnen.

Het residu van de pyrolyse in een inerte gasatmosfeer ER wordt in een oven 7 gebracht, die om praktische redenen bij voorkeur verschilt van oven 1.

30 Het residu Ep wordt dan verhit in een oxyderende atmosfeer

(Op en/of lucht) tot een temperatuur ©p, die ten hoogste gelijk is aan de temperatuur . Om de bepalingen in een betrekkelijk korte tijd te kunnen uitvoeren is θρ een isotherme temperatuur, die vastgesteld is op - Δ © met 35 0 < Δ © < 50°C

Aldus produceert alleen de organische koolstof in het residu van het monster Ep kooldioxydegas (COp), dat door een klep 30 wordt O A DfiO O 0 - k - gevoerd en in 8 wordt geanalyseerd, waaruit men de overeenkomstige hoeveelheid organische koolstof Cp bepaalt. De verkregen informatie wordt naar het geheugen 5 overgebracht, waar men door optelling van de waarden Cp + Cp de totale hoeveelheid organische koolstof 5 totaal" in het monster berekent, org

Vervolgens wordt de temperatuur van de tweede oven 7 verhoogd tot een temperatuur ©^, waarbij de ontleding van alle carbo-naten in het monster en in het bijzonder degene, die ontleden bij een temperatuur hoger dan θ^, veroorzaakt kan worden. De waarde van 10 de temperatuur ©^ wordt derhalve hoger gekozen dan en bijvoorbeeld gelijk aan 1000°C, om aldus de ontleding van de carbonaten te waarborgen, waarvan de voornaamste zijn calciet (CaCO^), dolomiet (CaMg (C0_)2), enz., waarvan de thermische ontleding plaats vindt boven 600°C.

15 Het kooldioxydegas, dat ontstaat bij deze ontleding van de carbonaten, wordt door klep 30 naar een inrichting 9 geleid, die het gas analyseert en de overeenkomstige hoeveelheid anorganische koolstof bepaalt. Deze waarde wordt naar het geheugen 6 overgebracht en daarin toegevoegd aan de waarde C ^ ter verkrijging van 20 de totale hoeveelheid anorganische koolstof nC totaal" in het an org geanalyseerde monster.

Eventueel en indien noodzakelijk kan de totale hoeveelheid koolstof verkregen worden door optelling van de waarden C Totaal + C Totaal » C Totaal, org anorg 25 De voordelen van de onderhavige uitvinding bij de analyse van een afzettingsmonster blijken duidelijk uit het voorafgaande.

De nauwkeurige kennis van de totale hoeveelheid organische koolstof maakt het namelijk mogelijk om de aardolie-eigenschappen van de afzetting, waaruit het monster afkomstig is, te waarderen.

30 Vanzelfsprekend is het mogelijk om een onderscheid te maken tussen de reeds in het monster aanwezige koolwaterstoffen en de door het kraken van het organische materiaal in neutrale atmosfeer verkregen koolwaterstofprodukten door eerst het monster in de eerste oven te verhitten tot een temperatuur ©'^ van ongeveer 300°G, die het moge- 35 lijk maakt om de in het monster aanwezige koolwaterstoffen te verdampen zonder het organische materiaal te kraken. Het is zelfs mogelijk om een onderscheid te maken tussen de gasvormige 8 0 069 8 2

Zt- « - 5 - koolwaterstoffen en de vloeibare koolwaterstoffen door allereerst het monster te verhitten tot een temperatuur θ"^, die in het algemeen lager5 is dan 90°C en de ontgassing van de koolwaterstoffen in het monster mogelijk maakt, vervolgens tot een temperatuur 6^, 5 waardoor de oorspronkelijk in het monster aanwezige vloeibare koolwaterstoffen verdampt worden, en tenslotte tot de temperatuur tussen 500 en 600°C, waardoor het organische materiaal gekraakt wordt.

Het gehalte aan anorganische koolstof vormt anderzijds een 10 waardevolle informatie voor de bepaling van de gesteenten van de lagen, die tijdens een boring worden aangetroffen.

