NL8005813A

NL8005813A - METHOD FOR PREVENTING THE SCREAMING OF WEATHER MAKERS ON THE SURFACE OF A FORMED ARTICLE OF PLASTICATED POLYVINYL CHLORIDE RESIN

Info

Publication number: NL8005813A
Application number: NL8005813A
Authority: NL
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1981-04-27
Also published as: JPS6034972B2; GB2061968A; DE3039853A1; FR2467864B1; FR2467864A1; JPS5661433A; GB2061968B

Description

Werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van weekmakers op het oppervlak van een gevormd voorwerp van geplastificeerd polyvinylchloridehars.A method for preventing the softening of plasticizers on the surface of a molded polyvinyl chloride resin article.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting (weglekking) van een weekmaker aan het oppervlak van een voorwerp, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars.The invention relates to a method for preventing the swelling (leakage) of a plasticizer on the surface of an object formed from a plasticized polyvinyl chloride resin.

5 Het is algemeen bekend dat een van de belangrijk ste moeilijkheden bij voorwerpen, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars, is dat de daarin aanwezige weekmaker geleidelijk migreert naar en uitzweet op het oppervlak van het gevormde voorwerp bij een langdurig gebruik van het voorwerp, hoe-10 wel deze moeilijkheid van de uitzweting of exudatie niet beperkt is tot weekmakers en dat nagenoeg alle soorten toevoegsels niet vrij kunnen zijn van dergelijke verschijnselen. Teneinde deze moeilijkheid, in het bijzonder bij voorwerpen van geplastificeerde polyvinylchlorideharsen, te ondervangen is voorgesteld het 15 oppervlak van dergelijke voorwerpen bloot te stellen aan een behandeling met een plasma van lage temperatuur teneinde op het oppervlak van het voorwerp een verknoopte laag te vormen, die dient als een barrièrelaag ter voorkoming van de migratie en uitzweting van de weekmaker aan het oppervlak.It is well known that one of the major difficulties with articles formed from a plasticized polyvinyl chloride resin is that the plasticizer contained therein gradually migrates to and sweats on the surface of the formed article with prolonged use of the article. however, this difficulty of exudation or exudation is not limited to plasticizers and that virtually all types of additives cannot be free from such phenomena. In order to overcome this difficulty, especially in plasticized polyvinyl chloride resin articles, it has been proposed to subject the surface of such articles to a low temperature plasma treatment to form a cross-linked layer on the surface of the article which should as a barrier layer to prevent migration and exfoliation of the plasticizer on the surface.

20 Ongelukkigerwijze is de bovengenoemde methode van de behandeling met een plasma van lage temperatuur geen methode, die in het algemeen op ruime schaal in de praktijk kan worden toegepast. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de slechte reproduceerbaarheid en dus de lage betrouwbaarheid van deze methode om 25 de verwachte resultaten niet alleen te geven bij de discontinue behandeling maar eveneens bij een continu behandelingsproces bij de tot nu toe gedane pogingen ter uitvoering daarvan. Dit nadeel heeft men nog niet kunnen ondervangen, zelfs niet met de meest zorgvuldige regeling van verscheidene parameters, die gemeend wor-30 den van invloed te zijn op de resultaten, zoals de druk van de gasatmosfeer, de stroomsnelheid van het plasma-gas, de toegepaste elektrische energie en dergelijke.Unfortunately, the above-mentioned low temperature plasma treatment method is not a method which can generally be widely practiced. This is partly due to the poor reproducibility and thus the low reliability of this method to give the expected results not only in the discontinuous treatment but also in a continuous treatment process in the hitherto attempted implementation thereof. This drawback has not yet been overcome, even with the most careful control of several parameters, which are believed to affect the results, such as the pressure of the gas atmosphere, the flow rate of the plasma gas, the applied electrical energy and the like.

