NL8006129A

NL8006129A - Werkwijze voor het met waterdamp dealkyleren van aromatische koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8006129A
Application number: NL8006129A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-11-10
Publication date: 1981-06-01
Also published as: FR2469204B1; DE3042297A1; RO81243B; GB2063091B; GB2063091A; IT1134207B; US4381415A; RO81243A; PL130423B1; IT8025889A0; JPS5689842A; PL227792A1; FR2469204A1; US4340504A; JPS5747166B2; BE886042A

Description

* · 803361/vav/hh

Korte aonduiding : Werkwijze voor het met waterdamp dealkyleren van aromatische koolwaterstoffen.

De 'uitvinding, die ontwikkeld is in de laboratoria van Institut Frangais du Pétrole als in die van VNII Neftekhim van het Ministerie van Raffinage en Petrochemie van de U.S.5.R.(Leningrad), heeft betrekking op dealkyleringsreacties met waterdamp voor de 5 vorming van benzeen of zijn lagere homologen door dealkylering van tolueen en andere alkylbenzenen.

Voor de dealkylering van aromatische koolwaterstoffen met behulp van waterdamp zijn talrijke katalysatoren voorgesteld die een poreuze drager en tenminste een op de drager afgezet metaal 10 bevatten. Als voorbeelden kunnen worden genoemd: - Het Russische octrooischrift 213.776 waarin de katalysator rhodium, nikkel en aluminiumoxyde bevat; - het Amerikaanse octrooischrift 3.595.932, waarin de katalysator een edelmetaal uit de platinagroep (platina, palladium, 15 rhodium, iridium, ruthenium) op een drager, bestaande uit aluminiumoxyde of combinaties van aluminiumoxyde met nikkel of kobalt, bevat, - het Amerikaanse octrooischrift 3.436.433, waarin de katalysator aluminiumoxyde, een alkalimetaal, ferrioxyde, rhodium en chroom bevat; 20 - de Amerikaanse octrooischriften 3.649.706 en 3.649.707, waarin de katalysatoren mengsels van een alkalimetaal, ferrioxyde, chroom en platina, of palladium of rhodium bevatten; - het Amerikaanse octrooischrift 4.013.734, waarin de katalysator aluminiumoxyde, een edelmetaal uit de platinagroep en 25 vanadium of niobium of tantaal bevat; - het Franse octrooischrift 2.317.962, waarin de katalysator aluminiumoxyde of aluminiumsilicaten bevat naast rhodium en een metaal van de groep IV A, in het bijzonder tin; 8006129 t ί - 2 - - het Amerikaanse octrooischrift 4.199.436, waarin de katalysator aluminiumoxyde, tenminste een alkalimetaal, tenminste een metaal, gekozen uit koper, zilver, en goud en tenminste een edelmetaal uit de platinagroep bevat; 5 - het Amerikaanse octrooischrift 4.199.437, waarin de katalysator aluminium-oxyde, tenminste een alkalimetaal, 0,05 tot 2% rhenium, en tenminste een edelmetaal uit de platinagroep.

De beschreven en tot nu toe toegepaste katalysatoren geven tamelijk goede opbrengsten, doch het is moeilijk tegelijkertijd 10 een goede werking, een voldoende stabiliteit, en een goede selekti-viteit aan aromatische koolwaterstoffen te verkrijgen.

Naast de omzetting van alkylaromaten in benzeen neemt men namelijk nevenreacties vaar van het hydrokraken en/of dampkraken van de aromatische kern, die, daar zij leiden tot ongewenste gas-15 vormige produkten zoals CO, CO2, CH^, het rendement aan waterstof en aan aromaten nadelig beïnvloeden.

Anderzijds maakt het stabiliteitsgebrek van de bekende katalysatoren herhaaldelijk verhogingen van de temperatuur van het reactievat noodzakelijk, wat tot te korte kringlooptijden leidt.

ch 20 De onderhavige uitvinding beoogt deze belangrijkste nadelen te voorkomen door een werkwijze te verschaffen die de opbrengst aan eindprodukt verhoogt door een keuze van selektieve en stabiele katalysatoren.

Dit doel bereikt men door benzeen en/of zijn lagere homologen 25 te bereiden door dealkylering van alkylbenzeen (tolueen, xylenen, enzovoort) door omzetting met behulp van waterdamp in tegenwoordigheid van specifieke katalysatoren.

In het algemeen werkt men tussen 300 en 600°C, bij voorkeur tussen 400 en 550°C, onder een druk van 1 tot 20 atmosfeer en bij 30 voorkeur tussen 3 en 10 atmosfeer met een LHSV("Liquid Hourly Space Velocity"), dat wil zeggen een vloeistof V.V.H. (ruimtelijke snel- 8006129

/- A

— 3 — heid) van 0,1 tot 10 vol.delen koolwaterstoffen per vol,deel katalysator en per uur, bij voorkeur van 1 tot 5, met een water/koolwaterstoffenverhouding (in mol) van 1 tot 20, bij voorkeur van 2 tot 10.

5 Tijdens deze werkwijze verkrijgt men zowel de produkten van de volledige dealkylering, zoals benzeen, als de produkten van de gedeeltelijke dealkylering, zoals bijvoorbeeld tolueen, uitgaande van xylenen.

Meer in het bijzonder kan men volgens de werkwijze benzeen, 10 tolueen, xylenen, ethylbenzeen en belangrijke hoeveelheden waterstof te verkrijgen. Volgens de werkwijze kan men bijvoorbeeld tolueen, xylenen, ethylbenzeen, propylbenzeen of zelfs koolwaterstoffen met gecondenseerde kernen zoals alkylnaftalenen, alkyl-antbracenen, enzovoort, dealkyleren. Genoemd kunnen ook worden 15 mesityleen, pseudocumeen, hemimelliteen; men kan eveneens volgens de werkwijze koolwaterstoffen zoals alkylcyclohexanen, alkyltetra-linen, alkyldecalinen en alkyldihydroanthracenen aromatiseren om ze daarna te dealkyleren.