Fig. 2 toont schematisch een inrichting voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding.

De inrichting omvat een eerste oven 1, die in dit geval een 15 buisvormige gesloten, bij voorkeur vertikale ruimte is, waarin een houder 11 voor het monster kan worden gebracht en door een leiding 12 een neutraal gas zoals stikstof of helium wordt toegevoerd. De verplaatsing van de houder 11 en de afdichting worden tot stand gebracht door een schematisch in 13 weergegeven inrichting. Deze oven 20 is voorzien van organen 1*f, die van elk bekend type kunnen zijn, zoals een elektrische weerstand, enz., waardoor de temperatuur in de oven verhoogd kan worden tot een waarde tussen 500 en 600°G. Deze organen kunnen echter tevens aangepast zijn om in de oven 1 een konstante temperatuur te handhaven. Besturings- en program-25 meringsorganen voor de werking van de verwarmingsmiddelen kunnen aanwezig zijn. Deze zijn ter vereenvoudiging van de figuur niet weergegeven, doch hun verwezenlijking ligt binnen het bereik van de technici.

In het bovenste gedeelte staat de oven 1 in verbinding met 30 een stroomverdelingsinrichting 10, die bij voorkeur op dezelfde temperatuur is als oven 1 ter vermijding van condensatieverschijn-selen van het effluent, dat afkomstig is van het kraken van het organische materiaal.

Deze verdeler zorgt voor het transport van een^bepaald ge-35 deelte van het effluent naar een geschikte detector/zoals bijvoorbeeld een detector met ioniserende vlam, die een representatief signaal voor de hoeveelheid organische koolstof in het effluent 8006982 - β - levert· Dit signaal wordt overgebracht naar een geschikte behande-lingskringloop 20, die een op passende wijze geprogrammeerde microprocessor bevat.

Het resterende gedeelte van het door het kraken van het or-5 ganische materiaal in neutraal milieu verkregen effluent doorloopt eerst een koolwaterstofvanger 16 en vervolgens een watervanger 17» waarin respektievelijk de bij kamertemperatuur condenseerbare koolwaterstoffen en het in het pyrolyse effluent aanwezige water worden vastgehouden. Door middel van een driewegkraan met twee standen 18 10 gaat het effluent door een inrichting 19» waarin het kooldioxydegas wordt vastgehouden alvorens het effluent door een vierwegkraan 21 met twee standen in de atmosfeer wordt geloosd.

Na de pyrolysetrap in neutrale atmosfeer, die tenminste vijf minuten duurt, worden de kranen 18 en 21 in werking gesteld, zodat 15 de kooldioxydevanger 19 verbonden wordt met een bron voor neutraal gas zoals helium en een apparaat 22, dat in staat is de ontvangen hoeveelheid CO^ te meten en de overeenkomstige hoeveelheid koolstof te bepalen. Tegelijkertijd wordt de vanger 19 opnieuw verhit met behulp van verhittingsorganen 19a om de desorptie van de CO^ te 20 veroorzaken.

De meetinrichting 22 levert een signaal, dat representatief is voor de hoeveelheid anorganische koolstof uitgaande van de hoeveelheid kooldioxydegas, die afkomstig is van de ontleding van de carbonaten in het monster bij de temperatuur θ^.

25 Het residu van de pyrolyse onder inert gas wordt vervolgens overgebracht in een tweede oven 7 van hetzelfde type als de oven 1. Deze oven bestaat uit een vertikaal geplaatste buisvormige ruimte, waarin een drager 71 voor het monster kan worden gebracht en door een leiding 72 lucht en/of zuurstof 02 wordt toegevoerd. De ver-30 plaatsing van de drager 71 en de afdichting worden tot stand gebracht door een schematisch in 73 weergegeven inrichting.