8005813 28005813 2

De uitvinding beoogt te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze teneinde te voorkomen dat een weekmaker, aanwezig in een voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars, migreert naar en uitzweet op het oppervlak van het voorwerp, waar-5 bij een opmerkelijk verbeterde reproduceerbaarheid wordt verkregen in de doeltreffendheid van de behandeling ten aanzien van de gewenste resultaten.The object of the invention is to provide a new and improved method in order to prevent a plasticizer contained in an article of a plasticized polyvinyl chloride resin from migrating and sweating on the surface of the article, whereby remarkably improved reproducibility is obtained in the effectiveness of the treatment in achieving the desired results.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor het voorkomen van de uitzweting van een week-10 maker op het oppervlak van een voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars, welke werkwijze een hoge reproduceerbaarheid bezit, door middel van een behandeling met een plasma van een lage temperatuur.Another object of the invention is to provide a new method for preventing the softening of a plasticizer on the surface of an article of a plasticized polyvinyl chloride resin, which method has a high reproducibility, by means of a treatment with a plasma of a low temperature.

De werkwijze volgens de uitvinding, die gebaseerd is 15 op de vondst dat de meest bepalende parameter ten aanzien van de reproduceerbaarheid van het effect van de behandeling met plasma van lage temperatuur met de hierboven aangegeven doeleinden het verband is tussen de temperatuur van het te behandelen gevormde voorwerp en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode, omvat 20 het plaatsen van een gevormd voorwerp van een geplastificeerd polyvinylchloridehars in een plasma-kamer van een plasma-vormend apparaat met inwendig daarin aangebrachte ontladingselektroden en het blootstellen van het oppervlak van het gevormde voorwerp aan een lagetemperatuurplasma van een anorganisch gas onder een druk van 25 niet hoger dan 10 Torr terwijl de temperatuur van het gevormde voorwerp Tj wordt gehouden in het traject van 0°C tot 80°C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode T2 in °C zodanig wordt geregeld dat het volgende verband wordt gehandhaafd met de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling Tj in °C, name-30 lijk I 1, - 10 < T2 < 100 - I T, .The method according to the invention, which is based on the finding that the most determining parameter with regard to the reproducibility of the effect of the treatment with low temperature plasma for the above stated purposes is the relationship between the temperature of the molded to be treated. object and the temperature of the power supply electrode, comprises placing a molded object of a plasticized polyvinyl chloride resin in a plasma chamber of a plasma-forming apparatus with discharge electrodes internally disposed therein and exposing the surface of the molded object to a low temperature plasma of an inorganic gas under a pressure of 25 not higher than 10 Torr while the temperature of the shaped object Tj is kept in the range from 0 ° C to 80 ° C and the temperature of the energy supply electrode T2 in ° C becomes arranged that the following relationship is maintained with the temperature of the formed mold under treatment throw Tj in ° C, in particular-I 1, - 10 <T2 <100 - I T,.

De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar op gevormde voorwerpen van niet alleen homopolymere vinylchloride-harsen maar eveneens copolymere op vinylchloride gebaseerde harsen, 35 bevattende een weekmaker, voor zover de hoofdcomponent, dat wil zeggen 50 gew.% of meer, van het copolymere hars vinylchloride is.The method of the invention is applicable to molded articles of not only homopolymeric vinyl chloride resins, but also copolymeric vinyl chloride based resins, containing a plasticizer, to the extent that the main component, ie, 50% by weight or more, of the copolymeric resin vinyl chloride is.

8005813 i' -4 38005813 i '-4 3

De copolymeren, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, omvatten copolymeren van vinylchlo-ride en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en etheen, copolymeren van vinylchloride en propeen, copolymeren van vinyl-5 chloride, etheen en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en acrylonitril, copolymeren van vinylchloride en styreen, copolymeren van vinylchloride, styreen en butadieen en copolymeren van vinylchloride en vinylideenchloride, zowel als entcopolymeren, die in hoofdzaak bestaan uit vinylchloride. Het hars kan een poly-10 meermengsel zijn van twee of meer soorten, gekozen uit de homopoly-mere vinylchlorideharsen en de bovengenoemde copolymere harsen.The copolymers suitable for use in the process of the invention include copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and ethylene, copolymers of vinyl chloride and propylene, copolymers of vinyl chloride, ethylene and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride and styrene, copolymers of vinyl chloride, styrene and butadiene, and copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, as well as graft copolymers consisting essentially of vinyl chloride. The resin may be a poly-10 blend of two or more kinds selected from the homopolymeric vinyl chloride resins and the above copolymer resins.

