NL8006110A - Polycarbonaat bevattend materiaal dat stabiel is tegen hydrolyse. - Google Patents

Description

» «

S 2348-1083 P & C

Polycarbonaat bevattend materiaal dat stabiel is tegen hydrolyze.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterd doorzichtig en kleurloos polycarbonaatmateriaal dat bestand is tegen bros en troebel worden bij blootstellen, aan verhoogde temperaturen en vocht. Dit verbeterde polycarbo-5 naatmateriaal bevat een mengsel van een aromatisch polycarbonaat en een alifatische. bis(expoxyether) als stabilisatiemiddel tegen hydrolyse.

Polycarbonaatharsen' hébben in de industrie een uitgebreide toepassing gevonden voor de bereiding van vele kunststofdelen. Een toegenomen gebruik is ten dele toe te schrijven aan de taaiheid en doorzichtigheid van aromati-10 sche polycarbonaten. Polycarbonaatharsen zijn op uitgebreide schaal toegepast als beglazingsmaterialen ter vervanging van glas.transparante polycarbonaten zijn ook toegepast voor het vervaardigen van flessen met een superieure bestandheid tegen breken vergeleken met glazen flessen. De polycarbonaten zijn als zodanig op grote schaal aanvaard voor de vervaardiging 15 van flessen. Bij de vervaardiging van flessen worden transparante polycarbonaten tegenwoordig toegepast voor het vormen van flessen voor babyvoedsel wegens het duidelijke veiligheidsaspect van een superieure bestandheid tegen breken. Ongelukkigerwijs hebben deze transparante flessen voor babyvoedsel de nadelen dat ze troebel en enigszins bros worden na sterilisatie in water 20 of vocht bij verhoogde temperaturen. Wanneer dit plaatsvindt, wordt het doel waarvoor de transparante polycarbonaten aantrekkelijk werden, nl. voor het vormen van flessen voor babyvoedsel, gefrusteerd. Deze moeilijkheden, in het bijzonder het troebel worden, worden verergerd door aan de polycarbonaathars kleurstabiliseermiddelen, zoals organofosfieten toe te voegen. De toevoe-25 ging van organofosfieten als stabiliseermiddelen aan polycarbonaatharsen is bekend en wordt beschreven in vele octrooischriften, o.a. het Amerikaanse octrooischrift 4.138.379. In het algemeen zijn kleurstabiliseermiddelen nodig voor het verschaffen van transparante, kleurloze gevormde delen.

Zonder deze kleurstabiliseermiddelen hebben de gevormde delen van poly-30 carbonaat. in het algemeen de neiging tot het vertonen van een gele tint.

De toevoeging van kleurstabiliseermiddelen aan polycarbonaatharsen heeft echter in het algemeen een nadelige invloed op de stabiliteit van de polycarbonaathars tegen hydrolyse. Hoewel de toevoeging van kleurstabiliseermiddelen aan polycarbonaathars leidt tot een polycarbonaat dat in het alge-35 meen kleurloos is, leidt deze toevoeging tevens tot een polycarbonaathars waarvan, de stabiliteit tegen hydrolyse inferieur is aan die van polycarbonaathars zonder kleurstabiliseermiddel.

Verschillende octrooischriften zijn gericht op de toepassing van epoxyverbindingen.in combinatie met polycarbonaten. Zo beschrijft het 40 Amerikaanse octrooischrift 3.489.716 de toepassing van een cycloalifatische 8006110 - 2 - epoxyverbinding, die 1,2-cycloalifatische ringen bevat, met polycarbonaten. Het Amerikaanse octrooischrift 3.634.312 beschrijft de toepassing van een groot aantal expoxyvérbindingen die met een copolycarbonaat, met name poly-(bisfenol-A-carbonaat-co-fosfiet), kunnen worden toegepast. De cycloalifa-5 tische epoxyverbindingen zijn in het algemeen volgens de uitvinding niet geschikt daar ze beiden tot enige troebelheid na behandeling in een autoclaaf met stoom. Verder zijn de fosfiet bevattende polycarbonaten in het algemeen niet geschikt daar ze eveneens leiden tot troebel worden van heldere flessen na behandeling in een autoclaaf met stoom.

