NL8005659A - Werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplos- snelheid van in water oplosbare vinylpolymeren. - Google Patents
Werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplos- snelheid van in water oplosbare vinylpolymeren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005659A NL8005659A NL8005659A NL8005659A NL8005659A NL 8005659 A NL8005659 A NL 8005659A NL 8005659 A NL8005659 A NL 8005659A NL 8005659 A NL8005659 A NL 8005659A NL 8005659 A NL8005659 A NL 8005659A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- water
- oil
- soluble
- hlb
- polymers
- Prior art date
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title description 39
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 43
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 18
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 5
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 75
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
·, S 3609-44 . P & C
Werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplossnelheid van in water oplosbare vinylpolymeren.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplossnelheid van een in water oplosbaar vinylpolymeer in 5 water.
Het is bekend dat waterige oplossingen van in water oplosbare vinylpolymeren snel bereid kunnen worden door "omkeren" (inverteren) van water-in-olie-emulsies van deze vinylpolymeren in water. Deze methode wordt beschreven in de Amerikaanse Reissue-octrooischriften 28.474 en 28.576.
10 Het inverteren van water-in-olie-emulsies, die in water oplosbare vinylpolymeren bevatten, onder snelle verkrijging van verdunde waterige oplossingen van deze polymeren, is gedurende een aantal jaren in een verscheidenheid van vormen commercieel toegepast. Volgens de meest gebruikelijke methode bereidt men water-in-olie-emulsies, die de in water oplosbare vinyl-15 polymeren bevatten, volgens een eraulsiepolymerisatiemethode zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.284.393. Volgens dit laatstgenoemde Amerikaanse octrooischrift worden na de bereiding van water-in-olie-emulsies van de in water oplosbare vinylpolymeren deze emulsies onderworpen aan precipitatie teneinde de polymeren uit de emulsie af te scheiden. 20 Snel oplossen door omkeren, zoals beschreven in het Amerikaanse Reissue octrooischrift 28.576, wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.284.393 niet vermeld of gesuggereerd. Het is gebruikelijk een water-in-olie-emulgeer-middel toe te passen voor het bereiden van de polymeer bevattende emulsies.
Na voltooiing van de polymerisatie voegt men aan de gerede emulsies een ver-25 enigbaar, in water oplosbaar capillair actief middel toe. Deze emulsies, die het verenigbare, in water oplosbare capillair actieve middel bevatten, kunnen vervolgens onder matig roeren aan water worden toegevoegd. Dit leidt tot inversie van de emulsie onder vorming van een olie-in-water-emulsie en een snel gevormde oplossing van de in water oplosbare polymeren.
30 Deze "omkeer"-methode ter verkrijging van een snel oplossen van in water oplosbare vinylpolymeren, wordt primair toegepast voor het oplossen van polymeren met een molecuulgewicht van meer dan 1.000.000. Deze methode maakt het mogelijk een veel grotere oplossnelheid te verkrijgen dan van de overeenkomstige droge polymeren met ongeveer identieke samenstellingen en 35 molecuulgewichten.
Hoewel door toepassing van water-in-olie-emulsies van in water oplosbare polymeren in combinatie met in water oplosbare capillair actieve middelen ter verschaffing van een werkwijze voor het snel oplossen van deze polymeren, de geschiktheid van het gebruik van deze polymeren sterk is toege-40 nomen, hebben zich bij het toepassen van deze methode bepaalde anomaliën voorgedaan.
80 0 5 65 9 - 2 -
In bepaalde gevallen waarin de water-in-olie-emulsies gecombineerd worden met een in water oplosbaar capillair actief middel, in een vorm die verenigbaar is met de emulsie, of het capillair actief middel wordt toegevoegd aan het water waarin de emulsie wordt geïnverteerd, treden soms 5 moeilijkheden op ten aanzien van de oplossnelheid, daar het oplossen veel langer duurt dan normaliter verwacht wordt. Hoewel deze situaties niet vaak optreden, komen ze toch voor en men heeft ze niet kunnen verklaren. Bij een poging deze situaties te corrigeren, heeft men getracht de stabiliteit van de uitgangsemulsies te verlagen door minder water-in-olie-emulgeermiddel 10 of een ander water-in-olie-emulgeermiddel te gebruiken, of heeft men de voor het inverteren van de emulsies gebruikte hoeveelheid in water oplosbaar capillair actief middel verhoogd. Zelfs deze modificaties waren niet altijd doelmatig voor het verkrijgen van snelle oplossingen die binnen dezelfde tijdsduur plaatsvinden.
15 Samengevat kan derhalve worden gesteld dat, hoewel het mogelijk is oplossingen van in water oplosbare polymeren snel te bereiden door toepassing van de methoden volgens de Amerikaanse Reissue-octrooischriften 28.474 en 28.576, deze methoden beschouwd kunnen worden als "trial and error"methode. Er is geen exacte basis voor het voorspellen van de oplos-20 snelheid van deze systemen.
Op verschillende commerciële gebieden, zoals de secundaire of tertiaire aardoliewinning, ook wel waterinjectie of behandelen met polymeer genoemd, of bij het verlagen van frictie, zou het gewenst zijn de oplossnelheid van in water oplosbare vinylpolymeren te regelen zodat ze gelei-25 delijk tot oplossing zouden kunnen worden gebracht. Tot nu toe bestond hiervoor geen praktisch systeem. Men heeft getracht polymeren chemisch te modificeren om hun oplosbaarheid te regelen, maar deze benadering is kostbaar en op commerciële basis moeilijk met succes uit te voeren.
