DK150807B - Fremgangsmaade til bestemmelse af indholdet af organisk carbon i raa mineraler og lignende materialer - Google Patents

Description

150807

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til bestemmelse af indholdet af organisk carbon i rå mineraler, sedimenter og lignende. Opfindelsen er især rettet på en fremgangsmåde til hurtigt at bestemme indholdet af organisk car-5 bon ved at anvende en lille prøve af materialet.

Denne fremgangsmåde har et bredt praktisk anvendelsesområde. Den er meget hensigtsmæssig til at evaluere de geologiske sedimenter fra prøver, der kan foreligge på jordens overflade eller fra en borekilde, borespåner 10 eller borekerner.

Blandt de geokemiske parametre, som man evaluerer med henblik på olieboring, er en af de vigtigste afgjort mængden af tilgængeligt organisk materiale, både det opløselige og det uopløselige. Indholdet af organisk car-15 bon i et kerogent materiale, hvilket repræsenterer det uopløselige, organiske materiale, der er snævert knyttet til dette mineral, bør helst bestemmes og visualiseres med et diagram på selve positionen for en olieboring.

Hidtil har man altid bestemt indholdet af organisk car-20 bon i henhold til en meget tidskrævende metode, der nød vendiggør forudgående fysisk-kemiske behandlinger af sedimenterne, og især en.ekstraktion med et opløsningsmiddel og en syrebehandling for at eliminere carbonater-ne; prøven bliver derpå udsat for en pyrolyse i nærvæ-25 relse af en katalysator, og den mængde C02, som udsendes af det organiske materiale, bestemmes. Det er klart, at de carbonater, der er til stede i mineralet, med en sådan metode helt må elimineres, fordi de også udsender noget C02, som ikke er repræsentativt for mineralets 30 organiske carbon. Den tid, som disse forskellige opera tioner kræver, er mindst en dag, og fordelen ved en metode, der muliggør en hurtig bestemmelse af indholdet af organisk carbon, kan let forstås.

2 150807

Man har allerede foreslået en fremgangsmåde til at bestemme indholdet af gasformigt carbondioxid i geologiske sedimenter, der ikke er blevet udsat for nogen fysiskkemiske behandlinger, ved at gennemføre pyrolysen af 5 sedimenterne mellem helt nøjagtige temperaturgrænser, d.v.s.

mellem 150 og 400 °C. Denne bestemmelsesmetode af det gas-formige carbondioxid med ubehandlede prøver er ikke hensigtsmæssig, når det drejer sig om bestemmelse af indholdet af det organiske carbon. Den giver kun en indi-10 kation af materialets diagenetiske tilstand, fordi be stemmelsen af det udviklede carbondioxid ikke muliggør etableringen af korrelation med materialets totale indhold af organisk carbon.

Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde, der i løbet 15 af 10 minutter muliggør bestemmelsen af indholdet af organisk carbon i mineraler, sedimenter og dermed analoge materialer, på basis af rå prøver, hvis vægt ikke overskrider nogle mg, og som ikke skal underkastes nogen forudgående fysisk-kemisk behandling, med undtagelse af 20 knusning af mineralet.

Det har vist sig, at der foreligger en lineær korrelation mellem indholdet af organisk carbon i mineralerne, sedimenterne og dermed analoge materialer, på den ene side, og mængden af den benzen, der er et resultat af pyro-25 lysen af disse samme materialer, på den anden side.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til kravet angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

En af fordelene ved opfindelsen ligger i den kendsger-50 ning, at den prøve af råmateriale, der skal analyseres, ikke skal udsættes for nogen fysisk-kemisk behandling, med undtagelse af knusning; tab af tid hidrørende fra 3 150807 forskellige, forudgående behandlinger, som var nødvendige med de andre metoder, undgås på denne måde. Tilstedeværelsen af carbonaterne er desuden ikke generende i forbindelse med bestemmelse af benzenindholdet, hvorimod den skal være elimineret helt i forbindelse med de kendte processer til bestemmelse af indholdet af organisk carbon. Yderligere kan bestemmelsen af organisk carbon gennemføres på selve borepositionen; hver måling kræver ikke mere end ca. 10 minutter, og man kan derfor straks opnå en grafisk afbildning, der viser udviklingen af vægtprocenten af organisk carbon foreliggende f.eks. i forskellige sedimenter som funktion af dybden af boringen.

Denne metode kan anvendes i forbindelse med forskellige råmaterialer, og derfor har den et bredt anvendelsesområde. De mest forskellige materialer i rå tilstand, såsom prøver af jordbund, yngre sedimenter, ikke-sedimentære mineraler, agglomerater eller dermed analoge materialer, kan karakteriseres på denne måde. Derfor kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med overfladesøgning, hvad angår råolie eller minedrift, eller til andre formål, såsom f.eks. konstatering af forurening.