10 Het Amerikaanse octrooischrift 3.839.247 vermeldt dat het troebel en bros worden van heldere flessen van polycarbonaat bij blootstellen aan water of vocht onder verhoogde temperaturen opgeheven kan worden door in het polycarbonaat een aranatische of alifatische epoxyverbinding te nemen. Hoewel door het opnemen van aromatische epoxyverbindingen in polycarbonaat IS het probleem van troebel en bros worden wordt opgelost, hebben de uit dit materiaal gevormde flessen in het algemeen een roze-achtige tint. De toepassing van de in het Amerikaanse octrooischrift 3.839.247 beschreven alifatische epoxyverbindingen heffen het probleem van de roze-achtige tint op maar dit leidt in het algemeen tot een materiaal dat na blootstellen aan 20 een hoog vochtgehalte en een hoge temperatuur de neiging bezit brosser te zijn dan het polycarbonaat dat de aromatische epoxyverbindingen bevat. Derhalve, bestaat behoefte aan polycarbonaatflessen die niet troebel of bros worden bij blootstellen aan omstandigheden van hoog vochtgehalte en hoge temperatuur en die transparant en kleurloos zijn.

25 Gevonden werd nu dat de bovengenoemde nadelen, nl. troebel en bros worden en verkleuring van doorzichtig polycarbonaat dat wordt toegepast voor het vervaardigen van houders, zoals flessen, opgeheven kunnen worden door in het polycarbonaat, dat desgewenst gemengd kan zijn met een kleur-stabiliseermiddel, een geringe hoeveelheid van een alifatische bis(epoxy-30 ether) verbinding op te nemen. Het verkregen materiaal blijkt doorzichtig en kleurloos te zijn wanneer het tot flessen wordt gevormd en een voortreffelijke bestandheid tegen troebel en bros worden te bezitten wanneer de flessen worden blootgesteld aan verhoogde temperaturen en vocht, zoals bij sterilisatie .

35 De volgens de uitvinding toe te passen arcmatische polycarbonaten zijn homopolymeren en copolymeren en mengsels hiervan, die bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt.

De presentatieve voorbeelden van. enige tweewaardige fenolen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn bisfenol-A[2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-40 propaan], bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)- 8 0 0 6 1 1 0

Jr * - 3 - propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,31,5,-tetrachloor-4,4'-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2(3,5,31,5'-tetrabroom-4,41-dlhydroxyfenyl)-propaan en (3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl) methaan. Andere tweewaardige fenolen van het bisfenoltype zijn eveneens verkrijgbaar en worden 5 beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.334.154.

Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen, of 10 met een tweebasisch zuur, in het geval een carbonaatcopolymeer: in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van het aromatische carbonaatpolymeer mengsels van de bovengenoemde materialen gebruiken.

Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een carbonaat-15 ester of een halogeenformiaat zijn. Voorbeelden van toe te passen carbonyl-halogeniden zijn carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan.

Representatieve voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl)carbonaten zoals die (chloorfenyl)car-bonaat di(broomfenyl)carbonaat, di(trichloorfenyl)carbonaat, di(tribroom-20 fenyl)carbonaat, enz., di(alkylfenyl)carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat, enz., di(naftyl)carbonaat, di(chloomaftyl)carbonaat, fenyltolylcarbonaat, chloorfenylchloornaftylcarbonaat, enz., of mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen, (bischloorformiaten van hydrochinon, enz.) of glycolen (bishalogeen-25 formiaten van ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, enz.)

Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel bekend als fosgeen.

Eveneens kan men de polymere derivaten van een tweewaardig fenol, ,een dicarbonzuur en koolzuur toepassen. Deze materialen worden beschreven 30 in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

De volgens de uitvinding gebruikte aromatische carbonaatpolymeren kunnen bereid worden onder toepassing van een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, een zuuracceptor en een katalysator. Voorbeelden van toe te passen middelen voor het regelen van het molecuulgewicht zijn éën-35 waardige fenolen zoals fenol, chroman-I, para-tert.butylfenol, para-broom-fenol, primaire en secundaire aminen, enz. Bij voorkeur gebruikt men fenol als middel voor het regelen van het molecuulgewicht.

Men kan zowel een organische als anorganische zuuracceptor gebruiken. Voorbeelden van geschikte organische zuuracceptors zijn tertiaire aminen 40 zoals pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine, enz. Voor- 8 A 1 1/1 - 4 - beelden van geschikte anorganische zuuracceptors zijn alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten of -fosfaten.