Deze oven is voorzien van organen 7^» die van elk bekend type kunnen zijn, zoals een elektrische weerstand, waardoor de temperatuur in de ovei^verhoogd kan worden. Deze verhittingsorganen 35 zijn aangepast om in de oven 7 gedurende een eerste periode een temperatuur te handhaven, die ten hoogste gelijk is aan de waarde en bij voorkeur lager is dan met een verschil 4© tussen 0 en 8 0 069 8 2 - 7 - 50°C. Bijvoorbeeld zijn goede resultaten verkregen met de volgende temperatuurswaarden: = 600°C en = 550°C. Deze verhittingsorga- nen zijn eveneens in staat om in de oven 7 gedurende een tweede trap volgende op de eerste een temperatuur tussen 750 en 1100°C en 5 meer in bet algemeen omstreeks 1000°C te handhaven.

Eesturings- en programmeringsorganen voor de werking van het verhittingsorgaan 7½ kunnen aanwezig zijn, doch zijn niet weergegeven.

Aan de bovenzijde staat de oven 7 in verbinding met een 10 watervanger 23 en vervolgens door middel van een vierwegkraan met twee standen afwisselend met twee inrichtingen 25 en 26, de eerste voor het vasthouden van het kooldioxydegas, dat afkomstig is van de oxydatie van het organische materiaal bij de temperatuur Θ,,, de tweede voor het vasthouden van het kooldioxydegas, dat afkomstig 15 is van de ontleding van de nog in het monster aanwezige carbonaten bij de temperatuur θ^· Het door de inrichtingen 25 en 26 geadsorbeerde kooldioxydegas kan gedesorbeerd worden door verhitting (tussen 250 en 350°C) met behulp van de verhittingselementen 25a en 26a en afzonderlijk door een vierwegkraan 27 met twee standen en de 20 kraan 21 naar een meetapparaat 22 geleid worden.

De uitgevoerde metingen worden overgebracht naar de behande-lingskringloop 20, die dan de noodzakelijke informaties levert, dat wil zeggen de totale hoeveelheden organische koolstof enerzijds en anorganische koolstof anderzijds.

25 Hiertoe kan de behandelingskringloop 20 een geprogrammeerde microprocessor bevatten. Deze microprocessor kan dan geprogrammeerd zijn om eveneens en automatisch de werking van de verhittingsorganen 1^, 19a, 25a en 7^·, ie werking van de kranen 18, 21, 2k en 27 en het transport van het monster van oven 1 naar oven 7 te regelen.

30 Het apparaat 22 voor de bepaling van de kooldioxyde kan van elk bekend type zijn en een detector 28 met thermisch geleidingsvermogen of een thermische weerstand of een detector met infrarood bepaling, enz., bevatten, al dan niet vooraf gegaan door een chroma-tografische kolom 29, zoals weergegeven in fig. 3· 35 Wijzigingen kunnen aangebracht worden zonder buiten het kader der uitvinding te treden. Bijvoorbeeld kunnen, wanneer men slechts de totale hoeveelheid organische koolstof wenst te weten, alleen de 8 0 069 8 2 - δ - daarop betrekking hebbende trappen uitgevoerd worden.