De uitvinding verschaft een werkwijze voor het nauwkeurig regelen van 30 de oplossnelheid van een in water oplosbaar vinylpolymeer in water, volgens welke werkwijze men een water-in-olie-emulsie, die het in water oplosbare vinylpolymeer bevat, inverteert in water in aanwezigheid van één of meer emulgeermiddelen, waarbij het water ten tijde van het inverteren een nauwkeurige hoeveelheid bevat van een emulgeersysteem met een HLB (hydrofiele-35 -.lipofiele balans)-getal dat vooraf zodanig bepaald is dat een bepaalde oplossnelheid voor het in water oplosbare vinylpolymeer wordt verkregen, en het polymeer met een vooraf bepaalde geregelde snelheid oplost.
De bijgevoegde figuren van 1 tot en met 7 zijn grafische voorstellingen die het effect van variabelen volgens de onderstaande voorbeelden 40 tonen.
80 05 65 9 < i - 3 -
Water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren
De water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren, die volgens de uitvinding geschikt zijn, bevatten 4 basiscomponenten. Deze componenten en hun gewichtspercentages in de emulsies zijn hieronder vermeld: 5 A. In water oplosbaar vinylpolymeer: 1. In het algemeen 5 - 60%; 2. Bij voorkeur 20 - 40%; 3. Het meest bij voorkeur 25 - 35%; B. Water: IQ 1. In het algemeen 20 - 90%; 2. Bij voorkeur 20 - 70%; 3. Het meest bij voorkeur 30 - 55%; C. Hydrofobe vloeistof: 1. In het algemeen 5 - 75%; 15 2. Bij voorkeur 5 - 40%; 3. Het meest bij voorkeur 20 - 30%; en D. Water-in-olie emulgeermiddel: 1. In het algemeen 0,1 - 21%; 2. Bij voorkeur 1 - 15%; 20 3. Het meest bij voorkeur 1,2 - 10%.
Het is ook mogelijk de water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren verder te karakteriseren met betrekking tot de waterige fase van de emulsies. Deze waterige fase wordt in het algemeen gedefinieerd als de som van de in de emulsie aanwezige hoeveelheid polymeer of copolymeer plus 25 de in de emulsie aanwezige hoeveelheid water. Deze terminologie kan ook worden toegepast voor het beschrijven van de volgens de uitvinding geschikte water-in-olie-emulsies. Uitgaande van deze terminologie vormt de waterige fase van de water-in-olie-emulsies van de uitvinding in het algemeen 25-95 gew.% van de emulsie. Bij voorkeur vormt de waterige fase 60-90 gew.% en het 30 meest bij voorkeur 65-85 gew.% van de emulsie.
De emulsies kunnen ook gekarakteriseerd worden met betrekking tot de water/olie-verhouding, d.i. eenvoudig de verhouding tussen de in de emulsie aanwezige hoeveelheid water en de in de emulsie aanwezige hoeveelheid hydrofobe vloeistof. In het algemeen bezitten de water-in-olie-emulsies van de 35 uitvinding een water/olie-verhouding van 0,25:1 - 18:1. Bij voorkeur bedraagt de water-in-olie-verhouding 0,5:1 - 14:1 en het meest bij voorkeur 1,0:1 - 2,75:1.
In bepaalde gevallen is het mogelijk een aanzienlijke hoeveelheid water uit de bovengenoemde emulsies te verwijderen, terwijl de fysische en 40 chemische eigenschappen van de emulsies toch gehandhaafd blijven. Deze ge-
Rn 05 65 9 - 4 - concentreerde, praktisch watervrije emulsies (die bij voorbeeld minder dan 3 gew.% water bevatten) kunnen volgens de uitvinding toegepast worden.
Volgens een eenvoudige methode voor het verwijderen van water uit emulsies van het beschreven type, verhit men de emulsies in aanwezigheid 5 van een azeotroopvormend middel voor water, bij voorbeeld tolueen, op een temperatuur die voldoende is voor het vormen van een azeotroop, waardoor de verwijdering van water tot stand kan worden gebracht. Hierdoor wordt het ook mogelijk gemaakt dat de emulsie in de vorm van een water-in-olie-emulsie blijft, ondanks het feit dat de emulsie zeer weinig water bevat.
10 In water oplosbare vinylpolymeren.
Representatieve polymeren die kunnen worden verkregen door polymerisatie onder toepassing van water-in-olie-polymerisatiemethoden, omvatten een grote verscheidenheid van zowel homo- als copolymeren. Enige van de in de industrie meest gebruikelijke polymeren zijn de homo- en copolymeren van acrylamide en 15 acrylzuur. In het geval van acrylamidepolymeren, omvatten deze homopolymeren van acrylamide alsmede copolymeren van acrylamide met andere in water oplosbare vinylmonomeren, welke copolymeren 5-95 gew.% acrylamide kunnen bevatten. Evenzo bevatten acrylzuurpolymeren homo- en copolymeren van acrylzuur, in het bijzonder de water oplosbare zouten hiervan, bijvoorbeeld natrium-20 acrylaat. De copolymeren kunnen 5-95 gew.% acrylzuur of een oplosbaar zout hiervan bevatten. De uitdrukkingen "acrylamidepolymeren" en "acrylzuurpolymeren" omvatten dus de bovenbeschreven homo- en copolymeren. Hoewel de acrylamide- en acrylzuurpolymeren een grote groep van polymeren vormen die voor vele industriële toepassingen gebruikt worden, kunnen ook andere poly-25 meren als water-in-olie-emulsies bereid worden. Voorbeelden van deze polymeren worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.418.237, 3.259.570 en 3.171.805.