Als katalysator kan men iedere geschikte katalysator toepassen die bijdraagt aan de polymerisatie van bisfenol-A met fosgeen. Voorbeelden van 5 geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals bijvoorbeeld triethyl-amine, tripropylamine, Ν,Ν-dimethylaniline, kwaternaire ammoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld tetraethylammonivimbromide, cetyltriethylamraoniumbromlde, tetra-n.heptylammoniumjodide, tetra-n.propylammoniumbromide, tetramethyl-ammoniumchloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butylammoniumjodide 10 en benzyltrimethylammoniumchloride,. en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide and methyltrifenylfos-foniumbromide.

Men kan ook vertakte polycarbonaten gebruiken, voor de bereiding waarvan, een polyfunctionele aromatische verbinding wordt omgezet met het 15 tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de vertakkingen.

Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten tenminste drie functionele groepen, en wel carboxylgroepen, carbonzuuranhydride-20 groepen, halogeenformylgroepen of mengsels hiervan. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloorformyIftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuran-hydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenontetracarbon-25 zuuranhydride e.d. De polyfunctionele aromatische verbindingen die de voorkeur verdienen,, zijn trimellietzuuranhydride en trimellietzuur en de halogeenformylderivaten hiervan.

Men kan ook een mengsel van lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat toepas s en.

30 Voorbeelden van kleurstabiliseermiddelen die met de polycarbonaat- harsen kunnen worden gemengd, zijn organofosfieten volgens de algemene 9 10 11

formule (l).van het formuleblad, waarin elk der symbolen R , R en R

een waterstofatoom, alkylgroep, arylgroep, cycloalkylgroep, aralkylgroep 9 11 of alkarylgroep voorstelt, waarbij tenminste één van de symbolen R -R 35 een andere betekenis dan waterstof heeft. Bij voorkeur bevatten deze groepen 1 tot ca. 20 koolstofatomen. Het fosfiet is aanwezig in een kleur-stabiliserende hoeveelheid. In het algemeen, loopt deze hoeveelheid uiteen van ca. 0,005 tot ca. 1,0 gew.% en meer in het bijzonder van ca. 0,01 tot ca. 0,02 gew.%, betrokken op de polycarbonaat bevattende samenstelling.

40 Deze fosfieten en hun toepassing als kleurstabiliseermiddelen worden be- 8006110

Jf · - 5 - schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.138.379.

De alifatische bis(epoxyether)verbindingen kunnen het best worden

voorgesteld door de algemene formule (2) van het formuleblad, waarin R

een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met bij voorkeur 1 2 5 1 tot ca. 20 koolstofatomen voorstelt; elk der symbolen R en R een tweewaardige alifatische koolwaterstofgroep met bij voorkeur 1 tot ca. 6 koolstof atomen voorstelt; elk der symbolen n en m een getal met een waarde van 3 4 5 6 7 8 0 - 1 is; en elk der symbolen R , R , R , R , R en R een waterstofatoom of een alkylgroep, bij voorkeur met 1 tot ca. 20 koolstofatomen, voorstelt.

10 Voorbeelden van door het symbool R bij voorkeur voorgestelde alkyleen- groepen zijn -CH2-,-CH2-CH2-CH2, -C^-C(CH3)2-CH2~,-CH2- (CH2)g-CH2-,-CH^ C(CH^)H-CH2“, en dergelijke. Voorbeelden van door R^ en R2 bij voorkeur voorgestelde alkyleengroepen zijn -CH2~, -CH2-CH2-, CE^-CE^-CR^-, -CH2~ C(CH3)H-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, endergelijke.

15 Voorkeursverbindingen volgens formule (2) zijn die waarin zowel n en m 1 is. Verbindingen volgens formule (1) die nog meer de voorkeur verdienen, 1 2 zijn die waarin zowel n als m 1 is, R en R een -CEL- groep voorstellen, 3 8 en R -R waterstof zijn.

De in het polycarbonaatmateriaal aanwezige hoeveelheid bis-epoxyether 20 ±s een hoeveelheid die werkzaam is voor wat betreft het verbeteren van de stabiliteit van het materiaal tegen hydrolyse. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,01-0,50 gew.% en bij voorkeur ca. 0,02-0,15 gew.%, betrokken op de samenstelling.

Voorkeursuitvoeringsvormen 25 De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper- kende voorbeelden.

VOORBEELD I

Een aromatisch polycarbonaat in vaste vorm, bereid uit 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en fosgeen in aanwezigheid van een zuuracceptor en 30 een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, welke polycarbonaat een intrinsieke viskositeit van ca. 0,57 dl/g bezat, werd in een extrudeer-inrichting met een temperatuur van ca. 274°C gevoerd en tot korrels verwerkt. De korrels werden vervolgens gedurende ca. 16 uren bij ca. 121°C gedroogd. Vervolgens werden proefplaatjes met een dikte van ca. 0,32 cm 35 door spuitgieten bij een temperatuur van ca. 316°C gevormd.