/ 8 0 069 8 2

Claims

1. Werkwijze voor de bepaling van met name de hoeveelheid organische koolstof in een afzettingsmonster, met het kenmerk, dat men achtereenvolgens a) het monster in een neutrale atmosfeer verhit tot een eerste tem-5 peratuur, waarbij tenminste een gedeelte van het organische materiaal gekraakt kan worden, b) de hoeveelheid organische koolstof in tenminste een gedeelte van het effluent, dat verkregen is door het kraken van het organische materiaal in neutrale atmosfeer, meet, 10 c) het monster verhit in een oxyderende atmosfeer tot een tweede temperatuur, die ten hoogste gelijk is aan de eerste temperatuur, d) de hoeveelheid organische koolstof in het effluent, dat verkregen is door de oxydatie van het organische materiaal, meet en e) uit deze metingen de totale hoeveelheid organische koolstof in 15 het monster bepaalt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 voor de bepaling van de hoeveelheden organische en anorganische koolstof in een monster, met het kenmerk, dat men de bepaling van de hoeveelheid organische koolstof in het effluent, dat verkregen is door kraken in 20 neutrale atmosfeer, uitvoert op een bepaald gedeelte van dit effluent, de hoeveelheid anorganische koolstof in het resterende gedeelte van dit effluent bepaalt en men na de bepaling van de hoeveelheid organische koolstof in het door de oxydatie van het monster verkregen effluent het monster verhit in een oxyderende atmosfeer tot een 25 derde temperatuur, waarbij de ontleding van alle carbonaten in het monster veroorzaakt kan worden, de hoeveelheid anorganische koolstof in het door deze derde temperatuursverhoging verkregen effluent bepaalt en uitgaande van de uitgevoerde bepalingen de hoeveelheden organische en anorganische koolstof in het monster berekent. 30 3· Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat de eerste en de tweede temperatuur liggen tussen 500 en 600°C en de derde temperatuur ligt tussen 750 en 1100°C. k. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de derde temperatuur omstreeks 1000°C bedraagt. 35 5· Inrichting voor de bepaling van met name de hoeveelheid organische koolstof in een monster, met het kenmerk, 8006982 - 10 - dat deze een eerste oven, die voorzien is van verhittingsorganen voor het verhogen van de temperatuur tot een eerste waarde, waarbij het organische materiaal van het monster geleraakt kan worden, een in deze oven verplaatsbare houder voor het monster, toevoerorganen 5 voor de toevoer van een neutraal gas in de oven, een met de eerste oven verbonden meetorgaan voor het meten van de hoeveelheid organische koolstof in het effluent, dat tijdens het kraken van het organische materiaal in neutrale atmosfeer wordt gevormd, een tweede oven, die voorzien is van verhittingsorganen voor het verho-10 gen van de temperatuur tot een tweede waarde, die ten hoogste gelijk is aan de eerste waarde, een in deze tweede oven verplaatsbare houder voor het monster, toevoerorganen voor de toevoer van een oxyderend gas in de tweede oven, meetorganen voor het meten van de hoeveelheid koolstof in de door de verhitting van het organische 15 materiaal in oxyderende atmosfeer in de tweede oven gevormde effluenten en behandelingsorganen omvat, die uitgaande van de uitgevoerde metingen de hoeveelheid organische koolstof in het monster bepalen.

6. Inrichting volgens conclusie 5 voor de bepaling van de totale 20 hoeveelheden organische en anorganische koolstof in een monster, met het kenmerk, dat de verhittingsorganen van de tweede oven in staat zijn om de temperatuur te verhogen tot een derde waarde, waardoor alle carbonaten in het monster ontleed worden, en de inrichting een stroomverdeler, die in verbinding staat met de eer-25 ste oven en het door het kraken van het organische materiaal in neutrale atmosfeer verkregen effluent verdeelt in twee frakties, waarvan de eerste naar het meetorgaan wordt geleid, drie kringlopen, die in staat zijn om voorlopig door adsorptie het kooldioxydegas in de effluenten, die door deze kringlopen stromen, vast te houden, 50 waarvan de eerste in verbinding staat met de stroomverdeler voor het opvangen van het tweede gedeelte van het effluent, dat verkregen is door kraken van het organische materiaal in neutrale atmosfeer, eerste verbindingsorganen, die selektief en achtereenvolgens de tweede oven in verbinding stellen met de tweede en derde kringlopen, 35 zodanig, dat de tweede kringloop het effluent opvangt, dat verkregen is door verhitting van het organische materiaal in oxyderende atmosfeer tot de tweede temperatuurswaarde, en de derde kringloop het 8006982 -11- effluent opvangt, dat verkregen is door verhitting van het monster in oxyderende atmosfeer tot de derde temperatuur, en een kiesorgaan omvat, dat achtereenvolgens elk van de drie kringlopen verbindt met de meetorganen voor de bepaling van de hoeveelheid koolstof, waarop bij de behandelingsorganen voor de verwerking van de door de meetorganen uitgevoerde bepalingen de totale hoeveelheden organische en anorganische koolstof in het monster aangeven.

7· Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat deze een tussen het kiesorgaan en de meetorganen aangebrachte 10 chromatografische kolom bevat. 8006982