De werkwijze rs bijzonder doelmatig voor het dealkyleren van 20 alkylaromatische koolwaterstoffen, verkregen tijdens het katalytisch reformeren of de vorming van aromatische koolwaterstoffen ("aromizing") evenals aromatische fracties afkomstig van het dampkraken,

De voedingen bevatten bij voorkeur niet meer dan 1 mg/1 zwavel, en, indien.mogelijk, niet meer dan in totaal 0,5 mg/1 zwavel 25 (f^S + sulfiden).

De katalysatoren volgens de uitvinding maken hogere opbrengsten aan gedealkyleerde aromatische verbindingen (bijvoorbeeld hogere benzeenopbrengsten) en gelijktijdig een geringere afbraak van de aromatische kern mogelijk. Men kan eveneens een reactiegas ver-30 krijgen dat rijk is aan waterstof (dat ongeveer 50 tot ongeveer 70 vol.% waterstof bevat), en gemakkelijk waardevol kan worden gemaakt.

8006129 - 3α -

De katalysatoren bezitten tenslotte een uitstekende stabiliteit onder de meest drastische werkomstandigheden.

Bovendien bezitten de katalysatoren volgens de uitvinding op onverwachte wijze, een bijzonder grote dehydrocycliserende alkanen 5 werking. Wanneer de voedingen C^+ isoalkanen of C^+ naftenen of C^+ / bevatten, worden deze verschillende verbindingen gedeeltelijk omgezet in aromatische koolwaterstoffen. In tegenwoordigheid van dergelijke voedingen, die tenminste bijvoorbeeld 5 gew./έ van mengsels van naftenen en alkanen bevatten, is de molaire opbrengst 10 van de aromatische koolwaterstoffen, uitgedrukt in equivalenten benzeen, tenminste gelijk aan 100^ en in het algemeen tussen 100 en 110*.

De volgens de onderhavige uitvinding toegepaste specifieke katalysatoren bevatten: 15 a) een drager, voornamelijk bestaande uit aluminiumoxyde, en b) 0,1 tot 2 gew./ί rhodium, c) 0,05 tot 2 gew.j£ van tenminste een metaal uit de groep I B van het Periodiek Systeem, gekozen uit koper, zilver en goud, welk metaal als aktiviteitspromotor werkt; 20 d) 0,05 tot 2 gew.$ rhenium, dat als selektiviteitspromotor werkt, e) 0,02 tot 5 gew.$ van tenminste een ander metaal gekozen uit lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium,beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium en uranium, welk metaal of metalen als 25 promotoren voor de stabiliteit en de selektiviteit werken.

Bij voorkeur bevatten de katalysatoren volgens de uitvinding : a) een aluminiumoxydedrager met een specifiek oppervlak van 2 2 meer dan 50 m per gram en bij voorkeur meer dan 80 m per gram, en b) 0,1 tot 1 gew.$ rhodium met eventueel bovendien 0,1 tot 30 1 gew./S van tenminste een ander metaal, gekozen uit platina, palladium, iridium, ruthenium en osmium, 8006129 / 4 - 4 - c) 0,05 tof 1 gew.$ van tenminste een metaal, gekozen uit koper, zilver en goud, waarbij de voorkeursmetalen koper en zilver zijn, d) 0,1 tot 0,9 gew.£ rhenium, en 5 e) 0,1 tot 3,5 gew.^ van tenminste een ander metaal, gekozen uit lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium, beryllium, magensium, calcium, strontium, barium en uraan, waarbij de voorkeursmetalen uraan, barium, strontium, calcium, magnesium, lithium, kalium en rubidium zijn.

10 Wanneer in de katalysator zowel rhodium als een ander metaal uit groep VIII, gekozen uit platina, palladium, iridium, ruthenium, en osmium aanwezig is, is rhodium bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 20 tot 80 gew.£ ten opzichte van het totale gewicht van de twee toegepaste metalen uit groep VIII.

15 Een eerste type katalysatoren, die meer in het bijzonder de voorkeur verdienen, omvatten die welke bevatten : a) een alüminiumoxydedrager met een specifiek oppervlak van 2 2 meer dan 50 m per gram en bij voorkeur groter dan 80 m per gram en: b) 0,25 tot 0,70 gew.$ rhodium, 20 c) 0,05 tot 0,6 gew.$ koper, d) 0,2 tot 0,7 gev.% rhenium, en e) 0,1 tot 1 gew./£ kalium en 0,2 tot 3 gev.% van tenminste een metaal, gekozen uit uraan, barium, magnesium , calcium, strontium, en rubidium.

25 Een tweede type katalysatoren die meer in het bijzonder de voorkeur verdienen omvatten die welke bevatten: a) een alüminiumoxydedrager met een specifiek oppervlak van 2 2 meer dan 50 m per gram en bij voorkeur meer dan 80 m per gram en b) 0,1 tot 0,6 gew.^ rhodium en eventueel 0,1 tot 0,6 gew.$ 30 van tenminste een ander edelmetaal, gekozen uit platina en palladium, c) ofwel 0,05 tot 6 gew.$ koper en/of zilver, ofwel 0,2 tot 0,9 gew.$ goud, 8006129 - 5 - d) 0,2 tot 0,6 gew.$ rhenium, en e) 0,1 tot 0,5 gev.% kalium, 0,05 tot 1 gew.^ magnesium en 0,7 tot 3 gew.$ van tenminste een ander metaal, gekozen uit uraan, barium, calcium, strontium, lithium en rubidium.