Det anvendte apparat består i det væsentlige af en pyrolyseovn, der er tilsluttet til en gaschromatografi-søjle. Temperaturen af pyrolyseovnen ligger i almindelighed mellem 400 og 1000 °C. Denne pyrolyse gennemføres under en indifferent gasstrøm, såsom en gasstrøm af argon, helium, nitrogen eller lignende. Den kan gennemføres på enhver prøve af råmateriale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen~muliggør især bestemmelsen af indhold af organisk carbon af rå geologiske sedimenter mellem relativt brede grænser. Den anvendes 4 150807 fortrinsvis, når dette indhold ligger mellem ca. 0,2 og ca. 50 %. Mineraler eller sedimenter, hvis indhold af organisk carbon ligger udenfor disse grænser, frem-byder kun liden interesse i forbindelse med råolieom-5 rådet.

Det lineære forhold, der er etableret mellem benzenindholdet af pyrolyseprodukterne og indholdet af organisk carbon af det undersøgte materiale, er et resultat af analyser af adskillige hundrede prøver, for hvilke ben-10 zenindholdet er blevet bestemt efter pyrolyse og carbon- indholdet er blevet bestemt i henhold til en klassisk metode. Afhænginghedsforholdet er y = a x + b, hvor y betyder benzenindholdet i ppm og x betyder carbonind-holdet i vægt-Si, og hvor koefficienterne a og b afhæn-15 ger af apparatet og pyrolysetemperaturen.

Etableringen af denne relation og udførelsesformerne for fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal beskrives i det følgende eksempel, der illustrerer opfindelsen.

I denne beskrivelse er der henvist til den medfølgende 20 tegning, hvorpå fig. 1 viser en skematisk afbildning af det anvendte apparat, fig. 2 viser chromatogrammet af pyrolyseproduktet af et råt materiale, og 25 fig. 3 viser en referencekurve af chromatogrammet, som muliggør bestemmelsen af benzenindholdet i pyrolyse-gassen i forhold til arealet af den top, der svarer til benzenindholdet i chromatogrammet.

5 150807

Apparatur .

Den på forhånd knuste, rå prøve afvejes i en prøvebeholder (1), der kan være en båd eller et rør fremstillet af kvarts eller rustfrit stål. Prøven indføres derpå i 5 en henstandsposition (2), der skylles med en indiffe rent bæregas. Som indifferent bæregas kan man f.eks. anvende argon, helium eller nitrogen.

Røret ved henstandspositionen (2) forlænges af et rør (3) , som kan opvarmes til en temperatur, der ligger 10 mellem 400 og 1000 °C med et klassisk opvarmningsorgan (4) . Dette rør (3) udgør pyrolyseovnen (3).

I ledningen til bæregassen indskydes der før henstandspositionen (2) og netop ved indgangen af chromatogra-fen (5) to elektromagnetiske trevejshaner (6) og (7).

15 Disse haner (6) og (7) muliggør, at man enten kan transportere bæregassen gennem henstandspositionen (2), pyrolyseovnen (3), chromatografikolonnen (5) og detektoren (8) eller direkte gennem chromatografikolonnen (5) og detektoren (8).

20 En klassisk søjle til separation af carbonhydrider, f.eks. benzen og andre-aromatiske carbonhydrider, såsom toluen og xylen, kan anvendes som chromatografisøjle (5) .

Den detektor (8), der er anordnet efter chromatografi-25 søjlen (5), er en flammeioniseringsdetektor. Dette appa rat er tilsluttet til enten et registreringsapparat (9) eller et integrerende apparat (10) eller begge.

Disse apparater frembringer diagrammer, der er repræsentative for mængderne af pyrolysegasser.

6 150807

Som vist på fig. 2, hvor toppen nr. 1 repræsenterer den luft, der chromatograferes, når skylningen er gennemført, repræsenterer toppen nr. 2 de lette carbonhydrider, toppen nr. 3 repræsenterer benzenet, og toppen nr. 4 repræ-5 senterer toluenet. Ethvert andet apparat, som konstaterer benzen, kan også anvendes, såsom f.eks. en infrarød detektor.

A) Med dette apparat bestemte man først det lineære forhold mellem indholdet af organisk carbon af rå mineral- 10 sedimenter og benzenindholdet af pyrolyseprodukterne af disse mineraler ved behandling af 195 prøver. Disse 195 prøver blev pyrolyseret ved en temperatur på 600 °C (i henhold til den i det foregående angivne udførelsesform), og benzenindholdet af produkterne af hver pyrolyse blev 15 bestemt. I henhold til en kendt proces bestemte man indholdet af organisk carbon af disse prøver. Analysen af resultaterne førte til etableringen af følgende lineære afhængighedsforhold: y = 18,8 x t 0,32, hvor y repræsenterer benzenindholdet udtrykt i ppm og x 20 indholdet af organisk carbon udtrykt i vægt-%.