Verder kunnen de vinylchlorideharsen of copolymere vinylchlorideharsen worden gemengd met andere soorten harsen teneinde de mechanische en andere eigenschappen van het daaruit ge-15 vormde voorwerp te verbeteren. Voorbeelden van geschikte harsen voor dit doel zijn copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van acrylonitril en butadieen, copolymeren van styreen en acrylonitril, copolymeren van methylmethacrylaat, styreen en butadieen, copolymeren van acrylonitril, styreen en butadieen, elasto-20 mere copolymeren van etheen en propeen, elastomere ternaire copolymeren van etheen, propeen en een dieen-monomeer, polyamide-harsen, polymeren van caprolactam, met epoxy gemodificeerde polybutadiënen, met epoxy gemodificeerde polyolen, organopolysiloxanen en dergelijke.Furthermore, the vinyl chloride resins or copolymeric vinyl chloride resins can be mixed with other types of resins to improve the mechanical and other properties of the article formed therefrom. Examples of suitable resins for this purpose are copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of acrylonitrile and butadiene, copolymers of styrene and acrylonitrile, copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene, copolymers of acrylonitrile, styrene and butadiene, elasto-ethylene copolymers propylene, elastomeric ternary copolymers of ethylene, propylene and a diene monomer, polyamide resins, caprolactam polymers, epoxy-modified polybutadienes, epoxy-modified polyols, organopolysiloxanes and the like.

25 Het zal duidelijk zijn dat een geplastificeerd polyvinylchloridehars wordt verkregen door opneming van een of meer soorten weekmakers in het hars. Voorbeelden van geschikte weekmakers zijn esters van ftaalzuur, zoals diëthylftalaat, di-2-ethylhexylftalaat, dinonylftalaat en dergelijke, esters van ali-30 fatische tweebasische zuren, zoals dioctyladipaat, diïsodecyl- adipaat, dioctylazealaat en dergelijke, esters van trimellietzuur, zoals trimethyltrimellitaat, trioctyltrimellitaat en dergelijke, en esters van vetzuren, zoals butyloleaat, methylacetylricinolaat, gechloreerde methylcarboxylaat en dergelijke, zowel als ethylfta-35 lylethyleenglycolaat, diethyleenglycoldibenzoaat, tributylacetyΙοί traat en dergelijke.It will be understood that a plasticized polyvinyl chloride resin is obtained by incorporating one or more types of plasticizers into the resin. Examples of suitable plasticizers are esters of phthalic acid, such as diethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dinonyl phthalate and the like, esters of aliphatic dibasic acids, such as dioctyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl zealate and the like, trimethyl trimethyltimethyl, such as trimethyl dimethyl tritimethyl, and the like, and esters of fatty acids, such as butyl oleate, methyl acetyl ricinolate, chlorinated methyl carboxylate and the like, as well as ethyl phthalyl ethylene glycolate, diethylene glycol dibenzoate, tributyl acetyl ether and the like.

8005813 48005813 4

Het polyvinylchloridehars, gerecepteerd met de hierboven genoemde weekmakers, kan andere soorten gebruikelijke toevoegsel-bestanddelen bevatten, zoals stabiliseermiddelen, smeermiddelen, vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, ultraviolet 5 absorberende middelen, antioxydantia, verknopingsmiddelen, verknoping versnellende middelen, kationische, anionische, niet-ionische en amfotere oppervlakactieve middelen en dergelijke.The polyvinyl chloride resin formulated with the above plasticizers may contain other types of conventional adjuvant ingredients such as stabilizers, lubricants, fillers, pigments, dyes, ultraviolet absorbents, antioxidants, cross-linking agents, cross-linking accelerators, cationic, anionic, non-ionic and amphoteric surfactants and the like.