VOORBEELD II

Een polymeer, dat volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze bereid was, werd vóór het tot korrels verwerken gemengd met 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet als kleurstabiliseermiddel; het mengsel werd ver-40 volgens tot korrels verwerkt en tot plaatjes gevormd als beschreven in 8 η n r 1 1 n - 6 - voorbeeld I.

VOORBEELD III

Een polymeer, dat bereid was volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze, werd vóór het tot korrels verwerken gemengd met 0,075 gew.% 5 tris(nonylfenyl)fosfiet en 0,051 gew.% butaandiol-(bisglycidylether); het mengsel werd vervolgens tot korrels verwerkt en tot plaatjes gevormd als beschreven in voorbeeld I.

VOORBEELD IV

Een polymeer, dat op de in voorbeeld I beschreven wijze bereid was, IQ werd vóór het tot korrels verwerken gemengd met 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)-fosfiet en 0,102 gew.% butaandiol-(bisglycidylether); vervolgens werd het mengsel tot korrels verwerkt en tot plaatjes gevormd als beschreven in voorbeeld I.

VOORBEELD V

15 Een polymeer, dat op de in voorbeeld I beschreven wijze bereid was, werd vóór het tot korrels verwerken gemengd met 0,029 gew.% butaandiol-(bisglycidylether); vervolgens werd het mengsel tot korrels verwerkt en tot plaatjes gevormd als beschreven in voorbeeld I. De plaatjes werden onderzocht op de lichttransmissie; de resultaten waren als volgt: 20 89,3% transmissie vóór het behandelen in een autoclaaf; 87,2% transmissie na 24 uren behandelen in een autoclaaf; 85,6% transmissie na 48 uren behandelen in een autoclaaf; en 83,1% transmissie na 72 uren behandelen in een autoclaaf.

Elk van de hierboven vervaardigde proefschijven werd onderworpen aan 25 ASTM beproevingsmethode D1003 ter bepaling van de lichttransmissie in de monsters vóór en nd behandelen met stoom in een autoclaaf bij ca. 127°C; de resultaten zijn in de onderstaande tabel A gegeven. Hoe hoeger het percentage doorgelaten, licht des te beter is de helderheid van het monster. De hierboven verkregen proefplaatjes werden eveneens, onderworpen aan de ASTM 30 geelheidsindëxpr.oefD1925-63T ("Yellow Index Test") ter bepaling van de kleur; de resultaten zijn in tabel B gegeven. Hoe groter de geelheidsindex des te meer ongewenste kleur door de monsters vertoond wordt.

80 0 6 1 1 0 -Ί α φ ι—ι φ φ •η ό 03 β Μ (Ö •ρ & Β α> , 03 λ m ö (Ö CM Ο Ο (0 Ö (β ' Τ’ 53 ί) Η > > ώ C0 +J 51 Ο fl ^ Ό ΚΙ -Ρ 3 0 Λ tl ϋ CM 3 τΙ C'' IÖ Ρ1

«J C

6Ρ β ·Ρ β Φ Φ φ η ΰ 03 β 03 (ΰ •d Λ a ® 03 Λ <Ρ β 5Ö IÖ β ΐί C1 <Ί W 50 Ρ Φ Η » - ' * +) ρ ϋ π-t σι Γ" ^ +) d 0 m m r- t~- A +> ο co β Η μΡ 3 η! < β β Λ> β ·Ρ ΡΙ

W

η «3 & β 0) rp φ Φ Η >0 03 β 03 3 Η Λ a φ 03 Λ m β φ cm μτ co m φ β Φ *. - - «· Μ φ η cm η» ιη ιο +J μ ο t" r·* ω ω •Ρ 3 0 Λ -Ρ ϋ Tf 3 •Η CM Φ

J

<ΰ β dP β -Η Φ β •Η ·Ρ 03 03 β •Ρ φ 6 Ή 03 φ

β TJ

(Ö S 03 HI Is C0 ρ id m - - - - +3 Λ 3 ω σι σι σι •Ρ Φ 3 00 00 00 00 Λ Λ η ϋ ο -Ρ Ρ ο Ρ! '0 -Ρ '0 3 dP > tö Ό Η Φ φ Η ^ Λ Η Η > Ρ Η W Η Η Ο 8006110 *