5 De drager van de katalysatoren volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gekozen uit de èta-kubische gamma-kubische , gamma-.tetragonale Chikubische %, Kappa-orthorhombische thètamonochlinische Θ, delta-orhtorhombische5 en rho-amorfe J aluminiumoxyden.

2 10 De drager bezit een specifiek oppervlak van 50 tot 400 m /g 2 en bij voorkeur van 80 tot 350 m /g, en een totaal poriënvolume tussen 30 en 150 ml/100g.

De werkwijze ter bereiding van de katalysatoren vormt geen kritisch', kenmerk van de uitvinding en elke bekende werkwijze kan 15 derhalve worden toegepast.De werkzame elementen worden ofwel gelijktijdig, ofwel afzonderlijk op de drager afgezet door impregneren uitgaande van waterige oplossingen, of in een geschikt oplosmiddel, van de oplosbare zouten van de hierboven genoemde werkzame elementen.

20 Men kan de werkwijzen, beschreven in de hierboven genoemde

Amerikaanse octrooischriften 4.119.436 en 4.119.437 toepassen.

De hiernavolgende niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

Deze voorbeelden hebben betrekking op de bereiding van 25 katalysatoren volgens de uitvinding en de toepassing daarvan bij de dealkylering van tolueen in aanwezigheid van waterdamp. Deze bijzondere koolwaterstof vormt geen beperking voor de toepassing van de katalysatoren. Het wordt om de werking en de selektiviteit van de katalysatoren voor het dealkyleren te onderzoeken, zoals n-heptaan wordt gekozen om de eigenschappen van de reformkatalysatoren, 30 of ethylbenzeen voor isomerisatiekatalysatoren voor aromatische koolwaterstoffen te onderzoeken. Zoals hierboven vermeld kunnen 80 0 6 1 2 § - 6 - de alkylaromatieche koolwaterstofvoedingen zeer verschillend zijn.

Allereerst wordt de bereiding van de katalysatoren A, A', B, B', en C tot J beschreven; de katalysatoren A, A', B, B' en I maken geen deel uit van de uitvinding.

5 VOORBEELD I (vergelijkend voorbeeld).

Men gebruikt een in de handel verkrijgbare ^ aluminiumoxyde*· drager, bestaande uit bolletjes met een diameter tussen 1,6 en 2 2,5 mm, specifiek oppervlak van 200 m /g en een poriënvolume van 60 ml/100 g, die tevoren zijn gestoomd bij 80°C bij een verzadiging® ^ druk van waterdamp.

Een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g van de droge drager brengt men in aanraking met 2000 ml Van een waterige oplossing S die 6,0 g rhodium in de vorm van gehydrateerd rhodiumtrichloride en 55 ml p.a. zuiver zoutzuur (d 20°C = 1,19) bevat. Na uitputting 15 van de oplossing neemt men waar dat het rhodium homogeen in de bolletjes is verdeeld. Men droogt de katalysator 3 uren bij 50°C, daarna nog 3 uren bij 100°C en 3 uren bij 200°C. Daarna brengt men de katalysator in een schaal en impregneert met 600 ml van een waterige oplossing S' die 8,4 g ammoniumperrhenaat, 12,5 ml zuiver 20 zoutzuur en 12,5 g calciumnitraat bevat. Daarna behandelt men de katalysator 2 uren in een stoof bij 50°C, daarna 3 uren bij 100°C en 5 uren bij 200°C. Daarna reduceert men 3 uren onder waterstof bij 550°C (G.H.S.V. waterstof = 300 vol.delen/vol.deel katalysator/uur). Tenslotte wordt de katalysator geïmpregneerd met 40 g kaliumnitraat 25 opgelost in 550 ml water (oplossing S"), gedroogd zoals hierboven aangegeven en daarna gedurende 3 uren bij 400°C onder droge lucht gecalcineerd.

De katalysator (katalysator A) bevat 0,58 gew.^rhodium, 0,57 gew.$ rhenium, 1,5 gew.$ kalium en 0,3 gew.^ calcium. Op 30 dezelfde wijze bereidt men een katalysator A', zonder calcium, volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.199.437, die 0,58 gew.^rhodium,

0,57 gew.^ rhenium en 1,8 gew.^ kalium bevat, ö-rt nu 9 O

- 7 - VOORBEELD II (vergelijkend voorbeeld).

Men herhaalt voorbeeld I doch vervangt de oplossing S' door 600 ml van een oplossing die 16,20 g cuprichloride-dihydraat, 8,5 ml zuiver zoutzuur en 12, 5 g calciumnitraat bevat.

5 De verkregen katalysator (katalysator B) bevat 0,58 gev.^ rhodium, 0,57 gew.$ koper, 1,5 gew.£ kalium en 0,3 gev.% calcium. Op dezelfde wijze bereidt men een katalysator B', zonder calcium, overeenkomstig het Amerikaanse octrooischrift 4.199.436, die 0,58 gew.^‘rhodium, 0,57 gew.^koper en 1,8 gew.$ kalium bevat.

10 VOORBEELD III (volgens de uitvinding).

Men herhaalt voorbeeld I doch vervangt de oplossing S’ door 600 ml van een oplossing die 8,4 g ammoniumperrhenaat, 9,4 g· cuprichloride-dihydraat, 12,5 ml zuiver zoutzuur en 20,8 g calciumnitraat bevat. Vervolgens gebruikt men hierbij 26,7 g kaliumnitraat.

15 De verkregen katalysator (katalysator C) bevat .0,58 gew.^ rhodium, 0,57 gew.^ rhenium, 0,33 gew.^ koper, 0,5 gew.^ calcium en 0,97 gew.£ kalium.

VOORBEELD IV

Men past een yc en yV-aluminiumoxydedrager, bestaande uit 20 geextrudeerde staafjes met een diameter van 1^2 mm, een lengte van 2 4 tot 7 mm, specifiek oppervlak van 250 m /g en een totaal poriënvolume van 55 ml/100 g, die tevoren is bevochtigd door stomen bij 80°C (waterdampdruk = verzadigingsdruk van de damp), toe.

