NL8006170A

NL8006170A - Werkwijzen voor het bereiden en toepassen van organische verbinding.

Info

Publication number: NL8006170A
Application number: NL8006170A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1981-06-01
Also published as: CA1171866A; ES8204428A1; PT72047A; NL185207C; BR8007385A; GB2064520B; YU289180A; KE3668A; IL61453A0; PT72047B; GB2064520A; IL61453A; PL227788A1; FR2469408B1; DK483680A; ATA553580A; HU185917B; DE3042302C2; AU6426380A; DK158041B

Description

*' ♦

Werkwijzen voor het bereiden en toepassen van organische verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op <x-aryl-1H-1,2, h-triazool-1-ethanolen, in het bijzonder a-alkyl-a-fenyl-1H- 1,2,^-triazool-1-ethanolen, alsmede op werkwijzen voor het bereiden van deze ethanolen en hun toepassing als fungiciden en 5 van preparaten bestemd voor landbouwkundige doeleinden ter vergemakkelijking van een dergelijke toepassing.

De uitvinding verschaft in het bijzonder verbindingen met formule 1, waarin R° een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen 10 of een cycloalkylalkylgroep met U-11 koolstofatomen, waarin het cycloalkylgedeelte 3-8 koolstofatomen en het alkylgedeelte 1-3 koolstofatomen bevat, welke cycloalkyl-en cycloalkylalkylgroe-pen desgewenst door één of twee alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen zijn gesubstitueerd, R een waterstofatoom, een halogeen-15 atoom met een volgnummer van 9 t/m 35, een alkylgroep met 1-U koolstofatomen, een mono-, di- of tri-halogeenalkylgroep met 1-k koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijk van elkaar, een volgnummer van 9 t/m 35 hebben, een alkoxygroep met 1-h koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1-k koolstof-20 atomen of de nitrogroep, R' een waterstofatoom, een halogeen-atoom met een volgnummer van 9-53, een alkylgroep met 1-U koolstofatomen, een mono-, di- of tri-halogeenalkylgroep met 1-h koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijk van elkaar, halogeenatomen met een volgnummer van 9-35 zijn, een 25 alkoxygroep met 1-U koolstofatomen, een mono-, di- of tri- halogeenalkoxygroep met 1-U koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijkvan elkaar, een volgnummer van 9 t/m 35 hebben, een alkylthiogroep met 1-h koolstofatomen, een nitro-, -CN- of -C00R” groep, een groep met formule 7 of 8, R" een 30 waterstofatoom of een alkylgroep met 1-h koolstofatomen, R’*’ een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgnummer van 9-17 80 06 17 0 2 \ of een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen en Z een zuurstof-of zwavelatoom voorstellen, of waarin R en R' tezamen een alkyleen-dioxygroep met 1 of 2 koolstofatomen waarvan de koolstofatomen grenzend aan de fenylring A, zijn gesubstitueerd vormen en 5 Y° en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgnummer van 9-35» een alkylgroep met 1-1* koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-1* koolstofatomen voorstellen.

Voorbeelden van halogeenatomen met een volgnummer 10 van 9-53 zijn fluor, chloor, broom en jodium, met een volgnummer van 9-35 fluor, chloor en broom en die met een volgnummer van 9-17 fluor en chloor.

Stelt lên van de substituenten R of R' een mono-, di- of tri-halogeenalkylgroep voor of bevat ze een 15 dergelijke groep, dan is dit bijvoorbeeld de trifluormethylgroep.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op werkwijzen voor het bereiden van de verbindingen met formule 1 volgens de uitvinding, door a) een verbinding met formule 2, waarin R°, R, 20 R' en R,M de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, in een inert, organisch oplosmiddel te laten reageren met een verbinding met formule 3, waarin X een alkalimetaal voorstelt, b) bereiding van een verbinding met formule 1a, waarin R° en R de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, door 25 oxydatie van de CH^-groep van een verbinding met formule 1b, waarin R° en R de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, of c) bereiding van een verbinding met formule 1c, waarin R en R° de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en alk een alkylgroep met 1 t/m b koolstofatomen is, door ver- 30 estering van een verbinding met formule 1a met een alkohol met formule bt waarin alk de hiervoor aangegeven betekenis heeft, of een reaktief, funktioneel derivaat daarvan.

Werkwijze a) kan bij een temperatuur tussen bijvoorbeeld 0 en 180°C, bij voorkeur tussen 1*0 en 120°C, in een 35 gebruikelijk inert, organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een 8 0 06 1 7 0 « · 3 amide van een organisch carbonzuur, zoals dimethylformamide, ; worden uitgevoerd. Zoals gewoonlijk wordt de verbinding met formule 3 bij voorkeur verkregen door reaktie van triazool met een sterke base,, zoals een alkalimetaalhydride, bijvoorbeeld 5 natriumhydride,in een inert, organisch oplosmiddel dat geschikt hetzelfde oplosmiddel is als dat wat bij werkwijze a) werd toegepast.

De oxydatie volgens werkwijze b) kan worden uitgevoerd met behulp van een oxydatiemiddel dat in staat is een 10 methylgroep tot een carboxylgroep te oxyderen. Voorbeelden van geschikte oxydatiemiddelen zijn kaliumpermanganaat, mangaandi-oxyde en overeenkomstige oxydatiemiddelen, bij voorkeur kaliumpermanganaat. Men voert de reaktie geschikt in een oplossing in water uit. Geschikte reaktietemperaturen voor werkwijze b) 15 liggen tussen 20 en 150°C, bij voorkeur tussen 60 en 120°C.

De verbindingen met formule 1a worden afhankelijk van de toegepaste reaktieomstandigheden en de wijze waarop het winnen wordt uitgevoerd in vrije vorm of in zoutvorm (het waterstofatoom van de carboxylgroep vervangen door een kation) ver-20 kregen. De vrije vormen van verbindingen met formule 1a kunnen op een gebruikelijke wijze in zouten ervan worden omgezet en omgekeerd. Het kation van de zoutvorm van verbindingen met formule 1a is bij voorkeur een op landbouwgebied aanvaardbaar kation, zoals lïa , K en NH^ .

25 Werkwijze c) kan volgens bekende veresterings- methoden voor verbindingen die een reaktieve hydroxylgroep bevatten worden uitgevoerd. Het veresteren met een alkohol met formule 4 geschiedt geschikt bij een reaktietemperatuur tussen 30 en 80°C, vooral onder watervrije omstandigheden en in aan-30 wezigheid van een zuur, zoals waterstofchloride. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen voor deze reaktie zijn inerte, organische oplosmiddelen of een overmaat van een alkohol met formule k. Voorbeelden van geschikte, reaktieve, funktionele derivaten van een alkohol met formule 1+ zijn het overeenkomstige diazo-35 alkaan, bijvoorbeeld een diazoalkaan met 1-3 koolstofatomen, of 8 0 06 1 7 0 1+ of een alkylhalogenide, in het bijzonder een chloride, bromide of jodide. De reaktie met een diazoalkaan wordt geschikt onder watervrije omstandigheden in een inert, organisch oplosmiddel uitgevoerd. Een geschikte reaktietemperatuur ligt dan tussen 5 -20 en +^0°C, gewoonlijk tussen -5 en +20°C. Voor de reaktie met een alkylhalogenide past men de verbindingen met formule 1a bij voorkeur in zoutvorm toe, bijvoorbeeld als alkalimetaal-of zilverzout. Een dergelijke reaktie wordt geschikt in een inert organisch oplosmiddel en bij een temperatuur tussen 0 en 10 100°C, gewoonlijk tussen Uo en 90°C, uitgevoerd.

Het reaktieprodukt van de werkwijzen a), b) en c) kan volgens gebruikelijke methoden uit het reaktiemengsel waarin het is gevormd worden gewonnen.

De verbindingen met formule 1 volgens de uit-15 vinding waarin R' een andere betekenis heeft dan de carboxylgroep kunnen worden bereid en toegepast in de vorm van zuuradditie-zouten. De verbindingen met formule 1 zijn ethanolderivaten en kunnen daardoor zowel in de vrije vorm als in andere vormen, zoals een ethanolaatzoutvorm, bijvoorbeeld een natriumethanolaat-20 vorm en in de vorm van een metaalcomplex, bijvoorbeeld van metalen uit de groepen Ib, Ha, Ilb, Vlb, Vllb en VIII van het Periodiek Systeem, zoals koper en zink en met anionen, zoals chloride, sulfaat, nitraat, carbonaat, acetaat, citraat, di-methyldithiocarbonaat enz., bestaan. Eventuele zoutvormen van 25 verbindingen met formule 1 zijn bij voorkeur op landbouwgebied aanvaardbare zoutvormen.