- 8 -TABEL B

- GI

Voorbeeld (gevormd bij _ ca. 316°C) I 7,0 5 II 4,9 III 4,7 IV 4,8

Zoals uit tabel A blijkt, vertonen de monsters, die de bis-epoxyether van de uitvinding als stabiliseermiddel tegen hydrolyse bevatten, zelfs in 10 aanwezigheid van een organofosfiet als kleurstabiliseermiddel (voorbeelden III—IV) een superieure lichttransmissie, hetgeen wijst op een geringere mate van troebel worden en derhalve een superieure stabiliteit tegen hydrolyse ten opzichte van de monsters die geen stabiliseermiddel tegen hydrolyse bevatten (voorbeelden I en II).

15 Uit tabel B blijkt dat de aanwezigheid van de onderhavige stabiliseer- middelen tegen hydrolyse geen nadelige invloed heeft op de kleurstabilisteit van de polycarbonaatmaterialen.

Men vervaardigde verdere proefmonsters volgens de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat het spuitgieten plaatsvond bij ca. 360°C. 2o Deze monsters werden onderworpen aan de bovenbeschreven proef ter bepaling van de geelheidsindex; de resultaten zijn in de onderstaande tabel C vermeld.

TABEL C

1 GI

Monster (toevoegsels)_ (gevormd bij BfèQjGl (A) Controle, geen toevoegsels 16,8 25 (B) 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet 10,6 (C) 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet en 0,087 gew.% geepoxideerde soja-olie 12,6 (D) 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet en 0,18 gew.% bisfenol-A-diglycidylether 34,7 (E) 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet 30 en 0,102 gew.% butaandiol-bis(glycidylether) 10,0 (F) 0,075 gew.% tris(nonylfenyl)fosfiet en 0,051 gew.% butaandiol-bis.(glycidylether) 11,2

Zoals uit tabel C blijkt, bezitten de proefmonsters die gevormd zijn uit polycarbonaatmengsels die organofosfiet als kleurstabiliseermiddel en de onderhavige stabiliseermiddelen tegen hydrolyse bevatten (Ξ en F), een 35 geringere geelheidsindex (een geelheidsindex die vergelijkbaar is met die van proefmonster B dat gevormd was uit een polycarbonaat bevattende mengsel dat slechts het kleurstabiliseermiddel en geen stabiliseermiddel tegen hydrolyse bevatte) dan proefmonsters die gevormd waren uit polycarbonaat bevattende mengsels die hetzelfde kleurstabiliseermiddel maar bekende stabiliseermidde-40 len tegen hydrolyse bevatten (C en B).

80 0 6 1 1 0 - 9 -

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8006110

Claims (10)

1. Polycarbonaatmateriaal met verbeterde stabiliteit tegen hydrolyse, gekenmerkt door een mengsel van een polycarbonaatpolymeer en een stabiliserende hoeveelheid van een bis-epoxyether volgens de algemene formule (2) 5 van het formuleblad, waarin R een alkyleengroep voorstelt, elk der symbolen R* en R^ een alkyleengroep. voorstelt; elk der symbolen R^, R^, R^, R^, R^ 8 en R een waterstofatoom of een alkylgroep voorstelt; en elk der symbolen n en m een getal met een waarde van O of 1 is.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat R een alky-10 leengroep met 1 tot ca. 20 koolstofatomen voorstelt.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat elk der 1 2 symbolen R en R een alkyleengroep met 1 tot ca. 6 koolstof atomen voorstelt.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat n en m 15 de waarde 1 hebben.

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat de symbolen 3 8 R -R waterstof zijn.

6. Materiaal volgens conclusies 3-5, met het kenmerk dat elk der 1 2 symbolen R en R een methyleengroep voorstelt.

7. Materiaal volgens conclusies 2-6, met het kenmerk dat R een buty- leengroep voorstelt.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, gekenmerkt door een organofosfiet als kleurstabiliseermiddel.

9. Materiaal volgens conclusies 1-8, gekenmerkt door ca. 0,01-0,5 gew.% 25 bis-epoxyether.

10. Materiaal volgens conclusie 9, gekenmerkt door ca. 0,02-0,15 gew.% bis-epoxyether. 80 0 6 1 1 0 S 2348-1083 Ned. _ TOEMULEBLAD j Bijlage 4. OR10 (1) R90_p^ XJR11 0 0 3 / \ , / \ (2> R “ 9 ? ~ iRl)n “ 0 “ R - 0 - (R2)m - C-C - R5 . R' P.5 S3 I4 8006110