Volgens de uitvinding vormt men gewoonlijk water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren met een molecuulgewicht van tenminste 30 1.000.000 of hoger. De reden hiervoor is dat polymeren met een laag molecuulgewicht normaliter zeer snel oplossen terwijl polymeren met hogere molacuulgewichten een langdurige tijd vereisen om volledig op te lossen.
Daarom gebruikt men volgens de uitvinding water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren met een molecuulgewicht van tenminste 35 1.000.000. De uitvinding is van voordeel voor wat betreft het bijdragen aan het geregeld oplossen van polymeren met een molecuulgewicht uiteenlopende van 1.000.000 tot zelfs 20.000.000 of hoger.
Hydrofobe vloeistoffen.
De voor het bereiden van de emulsies toegepaste hydrofobe vloeistoffen 40 of oliën kunnen gekozen worden uit een grote groep van organische vloeistoffen, die.zQw^l vloeibare koolwaterstoffen als gesubstitueerde Y^Ppikare ; « Λ - 5 - koolwaterstoffen omvatten.
Een bij voorkeur toegepaste groep van organische .vloeistoffen die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, worden gevormd door paraffinische koolwatërstof-oliëft. Voorbeelden van <fezetypen materialen zijn een isoparaffinisch oplosmiddel 5 met vertakte keten, dat door Humble Oil and Refinery Company onder de naam "Isopar M" in de handel wordt gebracht en beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.624.019, en een paraffinisch oplosmiddel dat door Exxon Company in de handel wordt gebracht onder de naam "Low Odor Paraffinic Solvent". In de onderstaande tabel zijn representatieve eigenschappen van 10 dit materiaal vermeld.
TABEL
Soortelijk gewicht 15°/15°C 0,780-0,806
Kleur, Saybolt + 30 minimum
Uiterlijk (visueel) Helder 15 Anilinepunt °C, ASTM D-611 71 minimum
Destillatie °C, ASTM D-86 beginkookpunt 185 minimum eiridkookpunt 263 minimum
Ontvlammingspunt °C, TCC 60 minimum
Zwavel, ppm, Microcoulometer 15 maximum 20 Hoewel paraffinische oliën de bij voorkeur toegepaste materialen voor het bereiden van de water-in-olie-emulsies van de uitvinding zijn, kunnen ook andere ogranische vloeistoffen gebruikt worden, bij voorbeeld minerale oliën, kerosinen, nafta's en in bepaalde gevallen petroleum. Hoewel ze volgens de uitvinding geschikt zijn, worden oplosmiddelen zoals benzeen, 25 xyleen, tolueen en andere met water niet-mengbare koolwaterstoffen met een laag ontvlammingspunt of toxische eigenschappen, in het algemeen vermeden ten gevolge van de moeilijkheden die verbonden zijn aan hun gebruik.
De bereiding van de water-in-olie-emulsies van in water oplosbare vinylpolymeren.
30 De algemene methode voor het bereiden van emulsies van het bovenbe schreven type, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.284.393. Volgens een representatieve werkwijze voor het bereiden van water-in-olie-emulsies van dit type bereidt men een waterige oplossing van een in water oplosbaar vinylmonomeer en voegt deze oplossing aan een van de bovenbeschre-35 ven koolwaterstofoliën. Men voegt een geschikt water-in-olie-emulgeermiddel toe en vervolgens wordt de emulsie onder roeren onderworpen aan polymerisatie onder invloed van vrije radicalen en verkrijgt men een water-in-olie-emulsie van het in water oplosbare vinylpolymeer. Opgemerkt wordt, dat de bestanddelen gekozen worden op basis van de bovenvermelde gewichtspercentages en 40 hun onderlinge verenigbaarheid. De vrije radicalenvormende katalysator kan 80 0 5 65 9 - 6 - in olie of in water oplosbaar zijn en gekozen worden uit organische uit organische peroxiden, materialen van het Vazo-type, initiatorsystemen van het redox-type, enz. Verder bewerkstelligen ook ultraviolette stralen, microgolven, enz. de polymerisatie van water-in-olie-emulsies van dit type.
5 Bij de bereiding van emulsies van dit type, die verder gedetailleerd besproken worden in de Amerikaanse octrooischriften 3.624.019, 3.734.873 en 3.826.771 en de Amerikaanse Reissue-octrooischriften 28.474 en 28.576, kan lucht toegepast worden voor het regelen van de polymerisatie. Deze methode wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.676.629.
10 Behalve de bovengenoemde literatuurplaatsen beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.996.180 de bereiding van water-in-olie-emulsies van de volgens de uitvinding gebruikte typen; volgens deze literatuurplaats wordt eerst een emulsie gevormd die druppeltjes van geringe afmeting tussen de olie, het water, het monomeer en het water-in-olie-emulgeermiddel bevat, 15 onder toepassing van een mengmethode met hoge afschuiving, gevolgd door het onderwerpen van deze emulsie aan polymerisatie onder invloed van vrije radicalen. Eveneens van belang is het Amerikaanse octrooischrift 4.024.097 dat water-in-olie-emulsies beschrijft zoals die welke hierboven zijn vermeld, waarbij men deeltjesvormige capillairactieve systemen voor het water-in-olie-20 emulgeermiddel gebruikt, waardoor de bereiding mogelijk wordt gemaakt van latices met geringe deeltjesgrootte van het polymeer en een verbetere stabiliteit bij opslag.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.915.920 beschrijft het stabiliseren van water-in-olie-emulsies van het bovenbeschreven type onder toepassing 25 van verschillende in olie oplosbare polymeren zoals polyisobuteen. Door dit type methoden toe te passen worden superieure gestabiliseerde emulsies verschaft.