Men impregneert een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g 25 droge drager met 1600 ml waterige oplossing die 4,07 g rhodium in de vorm van rhodiumtrichloride en 60 ml zuiver zoutzuur (^20°C = 1/19^ toe*

Na 5 uren staan laat men de geïmpregneerde drager afdruipen, droogt bij 50°C, vervolgens bij 100°C, daarna bij 150°C en 30 tenslotte bij 200°C, gedurende 3 uren voor elke aangegeven temperatuur, impregneert daarna de drager in een schaal met 520 ml van een waterige oplossing T die 8,40 g ammoniumperrhenaat, 9,5 cuprichlori- 8006129 rf· -%· - 8 - de-dihydraat, 14 ml zoutzuur, 30 g citroenzuur-monohydraat en 22,8 g uranylnitraat-hyxahydraat bevat. Daarna droogt men de katalytische massa zoals hierboven is aangegeven, calcineert 4 uren <bij 350°C, reduceert daarna 5 uren bij 580°C in tegenwoor-5 digheid van water, met een gasvormig mengsel van (90# - 10#).

De gereduceerde katalysator impregneert men tenslotte met 5,20 g kaliumnitraat en 42,4 g magnesiumnitraat opgelost in 500 ml water, droogt daarna zoals hierboven is aangegeven, calcineert daarna 1 uur bij 300°C en 1 uur bij 400°C onder lucht.

10 De verkregen katalysator (katalysator D) bevat 0,40 gew.# rhodium, 0,56 gew.# rhenium, 0,33 gew.# koper, 0,4 gew.# magnesium^ 0,2 gew.# kalium en 1,06 gew.# uraan.

VOORBEELD V

Men herhaalt de in Voorbeeld IV beschreven bereiding doch 15 vervangt de 520 ml van de oplossing T door 520 ml van een oplossing T' die 7,64 g ammoniumperrhenaat, 9,5 g cuprichloriderdihydraat, 23,05 g bariumnitraat, 12 g appelzuur, 8 ml zoutzuur en 53 g magnesiumnitraat bevat.

De gerede katalysator (katalysator E) bevat 0,40 gew.# rhodium, 20 0,51 gew.# rhenium, 0,33 gew.# koper, 0,5 gew.# magnesium en 1,21 gew.# barium.

VOORBEELD VI

Men gebruikt de aliuminiumoxydedrager in de vorm van bolletjes van de Voorbeelden I tot III.

25 Men impregneert een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g droge drager met 4,07 g rhodium in de vorm van rhodiumtrichloride, 50 ml p.a. zuiver zoutzuur (^20°C = en 9 ammoniumper rhenaat in 2000 ml waterige oplossing.

Na 6 uren staan laat men de drager afdruipen, droogt daarna 30 5 uren bij 50°C, 3 uren bij 100°C, en 5 uren bij 200°C, en wint de moederlogen die het resterende rhenium bevatten. De droge drager a η n 1 9 o - 9 - reduceert men daarna onder een waterstof-stikstofmengsel ¢50/50) bij een G.H.S.V. van 400 volumedelen/vol.deel katalysator/uur, 1 uur bij 200°C, daarna 2 uren bij 400°C en 3 uren bij 560°C. Na ófkqelen en passiveren onder industriële stikstof (1% zuurstof, 5 99% stikstof) impregneert men het produkt met 590 ml van een waterige oplossing die 88 g magnesiumnitraat, 20 g strontiumnitraat, 9,4 g cuprinitraat-djhydraat en 19 g citroenzuur-monohydraat bevat.

Na drogen, zoals hierboven is aangegeven, en 2 uren calcineren onder industriële stikstof bij 400°C, bevat de verkregen katalysator 10 (katalysator F) 0,40 gev.% rhodium, 0,51 gev.$ rhenium, 0,33 gev.% koper, 0,8 gew.% strontium en 0,91 gev.% magnesium.

VOORBEELD VII

Men past de aluminiumoxydedrager in 'de vorm van bolletjes van de Voorbeelden I tot III toe.

15 Een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g droge drager brengt men 5 uren in aanraking met 2200 ml oplossing S die 4, 1 g rhodium in de vorm van rhodiumtrichloride en 57 ml p.a. zuiver zoutzuur ^20°C = bevat. Daarna laat men de katalysator afdruipen, droogt 5 uren bij 80°C, daarna 3 uren bij 220°C, impregneert daarna 20 in een schaal met 590 ml van de oplossing S* die 7,45 g ammonium-perrhenaat, 15,5 g cuprinitraat-hexahydraat, 32,5 g uranylnitraat-hexahydraat en 40 g citroenzuur-monohydraat bevat. Na 3 uren verouderen onder omgevingslucht, 2 uren drogen bij 50°C, daarna 3 uren bij 120°C en 1 uur bij 240°C, calcineert men de katalysator 25 tenslotte 2 uren bij 320°C en reduceert daarna ó uren onder waterstof bij 500°C.

De uiteindelijke katalysator (katalysator G) bevat 0,40 gew.^ rhodium, 0,51 gew.^ rhenium, 0,54 gev.% koper en 1,5 gew.^ uraan.

