NL8005813A

NL8005813A - Werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van weekmakers op het oppervlak van een gevormd voorwerp van geplastificeerd polyvinylchloridehars.

Info

Publication number: NL8005813A
Application number: NL8005813A
Authority: NL
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1981-04-27
Also published as: FR2467864B1; DE3039853A1; JPS5661433A; FR2467864A1; GB2061968B; JPS6034972B2; GB2061968A

Description

Werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van weekmakers op het oppervlak van een gevormd voorwerp van geplastificeerd polyvinylchloridehars.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting (weglekking) van een weekmaker aan het oppervlak van een voorwerp, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars.

5 Het is algemeen bekend dat een van de belangrijk ste moeilijkheden bij voorwerpen, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars, is dat de daarin aanwezige weekmaker geleidelijk migreert naar en uitzweet op het oppervlak van het gevormde voorwerp bij een langdurig gebruik van het voorwerp, hoe-10 wel deze moeilijkheid van de uitzweting of exudatie niet beperkt is tot weekmakers en dat nagenoeg alle soorten toevoegsels niet vrij kunnen zijn van dergelijke verschijnselen. Teneinde deze moeilijkheid, in het bijzonder bij voorwerpen van geplastificeerde polyvinylchlorideharsen, te ondervangen is voorgesteld het 15 oppervlak van dergelijke voorwerpen bloot te stellen aan een behandeling met een plasma van lage temperatuur teneinde op het oppervlak van het voorwerp een verknoopte laag te vormen, die dient als een barrièrelaag ter voorkoming van de migratie en uitzweting van de weekmaker aan het oppervlak.

20 Ongelukkigerwijze is de bovengenoemde methode van de behandeling met een plasma van lage temperatuur geen methode, die in het algemeen op ruime schaal in de praktijk kan worden toegepast. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de slechte reproduceerbaarheid en dus de lage betrouwbaarheid van deze methode om 25 de verwachte resultaten niet alleen te geven bij de discontinue behandeling maar eveneens bij een continu behandelingsproces bij de tot nu toe gedane pogingen ter uitvoering daarvan. Dit nadeel heeft men nog niet kunnen ondervangen, zelfs niet met de meest zorgvuldige regeling van verscheidene parameters, die gemeend wor-30 den van invloed te zijn op de resultaten, zoals de druk van de gasatmosfeer, de stroomsnelheid van het plasma-gas, de toegepaste elektrische energie en dergelijke.

8005813 2

De uitvinding beoogt te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze teneinde te voorkomen dat een weekmaker, aanwezig in een voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars, migreert naar en uitzweet op het oppervlak van het voorwerp, waar-5 bij een opmerkelijk verbeterde reproduceerbaarheid wordt verkregen in de doeltreffendheid van de behandeling ten aanzien van de gewenste resultaten.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van een week-10 maker op het oppervlak van een voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars, welke werkwijze een hoge reproduceerbaarheid bezit, door middel van een behandeling met een plasma van een lage temperatuur.

De werkwijze volgens de uitvinding, die gebaseerd is 15 op de vondst dat de meest bepalende parameter ten aanzien van de reproduceerbaarheid van het effect van de behandeling met plasma van lage temperatuur met de hierboven aangegeven doeleinden het verband is tussen de temperatuur van het te behandelen gevormde voorwerp en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode, omvat 20 het plaatsen van een gevormd voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars in een plasma-kamer van een plasma-vormend apparaat met inwendig daarin aangebrachte ontladingselektroden en het blootstellen van het oppervlak van het gevormde voorwerp aan een lagetemperatuurplasma van een anorganisch gas onder een druk van 25 niet hoger dan 10 Torr terwijl de temperatuur van het gevormde voorwerp Tj wordt gehouden in het traject van 0°C tot 80°C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode T2 in °C zodanig wordt geregeld dat het volgende verband wordt gehandhaafd met de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling Tj in °C, name-30 lijk I 1, - 10 < T2 < 100 - I T, .

De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar op gevormde voorwerpen van niet alleen homopolymere vinylchloride-harsen maar eveneens copolymere op vinylchloride gebaseerde harsen, 35 bevattende een weekmaker, voor zover de hoofdcomponent, dat wil zeggen 50 gew.% of meer, van het copolymere hars vinylchloride is.

8005813 i' -4 3

De copolymeren, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, omvatten copolymeren van vinylchlo-ride en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en etheen, copolymeren van vinylchloride en propeen, copolymeren van vinyl-5 chloride, etheen en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en acrylonitril, copolymeren van vinylchloride en styreen, copolymeren van vinylchloride, styreen en butadieen en copolymeren van vinylchloride en vinylideenchloride, zowel als entcopolymeren, die in hoofdzaak bestaan uit vinylchloride. Het hars kan een poly-10 meermengsel zijn van twee of meer soorten, gekozen uit de homopoly-mere vinylchlorideharsen en de bovengenoemde copolymere harsen.

Verder kunnen de vinylchlorideharsen of copolymere vinylchlorideharsen worden gemengd met andere soorten harsen teneinde de mechanische en andere eigenschappen van het daaruit ge-15 vormde voorwerp te verbeteren. Voorbeelden van geschikte harsen voor dit doel zijn copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van acrylonitril en butadieen, copolymeren van styreen en acrylonitril, copolymeren van methylmethacrylaat, styreen en butadieen, copolymeren van acrylonitril, styreen en butadieen, elasto-20 mere copolymeren van etheen en propeen, elastomere ternaire copolymeren van etheen, propeen en een dieen-monomeer, polyamide-harsen, polymeren van caprolactam, met epoxy gemodificeerde polybutadiënen, met epoxy gemodificeerde polyolen, organopolysiloxanen en dergelijke.

25 Het zal duidelijk zijn dat een geplastificeerd polyvinylchloridehars wordt verkregen door opneming van een of meer soorten weekmakers in het hars. Voorbeelden van geschikte weekmakers zijn esters van ftaalzuur, zoals diëthylftalaat, di-2-ethylhexylftalaat, dinonylftalaat en dergelijke, esters van ali-30 fatische tweebasische zuren, zoals dioctyladipaat, diïsodecyl- adipaat, dioctylazealaat en dergelijke, esters van trimellietzuur, zoals trimethyltrimellitaat, trioctyltrimellitaat en dergelijke, en esters van vetzuren, zoals butyloleaat, methylacetylricinolaat, gechloreerde methylcarboxylaat en dergelijke, zowel als ethylfta-35 lylethyleenglycolaat, diethyleenglycoldibenzoaat, tributylacetyΙοί traat en dergelijke.

8005813 4

Het polyvinylchloridehars, gerecepteerd met de hierboven genoemde weekmakers, kan andere soorten gebruikelijke toevoegsel-bestanddelen bevatten, zoals stabiliseermiddelen, smeermiddelen, vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, ultraviolet 5 absorberende middelen, antioxydantia, verknopingsmiddelen, verknoping versnellende middelen, kationische, anionische, niet-ionische en amfotere oppervlakactieve middelen en dergelijke.

De vorm van het voorwerp, dat aan de plasma-behan-deling volgens de werkwijze van de uitvinding wordt blootgesteld, 10 is niet aan beperkingen gebonden en de voorwerpen omvatten foelies, vellen, buizen, slangen en willekeurige andere onregelmatig gevormde voorwerpen, voor zover een uniforme blootstelling van het oppervlak aan het lagetemperatuurplasma kan worden bewerkstelligd. Bijgevolg kan de methode voor het vormen van voorwerpen uit het 15· geplastificeerde polyvinylchloridehars-mengsel een gebruikelijke methode zijn, die afhankelijk is van de vorm van het gewenste voorwerp, waaronder een extrusie-vorming, injectie-vorming, kalande-ring, opblaas-methode, compressie-vorming en dergelijke als voorbeelden van in de techniek bekende vormingsprocedures.

20 Het aldus verkregen gevormde voorwerp wordt ver volgens onderworpen aan een blootstelling aan een lage temperatuur-plasma op het oppervlak daarvan in een plasma-kamer van een plasma-vormend apparaat. Het plasma-vormend apparaat moet voorzien zijn van elektroden, dat wil zeggen een geaarde elektrode, waarop het 25 te behandelen gevormde voorwerp wordt geplaatst, en een energie- toevoer-elektrode tegenover de geaarde elektrode, geplaatst binnenin de plasma-kamer. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het verband tussen de temperatuur van het te behandelen gevormde voorwerp Tj in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode 30 T£ in °C zeer belangrijk en deze temperaturen moeten voldoen aan de volgende vergelijking, namelijk |i, - 10 < T2 < JOO - I T], waarbij de temperatuur Tj wordt gehouden binnen het traject van 0°C tot 80°C. Wanneer aan de hierboven aangegeven temperatuur-35 eis niet wordt voldaan wordt de reproduceerbaarheid van de resultaten, verkregen door de plasma-behandeling, in sterke mate ver- 8005813 5 minderd.

Het plasma-vormende apparaat, dat gebruikt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, is van het type waarbij de elektroden binnenin de plasma-kamer zijn geplaatst in contact 5 met het anorganische plasma-gas, zodat het anorganische plasma-gas, dat onder lage druk wordt toegevoerd aan de plasmakamer, wordt omgezet in een lagetemperatuurplasma in de nabijheid van de elektroden en inwerkt op het oppervlak van het gevormde voorwerp, dat in de plasma-kamer is geplaatst, zodat een verknoopte laag met 10 een hoge dichtheid wordt gevormd op het oppervlak van het voorwerp en aldus het gewenste behandelingseffect wordt verkregen.

De vorm van de energietoevoer-elektrode is niet aan beperkingen gebonden en omvat een vlakke plaat, een draadgaas, een spiraal, een staaf of een willekeurige andere vorm, maar het 15 is wenselijk dat de elektrode is voorzien van een orgaan voor de temperatuur-regeling, zoals een buis voor het daardoorheen leiden van een verhittings- of koelmedium. Het is natuurlijk wenselijk dat de elektroden zijn vervaardigd uit een chemisch stabiel materiaal of bekleed zijn met een chemisch stabiel materiaal, zoals 20 glas, porselein, emaille en dergelijke, omdat de elektroden steeds direct worden blootgesteld aan de plasma-atmosfeer.

De temperatuur-regeling van het gevormde vooewerp onder behandeling kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld wordt de geaarde elektrode voorzien van een tempera-25 tuurregelingsorgaan dat analoog is aan dat in de energietoevoer-elektrode binnen een vlakke tafel-achtige elektrode en het gevormde voorwerp wordt op de elektrode zo dicht mogelijk in contact daarmee geplaatst, zodat de temperatuur van het gevormde voorwerp bij benadering dezelfde is als de temperatuur van de geaarde 30 elektrode, die geregeld wordt door middel van het verhittings-of koelmedium. Wanneer het te behandelen gevormde voorwerp een continue lengte van een buisvormig voorwerp is en continu moet worden behandeld kan op geschikte wijze een verhittingsmedium met een gewenste temperatuur door het buisvormige voorwerp worden ge-35 leid.

Het principe van de vorming van een lagetemperatuur- 8005813 6 plasma is in de techniek algemeen bekend. Bijvoorbeeld wordt de plasma-kamer van het apparaat gevuld met een anorganisch gas onder lage druk en wordt een hoge frequentie, bijvoorbeeld 13,56 MHz, met een elektrische energie (elektrisch vermogen) van 10-700 watt 5 aangelegd tussen de elektroden. De tijd, die noodzakelijk is voor de behandeling met het lagetemperatuurplasma, is natuurlijk afhankelijk van het toegepaste voltage, het elektrische vermogen en andere parameters, maar deze tijd ligt gewoonlijk binnen het traject van enkele seconden tot verscheidene malen 10 minuten. De 10 frequentieband voor de elektrische ontlading, waarbij het lagetemperatuurplasma wordt gevormd, is niet beperkt tot de bovengenoemde hoge frequentie, maar een lage frequentie, microgolven en een gelijkstroom kunnen eveneens worden toegepast.

Het organische gas voor het vullen van de plasma-15 kamer onder lage druk is bijvoorbeeld helium, neon, argon, stikstof, lachgas, stikstofdioxyde, zuurstof, lucht, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en chloor, zowel als chloorwaterstof, zwavel-dioxyde, zwavelwaterstof en dergelijke. Deze gassen kunnen afzonderlijk of als een mengsel van twee of meer daarvan worden ge-20 bruikt.

De druk van het bovengenoemde anorganische plasma-gas in de plasma-kamer ligt natuurlijk binnen het traject waarbij een stabiele plasma-ontlading in de plasma-kamer gemakkelijk wordt verkregen. De druk is daarom beperkt tot 0,01-10 Torr en bedraagt 25 bij voorkeur 0,01-1 Torr.

Wanneer de behandeling met het lagetemperatuurplasma op de boven beschreven wijze wordt uitgevoerd wordt een verknoopte laag met hoge dichtheid gevormd op het oppervlak van het voorwerp, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars, binnen een 30 zeer korte tijd, welke laag dient als een barrièrelaag tegen de migratie en uitzweting van de in het voorwerp aanwezige weekmaker en de doeltreffendheid van de behandeling vertoont een goede reproduceerbaarheid, zodat de werkwijze volgens de uitvinding met hoge betrouwbaarheid toepasbaar is voor de behandeling van gevormde 35 voorwerpen op grote schaal.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet be- 8005813 ·< ·* 7 perkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een geplastificeerd polyvinylchloridehars-vel met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samenge-5 steld mengsel, bestaande uit 100 gew.dln van een homopolymeer- polyvinylchloridehars (TK-1300, een produkt dat in de handel wordt gebracht door Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 50 gew.dln dioctyl-ftalaat, 1,5 gew.dl calciumstearaat en 1,5 gew.dl zinkstearaat in een walsmolen bij 160°C gedurende 10 minuten, gevolgd door een 10 compressie-vorming bij 165°C.

Een stuk van dit vel werd geplaatst op de tafelachtige geaarde elektrode van metaal in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuurplasma en de druk van de atmosfeer in de plasma-kamer werd op 1,0 Torr geregeld 15 door koolmonoxyde onder verminderde druk door te leiden. Zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode waren voorzien van een buizenstelsel voor het doorleiden van een verhittings-medium teneinde de temperatuur van de elektroden te regelen en de plasma-behandeling werd uitgevoerd met variërende combinaties van 20 de temperaturen van de geaarde elektrode en de energietoevoer- elektrode onder gebruikmaking van deze temperatuurregelingsorga-nen. De temperatuur van het monstervel was nagenoeg dezelfde als die van de geaarde elektrode, waarop het monstervel was geplaatst.

Nadat de energietoevoer-elektrode en het monstervel 25 de gewenste temperaturen hadden bereikt werd een hoogfrequent elektrisch vermogen van 500 watt bij 13,56 MHz aangelegd tussen de elektroden teneinde een lagetemperatuurplasma in de plasma-kamer te vormen. De duur van de plasma-behandeling was steeds 1 minuut voor elk van de monstervellen.

30 De met plasma behandelde monstervellen, verkregen met variërende combinaties van de temperaturen van de energietoevoer-elektrode en het monstervel, werden vervolgens onderzocht op de hoeveelheid extraheerbare weekmaker met n-hexaan onder gebruikmaking van de hieronder beschreven proefprocedure, waarbij de 35 in onderstaande tabel A aangegeven resultaten werden verkregen.

8005813 8

Proefprocedure voor de extractie van weekmaker met n-hexaan.

Het monstervel werd geplaatst op de bodem van een cilindrisch extractievat met een capaciteit van 100 ml en 50 ml . 2 n-hexaan werden m het vat gebracht, zodat een oppervlak van 26 cm 5 van het monstervel in contact^as met het oplosmiddel. Na schudden van het vat gedurende 2 uren bij 37°C werd een gedeelte van het oplosmiddel afgenomen en gaschromatografisch geanalyseerd op het gehalte aan weekmaker, in dit geval dioctylftalaat, aanwezig in het oplosmiddel.

10 Tabel A

2 (weekmaker-extractie (mg/26 cm ))

Temperatuur Temperatuur van energietoevoer-elektrode (°C) van monster- - vel Tj (°C) -10 10 30 50 70 100 -5 83 83 37 49 64 86 15 0 80000 7 40 48 5 0 0 3 77 80 81 40 1 5 69 109 85_71 85 78_83_92_111

20 Voorbeeld II

20 monstervellen werden vervaardigd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I en elk monstervel werd behandeld met een lage-temperatuurplasma in hetzelfde apparaat als beschreven in voorbeeld I in een koolmonoxyde-atmosfeer van 0,5 Torr 25 gedurende 2 minuten onder toepassing van een hogefrequentie- energie van 300 watt bij 13,56 MHz. Bij de behandeling van 10 van de 20 monstervellen werden zowel de temperaturen van het monstervel als van de energietoevoer-elektrode geregeld op 40°C, terwijl de resterende 10 monstervellen zonder een temperatuurregeling van 30 het monstervel en de elektrode werden behandeld.

Deze met of zonder temperatuurregeling met een plasma behancH.de monstervellen werden onderworpen aan een bepaling van de weekmaker-extractie op de hierboven beschreven wijze. De hoeveelheid geëxtraheerde weekmaker was nagenoeg nul bij elk 35 van de monstervellen, die met het plasma waren behandeld onder 8005813 ιΓ -fr 9 regeling van de temperatuur, terwijl de hoeveelheden in sterke mate varieerden bij de monstervellen, die zonder een temperatuurregeling met het plasma waren behandeld, waarbij deze hoeveelheden 2 varieerden van 0 tot 50 mg/26 cm met een gemiddelde waarde en een ... 2 5 standaard-afwijkmg van 16,6 _+ 16,9 mg/26 cm .

8005813

Claims

1. Werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van een weekmaker, aanwezig in een gevormd voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars, aan het oppervlak daarvan, 5 met het kenmerk, dat men (a) het gevormde voorwerp plaatst in een plasma-kamer van een plasmavormend apparaat, voorzien van een geaarde elektrode en een energietoevoer-elektrode binnenin de plasma-kamer, en (b) het oppervlak van het gevormde voorwerp blootstelt aan een lagetemperatuurplasma van een anorganisch gas, ge- 10 vormd in de plasma-kamer, onder een druk binnen het traject van 0,01 tot 10 Torr, waarbij de temperatuur van het gevormde voorwerp Tj in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode in °C zodanig worden geregeld, dat voldaan wordt aan de volgende relatie, namelijk

15. T, - 10 < T < ‘00 - -| T], waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80 C.

2. Werkwijze volgens conclusie I, met het kenmerk, dat zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode zijn voorzien van temperatuurregelingsorganen.

3. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/ of voorbeelden.

4. Voorwerpen, vervaardigd volgens de werkwijze van conclusies 1-3. 8005813