Verder is van belang het Amerikaanse octrooischrift 3.997.492, dat de vorming van water-in-olie-emulsies van het bovenbeschreven type beschrijft 30 onder toepassing van emulgeermiddelen met HLB-waarden van 4-9.
HLB van de emulgeermiddelen voor het nauwkeurig regelen van de oplos-snelheid van in water oplosbare vinylpolymeren._
Zoals hierboven en in de literatuur besproken, is het gebruikelijk deze emulsiepolymerisaties uit te voeren onder toepassing van een water-in-35 olie-emulgeermiddel. De emulsies worden vervolgens in water geïnverteerd onder snel oplossen van de polymeren, waarbij de inversie bij de meeste commerciële toepassingen van deze methode wordt bereikt door toepassing van een in water oplosbaar capillairactief middel dat vóór het gebruik in de emulsie wordt opgenomen of wordt toegevoegd aan het water waarin de water-40 in-olie-emulsie, dat het polymeer bevat, wordt geïnverteerd. Het in water 80 0 5 65 9
• X
- 7 - oplosbare capillair actieve middel veroorzaakt inversie van de emulsie onder vorming van een olie-in-water-emulsie. Derhalve is het inverteermiddel tevens een emulgeermiddel.
Emulgeermiddelen kunnen ingedeeld worden volgens het Atlas HLB systeem.
5 Dit systeem wordt beschreven in de publikatie "The Atlas HLB System", 4de druk, Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Delaware (1963). In het algemeen geven in olie oplosbare emulgeermiddelen water-in-olie-emulsies, terwijl in water oplosbare emulgeermiddelen olie-in-water-emulsies vormen.
In het algemeen bedraagt het HLB-getal van het in olie oplosbare 10 emulgeermiddel 4-9, terwijl het HLB-getal van het in water oplosbare capillair actieve middel of emulgeermiddel ca. 8-40 bedraagt. In bepaalde gevallen kan één enkel capillair actief middel in staat zijn een water-in-olie-emulsie of een olie-in-water-emulsie te verschaffen.
Wanneer de water-in-olie-emulsies van de in water oplosbare vinylpoly-15 meren aan water worden toegevoegd, wordt in het water een emulgeersysteem met een bepaalde HLB-waarde verschaft. Dit emulgeersysteem kan zijn: 1) een in water-in-olie-emulgeermiddel dat oorspronkelijk aanwezig was in de water-in-olie-emulsie; of 2) een water-in-olie-emulgeermiddel in combinatie met een olie-in-20 water-emulgeermiddel of capillair actief middel.
In geval 2) is het capillair actieve middel aanwezig in de water-in-olie-emulsie van het polymeer of afzonderlijk aan het water toegevoegd vóór het inverteren van de emulsie. De HLB-waarde van deze systemen is: (a) de HLB van een water-in-olie-emulgeermiddel? of 25 (b) de HLB van de combinatie van water-in-olie-emulgeermiddel plus olie-in-water-emulgeermiddel.
De HLB-waarde van deze emulgeersystemen kan vastgesteld worden door toepassing van bekende bepalingsmethoden of, wanneer de systemen volledig niet-ionogeen zijn, door berekening.
30 De uitvinding berust op de ontdekking dat door toepassing van een emulgeersysteem met een exacte HLB-waarde het in water oplosbare vinylpoly-meer met een nauwkeurig vooraf bepaalde snelheid in oplossing kan worden gebracht. Door bepaling van de snelheid van het oplossen van het polymeer, veroorzaakt door het inverteren van de water-in-olie-emulsie in water, over 35 een traject van HLB-waarden,is het mogelijk de oplossnelheid van het polymeer voor ieder HLB-getal te bepalen. Men kan de verkregen waarden geschikt grafisch uitzetten onder verkrijging van een curve. Door exacte regeling van de HLB van het emulgeersysteem op basis van een dergelijke grafiek, is het dus mogelijk de oplossnelheid van het polymeer in water met buitenge- 80 0 5 65 9 - 8 - woon grote nauwkeurigheid te regelen. Ieder punt van een dergelijke grafiek geeft een bepaalde oplossnelheid.
Voor de meeste commerciële toepassingen is het volgens de uitvinding gewenst als emulgeersysteem een mengsel van het water-in-olie-emulgeer-5 middel en een olie-in-water-emulgeermiddel, het meest bij voorkeur een in water oplosbaar niet-ionogeen capillair actief middel, te gebruiken. Soms kan echter slechts het water-in-olie-emulgeermiddel gebruikt worden. Dit is echter een uitvoeringsvorm van de uitvinding die het minst de voorkeur verdient, daar deze uitvoeringsvorm slechts een beperkt traject van oplossnel-10 heden verschaft. De oplossnelheid van het polymeer is evenredig met de HLB-waarde van het emulgeersysteem in het water: hoe groter de HLB-waarde des te sneller verloopt het oplossen.
Een representatieve HLB van het bij voorkeur toegepaste emulgeersysteem kan gemakkelijk bepaald worden door gebruik te maken van de HLB-15 berekening voor mengsels van emulgeermiddelen die beschreven wordt op bladzijde 3 van de bovengenoemde publikatie "The Atlas HLB System".