VOORBEELD VIII

30 Een in de handel verkrijgbare drager van Jfc aluminiumoxyde, bestaande uit bolletjes met een diameter tussen 1,8 en 2,5 mm , 8006129 - 10 -2 specifiek oppervlak 190 m /g en een poriënvolume 70 ml/100 g, tevoren bevochtigd door stomen, impregneert men als volgtj

Een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g droge drager brengt men in aanraking met 2500 ml oplossing die 4,1 g rhodium in de 5 vorm van rhodiumtrichloride en 52 ml p.a. zuiver zoutzuur ^20°C = bevat; na 5 uren langzaam roeren zuigt men de drager

O O

af* droogt 5 uren bij 80 C, daarna 2 uren bij 150 C en 3 uren bij 240°C, en brengt daarna in aanraking met 1,60 g platina in de vorm van chloorplatinazuur, 7,85 g ammoniumperrhenaat en 25 ml * 10 zuiver zoutzuur in 2000 ml waterige oplossing, na 6 uren staan filtreert men de drager af, en wint de moederlogen terug die rhenium bevatten. Het produkt droogt men tenslotte zoals hierboven is aangegeven en reduceert daarna onder een mengsel van waterstof en stikstof (20-80) gedurende 2 uren bij 300°C en daarna 5 uren bij 15 550°C.

Na reduceren impregneert men de katalysator tenslotte met 680 ml oplossing die 9,5 g zilvernitraat, 15 g glycolzuur, 22,88 g bariumnitraat en 5,3 g kaliumnitraat bevat, laat daarna 5 uren onder lucht verouderen, droogt zoals hierboven is aangegeven 20 en aktiveert tenslotte 6 urwn bij 450°C onder industriële stikstof (1* 02 - 99% N2).

De gerede katalysator (katalysator H) bevat 0,4 gew./S rhodium, 0,15 gew.^ platina, 0,6 gew.$ zilver, 0,40 gew.$ rhenium, 1.2 gew.£ barium en 0,2 gew.$ kalium.

25 VOORBEELD IX (vergelijkend voorbeeld).

Men herhaalt de bereiding volgens Voorbeeld VII, doch met 6.3 g rhodium in de vorm van rhodiumtrichloride en met 590 ml impregneringsoplossing S* die uitsluitend 50.,9 g uranylnitraat -hexahydraat en 40 g citroenzuur-monohydraat bevat, de rest van de 30 bereiding is volledig gelijk aan die van Voorbeeld VII. De gerede katalysator (katalysator I) bevat 0,60 gev,% rhodium en 2,35 gew.% p η n « 1 o o - 11 - uraan.

VOORBEELD X

Men gebruikt opnieuw de drager als beschreven in Voorbeeld I. Men brengt een hoeveelheid overeenkomende met 1000 g droge drager 5 in aanraking met 2000 ml waterige oplossing die 4,07 g rhodium in de vorm van het trichloride, 2,1 g palladium in de vorm van het chloride en 40 ml zuiver zoutzuur (^20°C = bevat. Na 5 uren circuleren van de oplossing door een buis, gevuld met de aluminium-oxydedrager, laat men de drager afdruipen, droogt bij 50°C, daarna 10 bij 100°C, vervolgens bij 150°C en daarna bij 200°C, gedurende 2 uren voor elke aangegeven temperatuur, brengt daarna in een schaal en impregneert met 550 ml waterige oplossing die 4,6 g goud in de vorm van het trichloride en 5,8 g ammoniumperrhenaat bevat; men herhaalt het drogen zoals hierboven is vermeld, calcineert de 15 katalysator 2 uren onder lucht bij 400°C, impregneert daarna met 550 ml waterige oplossing die 26,7 g kaliumnitraat en 19,5 g rubidiumnitraat bevat, droogt daarna zoals hierboven is aangegeven en reduceert tenslotte 6 uren bij 540°C onder waterstof. De gerede katalysator (katalysator J) bevat 0,4 qeu.% rhodium, 0,2 gew.jS 20 palladium, 0,45 gew.$ goud, 0,40 gew.# rhenium, 1 gew./ί kalium, en 0,5 gew.$ rubidium.

VOORBEELD XI

In tabel A zijn de resultaten weergegeven die verkregen zijn bijde dealkyleringsproef van tolueen tot benzeen met ctekatalysatoren 25 A, B en C. De katalysatoren A en B maken geen deel uit van de uitvinding.

De werkomstandigheden bij de proef zijn als volgt:

Druk: 7 atmosfeer L.H.S.V. s 2 vol.delen voeding/vol.deel katalysator/uur 30 water/voeding = 5 mol/mol.

De aanvangswerkzaamheid wordt bepaald na een werkingsduur van 100 uren.

8006129 - 12 - ff -«·

De voeding bestaat uit 97 mol.# tolueen en 3 mol.# xylenen en bevat 0,2 p.p.m. zwavel. De niet-omgezette xylenen en tolueen worden naar het reactievat teruggevoerd.

De molaire omzetting C van de voeding wordt bepaald met de 5 formule : (tolueen + xylenen) (tolueen + xylenen) toegevoerd onttrokken omzetting = 100.....................-........—......... -- (tolueen + xylenen) toegevoerd 10 In tabel A is de temperatuur aangegeven die nodig is voor het verkrijgen van een molaire omzetting van 70# van de voeding.

De selektiviteit S ten opzichte van benzeen wordt bepaald volgens de formule: selektiviteit . 100 X -- 15 omgezet tolueen en xylenen (mol)

De molaire opbrengst aan benzeen is gelijk aan het pradukt van de omzetting en de selektiviteit.

De hoeveelheid afgebroken aromatische kernen R^^ is gelijk aan het verschil tussen de omzetting C en de opbrengst aan 20 benzeen Rg^.

RDEG = C “ RBZ*

De stabiliteit van de katalysatoren, uitgedrukt met S(PC/1000 uren), toont met hoeveel men de temperatuur in het reactievat moet verhogen om de omzetting op 70 mol.# gedurende 25 1000 werkingsuren stabiel te houden.