B) På basis af dette afhængighedsforhold kan man i løbet af et meget kort tidsrum bestemme carbonindholdet af ethvert råmateriale, f.eks. råt mineral.

Man knuste et råt materiale for at opnå partikler med en 25 gennemsnitlig størrelse på 0,25 mm. Derpå indvejede man 20 mg af hver prøve i et rør (1) af rustfrit stål. Det med en ladning forsynede rør blev derpå indført i henstandspositionen (2) af pyrolyseovnen. Henstandspositionen blev skyllet med nitrogen som bæregas i 30 sekun-30 dedr. De udkomne gasser, altså luft, blev chromatografe-ret og blev repræsenteret ved top nr. 1 på fig. 2. Pyro- 7 150807 lyseovnen blev holdt under en nitrogenatmosfære og blev samtidigt isoleret fra bæregasbanen ved hjælp af de elektromagnetiske haner (6 og 7), som blev anbragt for direkte at føre den indifferente bæregas til chromato-5 grafisøjlen. Derefter blev røret med prøveholderen for sigtigt indført i pyrolyseovnen (3), der på forhånd var opvarmet til 600 °C. Pyrolysetiden var· 5 minutter. Positionen af de elektromagnetiske haner (6 og 7) blev derpå ændret for igen at indføre pyrolyseovnen i banen af 10 den indifferente bæregas. Nitrogen transporterede pyro- lyseprodukterne til chromatografisøjlen (5) og flammeioniseringsdetektoren (8).

Diagrammerne svarende til de forskellige forbindelser blev registreret, og blandt disse blev top nr. 3 på fig.

15 2 identificeret som repræsenterende benzen. Arealet af denne top blev derpå målt.

Ved hjælp af den referencekurve, der er vist på fig. 3, bestemte man benzenindholdet på basis af arealet af toppen. Den referencekurve, der er vist på fig. 3, er 20 etableret på basis af standardiserede benzenopløsninger, der er blevet pyrolyseret ved 600 °C.

Som en kontrolforanstaltning blev indholdet af organisk carbon af prøverne bestemt i henhold til en kendt proces.

25 De resultater, som opnåedes med prøver af forskellige, rå mineraler, er angivet i den følgende tabel I.

150807'” 8

TABEL I

Indhold af organisk carbon Indhold af organisk Prøve Benzenindhold i henhold til formlen carbon i henhold til y = 18,8 x -r 0,32 (*) en kendt proces _ ppm_ _(væqt-%)_ (væqt-?o)_ 1 4,2 0,24 0,2 2 40,2 2,16 2,00 3 98,5 5,26 5,00 4 367,0 19,54 20,00 5 817,0 43,47 45,00 * x betyder carbonindholdet i vægt-% y betyder benzenindholdet i ppm.

EKSEMPEL

Ved at anvende det før beskrevne apparat bestemte man den lineære relation mellem indholdet af organisk carbon af sedimenter af rå materialer og benzenindholdet af pyro-5 lyseprodukterne af disse mineraler, ved at behandle de

195 prøver, der er beskrevet i det foregående, men ved en anden pyrolysetemperatur. Disse 195 prøver blev pyro-lyseret ved en temperatur på 900 °C, i henhold til den i det foregående beskrevne udførelsesform, og benzenind-10 holdet af produkterne af hver pyrolyse blev bestemt. I

henhold til en kendt proces bestemte man indholdet af organisk carbon af disse prøver. Analysen af resultaterne har givet følgende lineære relation: y = 45,58 x + 1,35, hvor y er benzenindholdet udtrykt i ppm og x er indhol-15 det af organisk carbon udtrykt i vægt-?o.

På basis af denne relation kan man meget hurtigt bestemme carbonindholdet af et hvilket som helst råmateriale, f.eks. råt mineral.

150807 9

Den udførelsesform, der er beskrevet i del B i det foregående, blev anvendt til at.bestemme indholdet af organisk carbon i seks prøver af rå mineraler, ved pyrolyse ved 900 °C.

De fremkomne resultater er angivet i den følgende tabel II.

TABEL II

Indhold af organisk carbon Indhold af organisk Prøve Benzenindhold i henhold til formlen carbon i henhold til y = 45,48 x +1,35 (1) en kendt proces _ ppm___ _væqt-%___(væqt-%)_ 1 56,95 1,22 1,18 2 142,75 3,10 3,01 3 266,70 5,82 6,00 4 324,36 7,08 6,91 5 908,56 19,9 20,0 6 2127,76 46,65 46,70 x betyder carbonindholdet i vægt-?o y betyder benzenindholdet i ppm.