De vorm van het voorwerp, dat aan de plasma-behan-deling volgens de werkwijze van de uitvinding wordt blootgesteld, 10 is niet aan beperkingen gebonden en de voorwerpen omvatten foelies, vellen, buizen, slangen en willekeurige andere onregelmatig gevormde voorwerpen, voor zover een uniforme blootstelling van het oppervlak aan het lagetemperatuurplasma kan worden bewerkstelligd. Bijgevolg kan de methode voor het vormen van voorwerpen uit het 15· geplastificeerde polyvinylchloridehars-mengsel een gebruikelijke methode zijn, die afhankelijk is van de vorm van het gewenste voorwerp, waaronder een extrusie-vorming, injectie-vorming, kalande-ring, opblaas-methode, compressie-vorming en dergelijke als voorbeelden van in de techniek bekende vormingsprocedures.The shape of the article subjected to the plasma treatment according to the method of the invention is not limited and the articles include films, sheets, tubes, hoses and any other irregularly shaped articles, provided that uniform exposure of the surface to the low temperature plasma can be achieved. Accordingly, the method of molding articles from the plasticized polyvinyl chloride resin mixture may be a conventional method depending on the shape of the desired article, including extrusion molding, injection molding, calendering, inflation method , compression molding and the like as examples of molding procedures known in the art.

20 Het aldus verkregen gevormde voorwerp wordt ver volgens onderworpen aan een blootstelling aan een lage temperatuur-plasma op het oppervlak daarvan in een plasma-kamer van een plasma-vormend apparaat. Het plasma-vormend apparaat moet voorzien zijn van elektroden, dat wil zeggen een geaarde elektrode, waarop het 25 te behandelen gevormde voorwerp wordt geplaatst, en een energie- toevoer-elektrode tegenover de geaarde elektrode, geplaatst binnenin de plasma-kamer. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het verband tussen de temperatuur van het te behandelen gevormde voorwerp Tj in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode 30 T£ in °C zeer belangrijk en deze temperaturen moeten voldoen aan de volgende vergelijking, namelijk |i, - 10 < T2 < JOO - I T], waarbij de temperatuur Tj wordt gehouden binnen het traject van 0°C tot 80°C. Wanneer aan de hierboven aangegeven temperatuur-35 eis niet wordt voldaan wordt de reproduceerbaarheid van de resultaten, verkregen door de plasma-behandeling, in sterke mate ver- 8005813 5 minderd.The shaped article thus obtained is then subjected to an exposure to a low temperature plasma on its surface in a plasma chamber of a plasma-forming apparatus. The plasma-forming device must include electrodes, ie, a grounded electrode, on which the molded article to be treated is placed, and an energy supply electrode opposite the grounded electrode, placed within the plasma chamber. In the method according to the invention, the relationship between the temperature of the shaped article to be treated Tj in ° C and the temperature of the energy supply electrode 30 T £ in ° C is very important and these temperatures must satisfy the following equation, namely | i, - 10 <T2 <JOO - IT], the temperature Tj being kept within the range of 0 ° C to 80 ° C. If the above-mentioned temperature requirement is not met, the reproducibility of the results obtained by the plasma treatment is greatly reduced.