De zuuradditiezouten, de ethanolaatzoutvormen en de metaalcomplexen kunnen op een gebruikelijke wijze uit de overeenkomstige vrije vorm worden bereid en omgekeerd.

30 Verbindingen met formule 2 kunnen worden verkregen door reaktie van een verbinding met formule 5, waarin R° R, R' en R,M de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, met het reaktieprodukt van een sterke base en trimethylsulfoniumjodide, hetgeen een reagens verschaft dat door formule 6 kan worden 35 voorgesteld. Deze werkwijze wordt uitgevoerd in een inert 8006170 5 organisch oplosmiddel. Het is een bekend type reaktie voor het bereiden van epoxyderivaten uit ketonen.

Vele verbindingen met formule 5 zijn bekend en die welke op zichzelf niet bekend zijn kunnen volgens analoge 5 methoden aan die welke bekend zijn voor het bereiden van bekende verbindingen uit bekende materialen worden verkregen. Eveneens zijn vele verbindingen met formule 2 bekend.

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 zijn bruikbaar als fungiciden voor het bestrijden van 10 fytopathogene fungi, waaronder in het bijzonder poederachtige meeldauwsoorten en roestfungi, zoals blijkt uit standaard •fn vivn en in vitro proeven van het hierna beschreven type. Voor een dergelijke toepassing kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 op een gebruikelijke wijze voor het 15 gebruik van fungiciden worden aangebracht op planten, zaden of de aarde. Zoals duidelijk zal zijn zal de toe te passen hoeveelheid verbinding met formule 1 afhangen van bekende faktoren, zoals de speciaal toegepaste verbinding, of de behandeling profylaktisch of therapeutisch is, of de verbinding zal worden 20 toegepast voor het besproeien van gebladerte, het behandelen van aarde of van de zaden, de te bestrijden fungisoort en het tijdstip van de toepassing. In het algemeen worden echter bevredigende resultaten verkregen indien de verbinding wordt aangebracht op een terrein met gewassen, op de gewassen of op 25 de aarde, in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,005 tot 2, bij voorkeur ongeveer 0,01 tot 1 kg (aktief bestanddeel) per hectare. Desgewenst kan de behandeling worden herhaald, bijvoorbeeld met tussenpozen van 8 tot 30 dagen. Gebruikt men het preparaat voor het behandelen van zaden, dan worden bevredigende resultaten 30 verkregen indien de aktieve verbinding(en) wordt toegepast in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,05 tot 0,5, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot 0,3, gram/kg zaad.

De hierin gebruikte uitdrukking "aarde" omvat elk gebruikelijk groeimedium, zowel van natuurlijke als kunst-35 matige aard.

8006170 β

Een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een preparaat met fungicide werking dat als fungicide tenminste één verbinding volgens de uitvinding met formule 1 in vrije vorm en/of 5 in de vorm van een op landbouwgebied aanvaardbaar zout en des gewenst een inerte drager of verdunningsmiddel bevat. In het algemeen zullen dergelijke preparaten ongeveer 0,0005 tot 90, bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en 60, gew.# aktief materiaal bevatten. Ze kunnen zich zowel in een geconcentreerde vorm, 10 waarbij voor de toepassing moet worden verdund, als in een verdunde vorm, gereed voor toepassing, aanwezig zijn. Voorbeelden van speciale preparaatvormen zijn bevochtigbare poeders, geconcentreerde emulsies, verstuifbare preparaten, versproeibare preparaten, korrels en preparaten waaruit het aktieve bestanddeel langzaam 15 wordt vrijgemaakt zijn, waarin gebruikelijke dragers en dergelijke andere verdunningsmiddelen en/of toevoegsels, die op landbouwgebied aanvaardbaar zijn, aanwezig kunnen zijn. Toepassingsvormen van deze preparaten zullen in het algemeen tussen ongeveer 0,0005 en 10 g&w.% van één of een aantal verbindingen 20 volgens de uitvinding met formule 1 als aktief bestanddeel bevatten. Voorbeelden van versproeibare suspensies kunnen bijvoorbeeld tussen 0,0005 en 0,05 gew.Ji, bij voorkeur tussen 0,001 en 0,02 gew.5, aktief bestanddeel bevatten. Geconcentreerde preparaatvormen voor fungicide doeleinden zullen in het algemeen 25 tussen ongeveer 2 en 90 gew.jS, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 70 gew.$, van één of een aantal verbindingen met formule 1 als aktief bestanddeel bevatten. Geconcentreerde emulsievormen zullen in het algemeen tussen 10 en 70 gew./S, bij voorkeur ongeveer 20 tot 60 gew.i, aktief bestanddeel bevatten. De voorkeur 30 verdienen echter vaste, deeltjesvormige preparaten.

Preparaten die vooral bestemd zijn om te worden versproeid bevatten bij voorkeur een oppervlakte aktief middel, zoals een vloeibare polyglycolether, een hoger alkylsulfaat of een ligninesulfonaat.

35 Behalve de gebruikelijke dragers en oppervlakte 80 06 1 7 0 τ aktieve middelen kunnen de preparaten volgens de uitvinding eveneens andere toevoegsels voor speciale doeleinden, zoals "bijvoorbeeld stabilisatoren, deaktivatoren (voor vaste preparaten op dragers met een aktief oppervlak), middelen voor het ver-5 beteren van het hechtvermogen aan planten, middelen die corrosie tegengaan, antischuimmiddelen en kleurstoffen, bevatten.

Bovendien kunnen andere fungiciden, bactericiden en andere materialen met een gunstige werking, zoals insecticiden, in de preparaten volgens de uitvinding aanwezig zijn en deze 10 vallen eveneens onder de uitvinding.

Voorbeelden Tan het bereiden van preparaten met een fungicide werking zijn: a) Een bevochtigbaar, poedervormig preparaat

Men maalde 50 delen van een verbinding met 15 formule 1, bijvoorbeeld o-t ,butyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U- triazool-1-ethanol, met 2 delenJaurylsulfaat, 3 delen natrium-ligninesulfonaat en k5 delen fijn verdeelde kaoliniet totdat de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner was dan 5 micron. De verkregen, sproeibare vloeistof kan zowel voor het besproeien 20 van gebladerte als voor het drenken van wortels worden toegepast.

b) Korrelvormig preparaat.

Men besproeide op 9^,5 gew.delen kwartszand in een tuimelmenginrichting 0,5 gew.delen van een bindmiddel (niet-ionogeen oppervlakte aktief middel) en mengde het geheel innig.

25 Daarna voegde men 5 gew.delen van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld poedervormig α-t.butyl-a-(p-methylfenyl)—1H—1,2,U-triazool-1-ethanol, toe en zette het mengen voort totdat men een korrelvormig preparaat met een deeltjesgrootte tussen 0,3 en 0,7 mm had verkregen. Dit korrelvormige preparaat kan worden 30 toegepast door opneming in de aarde naast de te behandelen planten.

c) Geconcentreerde emulsie.

Men mengde 25 gew.delen van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld α-t.butyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-35 triazool-1-ethanol, met 30 gew.delen iso-octylfenyloctaglycol- 8006170 8 ether en b5 gew.delen van een aardoliefraktie met een kooktrajekt van 210-280°C (D20:0,92). Tenslotte verdunde men het geconcentreerde preparaat met water tot de gewenste concentratie.

d) Preparaat voor het behandelen van zaden.

5 Men mengde U5 gew.delen van een verbinding volgens de uitvinding met formule 1, bijvoorbeeld a-t,butyl-a-(p-methyl-fenyl)-1H-1*2,H-triazool-1-ethanol, met 1,5 delen diamylfenol-decaglycolether_ethyleenoxydeadduct, 2 gew.delen dun vloeibare smeeroliën, 51 delen fijne talk en 0,5 delen rhodamine B kleur-10 stof. Men maalde dit mengsel met 10 000 omwentelingen per min.

in een contraplex maalinrichting totdat een gemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 20 micron werd verkregen. Het verkregen droge poeder voor het behandelen van zaden heeft een goed hechtver-mogen en kan bijvoorbeeld door 2-5 minuten mengen in een langzaam 15 draaiend vat op de zaden worden aangebracht.

Voorbeelden van fungi waartegen de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 in het bijzonder zijn geïndiceerd zijn: A) Basidiomycetes waaronder 20 A. 1) die van de klasse Uredinales. zoals die van de genus Uromyces, in planten, zoals bonen, bijvoorbeeld Uromyces annendiculatus en sierplanten, bijvoorbeeld Uromyces dianthi, die van de genus Hemileia, in planten zoals koffie, bijvoorbeeld Hemileia vastatrix, die van de genus Puccinia 25 in planten, zoals graanprodukten (bijvoorbeeld tarwe, haver en gerst), bijvoorbeeld Puccinia graminis, Puccinia recondita en Puccinia striiformis, of sierplanten, bijvoorbeeld Puccinia pelargoniizonalis en Pucc. antirrhini. die van de genus Phakopsora in planten, zoals soja, bijvoorbeeld Phakonsora pachyrhizi.

30 die van de genus Melampsora , in planten, zoals vlas, bijvoorbeeld Melampsora lini en die van de genus Tranzschelia, bijv. Tranzschelia pruni in pruimen, A. 2) die van de klasse Ustilaginales, zoals die van de genus Ustilago , in planten, zoals gers, tarwe, mais en 35 suikerriet, bijvoorbeeld U, maydis op mais en U, nuda op gerst en 8 0 06 1 7 0 9

•V

A. 3) die van de genus Stereum in bomen met pit bevattende vruchten en steenvruchten, bijvoorbeeld Stereum purpureum in appels en pruimen.

B) Ascomyceten, waaronder 5 B. 1) die van de Erysiphales klasse, zoals die van de genus Erysiphe, in planten, zoals komkommer, gerst, tarwe en suikerbieten, bijvoorbeeld Erysiphe graminis f. sp. tritici op tarwe en Erysiphe cichoraceareum op komkommers, die van de genus Spohaerotheca op komkommers en rozen, bijvoor-10 beeld Spohaerotheca pannosa op rozen, die van de genus Podosphaera in appels, peren en pruimen, bijvoorbeeld Podosphaera leucotricha op appels, die van de genus Uncinula op planten, zoals druiven, bijvoorbeeld Uncinula necator cp wijnstokken, die van de genus Oidium op een grote verscheidenheid van planten en die van de genus 15 Leveillula in planten, zoals katoen en andere Malvaceae, bijv.

Leveillula taurica op katoen.

C) Oomycetes, waaronder C. 1) die van de genus Phytophthora spp., bijv.

Ph. cactorum, Ph. parasitica en Ph. cinamomi op gevoelige 20 planten en C. 2) die van de genus Aphanomyces in planten, zoals bonen en suikerbieten, bijvoorbeeld Aphanomyces euteiches in suikerbieten, en D) Deuteromycetes, waaronder 25 D. 1) die van de genus Helminthosporium in planten, zoals gerst en mais, bijvoorbeeld Helm. Sativum, D. 2) die van de genus Septoria in planten zoals tarwe, tomaten en selerie, bijvoorbeeld Sept. tririci in tarwe, tomaten en selerie, bijvoorbeeld Sept. tritici 30 in tarwe, D. 3) die van de genus Rhizoctonia in planten, zoals katoen en aardappelen, bijvoorbeeld Rhiz. solani in katoen, D. k) die van de genus Fusarium spp., bijv.

F. oxysporum f. sp. lycopersici in tomaten, F, oxysporum f. sp, 35 vas infect urn in katoen, F. oxysporum f. sp. cubense in bananen, an Ofi 17 n 10 F. solani in groenten, F. culmorum in graanprodukten en F. graminearum in graanprodukten, D. 5) die van de genus Thielaviopsis in planten, zoals katoen, tabak enz., bijvoorbeeld Thielaviopsis basicola 5 in katoen, D. 6) die van de genus Phoma in planten, zoals suikerbieten, koolraap enz., bijvoorbeeld Phoma betae in suikerbieten, D. 7) die van de genus Piricularia spp., bijv.

10 P. oryzae op rijst en D. 8) die van de genus Colletotrichum spp.. bijv.

C. lindemuthianum in bonen.

De volgende gebruikelijke proeven lichten de wijze toe waarop de fungicide werking van de verbindingen volgens de 15 uitvinding met formule 1 kan worden aangetoond.

Onderzoekmethode A: In vivo onder toepassing van bonenroest (üromyces appendiculatus). Men kweekte in een mengsel van turf en zand in kunststofpotten met een middellijn van 6 cm gedurende 9 dagen Phaseolus vulgaris (stokbonenplanten). Daarna 20 besproeide men deze planten met een sproeivloeistof die 0,0008 tot 0,05 gew./» (bijv. 0,0008 0,003 ?, 0,012 % en 0,05 %) aktief bestanddeel bevatte. Volgens deze behandeling werd het gebladerte besproeid totdat de vloeistof bijna van de bladeren afdroop of werd de aarde gedrenkt (28 ml vloeistof per pot). Na 25 drogen werden de planten geënt met een besproeiing van een sporen-suspensie (500.000tot 700.000 sporen/ml) en 7 dagen in een incubatiekamer met een relatieve vochtigheid van 100 % en een temperatuur van 21°C geincubeerd. Het rendement van de behandeling met aktief materiaal werd bepaald door het aantal^ratten per 30 blad te vergelijken met dat van onbehandelde, op overeenkomstige wijze geënte, controleplanten.

De verbindingen met formule 1, in het bijzonder de verbindingen van de hierna volgende voorbedden, bijvoorbeeld de verbindingen van de voorbeelden 1, 1A, 1B, 1C, 2A, 2B, 2D, 2F, 2G, 35 2H, 2L, 2N, 2P, 2Z-1, 2Z-3, 2Z-U, 2Z-7, 2Z-8, 2Z-9, 2Z-11, 2Z-13, 8 0 06 17 0 11 2Z-14, 2Z-15, 2Z-2i+, 2Z-27, 2Z-28, 2Z-32, 2Z-33, 2Z-Ul tot 2Z-U en 3 hierna toegepaste'in het hiervoor beschreven bevochtigbare, poedervormige preparaat vertonen een opmerkelijke mate van fungici-de werkzaamheid bij de hiervoor beschreven proef» zowel bij 5 contact als door een wortelsystemische werking.

Overeenkomstige proeven uitgevoerd op* volgende combinatie van gewas-fungi gaven overeenkomstige resultaten, koffie : koffiebladroest (Hemileia vastatrix) tarwe : zwarte stengelroest (Puccinia graminis) 1 o tarwe : bruine bladroest (Puccinia recondita) tarwe : gele of streeproest (Puccinia striiformis) vlas : vlasroest (Melamsnora Lini) pelargonium : pelargoniumroest (Puccinia pelargoniizonalis) leeuwebek : leeuwebekroest (Puccinia antirrhini) 15 Onderzoekmethode B: In vivo, onder toepassing van komkommerpoedermeeldauw (Erysiphe cichoracearum).

Men kweekte Cucumis sativus (komkommer) gedurende 7 dagen in een mengsel van turf en zand in potten van kunststof met een middellijn van 6 cm. Daarna besproeide men de planten 20 met een sproeivloeistof die 0,0008 tot 0,05 gew.J» (bijv. 0,0008 %, 0,003 /?, 0,012 % en 0,05 1°) aktief bestanddeel bevatte. De behandeling hield in het besproeien van het gebladerte totdat de vloeistof er bijna afliep of drenken vancfeaarde (28 ml sproèi-vloeistof per pot). lïa drogen werden de planten geënt door ze 25 te bestuiven met vers gezamelde conidia enwerden vervolgens 7 dagen in een incubatiekamer met een relatieve vochtigheid van 60-80 % en een temperatuur tussen 25 en 30°C geincubeerd. De werking van het aktieve bestanddeel werd bepaald door de mate van aantasting door de fungi te vergelijken met die op onbe-30 handelde, op overeenkomstige wijze geënte, controleplanten.

De verbindingen met formule 1, in het bijzonder de verbindingen van de hierna volgende voorbeelden, bijvoorbeeld de verbindingen van de voorbeelden 1, 2A, 2B, 2G, 2D, 2F, 2G, 2H, 2L, 2ü, 2P, 2Q, 2R, 2S, 2T, 2U, 2V, 2Z-1, 2Z-3, 2Z-H, 2Z-9, 2Z-11, 2Z-13 -35 2Z-15, 2Z-2U, 2Z-26, 2Z-27, 2Z-28, 2Z-35, 2Z-U0 - 2Z-^7, 1A, 1B, 8 0 06 1 7 0 12 1C en voorbeeld III hierna toegepast in het hiervoor vermelde bevochtigbare, poedervormige preparaat vertonen een aanzienlijke mate van fungicide werking, zowel door contact als systemische werking via de wortels.

5 Proeven overeenkomstig onderzoekmethode B werden met dezelfde resultaten uitgevoerd op de volgende combinaties van gewassen en fungi: tarwe : tarwepoedermeeldauw (Erys. gram, f. sp, tritici) gerst : gerstpoedermeeldauw (Erys. gram, f. sp. hordei) 10 appel : appelpoedermeeldauw (Podos leucotricha) druiven : wijnstokpoedermeeldauw (Uncinula necator)

De hiervoor beschreven onderzoekmethode B werd met de komkommerpoedermeeldauw en de hierna genoemde aanbevolen verbinding van voorbeeld 1 herhaald (zowel door sproeien van 15 het gebladerte als drenken van de aarde), doch nu met lagere concentraties van 0,0002 gew.% en 0,00005 gew.%. Hierbij werd nog een 100 % bestrijding van de fungi verkregen, hetgeen verder nog op de opmerkelijke werkzaamheid verkregen met de verbindingen volgens de uitvinding wijst. Bij concentraties 20 van 0,000012 gew.% en 0,000003 gev.$, bij dezelfde proef, werd bij toepassing door sproeien een bestrijding van resp. 70 % en 50 % en bij toediening via drenken van de aarde een bestrijding van resp. 90 % en 70 % verkregen. Bij herhaling van onderzoekmethode B werd met concentraties van 0,0002 gew.% en 0,00005 gew.Ji 25 tegen gerstpoedermeeldauw bij toediening via sproeien een bestrijding van resp. 70 % en 55 % en bij toepassing via drenken van de aarde een bestrijding van resp. 80 % en 70 % verkregen. Volgens onderzoekmethode B werd in concentraties van 0,0002 gew.^ en 0,00005 gew.% tegen tarwepoedermeeldauw een bestrijding bij 30 het toedienen door sproeien van resp. 80 % en 6o % en bij toediening via de aarde een bestrijding van resp. 90 % en 70 % verkregen.

Onderzoekmethode C: In vitro proef onder toepassing van Ustilago maydis (maisbrand).

35 Men nam verschillende concentraties van het 8 0 06 1 7 0 13 aktieve bestanddeel op in moutagarplaten waardoor men concentraties van 0,8 tot 200 ppm a.i. (bijv. bij 0,8, 3,2, 12,5, 50 en 200 ppm) verkreeg. Daarna werden de platen geënt door hierop een sporensuspensie van U. maydis te sproeien of door 5 een stuk agar dat de fungis bevat in het centrum van de plaat te plaatsen. Daarna werden de platen 2 tot 5 dagen bij kamertemperatuur geincubeerd. Het effekt van de behandeling met het aktieve bestanddeel werd bepaald door de groei van de fungis te vergelijken met die op onbehandelde, op overeenkomstige wijze 10 geënte, platen. De verbindingen met formule 1 geven volgens onderzoekmethode C een matige tot goede bestrijding. De verbindingen van de hierna volgende voorbeelden 1, 2A en 2Z-1 geven bijvoorbeeld een goede bestrijding in zowel de lage als hoge concentraties van onderzoekmethode C. Volgens een overeen-15 komstige proef op Fusarium oxysnorum f. sp. geven de verbindingen met formule 1, bijvoorbeeld de verbindingen van de hierna volgende voorbeelden 2A, 2B, 2D, 2P, 2R, 2S, 2Z-32, 2Z-3^ en 2Z-1*6 een matige tot goede bestrijding.

Fungi van de hiervoor vermelde genera veroorzaken 20 op landbouwgebied een aanzienlijke schade en zijn moeilijk te vernietigen of te bestrijden. Behalve dat de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 dergelüke fungi bestrijden, zijn doeltreffende doses ervan op planten die aan dergelijke fungi *iet fytotoxisch leiden,en blijken deze verbindingen verder van bijzonder belang 25 te zijn omdat ze eveneens fungi bestrijden via systemische werking, zoals bijvoorbeeld bepaald werd bij de bestrijding van Uromyces appendiculatus op bonen.

Aanvullende proeven, analoog aan onderzoekmethode C, bij 13, 50 en 200 ppm a.i.,vertonen, behalve waar het anders 30 is aangegeven, een 100 % bestrijding met behulp van de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1 in tenminste êén onderzochte dosering op de volgende fungi: Phytophthora cactorum (maximale bestrijding ^5 %)\ Phytophthora cinamomi (maximale bestrijding 65 %)\ Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum; 35 Thielaviopsis basicola; Piricularia oryzae; en Colletotrichum 8 0 06 1 7 0

1U

lindemuthianum (maximale bestrijding 90 %).

Extra proeven analoog aan de onderzoekmethoden A en B geven in doses van 32, 125 en 500 ppm a.i. uitgevoerd met de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, aange-5 bracht door besproeien, een bestrijding van resp. 75 95 % en 100 % van Helminthosporium. met 20 % fytotoxiciteit bij de hoogstefcosis.

Onderzoekmethode D: In vivo, onder toepassing van Rhizoctonia solani.

10 De fungus werd gekweekt in een steriel mengsel van Zonolite en maïsmeel (10:1, gew./gew.), waaraan water in een hoeveelheid van ongeveer 1:1 (gew./gew.) is toegevoegd. Men kweekte 1U dagen bij 25°C, Daarna werd de fungus gemengd met een semi-steriel mengsel van turf en zand, dat daarna werd 15 behandeld met een suspensie die het aktieve bestanddeel in de vorm van een preparaat bevatte teneinde concentraties van 10 tot 160 ppm (bijvoorbeeld 10, Uo en 160 ppm) berekend per volume substraat, te geven. Het substraat werd daarna overgebracht in potten met een middellijn van 5 cm, die waren beplant met katoen-20 zaailingen (in het kiemstadium). De potten met planten werden na 1¾ dagen in een incubatiekamer bij een temperatuur van 2k°C en een relatieve vochtigheid tussen βθ en 70 % geincubeerd, waarna de aantasting door de ziekte werd bepaald door de aantasting van de wortels en hypocotyl door de fungus te vergelijken 25 met die van niet behandelde, op een overeenkomstige wijze geënte, controleplanten. Het blijkt dat de verbindingen met formule 1 bij deze proef D een goede bestrijding geven. De verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, toegepast in het hiervoor beschreven bevochtigbare, poedervormige preparaat, geeft bij-30 voorbeeld een bestrijding van 100 JS, zonder fytotoxiciteit bij de laagste dosis.

Volgens een proef analoog aan onderzoekmethode D uitgevoerd met Phoma betae op suikerbieten, geven de verbindingen met formule 1, bijvoorbeeld de verbindingen 1, 1A, 1B, 1C, 35 2A, 2B, 2D, 2N, 2P, 2R, 2T, 2Y, 2Z, 2Z-1, 2Z-4, 2Z-7, 2Z-8, 2Z-11, 2Z-15, 2Z-32, 2Z-33, 2Z~3k en 2Z-U1 8006170 15 een goede bestrijding.

Uit het voorgaande blijkt dat de verbindingen volgens de uitvinding eveneens van bijzonder belang zijn voor het bestrijden van belangrijke in aarde en zaden ontwikkelde» 5 fungi bijvoorbeeld Helminthosporium, Phoma. Rhizoctonia en

Thielaviopsis. dit naast hun aanzienlijke waarde en belang voor het bestrijden van poedermeeldauwsoorten en roesten.

Het bij zondere^belang en de voordelen van de uitvinding worden bevestigd en/of verder aangetoond door uitvoeriger 1 o beoordelingen van de verbinding van voorbeeld 1, welke verbinding de volgende buitengewone en soms opmerkelijke eigenschappen bezit: 1) een voortdurende werking die nog 100 % bestrijding van Uromyces app. op staakbonen in sproeiconcentraties 15 van 0,012 %t waarbij het preparaat 8 dagen voor de enting werd aangebracht, geeft, 2) een goede stabiliteit van waterige, versproei-bare suspensies, zoals blijkt uit de 100 % bestrijding van

Uromyces app. op staakbonen, waarbij het preparaat 3 dagen na 20 het bereiden van de suspensie (concentratie 0,012 %) werd aangebracht , 3) een snelle en voortdurende penetratie van het aktieve bestanddeel in de te beschermen bladeren van de planten, zoals blijkt uit de 100 % bestrijding bij een concentratie van 25 0,012 % na a) het wassen van de bladeren van de staakbonen gedurende 10 min., slechts 10 min. na het toepassen van het aktieve bestanddeel, gevolgd door besmetting met Uromyces app., b) het afwassen van de bladeren van wijnstok gedurende 15 min., 2 uren na het aanbrengen van het aktieve 30 bestanddeel, gevolgd door infektie met Uncinula. c) een nagebootste regenwasbehandeling van de bladeren van koffieplanten bij een regenhoeveelheid van 50 MM/uur, eerst 2 uren na het toepas sen van het aktieve bestanddeel gedurende 15 minuten gevolgd door drogen en een tweede regenbehandeling gedurende 15 min., 35 weer gevolgd door drogen en vervolgens een derde regenbehandeling 8006170 16 gedurende 15 min., gevolgd door infektie van de koffieplanten met Bemileia vastatrix en d) een nagebootste regenvasbehandeling van de bladeren van staakbonen bij een regenhoeveelheid van 50 MM/uur, eerst 2 uren na het aanbrengen van het aktieve bestand-5 deel gedurende 10 minuten en gevolgd door drogen, vervolgens een tweede regenbehandeling gedurende 10 minuten veer gevolgd door drogen en daarna een derde regenbehandeling gedurende 10 min., gevolgd door infektie van de staakbonenplanten met Uromyces app. en 10 U) een uitstekende systemische verking die het transport,na opneming via de bladeren van de bovenste of onderste gedeelten van de wijnstok, naar het andere gedeelte dat niet behandeld is veroorzaakt, waardoor een 70 % en 75 % bestrijding van Uncinula in resp. de niet--behandelde bovenste en onderste 15 bladeren wordt waargenomen, hetgeen er op wijst dat een dergelijk transport naar de niet-behandelde bladeren zowel naar de bovenste als onderste bladeren plaats heeft.

Bij een nog verder onderzoek van de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1 werd een fungicide werking 20 van 100 vergeleken met een niet behandelde standaard, waargenomen bij aanbrengen van het aktieve bestanddeel, in een concentratie van 0,012 3 dagen (voor de sporenvorming) nadat de staakbonen met Uromyces ann. waren geinfekteerd,

Bij toepassing in een concentratie van 0,05 % op 25 staakbonenplanten die reeds sporevratten van Uromyces app.

vertoonden werd een 60 #'s bestrijding van de zichtbare ziekte-symptomen, vergeleken met een niet-behandelde controle, 10 dagen na toepassing waargenomen, terwijl een 50 f*'s bestrijding reeds na slechts 3 dagen na de toepassing werd waargenomen.

30 Uit de voorgaande verder vermelde eigenschappen van de verbinding van voorbeeld 1 blijken de gewenste eigenschappen van een geneeskrachtige werkzaamheid en een tenminste gedeeltelijke uitroeiende werking.

Andere verbindingen met formule 1, in het bij-35 zonder de verbindingen van de voorbeelden 2A, 2B, 2D, 2F, 2G, 8006170 17

2H, 2L, 2ÏÏ, 2P, 2Z-1, 2Z-3, 2Z-1*, 2Z-7 tot 2Z-9, 2Z-11, 2Z-13 tot 2Z-15, 2Z-21*, 2Z-32, 2Z-33, 2Z-1+3 tot 2Z-^5 en 3 vertonen eveneens volgens de hiervoor beschreven onderzoekmethoden een zeer goede tot uitstekende fungicide werking. Zo is bijvoor-5 beeld de fungicide werking van de verbinding van voorbeeld 2A

tenminste gelijk aan de werking van de verbinding van voorbeeld 1 en eveneens de verbinding van voorbeeld 2Z-33 heeft dezelfde mate van fungicide werking als die van voorbeeld 1.

Aanbevolen verbindingen met formule 1 bezitten 10 één of een aantal en bij voorkeur alle hierna volgende kenmerken: a) R° is een alkylgroep met 2-10 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 3-10 koolstofatomen en vooral een alkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3-6 koolstofatomen of een cycloalkylmethylgroep, 15 waarin het cycloalkylgedeelte 3-6 koolstofatomen bezit, b) R stelt een waterstof-, fluor-, chloor- of broomatoom, de trifluormethylgroep of een alkylgroep met ten hoogste h koolstofatomen voor, c) R' is een waterstof-, fluor-, chloor- of 20 broomatoom, een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen, een alkoxygroep met eveneens ten hoogste U koolstofatomen, een alkylthiogroep met ten hoogste b kool stof at omen, een CIT-groep, een groep met formule 7 of 9» waarin Y° en Y de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en 25 d) R,M geeft een waterstofatoom weer. De vooral aanbevolen verbindingen van de hiervoor vermelde, aanbevolen verbindingen met formule 1 voldoen aan één of een aantal, bij voorkeur aan alle, hiervoor vermelde eigenschappen: a) R° is een alkylgroep met 3-6 koolstofatomen 30 of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, zoals de cyclo- propyl- of cyclopentylgroep, b) R geeft een waterstof- of fluor-, chloor- of broomatoom, een trifluormethylgroep of een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen weer en 35 c) R* stelt een waterstof-, fluor- of chloor- 80 06 17 0 * 18 atooa, een CN-groep, een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 of 2 koolstofatomen voor, of d) R is een waterstofatoom en R' geeft een groep met formule 7 of 9, geplaatst op de para-plaats van ring A, 5 in het "bijzonder waarbij Y° en Y waterstofatomen zijn, weer.

Speciaal aanbevolen verbindingen met formule 1 zijn die waarin R° een propyl- of butylgroep, bijvoorbeeld de n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec.butyl-, i-butyl- en t-butyl-groep, in het bijzonder de n.propyl-, isopropyl-, de vertakte 10 butylgroepen en vooral de t-butylgroep voorstelt. Andere vertakte alkylgroepen met 5 of 6 koolstofatomen, bijvoorbeeld de iso-pentyl- en neopentylgroep, zijn eveneens van bijzonder belang.

Dit is eveneens het geval met die verbindingen waarin R° de cyclopropyl-, cyclopentyl- of cyclohexylgroep is.

15 Voorbeeld 1; α-t.butyl-a -(p-methylfenyl)-1H-1,2,k-triazool- 1-ethanol.

Men waste een portie van 61% natriumhydride met een gewicht van 0,62 g driemalen met petroleumether en voegde 20 daarna 10 ml dimethylformamide toe, terwijl men bleef roeren.

Aan de aldus verkregen suspensie voegde men langzaam en onder roeren 1,1 g triazool in 10 ml dimethylformamide toe, waarna men bij 20°C roerde totdat het borrelen ophield. Vervolgens voegde men aan de verkregen oplossing 3,0 g 2-(t-butyl)-2-25 (4-methylfenyl)-oxiran toe en verhitte het aldus verkregen mengsel onder roeren 6 uren bij 90°C. Daarna werd het verkregen reaktiemengsel uitgegoten op water, geextraheerd met ethyl-acetaat, gedroogd en over silicagel gechromatografeerd, waarna men door elueren met een mengsel 'en gelijke delen hexaan en 30 chloroform een gele olie verkreeg, die bij staan kristalliseerde tot een vast» produkt, waaruit bij herkristalliseren uit ethanol a-t.butyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smeltpunt: 69-71°C, werd verkregen. Het overeenkomstige waterstof-oxalaat (voorbeeld 1A) heeft een smeltpunt van 1U7-150°C, 35 het p-methylbenzeensulfonaat (voorbeeld 1B) een smeltpunt van 19 215-220°C en het waterstofchloride (voorbeeld 1C) een smeltpunt van 2U7-250°C. Het natriumethanolaat van de in de titel genoemde verbinding heeft een smeltpunt boven 250°c (voorbeeld 1D).

Voorbeeld 2

Volgens de werkwijze van voorbeeld 1 heeft men eveneens de volgende verbindingen volgens de uitvinding verkregen: A) a-t.butyl-a-(p-ehloorfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol, smpt.: 11 h—115°- B) a-t.butyl-a**(o,p-dichloorfenyl)-1H-1,2tk-triazool-1-ethanol, smpt.: 63-6U°.

C) o-t.butyl-a-(m,p-dichloorfenyl)-1H-1,2,!+-tri-azool-1-ethanol, smpt.: 156-157°.

D) α-t.butyl-a-fenyl-1H-1,2,4-triazool-1-ethanol, smpt.: 8U-86°.

E) a-n-decyl-ct-( p-methylf enyl)-1H-1,2,^-triazool- 1-ethanol.

F) α -t. butyl-α - (p-fluorfenyl) -1H-1,2,1;-tri azool- 1-ethanol, smpt.: 10^-106° G) α-t.butyl-a-(p-methoxyfenyl)-1H-1,2,U-triazool- 1-ethanol, smpt.: 76-79°.

H) a-n-butyl-a-(o,p-dichloorfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.:109-110°.

I) a-n-propyl-a-(p-chloorfenyl)-1H-1,2,^-triazool- 1-ethanol.

J) a-«*i-butyl-a-(p-chloorfenyl)-1 H-1,2 ,U-triazool- 1-ethanol.

K) a-methyl-a-(p-chloorfenyl)-1H-1,2,U-triazool- 1-ethanol.

L) α-t.butyl-a-(p-bifenylyl} -1H-1,2,J+-triazool-1 -ethanol, smpt.: 117-118°.

M) a-t-butyl-a-(m,p-methyleendioxyfenyl)-1H-1,2,U— triazool-1-ethanol.

N) a-t-butyl-a-(m-cyaanfenyl)-1H-1,2,^-triazool- 8006170 20 1-ethanol, smpt.: 123-12U°.

O) ce-t. butyl-α - (m-nitrofenyl) -1H-1,2,^-triazool- 1-ethanol.

P) α-t.butyl-α-(p-fenoxyfeny1)-1H-1,2,U-triazool- 1-ethanol, smpt.: 112-113°.

Q) a-methyl-a-(m,p-dichloorfenyl)-1H-1,2,U-tri-azool-1-ethanol, smpt. 97-99°.

R) a-n-propyl-a-fenyl-1H-1,2,H-triazool-1-ethanol, smpt.: 81-83°.

S) a-ethyl-a-(p-chloorfenyl)-1H-1,2,^-triazool- 1-ethanol, smpt.: 108-109°.

T) a-n-hutyl-a-fenyl-1H-1,2, l+-tri azool-1 -ethanol, smpt. 67-68°.

tl) a-isopentyl-a-fenyl-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 78-80°.

V) α-η-propyl-ot-(p-methylfenyl)-1H-1,2,^-triazool- 1-ethanol, smpt.: 86-88°.

W) α-methyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-triazool- 1-ethanol, smpt. 78-80°.

X) a-n-pentyl-a-fenyl-1H-1,2,U-triazool-1-et hanol, smpt.: 89-90°.

Y) a-isopropyl-a-fenyl-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt. 71-73°.

Z) a-n-butyl-a-(p-c hloorfenyl)-1H-1,2 ,li-triazool- 1-ethanol, smpt. 108-109°.

Z-1) a-n-butyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-tri-azool-1-ethanol, smpt.: 79-80°.

Z-2) α-methyl-a-(m-trifluormethylfenyl)-1H-1,2,It-triazool-1 -ethanol, als olie.

Z-3) α-t.butyl-a-(m-trifluormethylfenyl)-1H- 1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 120-122°.

Z-U) α-t.butyl-a-(m-methylfenyl)—1 Η— 1,2,1+-triazool-1-ethanol, smpt.: 93-9^°.

Z-5) α-t.butyl-o-(o-methylfenyl)-1H-1,2,H-tri- azool-1-ethanol.

8006170 21 Ζ-6) α-t.butyl-α-(p-t-butylfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 108-110°.

Z-T) a»-t-butyl-a-(p-ethylfenyl)-1H-1,2,l+-tri-azool-1-ethanol, smpt.: 91-9^°.

5 Z-8) a-t.butyl- »(m-fenoxyfenyl)-1H-1,2,U-triazool- 1-ethanol, smpt.: 133-135°.

Z-9) a -t.butyl-a -(m-methoxyfenyl)—1H— 1,2,1+-tri-azool-1-ethanol, smpt.: 59-61°.

Z-10) o-t.butyl- a- (p-trifluormethoxyfenyl) -1H-10 1,2,i*-triazool-1-ethanol.

Z-11) a-cyclohexyl-a -(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 102-103°.

Z-12) a-hexyl- o(p-methylf enyl)-1H-1,2,4-tri- azool-1-ethanol.

15 Z-13) α-octyl- o(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-tri- azool-1-ethanol, smpt.: 79-81°.

Z-1U)a-dodecyl- a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 78-79°.

Z-15)a -t.butyl- cu(p-broomfenyl)—1H—1,2,U-20 triazool-1-ethanol, smpt.: 12U-125°.

Z-16) cuneopentyl-cu(p-methylfenyl)—1H— 1,2,^-triazool-1-ethanol.

Z—17) <*-sec. -butyl- cu(p-methylfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, 25 Z-18) cu(1,1 -dimethylpropyl) - a- (p-methylf enyl) - 1H-1,2,k-triazool-l-ethanol.

Z-I9) out-butyl-cu(m,m-dibroomfenyl)—1 Η— 1,2,U-triazool-1-ethanol.

Z-2 0) cucyclopropyl- ou (p-methylf enyl) -11I-1,2,1+-30 triazool-1-ethanol.

Z-21) ou(2-methylcyclopropyl)-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2., ^-triazool-1 -ethanol.

Z-22) oucyclohexylmethyl-α-(p.methylfenyl)-1H-1,2,l^-triazool-1-ethanol, smpt. 79-81°, 35 Z—23) a-cyclopentylmethyl-a-(p-methylfenyl)-1H- 8 0 06 1 7 0 22 1.2, k-triazool-1-ethanol, smpt. 7^-76°.

Z-2k) a-(1-ethylpropyl)-cr(p-methylfenyl) -1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol, smpt.: 87-89°.

Z-25) ot“( 1 -methylbutyl) -a - (p-met hylf enyl) -1H-5 1,2, ii-triazool-1 -ethanol.

Z-26) α-t-butyl-a-(m-broom-p-methylfenyl)-1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol, smpt.: 155-158°.

Z-27) a -t-butyl-a -(m-fluor-p-methylfenyl )-1 H- 1.2, ^-triazool-1-ethanol, smpt.: 102-10h°.

10 Z—28) a-t-butyl-a-(m-chloor-p-methylfenyl)-1H- 1.2, ^-triazool-1-ethanol, smpt.: 1UU-1 Vf°, Z—29) a-t-butyl-a -(m-chloor-m-methoxyfenyl)-1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol.

Z-3 0) a-t-butyl-a-(p-trifluormethyl-m-chloorfenyl)-15 1H-1,2,H-triazool-1-ethanol.

Z-31) a-t-butyl-a - (m-chloor-m-f enoxyfenyl)-1H- 1.2, lt-triazool-1 -ethanol.

Z-32) a-cyclopentyl-a-fenyl-1H-1,2,Wtriazool-1-ethanol, als olie.

20 Z-33) a-eyelopropyl-a-(p-c hloorfeny1)-1H-1,2,U- triazool-1-ethanol, als olie.

Z-3h) a-cyclobutyl-a-(p-fluorfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 83-8U0.

Z-35) a-t-butyl-a-(m,p-dimethylfenyl)-1H-1,2,U-25 triazool-1-ethanol, smpt.: 120-122°.

Z-3é) α-t-butyl-a.(o-methoxy-m-methylfenyl)-1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol.

Z-37) a-t-butyl-a-(o-methyl-p-methylthiofenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol.

30 Z-38) α-t-butyl-a-(m-methyl-p.fenoxyfenyl)-1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol.

Z-39) α-t-butyl-a-(o-methyl-m-nitrofenyl)-1H- 1.2, U-triazool-1-ethanol.

Z-l+O) α-cyclobutyl-a-fenyl-1H-1,2, U-triazool-1 -35 ethanol, als olie.

80 06 17 0 23 Z-41) α-sec. -butyl-ct- (p-chloorfenyl) - 1H-1,2,4-triazool-l-ethanol, als olie.

Z-42) ct—t,butyl-a-fajm’-dichloorfenyl) — 1H—1,2,4-triazool-l-ethanol, smpt.: 145 - 147°.

Z-43) a-t-butyl-a-(m-chloorfenyl)-lH-l,2,4-tri-azoo1-1-ethanol5 smpt.: 126 - 127°.

Z-44) a-t.butyl-a-(p-cyaan£enyl)-lH-l,2,4-triazool- 3-ethanol, smpt.: 105 - 107°.

Z"45) a-cyclopetnyl-a-(p-methylfenyl)-lH-l,2,4-triazoo1-1-ethano1.

Z-46) α-isobutyl-a-fenyl-lH-l,2,4-triazool-l-ethanol. Z-47) a-(1-methy1cyclopropyl)-a-p.methy1fenyl-1H- 1.2.4- triazool-l-ethanol, smpt.: 126 - 128°.

Z-48) a-methyl-a-(p-difenylyl)-lH-l,2,4-triazool- l-ethanol, smpt.: 115 - 120°C.

Z-49) a-tert.butyl-a(p-joodfenyl)-lH-l,2,4-tri-azool-1-ethanol, smpt.: 78 - 80°C.

Z-50) a-(3-heptyl)-a-(p-methylfenyl)-lH-l,2,4-triazool-l-ethanol, olie.

Z-51) a-(2-pentyl)-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,4-triazool-l-ethanol, smpt.: 89 - 91°C

Z-52) a-(t.butyl)-a-(m.m’-dimethylfenyl)-lH-l,2,4-triazool-l-ethanol, smpt.: 128 - 180°C.

Z-53) a-(t-butyl)-a-(3-nitro-4-methylfenyl)-1H- 1.2.4- triazool-l-ethanol, smpt.: 160 - 161 (ontl.) Z-54) ct-(t-butyl)-a-(3,5-dinitro-4-methylfenyl)-1H-1,2,4-triazool-l-ethanol, smpt.: 194 - 196 (ontl.)

Voorbeeld 3: ct-t.butyl-a-(p-carboxyfenyl)-1H-1,2,4-triazool-l- ethanol en het kaliumzout ervan._

Men kookte onder roeren een mengsel van 1,3 g a-t.-butyl-a-(p-methylfenyl)-lH-l,2,4-triazool-l-ethanol, 1,89 g kalium-permanganaat en 19 ml water 1 uur onder terugvloeikoeling. Daarna filtreerde men het verkregen reaktiemengsel terwijl het nog heet was, waste het verkregen residu met 10 ml heet water, behandelde het filtraat met houtskool en concentreerde onder verminderde druk tot een klein volume (4ml) dat onder hoogvacuum werd gedroogd, 8006170 2k waardoor men het kalium zout van a-t.- butyl-a-(p-carboxyfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol, smpt.: 19^°C (ontl.) verkreeg.

Men herhaalde deze reaktie onder toepassing van driemalen de hoeveelheden van de hiervoor vermelde materialen, 5 behalve dat men het filtraat nu waste met diethylether, de ether- vasvloeistof vaste met water, de samengevoegde vaterlagen onder roeren aanzuurde met geconeentreerd zoutzuur totdat geen extra neerslag werd gevormd en het neerslag affiltreerde, een aantal malen waste met diethylether en droogde onder hoog-vacuum, 10 waardoor men a-t.butyl-a-(p-carboxyfenyl)-1H-1,2,lwtriazool-1-ethanol, smpt.: 2U8-250°C, verkreeg.

Voorbeeld 2-(t.butyl)-2-(U-methylf enyl)-oxiran

Men waste een portie van 2,2 g van 61,U % natrium-15 hydride driemalen met petroleumether, voegde daarna T0 ml dimethylsulfoxyde toe en verhitte het verkregen mengsel onder roeren tot 70°C,waarna de temperatuur door de exotherme reaktie opliep tot 85°C, waarna men het mengsel nog U0 min. verhitte op 75°C. Daarna koelde men het verkregen mengsel af in een 20 mengsel van ijs en zout tot 0°C en druppelde hieraan in een stikstofatmosfeer een oplossing van 7,0 g trimethylsulfonium-jodide in 50 ml dimethylsulfoxyde en 20 ml tetrahydrofuran toe, terwijl men de temperatuur beneden 18°C hield. Vervolgens voegde men aan het verkregen mengsel, onder roeren en in een stikstof-25 atmosfeer, een oplossing van 3,0 g t.butyl-p-methylfenylketon in 30 ml tetrahydrofuran toe, terwijl men de temperatuur lager dan 10°C hield. Daarna roerde men het verkregen mengsel nog 30 min. bij 0°C en vervolgens 2 uren bij kamertemperatuur. Vervolgens goot men het verkregen reaktiemengsel uit op Uoo ml 30 water, extraheerde met methyleenchloride, waste de organische fasen met water en daarna met een oplossing van natriumchloride in water, droogde en dampte droog, waardoormen een gele olie van 2-(t.butyl)-2-(k-methylfenyl)-oxiran verkreeg.

8 0 06 17 0 25

Voorbeeld 5 α-( t.butyl)-α-(p-methoxycarbonylfenyl)-1H-1,2, triazool-1-ethanol

Men druppelde aan een kolf die bij 0°C een op-5 lossing van CH^ in diethylether, op een gebruikelijke wijze bereid uit 3,39 g N-methyl-N-nitroso-p-tolueensulfonamide bevatte, terwijl men de kolf met een ijsbad bleef koelen, een oplossing van 1,5 g a-(t.butyl)-a-(p-carboxyfenyl)-1H-1,2,k-triazool-1-ethanol in 85 ml droge tetrahydrofuran toe. Daarna 10 liet men het verkregen mengsel onder koelen met ijs staan totdat volgens dunnelaagchromatografie bleek dat het triazooluitgangs-materiaal vrijwel afwezig was. Vervolgens voegde men enkele druppels azijnzuur toe teneinde de overmaat diazomethaan te ontleden, concentreerde het mengsel ter verwijdering van tetra-15 hydroftiran, extraheerde het verkregen geconcentreerde produkt met diethylether en waste het met een 2N-oplossing van natrium-hydroxyde. Na drogen vormde zich bij staan witte kristallen.

Deze kristallen werden afgefiltreerd en uit een mengsel van CHgClg en diethylether herkristalliseerd, waardoor men de in de 20 titel genoemde verbinding met een smeltpunt van 152-15^°C verkreeg.

80 06 17 0

Claims

1. Verbindingen met formule 1, waarin R° een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3-8 koolstofatomen of een cycloalkylalkylgroep met 5 U t/m 11 koolstofatomen, waarin het cycloalkylgedeelte 3 t/m 8 koolstofatomen en het alkylgedeelte 1 t/m 3 koolstofatomen bevat, welke eyeloalkyl- en cycloalkylalkylgroepen desgewenst door 1 of 2 alkylgroepen met 1-3 koolstofatomen zijn gesubstitueerd, R een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgno. 10 van 9 t/m 35, een alkylgroep met ten hoogste ^ koolstofatomen, een mono-, di- of trihalogeenalkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijk van elkaar, een volgno, van 9 t/m 35 hebben, een alkoxygroep met ten hoogste koolstofatomen, een alkylthiogroep met ten hoogste b koolstof-15 atomen of een nitrogroep, R' een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgno. van 9 t/m 53, een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen, een mono-, di- of tri-halogeenalkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijk van elkaar, een volgno. van 9 t/m 35"bezitten, een 20 alkoxygroep met ten hoogste b koolstofatomen, een mono-, di-of tri-halogeenalkoxygroep met ten hoogste U koolstofatomen, waarin de halogeenatomen, onafhankelijk van elkaar, een volgno. van 9 t/m 35 hebben, een alkylthiogroep met ten hoogste U koolstofatomen, een nitrogroep, -CN groep, -C00R" groep, een groep 25 met formule 7 of 8, R" een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen, R'11 een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgno. van 9 t/m 17 of een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen en Z een zuurstof- of zwavelatoom voorstellen, of waarin R en R' tezamen een alkyleendioxygroep 30 met 1 of 2 koolstofatomen waarvan de koolstofatomen die grenzen aan de fenylring A gesubstitueerd zijn voorstellen en Y° en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgno. van 9 t/m 35, een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen of een alkoxygroep met eveneens ten hoogste 35 b koolstofatomen voorstellen. 80 06 17 0

2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R een waterstofatoom, een halogeenatoom met een volgno. van 9 t/m 35, een trifluormethylgroep of een alkylgroep met ten hoogste H koolstofatomen, R' een waterstofatoom, een halogeen- 5 atoom met een volgno. van 9 t/m 35, een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen, een alkoxygroep met ten hoogste H koolstofatomen of een alkylthiogroep met eveneens ten hoogste b koolstofatomen, een CN-groep, een groep met formule 7 of 9, waarin Y° en Y de in conclusie 1 aangegeven betekenissen 10 hebben en R'" een waterstofatoom voorstelt.