8006129 L------1-----------------------------------4 - 13 -

IS

I ! I c I Φ o

I _¥ -Π I

I p o

I fa W J

I J3 ·Η I

I φ +j ^ ΙΟ Νφ lO t— I

I . D> O Os Os CO 00 O I

I ο Μ- E *· *. ·. * * I

I UJ O O C CM CM CO CO CM I

! aP HO® j !-----------------------------------------------} I +*

I Μ I

i ® o> c !

i fa c φ I

I -Η ® -Q Ό J N O co I

I O fa C O OCM WOs

I Μ —I Ω Γ Φ - - * - *- I

ι ω ο α. o ® is s >o 'Ο K i I 00 Σ O 9 N Ό ΌΌ Ό Ό I-------------------------—--------—----------f

I · I

I I > ! I ·Η ·

I > O «.Q

I ·Η * C Ο Ο I

I +J +J φ Kr- «-Ν CO Os Ό If) CM I

I CO Ο Φ C * *· *· » *· I

I φ ·μ n mi φ m in'j :$· s. !

I <H ·Η C fa Os ON O' Os On I

I Φ Φ ® (J +* O

I </) +* -Ω w I

j. ---------------------------------j !3§ j 1 *H C i

j Γη υ *— «— so ό cn I

I -QO E CM CM cm CM «— low© I +* fa I CO CO η }.----------------------------------------------1 < ! S ! i

I ΟΝ I Q

_J I Φ I O

LU I Φ C I «— C

CO I 0 I φ

< I fa > I ii fa 'P s> cm r- r- J

I— I O I +- 3 OS OS S. K N. J

I Ο O) I '«l· "Μ" ·Μ· -μ· -M- I

I > C I I

I -HID

i o* ® ! S m cn ό >ο«— I

I w n I «- c is is -μ- 3Γ2 ! ΙΕΙΙΙΦ -M- 'M-'M· -----------------------------^-----}

I Φ Φ D 3 Φ I

I Ο) Φ Q£ Q£ OOO ocrs I

lew O Os I

I «Η O ISOS. IS IS IS*. I

I fm *+- moio m co m wo..·

j pj % % *. «* fa fa Ο I

ιφφ on p ooo ο ι ο i I +> E s I * I I I ι ... j I W 0¾¾. -C O -c x I x -5 3 10

I C N · Q£ Q£ Q£ QC Oi (J » I

I j s£ Ü s,x οι

lEfaO CO CO OO A CO CO I

ιοφο> men cnoo enen m oom η i

I (Λ 3 v_x I. k * * * * * * * * I

, O «— O — O— O — OO J

I_______________________________________________\ > I >» ,

I Ή fa J

I η η · - » I

1 £ -H ° < < CQ CQ O I

I 0 0 z I W

j-.---------------------------------------------

I z I

I Ό ! s -¾ Μ !

I φ I—I M W W I

I JJ Η Η Η Η I

I S I

Li_______________________________________J

8006129 - 14 -

Tabel A toont dat de katalysatoren A, A', B en B*, volgens de hierboven beschreven bekende stand der techniek niet even goed zijn als de katalysator C, die zowel koper als rhenium bevat. Deze laatste katalysator is namelijk veel selektiever dan de katalysatoren A, A', B en B': bij een omzetting van 70$ is daardoor de 5 afbraak van de aromatische kern met de katalysator C zeer veel kleiner. Deze katalysator C is eveneens stabieler dan de bekende katalysatoren. Katalysator C bezit tenslotte een werkzaamheid (temperatuur voor 70$ omzetting) die ongeveer gelijk is aan de meest aktieve bekende katalysator.

10 VOORBEELD XII

De katalysatoren van de voorbeelden IV tot X zijn onderzocht onder de omstandigheden van Voorbeeld XI met dezelfde voeding als in Voorbeeld XI. De katalysator van Voorbeeld IX (katalysator I) valt niet onder de uitvinding; tabel B geeft de verkregen resultaten 15 weer, uitgedrukt op dezelfde wijze als in Voorbeeld IX.

Vergelijking van de verrichtingen van de katalysatoren G en I toont dat het toevoegen van rhenium en koper (katalysator G) aan het rhodium-uraniummengsel (bekende katalysator I) op onverwachte wijze een veel betere werkzaamheid (veel lagere temperatuur voor 20 een omzetting van 70$), een veel betere selektiviteit (winst van ongeveer 9 punten) en een veel betere stabiliteit (meer dan 31 bij 11°C/1000 uren) verschaft.

Soortgelijke resultaten worden verkregen door het rhenium-zilver en rhenium-goud mengsel toe te voegen.

25 De prestaties van de katalysatoren van de andere hiernavolgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe.

8006129 - 15 - ΓΤ ! I Φ ®

I JO -C

I ο ϋ I

I U « in I- ^ I

I J3 ·Η Ό fs. 00 Ό ·Μ· Ο CM I

I Q)"HC ^ ^ ^ ^ I

I 0>ΟΦ 1-.«— *— «— I— oor— I

ι ο + ε c ! ι ui σ ο n ΙΟ Μ Ο ι οο ^ σ .so ι Γ------------------------ ---------------------1

1C I

I Φ

I h I

I +· 3 I « Λ

I Φ Ο) C Q

I Μ C Φ ο to to I

I ·Η Φ Φ *— ιο η CM -Μ· is ο> ον I

I DMN «· ^ ^ ^ * * I

I Ν C II ΟΟ ΟΟ 00 00 <5 'Τ fs I

ΙΟΟΟΟ.Φ Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό I

ι οί σ: ο -ο +* ! I------------------------------------------------------- I Ε { 11+*!© I Φ ·Η Ε h I (0 φ φ 3 1+-.0^¾¾.

I Φ ·Η Ο Ο _ I

I Μ > · Ο I's Γν Ό ΙΟ ·Μ* *— ΙΟΟ I

I ·Η ·Η > ·“ - » » - ·» - - I

ι co σ + · c is ν. is rs op co ν. ι

I Η υ Ο Φ II II Ο Os Os Ον Ον 00 ΟΝ I

ι ο Φ . φ I________________ μιι ...... } ι ·η 8 !