De hoeveelheid van het emulgeersysteem dient binnen bepaalde eindige grenzen te liggen. Het water-in-olie-emulgeermiddel dient toegepast te worden in een hoeveelheid die voldoende is voor het verkrijgen van emulgering 20 van het water-in-olie-systeem waarin het in water oplosbare vinylpolymeer door de gehele waterige fase is gedispergeerd.
Evenzo dient de hoeveelheid in water oplosbaar capillair actief middel of olie-in-water-emulgeermiddel voldoende te zijn om een inversie van de emulsie te veroorzaken en bij te dragen aan het verkrijgen van de ge-25 wenste HLB-waarde van het systeem.
Het in water oplosbare emulgeermiddel is bij voorkeur niet-ionogeen. Hoewel ook andere in water oplosbare emulgeermiddelen, die ionogeen van aard (bij voorbeeld anionogeen of kationogeen) zijn, gebruikt kunnen worden, dienen deze materialen zorgvuldig te worden toegepast daar ze door hun ionogene 30 aard de neiging hebben te reageren met bepaalde polymeren en hun ionogene aard vereist dat hun HLB-waarde experimenteel bepaald wordt. Ook kan de ionogene aard van bepaalde emulgeermiddelen de HLB van het water-in-olie-emulgeermiddel storen. Effecten van dit type worden beschreven in het boek "Surfactants and Interfacial Phenomena" door Milten J. Rosen, John Wiley 35 & Sons, 1978, bladzijde 234.
Voor een gedeeltelijk overzicht van in water oplosbare emulgeer- ff> middelen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, wordt verwezen 0 naar de emulgeermiddelen die genoemd worden in het Amerikaanse Reissue-<J1 octrooischrift 28.474.
® 40 De eigenschap die de uitvinding onderscheidt van de Amerikaanse Reissue-
CJI
octrooischriften 28.474 en 28.576 is dat ter verkrijging van een snel oplossen iQ
••A 7 κτ λ tS Tm ·> nM mm n v> 4 -P 4— 7 U Λ Ί «4 nil ·»4 - 9 - * * actief middel die gebruikt wordt voor het bewerkstelligen van een snel oplossen van het polymeer iedere hoeveelheid zou kunnen zijn die meer bedraagt dan de minimale hoeveelheid die nodig is ter verkrijging van een snel oplossen. Volgens deze twee Amerikaanse Reissue-octrooischriften wordt een snel ^ oplossen dus verkregen op basis van "trial and error". De exacte oplostijd volgens deze Amerikaanse Reissue-octrooischriften, ofschoon minder dan 2 minuten en vaak minder dan 30 seconden, zou nooit kunnen worden bereikt door toepassing van hetgeen kan worden beschouwd als minimale optimale hoeveelheid in water oplosbare capillair actieve middelen. Indien zulk een 10 minimale hoeveelheid zou worden gebruikt, zou dit toevallig in plaats van opzettelijk geschieden.
Volgens de bovengenoemde Amerikaanse Reissue-octrooischriften is het ook onmogelijk nauwkeurig die gevallen te regelen waarin het gewenst is de exacte oplossnelheid van de oplossende polymeren voor perioden van meer dan 15 2 minuten te regelen.
Fysische eigenschappen van de water-in-olie-emulsies.
De volgens de uitvinding geschikt gebleken water-in-olie-emulsies van de fijn verdeelde in water oplosbare polymeren bevatten betrekkelijk grote hoeveelheden polymeer. De in. de emulsie gedispergeerde polymeren zijn 20 zeer stabiel wanneer de deeltjesgrootte van polymeer ca. 0,1 - 25 micron bedraagt. De bij voorkeur toegepaste deeltjegrootte bedraagt in het algemeen ca. 0,2 - 5 micron. Een deeltjesgrootte die zeer sterk de voorkeur verdient bedraagt in het algemeen ca. 0,2 - 2,0 micron.
De bereide emulsies met de bovenstaande samenstelling bezitten in 25 het algemeen een viscositeit van 50 - 6000 cp. De viscositeit van deze emulsies kan echter in sterke mate beïnvloed wordt door verhoging of verlaging van het polymeergehalte, het oliegehalte en het watergehalte.
Voorbeelden
De onderstaande voorbeelden lichten de vele voordelen van de uit-5° vinding toe.
VOORBEELD I
Effekt van HLB op de inversiesnelheid van polynatriumacrylaat Men bereidde een polynatriumacrylaat onder toepassing van een uit 2 componenten bestaand emulgeermiddel met een HLB van 8,35, zoals hieronder 35 aangegeven:
Oliefase: Span 80 (Sorbitanmonooleaat) (HLB 4,3) 25,4 g
Capillair actief middel (.nonylfenöl dat is opgezet met 7-8 mol ethyleen- glycol) (HLB 12,4) 25,4 g ^ Isopar 508,8 g 80 05 65 9 - 10 -
Monomeerfase: Acrylzuur 128,7 g 50% NaOH 143,0 g
Water 168,9 g
De oliefase werd op 60°C verwarmd onder verkrijging van een troebele 5 oplossing? hieraan werden de mononeerfase en 3,77 ml benzoylperoxide in tolueen toegevoegd; men roerde het mengsel met een snelheid van 800 omwentelingen per minuut. Men voerde stikstof met een snelheid van 1000 ml/min. in en er trad spoedig een reactie op. Het mengsel werd gedurende 5 uren op 60°C gehouden waarbij zonodig verwarmd en afgekoeld werd, onder ver-10 krijging van een goede stabiele emulsie met een intrinsieke viscositeit van 14,2.
De aldus bereide emulsie diende als basis voor het bepalen van alle invers iesnelheden.