Het plasma-vormende apparaat, dat gebruikt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, is van het type waarbij de elektroden binnenin de plasma-kamer zijn geplaatst in contact 5 met het anorganische plasma-gas, zodat het anorganische plasma-gas, dat onder lage druk wordt toegevoerd aan de plasmakamer, wordt omgezet in een lagetemperatuurplasma in de nabijheid van de elektroden en inwerkt op het oppervlak van het gevormde voorwerp, dat in de plasma-kamer is geplaatst, zodat een verknoopte laag met 10 een hoge dichtheid wordt gevormd op het oppervlak van het voorwerp en aldus het gewenste behandelingseffect wordt verkregen.The plasma-forming device used in the method according to the invention is of the type in which the electrodes are placed inside the plasma chamber in contact with the inorganic plasma gas, so that the inorganic plasma gas, which is under low pressure is supplied to the plasma chamber, is converted into a low temperature plasma in the vicinity of the electrodes and acts on the surface of the molded article, which is placed in the plasma chamber, so that a cross-linked layer of high density is formed on the surface of the object and thus the desired treatment effect is obtained.

De vorm van de energietoevoer-elektrode is niet aan beperkingen gebonden en omvat een vlakke plaat, een draadgaas, een spiraal, een staaf of een willekeurige andere vorm, maar het 15 is wenselijk dat de elektrode is voorzien van een orgaan voor de temperatuur-regeling, zoals een buis voor het daardoorheen leiden van een verhittings- of koelmedium. Het is natuurlijk wenselijk dat de elektroden zijn vervaardigd uit een chemisch stabiel materiaal of bekleed zijn met een chemisch stabiel materiaal, zoals 20 glas, porselein, emaille en dergelijke, omdat de elektroden steeds direct worden blootgesteld aan de plasma-atmosfeer.The shape of the power supply electrode is not limited and includes a flat plate, wire mesh, coil, rod or any other shape, but it is desirable that the electrode be provided with a temperature control means , such as a tube for passing a heating or cooling medium therethrough. It is of course desirable that the electrodes be made of a chemically stable material or coated with a chemically stable material, such as glass, porcelain, enamel and the like, because the electrodes are always directly exposed to the plasma atmosphere.

De temperatuur-regeling van het gevormde vooewerp onder behandeling kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld wordt de geaarde elektrode voorzien van een tempera-25 tuurregelingsorgaan dat analoog is aan dat in de energietoevoer-elektrode binnen een vlakke tafel-achtige elektrode en het gevormde voorwerp wordt op de elektrode zo dicht mogelijk in contact daarmee geplaatst, zodat de temperatuur van het gevormde voorwerp bij benadering dezelfde is als de temperatuur van de geaarde 30 elektrode, die geregeld wordt door middel van het verhittings-of koelmedium. Wanneer het te behandelen gevormde voorwerp een continue lengte van een buisvormig voorwerp is en continu moet worden behandeld kan op geschikte wijze een verhittingsmedium met een gewenste temperatuur door het buisvormige voorwerp worden ge-35 leid.The temperature control of the shaped article under treatment can be carried out in various ways. For example, the grounded electrode is provided with a temperature control member analogous to that in the power supply electrode within a flat table-like electrode and the molded article is placed on the electrode as close as possible to contact the temperature of the electrode. molded article is approximately the same as the temperature of the grounded electrode, which is controlled by the heating or cooling medium. When the molded article to be treated is a continuous length of a tubular article and is to be continuously treated, a heating medium of a desired temperature can suitably be passed through the tubular article.

Het principe van de vorming van een lagetemperatuur- 8005813 6 plasma is in de techniek algemeen bekend. Bijvoorbeeld wordt de plasma-kamer van het apparaat gevuld met een anorganisch gas onder lage druk en wordt een hoge frequentie, bijvoorbeeld 13,56 MHz, met een elektrische energie (elektrisch vermogen) van 10-700 watt 5 aangelegd tussen de elektroden. De tijd, die noodzakelijk is voor de behandeling met het lagetemperatuurplasma, is natuurlijk afhankelijk van het toegepaste voltage, het elektrische vermogen en andere parameters, maar deze tijd ligt gewoonlijk binnen het traject van enkele seconden tot verscheidene malen 10 minuten. De 10 frequentieband voor de elektrische ontlading, waarbij het lagetemperatuurplasma wordt gevormd, is niet beperkt tot de bovengenoemde hoge frequentie, maar een lage frequentie, microgolven en een gelijkstroom kunnen eveneens worden toegepast.The principle of forming a low temperature 8005813 6 plasma is well known in the art. For example, the plasma chamber of the device is filled with an inorganic gas under low pressure and a high frequency, for example 13.56 MHz, with an electric energy (electric power) of 10-700 watts 5 is applied between the electrodes. The time necessary for the treatment with the low temperature plasma depends, of course, on the voltage applied, the electric power and other parameters, but this time usually ranges from a few seconds to several times 10 minutes. The electric discharge frequency band, in which the low temperature plasma is formed, is not limited to the above high frequency, but a low frequency, microwaves and a direct current can also be used.