ι μ ο I

I la +* \ C r— CM CO *— Ό ·— to I

ι σ ·η u φ *— ι— <— *— «— co »— ι ι +> φο h !

I <0 +* n—» 3 J

r-E----T-------------------------------------------- I c > i ο ι

ι φ ι O

I <D I *- C I

ΙΟ I *- Φ Ό CM OO CO lO On On I

031 h w I l| h no f*s Ό no IS «— S« ι ΙΟ |·+»3·Μ··Μ··Μ··Μ··Μ·ιΟ·Μ· Ι

Jl ο O I

ÜJI > C I--------------------------------------------- mi ή ι <!'-'+* I _

hl U + IQ

IΟ Φ I o c I

I v— N I r— φ in O to CM ON. 00¾ I

I Ε Ο I II h ΙΟ Ό to to lO 00 S? I

I h O IS I +» 3 Tf *>t 'M· ""t -M· Tf-M· I

L—____________________________-_____-_________________I

I *-N 3 3 3 Φ I

10¾¾. ooouos: 5!

I Ό · X ΟΟ I

13 Z) CO CO T}· ο !

IE® ^ CO 00 Ό ^ Ο I

IOO) *. Ό «· - « « TTJ3I

l>— OOO Ο Ο O cm - O' ι

I I - I I I I - Q „I

I Ο) Φ φ «— φ φ Φ +* ο I ΙΟ I

I C 0) ΩΟ I Οί Ο ΩΟ h ΩΟ 0.13 ~ρ - ! ι ·η α * ω <ο σ α. ο

j ^_| νι_ \O^*"*^~lO0QtO II

I Μ ΙΟ CM «Ο »” lO 00 lO ·— (O W iC I

ι ο φ *. CM ^ ^ ^ ΟΊ — — I

ι +* ε ooo-ooo o * cm ο·- j

I W o III·— III I*— I III

ICN _C 3 -C I -C O) -C -C I -C JZ 3 I

I φ J* OCU QC ΟΙ ΟΪΣ Ü* 000)00 Q0<l

ι e u Σ O < I

I ο Φ o co Q O'— O Q OQIOI

1(03 ^ΙΟ Μ·(> ^tO rO Ό "M- Tf I

I tk^ ^ ^ 1

L« I — MM —1 —Μ— —XIX·——j I >N

I ι—I M

IOO I

1+»+** O LU U. O X M ”) J

I O O o I iO W z I*—·-------------------------------------------------- ! £ !

I HI I

ι I *n MM I

I h I—I > Μ Μ Μ X I

I Ο Φ 8 o ofiTe •c- ·*Φ - 16 -

VOORBEELD XIII

Om de dehydrocycliserende eigenschappen van de katalysatoren volgens de uitvinding toe te lichten, is een nieuwe reeks proeven uitgevoerd met de katalysatoren A, B, C, G, I onder de omstandigheden van Voorbeeld XI , met een synthetische voeding bestaande uit 5 88,2 mol.$ tolueen 2,7 mol.$ xylenen 9,1 mol.$ n-heptaan.

In alle proeven wordt n-heptaan tot meer dan 99,5 % omgezet.

Het niet-omgezette tolueen en xylenen worden naar het reactievat 10 teruggevoerd.

Tabel C geeft de resultaten van de proeven weer.

In dezelfde tabel zijn opnieuw de resultaten van de proeven van de voorbeelden XI en XII weergegeven met het tolueen-xylenen-mengsel.

15 De omzetting, selektiviteit, opbrengst, zijn uitgedrukt volgens de bovenstaande definities, n-heptaan komt derhalve niet in de berekeningen voor.

Bij de katalysatoren A, C en G neemt men waar dat, op onverwachte wijze de opbrengst aan benzeen veel hoger is dan de 20 omzetting van de voeding, er zijn derhalve meer aromatische kernen gevormd die niet zijn omgezet. Dit komt door de dehydrocyclisatie van heptaan tot aromatische kernen onder de proefomstandigheden. De selektiviteit is daardoor hoger dan 100$.

Het werken met de katalysatoren B en I in tegenwoordigheid 25 van alkanen leidt tot een vermindering van de werkzaamheid zonder verbetering van de selektiviteit.

Katalysator A vertoont dezelfde dehydrocycliscerende eigenschappen als de katalysatoren volgens de uitvinding , doch is minder werkzaam en minder stabiel.

30 Soortgelijke resultaten worden verkregen met - C^g alkaan- fractie en met het rhenium-zilver en rhenium-goudmengsel.

8006129 - 17-

Op gemerkt wordt dat in alle voorbeelden en in het algemeen de voor gebruik gerede dealkyleringskatalysatoren bij voorkeur 0,1 tot 4 gev.% en meer in het bijzonder 0,1 tot 2 gew.^ halogeen ten opzichte van de droge katalysatormassa bevatten. Het voorkeurs-5 halogeen is in het algemeen chloor.

8006129 -18- c I β> _________ _ .

I--------------1 Φ------------------------------ ! σ ί > I o I x j

! w E ! + K 00 m K S I

IC<D N * * * » * j I φ Φ So P ΙΟ Γ Γ r;

I Μ N II K Ό N. N Ό I

I -Q C I C

ι a ® 1 , 1-1 I ο -Q I + M j I » . I c x _ ! i ο I > I 0> «“ Ό O' |>—Ι>·Η0ΕΦΙ3'—I ZZ S’ Ö

I φ i,4 φ I φ φ I fH Φ O 0s· O O 00 I

|(/)4i+*+*-QNIO® *“ *“ I

U-r.-n.-.-i_______1 ·** -Q ______ 4 ini c I Jj 1 I ο +* φ I o> o j I Ο Φ N I c o I > N O 3 l z! >

I E K _ I -U

jo ° 0)8 ίο

jo E E *- I > 00 hs 2 2 S

|VM II I I ^ ^ 10

I (— Φ +· 4-> I 1 J

I +* , 1

I « I I S

I O) C I j j φ _a § j ό cvj cp in |£5 j δ E N I Q CN O' O' I j} C Φ 3 I A - - - - ΙΟ.ΟΦ I T N. Ό Γν oo *— |

Soon ο ι ό ό ό ό ό ---------ο ! C ---------------------------1 I I — I φ I ·Η -/) C I C Μ ι +» +» · φ ιι ι φη ! 8 -5 =: 8 * ! -i* ® -Ο <Ν -* *> j 'φ ΐΐ φ j χ η to' Tf rs. Ν. oo ι I tO > 4-> _Q I + X O' O' O' O' oo i I-----————I —}

IC I E E · I

ι O I Φ Φ E > I Φ Ό

Ο I φ I = -H

I φ I Η II J

_j ι u ι ο ο

LU I M w I +* -Q J

CO I O E I N J

< I Ο Ο) Φ I O) o Η I > c h I c 0

j^-s+J3 5¾ If) Ό «— CN 00 I

lui Q io rv 3 ^ Jg 2 ΙΟ Φ O io ^ •'i· •'t ^ I ’ N -¾¾. ·— I >

IhSRJ! 5 ι ι_______________________________________]

! ο I

! -O . a j E Φ 1X1 ! I ο O) ι > 'μ' ο !

Φ 3 Ο I Φ I

ίσο fltfoooossdos ι

|E<o (J U —J I

}Zjt2 fen Son «om io !

\s i 7° <?° 99 “?7 cf I

! c n i 1 8 1 iu «5 i Ι φ J2 ·*: ^ oo ι

E u 00 00 00 CO O I

j § o lomininincoTfinOi

j O'— O'— oo oo ο I

Γ-Ι---------------------------------------------- I >* .

1 Ή U 10 0· I 4< 4j O 1 ισσζ < co υ ο μ ι I ^ w h----------1

ι ι -η I

ΜΗ Μ Μ I

j ο Ο Μ Μ Μ X I

I Ο O I—I Μ Μ > Μ I

1>.A___________________________________________ ft Π Π R Λ 0 ft

Claims

1. Katalysator, omvattende a) een aluminiumoxydedrager en bevattende ten opzichte van het gewicht van de katalysator, b) 0,1 tot 2 gew.JÉ rhodium, c) 0,05 tot 2 gew.jC van tenminste een metaal uit de groep I B van het Periodiek Systeem, gekozen uit 5 koper, zilver en goud, d) 0,05 tot 2 gew.ji rhenium en e) 0,02 tot natrium 5 gev./b van tenminste een ander metaal, gekozen uit lithium,/kalium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, baryum en uranium.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ka-10 talysator, ten opzichte van het gewicht van de katalysator 0,1 tot 1 gew./C rhodium, 0,05 tot 1 gew.# van tenminste een metaal, gekozen uit koper, zilver en goud, 0,1 tot 0,9 gew.$ rhenium en 0,1 tot 3,5 gew./έ van tenminste een ander metaal, gekozen uit lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, 15 strontium, barium en uranium bevat, waarbij de drager van de katalysator een specifiek oppervlak bezit van meer dan 50 m2/g.

3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien 0,1 tot 1 gew.JÉ van tenminste en ander metaal uit de groep VIII, gekozen uit ruthenium, palladium, osmium, iridium, en 20 platina bevat.

4. Katalysator volgens conclusie 2, met het, kenmerk, dat het andere metaal uranium is.

5. Katalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator 20 tot 80 gew.jC rhodium ten opzichte van het totale ge- 25 wicht van de toegepaste metalen uit groep VIII bevat.

6. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de ka- ♦ talysator (a) een aluminiumoxydedrager met specifiek oppervlak groter dan 80 m2/g, en ten opzichte van het gewicht van de katalysator: b) 0,25 tot 0,70 gev.% rhodium, 30 c) 0,05 tot 0,6 gew./S koper, 8006129 .A -20 - d) 0,2 tot 0,7 ge\i,% rhenium, e) 0,1 tot 1 gev.% kalium en 0,2 tot 3 geu.% van tenminste een metaal, gekozen uit uraan, barium, magnesium, calcium, strontium,en rubidium, bevat.

7. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator: a) een aluminiumoxydedrager met een specifiek oppervlak van meer dan 80 m2/g, en ten opzichte van het gewicht van de katalysator: b) 0,1 tot 0,6 gev.% rhodium, c) 0,05 tot 0,6 gew.j£ van tenminste een metaal gekozen uit koper en zilver, d) 0,2 tot 0,6 gew.Ji rhenium, en e) 0,1 tot 0,5 gew.£ kalium, 0,05 tot 1 gew./S magnesium en 0,7 tot 3 gew.ji van tenminste een ander metaal, gekozen uit uraan, barium, calcium, strontium, lithium en rubidium, bevat.

8. Katalysator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien 0,1 tot 0,6 gew.JÉ van tenminste een metaal gekozen uit platina, palladium, en ruthenium bevat.

9. Werkwijze voor het dealkyleren met waterdamp van tenminste een alkylaromatische koolwaterstof, met het kenmerk, dat men dealkyleert in tegenwoordigheid van een katalysator volgens één of meer der conclusies 1-8.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men een voeding die tenminste een alkylaromatische koolwaterstof bevat, dealkyleert.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk/ dat de'voeding bestaat uit de effluenten van katalytisch reformen of afkomstig is van de vorming van aromatische koolwaterstoffen.

12. Werkwijze volgens conclusie 9-11, met het kenmerk, dat men tolueen tot benzeen dealkyleert. 8006129