Ter bepaling van de inversiesnelheid bij HLB-waarden van meer dan 15 8,35, werd een afgewogen hoeveelheid polymeer onder roeren snel toege voegd aan een oplossing van nonylfenol dat was omgezet met 9-10 mol epoxyethaan, HLB 13,4 (berekende hoeveelheid voor het verkrijgen van de gewenste totale HLB) bij 1000 omwentelingen per minuut. De Brookfield-viscosi-teit werd bepaald als variabele met de tijd totdat een constante waarde 20 was verkregen.De verkregen polymeeroplossing werd verdund met water ter verkrijging van een curve van de Brookfield-viscositeit versus de vaste stof? deze curve diende om uit de oorspronkelijk verkregen viscositeiten het percentage polymeer in oplossing te bepalen. Bij een HLB-waarde van 8,35 vond op soortgelijke wijze als eerder beschreven zelf-inversie van 25 de oorspronkelijke emulsie in water plaats.
Tenslotte werd ter bepaling van de oplossnelheid bij lage totale HLB-waarden "Span 80" (in de berekende noodzakelijke hoeveelheid) aan de emulsie toegevoegd, waarbij grondig gemengd werd; de inversie werd uitgevoerd op soortgelijke wijze als eerder beschreven.
30 De resultaten zijn in figuur 1 en figuur 2 weergegeven.
VOORBEELD II
Effect van hoeveelheid emulgeermlddelen en HLB van inverteermiddel
Na de afhankelijkheid van de oplossnelheid van de HLB-waarde te hebben aangetoond, was het nodig de afhankelijkheid van de gebruikte totale 35 hoeveelheid emulgeermiddelen te demonstreren.
Men bereidde twee polymeren van natriumacrylaat onder toepassing van "Span 80" in hoeveelheden van 150% en 200% van de in voorbeeld I beschreven hoeveelheid emulgeermiddel.
Deze polymeren werden op soortgelijke wijze als in voorbeeld I be-40 reid onder verkrijging van intrinsieke viscositeiten in een soortgelijk 80 0 5 65 9 - 11 - traject als het in voorbeeld I gebruikte produkt.
1,5 x Span 80 Intrinsieke viscositeit 8,46 2,0 x Span 80 Intrinsieke viscositeit 7,99
Deze materialen werden op soortgelijke wijze als hierboven geïnverteerd, 5 waarbij men meer inversiemiddel met hoge HLB-waarde gebruikte ter verkrijging van de hoge totale HLB-waarden. In het geval van 150% emulgeermiddel werd geïnverteerd met nonylfenol dat was omgezet met 9-10 mol epoxyethaan, HLB 13,4, en in het geval van 200% met nonylfenol dat was omgezet met 7-8 mol epoxyethaan, HLB 12,4.
10 De resultaten zijn in figuren 3 en 4 gegeven.
VOORBEELD III
Effect van het molecuulgewicht van polymeren en HLB op de oplos-snelheid.___]__
Men bereidde een polynatriumacrylaat met een intrinsieke viscositeit 15 van 20,6, onder toepassing van een twee keer zo grote hoeveelheid "Span 80" als bij de bereiding van voorbeeld II was gebruikt.
Men gebruikte dit polymeer als basis voor het bepalen van het effect van HLB en molecuulgewicht op de oplossnelheid.
De resultaten zijn in figuur 5 gegeven.
20 VOORBEELD IV
Effect van ionogeen versus niet-ionogeen inverteermiddel
Onder toepassing van de emulsie van polynatriumacrylaat van voorbeeld I, bepaalde men de oplossnelheden bij een totale HLB-waarde van 11, verkregen door toepassing van: 25 a) natriumlaurylsulfaat, HLB 40 b) met 7-8 mol epoxyethaan omgezet nonylfenol.
De gegevens zijn in figuur 6 uitgezet.
VOORBEELD V
Onder toepassing van dezelfde methoden werd een curve verkregen die 30 de betrekking tussen de HLB en de oplossnelheid voor een polyacrylamide met een molecuulgewicht van meer dan 1.000.000 toont. Deze gegevens zijn in figuur 7 getoond.
Op basis van de voorgaande voorbeelden komt men tot de volgende conclusies: 35 A) De oplossnelheid staat in betrekking tot de HLB van het emulgeer- systeem, bij voorbeeld hoe lager deze waarde, des te geringer is de oplossnelheid.
B) De oplossnelheid wordt beïnvloed door de gebruikte totale hoeveelheden emulgeermiddel. Bij een constante HLB geldt dat hoe groter de totale 40 hoeveelheid emulgeermiddel des te groter de oplossnelheid.
80 0 5 65 9 - 12 - C) De oplossnelheid van een polymeer met hoog molecuulgewicht is onafhankelijk van het molecuulgewicht van polymeer binnen ruime grenzen.
D) De toepassing van natriumlaurylsulfaat als component met hoge HLB-waarde van de totale HLB van het systeem gaf andere resultaten dan die welke verkregen werden met de gebruikelijke niet-ionogene typen.
80 0 5 65 9
Claims (4)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het in water oplosbaar vinylpolymeer een acrylamidepolymeer of een acrylzuurpolymeer is.
- 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het emul-geersysteem een niet-ionogeen in water oplosbaar capillair actief middel bevat.
- 4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het emulgeer- systeem zowel een in olie oplosbaar emulgeermiddel als een niet-ionogeen in water oplosbaar capillar actief middel bevat, waarbij het in olie oplosbare emulgeermiddel oorspronkelijk aanwezig is in de water-in-olie-emulsie van het in water oplosbare vinylpolymeer.