Het organische gas voor het vullen van de plasma-15 kamer onder lage druk is bijvoorbeeld helium, neon, argon, stikstof, lachgas, stikstofdioxyde, zuurstof, lucht, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en chloor, zowel als chloorwaterstof, zwavel-dioxyde, zwavelwaterstof en dergelijke. Deze gassen kunnen afzonderlijk of als een mengsel van twee of meer daarvan worden ge-20 bruikt.The organic gas for filling the low pressure plasma chamber 15 is, for example, helium, neon, argon, nitrogen, nitrous oxide, nitrogen dioxide, oxygen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and chlorine, as well as hydrogen chloride, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and such. These gases can be used individually or as a mixture of two or more of them.

De druk van het bovengenoemde anorganische plasma-gas in de plasma-kamer ligt natuurlijk binnen het traject waarbij een stabiele plasma-ontlading in de plasma-kamer gemakkelijk wordt verkregen. De druk is daarom beperkt tot 0,01-10 Torr en bedraagt 25 bij voorkeur 0,01-1 Torr.The pressure of the above-mentioned inorganic plasma gas in the plasma chamber is of course within the range whereby a stable plasma discharge in the plasma chamber is easily obtained. The pressure is therefore limited to 0.01-10 Torr and is preferably 0.01-1 Torr.

Wanneer de behandeling met het lagetemperatuurplasma op de boven beschreven wijze wordt uitgevoerd wordt een verknoopte laag met hoge dichtheid gevormd op het oppervlak van het voorwerp, gevormd uit een geplastificeerd polyvinylchloridehars, binnen een 30 zeer korte tijd, welke laag dient als een barrièrelaag tegen de migratie en uitzweting van de in het voorwerp aanwezige weekmaker en de doeltreffendheid van de behandeling vertoont een goede reproduceerbaarheid, zodat de werkwijze volgens de uitvinding met hoge betrouwbaarheid toepasbaar is voor de behandeling van gevormde 35 voorwerpen op grote schaal.When the treatment with the low temperature plasma is carried out in the manner described above, a cross-linked high density layer is formed on the surface of the object, formed from a plasticized polyvinyl chloride resin, within a very short time, which layer serves as a barrier layer against the migration and exfoliation of the plasticizer contained in the article and the effectiveness of the treatment shows good reproducibility, so that the method according to the invention can be applied with high reliability for the treatment of shaped articles on a large scale.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet be- 8005813 ·< ·* 7 perkt door de volgende voorbeelden.The invention is further illustrated but not limited by the following examples.

Voorbeeld IExample I

Een geplastificeerd polyvinylchloridehars-vel met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samenge-5 steld mengsel, bestaande uit 100 gew.dln van een homopolymeer- polyvinylchloridehars (TK-1300, een produkt dat in de handel wordt gebracht door Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 50 gew.dln dioctyl-ftalaat, 1,5 gew.dl calciumstearaat en 1,5 gew.dl zinkstearaat in een walsmolen bij 160°C gedurende 10 minuten, gevolgd door een 10 compressie-vorming bij 165°C.A 0.5 mm thick plasticized polyvinyl chloride resin sheet was prepared by grinding a composite mixture consisting of 100 parts of a homopolymer polyvinyl chloride resin (TK-1300, a product marketed by Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 1.5 parts by weight of calcium stearate and 1.5 parts by weight of zinc stearate in a mill at 160 ° C for 10 minutes, followed by a compression formation at 165 ° C.

Een stuk van dit vel werd geplaatst op de tafelachtige geaarde elektrode van metaal in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuurplasma en de druk van de atmosfeer in de plasma-kamer werd op 1,0 Torr geregeld 15 door koolmonoxyde onder verminderde druk door te leiden. Zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode waren voorzien van een buizenstelsel voor het doorleiden van een verhittings-medium teneinde de temperatuur van de elektroden te regelen en de plasma-behandeling werd uitgevoerd met variërende combinaties van 20 de temperaturen van de geaarde elektrode en de energietoevoer- elektrode onder gebruikmaking van deze temperatuurregelingsorga-nen. De temperatuur van het monstervel was nagenoeg dezelfde als die van de geaarde elektrode, waarop het monstervel was geplaatst.A piece of this sheet was placed on the table-like grounded metal electrode in the plasma chamber of a low temperature plasma forming apparatus and the atmosphere pressure in the plasma chamber was controlled at 1.0 Torr by carbon monoxide under reduced pressure by diverting. Both the grounded electrode and the power supply electrode were equipped with a heating medium conduit tubing to control the temperature of the electrodes and the plasma treatment was performed with varying combinations of the temperatures of the grounded electrode and the energy supply electrode using these temperature control means. The temperature of the sample sheet was substantially the same as that of the grounded electrode on which the sample sheet was placed.

Nadat de energietoevoer-elektrode en het monstervel 25 de gewenste temperaturen hadden bereikt werd een hoogfrequent elektrisch vermogen van 500 watt bij 13,56 MHz aangelegd tussen de elektroden teneinde een lagetemperatuurplasma in de plasma-kamer te vormen. De duur van de plasma-behandeling was steeds 1 minuut voor elk van de monstervellen.After the power supply electrode and sample sheet 25 reached the desired temperatures, a high-frequency electric power of 500 watts at 13.56 MHz was applied between the electrodes to form a low temperature plasma in the plasma chamber. The duration of the plasma treatment was always 1 minute for each of the sample sheets.

30 De met plasma behandelde monstervellen, verkregen met variërende combinaties van de temperaturen van de energietoevoer-elektrode en het monstervel, werden vervolgens onderzocht op de hoeveelheid extraheerbare weekmaker met n-hexaan onder gebruikmaking van de hieronder beschreven proefprocedure, waarbij de 35 in onderstaande tabel A aangegeven resultaten werden verkregen.The plasma-treated sample sheets, obtained with varying combinations of the temperatures of the power supply electrode and the sample sheet, were then tested for the amount of extractable plasticizer with n-hexane using the test procedure described below, with the 35 shown in Table A below. indicated results were obtained.

8005813 88005813 8

Proefprocedure voor de extractie van weekmaker met n-hexaan.Test procedure for the extraction of plasticizer with n-hexane.

Het monstervel werd geplaatst op de bodem van een cilindrisch extractievat met een capaciteit van 100 ml en 50 ml . 2 n-hexaan werden m het vat gebracht, zodat een oppervlak van 26 cm 5 van het monstervel in contact^as met het oplosmiddel. Na schudden van het vat gedurende 2 uren bij 37°C werd een gedeelte van het oplosmiddel afgenomen en gaschromatografisch geanalyseerd op het gehalte aan weekmaker, in dit geval dioctylftalaat, aanwezig in het oplosmiddel.The sample sheet was placed on the bottom of a 100 ml and 50 ml capacity cylindrical extraction vessel. 2 n-hexane was charged into the vessel so that a 26 cm 2 surface of the sample sheet was in contact with the solvent. After shaking the vessel for 2 hours at 37 ° C, part of the solvent was taken off and analyzed by gas chromatography for the level of plasticizer, in this case dioctyl phthalate, present in the solvent.

10 Tabel A10 Table A

2 (weekmaker-extractie (mg/26 cm ))2 (plasticizer extraction (mg / 26 cm))

Temperatuur Temperatuur van energietoevoer-elektrode (°C) van monster- - vel Tj (°C) -10 10 30 50 70 100 -5 83 83 37 49 64 86 15 0 80000 7 40 48 5 0 0 3 77 80 81 40 1 5 69 109 85_71 85 78_83_92_111Temperature Temperature of supply electrode (° C) of sample sheet Tj (° C) -10 10 30 50 70 100 -5 83 83 37 49 64 86 15 0 80000 7 40 48 5 0 0 3 77 80 81 40 1 5 69 109 85_71 85 78_83_92_111

20 Voorbeeld IIExample II

20 monstervellen werden vervaardigd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I en elk monstervel werd behandeld met een lage-temperatuurplasma in hetzelfde apparaat als beschreven in voorbeeld I in een koolmonoxyde-atmosfeer van 0,5 Torr 25 gedurende 2 minuten onder toepassing van een hogefrequentie- energie van 300 watt bij 13,56 MHz. Bij de behandeling van 10 van de 20 monstervellen werden zowel de temperaturen van het monstervel als van de energietoevoer-elektrode geregeld op 40°C, terwijl de resterende 10 monstervellen zonder een temperatuurregeling van 30 het monstervel en de elektrode werden behandeld.20 sample sheets were prepared in the same manner as described in Example I and each sample sheet was treated with a low temperature plasma in the same apparatus as described in Example I in a carbon monoxide atmosphere of 0.5 Torr for 2 minutes using a high frequency energy of 300 watts at 13.56 MHz. In the treatment of 10 of the 20 sample sheets, both the temperatures of the sample sheet and of the power supply electrode were controlled at 40 ° C, while the remaining 10 sample sheets were treated without temperature control of the sample sheet and the electrode.

Deze met of zonder temperatuurregeling met een plasma behancH.de monstervellen werden onderworpen aan een bepaling van de weekmaker-extractie op de hierboven beschreven wijze. De hoeveelheid geëxtraheerde weekmaker was nagenoeg nul bij elk 35 van de monstervellen, die met het plasma waren behandeld onder 8005813 ιΓ -fr 9 regeling van de temperatuur, terwijl de hoeveelheden in sterke mate varieerden bij de monstervellen, die zonder een temperatuurregeling met het plasma waren behandeld, waarbij deze hoeveelheden 2 varieerden van 0 tot 50 mg/26 cm met een gemiddelde waarde en een ... 2 5 standaard-afwijkmg van 16,6 _+ 16,9 mg/26 cm .These with or without temperature control with a plasma treated sample sheets were subjected to a plasticizer extraction determination in the manner described above. The amount of plasticizer extracted was substantially zero on each of the 35 plasma-treated sample sheets under temperature control, while the amounts varied widely on the sample sheets which were without plasma temperature control. these amounts ranged from 0 to 50 mg / 26 cm with an average value and a standard deviation of 16.6 _ + 16.9 mg / 26 cm.

80058138005813

Claims

A method for preventing the exudation of a plasticizer present in a molded article of a plasticized polyvinyl chloride resin, on its surface, characterized in that (a) the molded article is placed in a plasma chamber of a plasma-forming apparatus, comprising a grounded electrode and an energy supply electrode within the plasma chamber, and (b) exposing the surface of the molded object to a low temperature plasma of an inorganic gas formed in the plasma chamber under pressure within the range of 0.01 to 10 Torr, the temperature of the molded article Tj in ° C and the temperature of the power supply electrode in ° C being controlled to meet the following relationship, namely

15. T, - 10 <T <"00 - - | T], where the temperature Tj is in the range of 0-80 C.

A method according to claim I, characterized in that both the earthed electrode and the energy supply electrode are provided with temperature control means.

3. Methods as described in the description and / or examples.

4. Articles manufactured according to the method of claims 1-3. 8005813