3. Verbindingen volgens conclusie 2, waarin R een waterstofatoom, een fluor-, chloor- of broomatoom, een trifluormethylgroep of een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen en R' een waterstof-, fluor- of chlooratoom, een

15 CN-groep, een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen of een alkoxy groep met eveneens 1 of 2 koolstofatomen voorstellen. b. Verbindingen volgens conclusie 2 waarin R een waterstofatoom en Rr een groep met formule 7 of 9, geplaatst para ten opzichte van ring A, voorstellen en waarin Y° en Y 20 de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben.

5. Verbindingen volgens conclusie H, waarin Y° en Y elk een waterstofatoom voorstellen.

6. Verbindingen volgens conclusie 1-5, waarin R° een alkylgroep met 2 t/m 10 koolstofatomen of een eyclo- 25 alkylgroep met 3-6 koolstofatomen voorstellen.

7. Verbindingen volgens conclusie 6, waarin R° een alkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen of een cycloalkyl-groep met eveneens 3 t/m 6 koolstofatomen voorstellen.

8. Verbindingen volgens conclusie 7, waarin R° 30 een butyl- of propylgroep voorstelt.

9. Verbindingen volgens conclusie 7, waarin R° een t-butylgroep voorstelt.

10. Verbindingen volgens conclusie 7, waarin R° een cyclopropylgroep voorstelt. 35 11· Verbindingen volgens conclusie 7, waarin R° een cyclopentylgroep voorstelt. 12. ot-t.butyl-a-(p-methylf eny1)-1H-1,2,U-tri- azool-1-ethanol 13. α-t.butyl-a-(p-chloorfeny 1)-1H-1,2,U-5 triazool-1-ethanol. 1k. o-t,butyl-a-(o,p-dichloorfenyl)-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol. 15. α-t.butyl-a-fenyl-1H-1,2,U-triazool-1-ethanol. 16. a-n-butyl-a-(o,p-dichloorfenyl)-1H-1,2,U- 1. tri azool-1-ethanol. 1T. α-t,butyl-α-(p-fenoxyfenyl)—1H— 1,2,1+-triazool-1-ethanol. 18. a-n-butyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,l+-triazool- 1-ethanol. 15 19. a-t-butyl-a-(m-trifluormethylfenyl)-1H-1,2,H- triazool-1-ethanol, 20. a-t-butyl-a-(m-methylfenyl)-1H-1,2,h-triazool- 1-ethanol. 21. α-cyclopentyl-a-fenyl-1H-1,2,U-triazool-1- 20 ethanol. 22. a-cyclopropyl-a-(p-chloorfenyl)—1Η—1,2,1+-triazool-1-ethanol. 23. a-t-butyl-a- (m ,m-di chloor fenyl)-1Η-1,2, U-tr i- azool-1-ethanol. 25 2k, a-t-butyl-a-(m-chloorfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 25. a-t-butyl-a-(p-cyaanfenyl)-1H-1,2,l+-triazool- 1-ethanol. 26. a-cyclopentyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,1+- 3Q triazool-1-ethanol. 27. a-t.butyl-a-(p-fluorfenyl)-1H-1,2,H-triazool- 1-ethanol. 28. α-t.butyl-a-(p-methoxyfenyl)-1H-1,2,l+-tri- azool-1-ethanol. 25 29. a-t.butyl-a-(p-bifenylyl)-1H-1,2,l+-triazool- 8 0 06 1 7 0 1-ethanol. 30. a-t.butyl-α-(m-cyaanf enyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 31. α-t.butyl-a-(p-ethylfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 5 1-ethanol. 32. α -t.buty1-a-(m-fenoxyfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 3 3. α-t.buty1-a-(m-methoxyfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 34. ct-cyelohexyl-α- (p-methylfenyl) -1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 35. a-octyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 36. a -dodecyl-a-(p-methylfenyl)-1H-1,2,4-tri- ^ 5 azool-1-ethanol. 37. α-t.buty1-a-(p-broomfenyl)-1H-1,2,4-triazool- 1-ethanol. 38. a-(1-ethyl-propyl)-a-(p-methylfenyl)-1H- 1,2,4-triazool-1-ethanol.

39. Verbindingen volgens een der voorgaande conclusies in vrije vorm.

40. Verbindingen volgens een van de conclusies 1-38 in zoutvorm of metaalcomolexvorm.

41. Werkwijze voor het bestrijden van fyto-^ pathogene fungi in planten, zaden of aarde, met het kenmerk, dat men deze planten, zaden of aardebehandelt met één of een aantal verbindingen volgens conclusie 1—Uo, in vrije vorm, en/of in een op landbouwgebied aanvaardbare zout- en/of metaal-complexvorm. 3® 1+2. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat men fytopathogene fungi in planten of aarde bestrijdt door hierop 0,005 - 2 kg per hectare van één of een aantal verbindingen volgens conclusies 1-40 aan te brengen.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, ^ met het kenmerk, dat men 0,01 - 1 kg per hectare van één of 80 06 17 0 een aantal verbindingen volgens conclusies 1-Uo toepast. HU. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies voor het bestrijden van fytopathogene fungi in zaden, met het kenmerk, dat men deze zaden behandelt met 0,05-0,5 g 5 per kg zaad van één of een aantal verbindingen volgens conclusies 1-Πθ. U5. Werkwijze volgens conclusie , met het kenmerk, dat men 0,1-0,3 g per kg zaad van één of een aantal verbindingen volgens conclusies 1-Ho toepast.

10 U6. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat met fungicide werking, met het kenmerk, dat men een of een aantal verbindingen volgens conclusie 1-Ho, in vrije vorm en/of in de vorm van een op landbouwgebied aanvaardbare zout-en/of complexvorm, desgewenst tezamen met een fungicide drager en/of 15 verdunningsmiddel, in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm brengt. U7. Werkwijze volgens conclusie H6, met het kenmerk, dat men 0,0005 - 90 gew.i van êên of een aantal verbindingen volgens conclusies 1-Ho, in vrije vorm en/of 20 een op landbouwgebied aanvaardbare zoutvorm en/of in de vorm van een metaalcomplex, toepast. H8, Werkwijze volgens conclusie Ut, met het kenmerk, dat men 0,0005 - 10 gev.% van één of een aantal verbindingen volgens conclusies 1-Ho, in vrije vorm en/of in een op landbouw-25 gebied aanvaardbare zout- en/of metaalcomplexvorm, toepast. H9. Werkwijze volgens conclusie UT, met het kenmerk, dat men een geconcentreerd preparaat dat 2-80gew.$S van één of een aantal verbindingen volgens conclusie 1-H0, in vrije vorm en/of in een op landbouwgebied aanvaardbare zout-30 en/of metaalcomplexvorm, bereidt.

50. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1 gedefinieerd in conclusie 1 bereidt door a) een verbinding met formule 2, waarin R°, R, R' 35 en R,M de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, in een inert, 8 0 06 1 7 0 -« 4? organisch oplosmiddel te laten reageren met een verbinding met formule 3, waarin X een alkalimetaal voorstelt, b) een verbinding met formule 1a bereidt, waarin R° en R de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, door de 5 methylgroep van een verbinding met formule 1b, waarin R° en R de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te oxyderen, of c) een verbinding met formule 1e bereidt, waarin R en R° de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en alk een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen voorstelt, door 10 een verbinding met formule 1a met een alkanol met formule H, waarin alk een hiervoor aangegeven betekenis heeft}of een reaktief funktioneel derivaat daarvan, te veresteren.

51. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.

52. Gevormde preparaten, verkregen onder toe passing van een werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. Λ 80 06 17 0 p /=h "y—\ ?M /** Μ!·'".·", I ζ_>ί;“.-“Ι R. n=J HOOC '-' R· N =1 R" 1 la -<j Ptp-—/ r· N^J alkOOC cht, 1b 1c R R ΓΜλ KC ,—N V-S<, l"J |\> χ.Ν J alk-OH jf^-R"' CH}- S® C H® R'\f R* V - · R*-C-0 6 R 5 2 . <3'; -ο: .·-»: i 7 8 9 » 8 0 0 6 17 0