- 5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat men een vinylpolymeer met een molecuulgewicht van 1.000.000 of meer met een geregelde snelheid oplost. ♦ 80 05 65 9
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9015579 | 1979-10-31 | ||
| US06/090,155 US4252706A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Method for precisely controlling the dissolution rate of high molecular weight water-soluble vinyl polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005659A true NL8005659A (nl) | 1981-06-01 |
Family
ID=22221557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005659A NL8005659A (nl) | 1979-10-31 | 1980-10-14 | Werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplos- snelheid van in water oplosbare vinylpolymeren. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252706A (nl) |
| JP (1) | JPS5667337A (nl) |
| AU (1) | AU532341B2 (nl) |
| BE (1) | BE885664A (nl) |
| BR (1) | BR8006262A (nl) |
| CA (1) | CA1147487A (nl) |
| DE (1) | DE3040426A1 (nl) |
| ES (1) | ES495896A0 (nl) |
| FI (1) | FI74293C (nl) |
| FR (1) | FR2468624B1 (nl) |
| GB (1) | GB2062650B (nl) |
| IT (1) | IT1145384B (nl) |
| MX (1) | MX156158A (nl) |
| NL (1) | NL8005659A (nl) |
| NZ (1) | NZ194355A (nl) |
| SE (1) | SE449998B (nl) |
| ZA (1) | ZA805786B (nl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4331572A (en) * | 1979-10-16 | 1982-05-25 | American Hoechst Corporation | Efficient synthetic thickener composition |
| US4362838A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-07 | Seymour Of Sycamore, Inc. | Solvent resin emulsion gloss coating composition |
| US4363887A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-14 | Seymour Of Sycamore, Inc. | Solvent resin emulsion enamel composition |
| US4365028A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-21 | Seymour Of Sycamore, Inc. | Coating composition |
| US4435528A (en) | 1981-12-21 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Concentrated emulsions of water-soluble polymers |
| DE3228812C2 (de) * | 1982-08-02 | 1984-11-22 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zum schnellen Auflösen von wasserlöslichen Polymeren |
| US4668715A (en) * | 1985-03-25 | 1987-05-26 | Nalco Chemical Company | Rapid solubilization of dry polymers |
| US4753981A (en) * | 1987-04-01 | 1988-06-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US5124376A (en) * | 1991-04-22 | 1992-06-23 | Phillips Petroleum Company | Use of phenol as rapid inverse latex inversion promoter and solution viscosity enhancer |
| US5653886A (en) * | 1994-01-06 | 1997-08-05 | Nalco Chemical Company | Coagulant for mineral refuse slurries |
| US5925714A (en) * | 1994-03-04 | 1999-07-20 | Snf S.A. | Surfactant for self-inverting polyacrylmides |
| US6476168B1 (en) * | 2001-09-14 | 2002-11-05 | Rhodia, Inc. | Emulsions having activating agents of alkoxylates of 6, 6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-ethanol |
| US20050092689A1 (en) * | 2003-11-04 | 2005-05-05 | Tatiana Shevchenko | Modifier for polyelectrolytic flocculants |
| JP4914028B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2012-04-11 | 一般財団法人川村理化学研究所 | 高分子ゲルの溶解法 |
| US8640774B1 (en) | 2007-02-16 | 2014-02-04 | Wsp Chemicals & Technology, Llc | Method of treating a formation |
| FR3006697B1 (fr) * | 2013-06-10 | 2015-05-29 | Spcm Sa | Procede pour limiter le niveau des crues et combattre les inondations |
| CN104790943B (zh) * | 2014-07-31 | 2019-02-05 | 中国石油集团长城钻探工程有限公司 | 油气储层含油性与孔隙性综合指数计算及储层判断方法 |
| WO2020025992A1 (en) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | S.P.C.M. Sa | Method of treating a portion of a subterranean formation with improved water in oil emulsion |
| US11359135B2 (en) | 2019-08-07 | 2022-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Inversion agents for water-in-oil lattices and methods of use |
| US11708485B2 (en) | 2019-08-07 | 2023-07-25 | Ecolab Usa Inc. | High molecular weight polymer with low insoluble gel content |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284393A (en) * | 1959-11-04 | 1966-11-08 | Dow Chemical Co | Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers |
| US3259570A (en) * | 1963-03-04 | 1966-07-05 | Dow Chemical Co | Dewatering aqueous suspensions of organic solids |
| US3171805A (en) * | 1963-04-29 | 1965-03-02 | American Cyanamid Co | Flocculation of sewage |
| US3418237A (en) * | 1963-12-22 | 1968-12-24 | American Cyanamid Co | Settling of non-argillaceous ore pulps and mineral suspensions by use of water-soluble acrylic polymers |
| USRE28474F1 (en) | 1970-12-15 | 1983-12-20 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
| US3734873A (en) * | 1970-12-15 | 1973-05-22 | Nalco Chemical Co | Rapid dissolving water-soluble polymers |
| USRE28576E (en) | 1970-12-15 | 1975-10-21 | Process for rapid dissolving water-soluble vinyl addition polymers using water-in-oil emulsions | |
| US3624019A (en) * | 1970-12-15 | 1971-11-30 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
| US3767629A (en) * | 1971-10-12 | 1973-10-23 | Nalco Chemical Co | Use of air to control polymerization of water soluble monomers |
| US3826771A (en) * | 1973-01-11 | 1974-07-30 | Nalco Chemical Co | Stable high solids water-in-oil emulsions of water soluble polymers |
| US3915920A (en) * | 1974-03-15 | 1975-10-28 | Nalco Chemical Co | Stabilized water-in-oil emulsions utilizing minor amounts of oil-soluble polymers |
| US3997492A (en) * | 1975-01-22 | 1976-12-14 | Nalco Chemical Company | High HLB latex polymers |
| US3996180A (en) * | 1975-04-23 | 1976-12-07 | Nalco Chemical Company | High shear mixing of latex polymers |
| US4024097A (en) * | 1975-11-19 | 1977-05-17 | Nalco Chemical Company | Stable water-in-oil emulsion polymers with small particle size |
-
1979
- 1979-10-31 US US06/090,155 patent/US4252706A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-09 AU AU60254/80A patent/AU532341B2/en not_active Ceased
- 1980-07-15 NZ NZ194355A patent/NZ194355A/xx unknown
- 1980-08-06 FR FR8017374A patent/FR2468624B1/fr not_active Expired
- 1980-08-20 IT IT49531/80A patent/IT1145384B/it active
- 1980-09-02 CA CA000359429A patent/CA1147487A/en not_active Expired
- 1980-09-12 JP JP12617880A patent/JPS5667337A/ja active Granted
- 1980-09-17 SE SE8006507A patent/SE449998B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-09-18 ZA ZA00805786A patent/ZA805786B/xx unknown
- 1980-09-25 FI FI803024A patent/FI74293C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-09-26 MX MX184094A patent/MX156158A/es unknown
- 1980-09-30 BR BR8006262A patent/BR8006262A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-10-13 BE BE1/9984A patent/BE885664A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-10-14 ES ES495896A patent/ES495896A0/es active Granted
- 1980-10-14 NL NL8005659A patent/NL8005659A/nl active Search and Examination
- 1980-10-27 DE DE19803040426 patent/DE3040426A1/de not_active Withdrawn
- 1980-10-31 GB GB8035148A patent/GB2062650B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI74293C (fi) | 1988-01-11 |
| US4252706A (en) | 1981-02-24 |
| GB2062650A (en) | 1981-05-28 |
| FI803024A7 (fi) | 1981-05-01 |
| IT8049531A0 (it) | 1980-08-20 |
| BR8006262A (pt) | 1981-05-19 |
| JPH0375568B2 (nl) | 1991-12-02 |
| GB2062650B (en) | 1984-05-02 |
| ES8201612A1 (es) | 1981-12-16 |
| FR2468624A1 (fr) | 1981-05-08 |
| BE885664A (fr) | 1981-02-02 |
| DE3040426A1 (de) | 1981-05-14 |
| CA1147487A (en) | 1983-05-31 |
| ES495896A0 (es) | 1981-12-16 |
| JPS5667337A (en) | 1981-06-06 |
| AU6025480A (en) | 1981-05-07 |
| MX156158A (es) | 1988-07-19 |
| ZA805786B (en) | 1981-12-30 |
| IT1145384B (it) | 1986-11-05 |
| FI74293B (fi) | 1987-09-30 |
| FR2468624B1 (fr) | 1987-02-06 |
| NZ194355A (en) | 1982-09-07 |
| SE8006507L (sv) | 1981-05-01 |
| AU532341B2 (en) | 1983-09-29 |
| SE449998B (sv) | 1987-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8005659A (nl) | Werkwijze voor het nauwkeurig regelen van de oplos- snelheid van in water oplosbare vinylpolymeren. | |
| EP0150933B1 (en) | A process for the production of polymers and aqueous solutions thereof | |
| SE465878B (sv) | Foerfarande foer att avlaegsna foeroreningar fraan vatten | |
| EP0102760B1 (en) | Suspension polymerisation process | |
| EP0126528B1 (en) | Polymer dispersions and their preparation | |
| US5045587A (en) | Method of maintaining flowability of acrylic polymer dispersion | |
| US4037040A (en) | Refluxing water-in-oil emulsion process for preparing water-soluble polyelectrolyte particles | |
| MXPA01003439A (es) | Dispersiones acuosas | |
| US4405728A (en) | Compositions for on-site mannich polymer process | |
| TWI247014B (en) | A process for preparing polymers | |
| JP4840995B2 (ja) | 油中水型分散液の希釈液、その調製方法及びその使用方法 | |
| NO772297L (no) | Vandig katalysatormaterialer for polymerisasjon | |
| US5298555A (en) | Low settling water-in-oil emulsions | |
| US4115340A (en) | Inversion of water-in-oil emulsions of polyacrylamide in hard water | |
| NZ250460A (en) | Emulsion polymers; process for dehydrating and concentrating water-in-oil polymer composition; polymer compositions | |
| JPH0838809A (ja) | デソルター洗浄水中での原油の乳化または分散を抑制する方法 | |
| US5093413A (en) | Cationic polymers for sludge dewatering | |
| US4857621A (en) | Cationic polymeric stabilizers for oil-in-water emulsions | |
| EP0314083B1 (en) | An improved process for making acrylamido methane sulfonic acid polymers | |
| NL8300014A (nl) | Een in een oliefase gesuspendeerde, een in water oplosbaar polymeer bevattende polymeersuspensie. | |
| NL7906890A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van stabiele polymeer- suspensies. | |
| Perrin et al. | Stimuli‐responsive emulsions stabilized by polymeric surfactants | |
| CA2111296A1 (en) | Process for preparing novel high solids non-aqueous polymer compositions | |
| Jahanzad et al. | Preparation of polymerizable hybrid miniemulsions by transitional phase inversion emulsification | |
| JP2004202400A (ja) | 希釈液の調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |