NL8004056A

NL8004056A - Waterige peroxyde emulsie ten gebruike met glasvezels.

Info

Publication number: NL8004056A
Application number: NL8004056A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1981-11-02
Also published as: FR2479801A1; DE3031886C2; GB2073046A; FR2479801B1; US4391876A; CA1160208A; JPS56140048A; DE3050632C2; IT1194678B; GB2073046B; DE3050632A1; JPS6323145B2; IT8024125A0; DE3031886A1; BE885002A; CH646689A5

Description

ï jf

Waterige peroxyde emulsie ten gebruike met glasvezels.

De uitvinding heeft "betrekking op een vaterige emulsie, bereid uit een vloeibaar, organisch peroxyde, een vaterige behandelingsoplossing die de emulsie bevat en daarmee behandelde glasvezels. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding 5 betrekking op een vaterige peroxyde emulsie die bereid is uit een vloeibaar organisch peroxyde, een vaterige lijm die deze bevat en belijmde glasvezels vervaardigd voor het binden aan polymeren bij de versterking bij polymere materialen zoals polyole-10 finen en onverzadigde polyesters.

Organische peroxyden die ontleden bij de oorspronkelijke splitsing van de zuurstof-zuurstof binding onder vorming van vrije radikalen verken als starters voor vinylmonomeren en andere vinyl-bevattende en dieen-bevattende materialen. Er zijn meer dan ^ 50 verschillende organische peroxyden die geproepeerd zijn in 9 hoofd-typen, die in de handel gebruikt vorden in de polymeer en harsindustrie. De halfvaardetijd (Ti) van verschillende peroxyden, ï die gegeven vordt als een functie van temperatuur kan lopen van ongeveer 0,01 uur bij verhoogde temperatuur tot zelfs 1000 uur bij 20 lage temperatuur voor de stabielere peroxyden. De halfvaardetijd is een maat voor de varmtestabiliteit van organische peroxyden door de tijd te meten die nodig is om 50 % van de oorspronkelijke hoeveelheid peroxyde te ontleden, hetgeen een halfvaardetijd is voor een eerste orde reactie. Deze organische peroxyden zijn ge- 25 bruikt bij de polymerisatie van vinylmonomeren en dieenmonomeren en polymeren om massapolymeren, polymeerfilms en andere polymeer-samenstellingen te bereiden.

Afhankelijk van de varmtestabiliteit en andere 800 40 56 30 V > 2 fysische eigenschappen van de bepaalde peroxyden, kunnen verschillende organische peroxyden worden gebruikt of getransporteerd in verschillende vormen, wanneer ze moeten werken als starters of hardingsmiddelen voor vinylpolymerisatie. Van de organische peroxy-5 den zijn enkele, zoals de zeer reactieve percarbonaten, zo instabiel, dat ze getransporteerd moeten worden als een bevroren vaste stof of een onverdunde vloeistof onder koelen. Sommige minder reactieve organische peroxyden, zoals lauroyperoxyde en diobenzyl-peroxyde zijn stabieler bij kamertemperatuur en kunnen gemakkelijker 10 worden gehard en met minder strenge voorzorgen. Het naar verhouding stabielere benzoylperoxyde, dat een vaste stof is bij kamertemperatuur met een smpt. van 106-107°C kan bijvoorbeeld worden gebruikt als korrels or als kristallen of in een dikke pasta die is samengesteld met een bindmiddel zoals treicresylfosfaat. Ook kan benzoyl-15 peroxyde worden gebruikt in waterige oplossing, zoals wordt vermeld in Amerikaans octrooischrift 2.3^3.08^, waarin de kleine hoeveelheid benzoylperoxyde wordt opgelost in één of meer polymeriseerbare geconjugeerde verbindingen en ook een hars in oplossing kan bevatten. Deze oplossing kan worden gecombineerd met een waterige oplossing 20 van een gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat. Ook is in Amerikaans octrooischrift 3.795*630 een chemisch stabiele, niet scheidende organische peroxydesamenstelling beschreven van een organisch peroxyde dat bij kamertemperatuur een vaste stof is. De samenstelling wordt verkregen door het vaste peroxyde, zoals benzoylperoxyde, 25 te mengen met een vloeibaar bindmiddel zoals ftalaatweekmakers of geepoxydeerde sojaboonolie en glycolen, tezamen met een hydrofobe alkylgroep bevattend siliciumdioxyde. Bovendien is in Amerikaans octrooischrift U.039*^75 een stabiele, verpompbare waterige suspensie van organische peroxyden, die een niet-ionogene emulgator met 30 een maximum HLB waarde van 12,5 en een andere niet-ionogene emulgator met een minimum HLB waarde van 12,5 of een tweede emulgator die anionogeen is, beschreven.

Organische peroxyden, zoals een arylalkylperoxyde, dicumylperoxyde, esterperoxyden en aromatische en alifatische acyl-35 peroxyden zijn gebruikt in samenstellingen voor het belijmen van 8004056 * ί 3 ve zetmaterialen ten gebruike in polymeertoepassingen zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.013.915. Deze peroxyden, die een geringe vluchtigheid en laag ontledingspunt bezitten, gewoonlijk beneden 82°C, worden op de vezels afgezet uit een organische oplos-5 sing. In de samenstelling is naast het organische peroxyde een geschikte koppelingsmiddel aanwezig.

Het is ook bekend, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.837*898, cm een polybutadieen emulsie te vormen die door warmte geactiveerde hardingsmiddelen bevat om te werken 10 als een katalysator in de lijmbekleding op vezels. De hardingsmiddelen zijn de bekende vrije radikaal katalysatoren, zoals organische peroxyden, bijvoorbeeld benzoylperoxyde, lauroylperoxyde, tert.bu-tyldiethylperacetaat, diacetylperoxyde, alsmede anorganische peroxyden, en redox katalysatoren, zoals kaliumpersulfaat. De poly-15 butadieen emulsie wordt bereid door het polybutadieen te vermengen met een emulgeermiddel en met benzoylperoxyde. Aan dit mengsel wordt voldoende water toegevoegd om een emulsie te vormen van het vloeibare polymeer in waterig medium. De emulsie wordt/gemengd met een mengsel van water, glasvezel verankeringsmiddelen en een gele-20 ringsmiddel en de verkregen samenstelling wordt gehomogeniseerd om een lijmsamenstelling te vormen met een vaste stof gehalte van omstreeks 2,80 en een pH van 10,0-10,5. De emulgeermiddelen die gebruikt kunnen worden zijn alle gebruikelijke emulgeermiddelen, maar bij voorkeur zijn het niet-ionogene emulgeermiddelen, zoals de poly-25 oxyethyleenderivaten van vetzuren, partiele esters van sorbitolan-hydriden of de polyoxyethyleenderivaten van vetalcoholen of van de alkyl-gesubstitueerde fenolen.

Kortelings is in Amerikaanse octrooischrift 3.8^9.1U8 voorgesteld om een waterige lijm voor glasvezels te berei-30 den die gebruikt moeten worden als versterking van polyolefine-materialen, waarin de lijm eenkoppelingsmiddel, een warmtestabiel organisch peroxyde, een niet-ionogeen oppervlak-actief middel en gewoonlijk een smeermiddel of weekmaker en desgewenst een filmvormer bevatte. Het warmtestabiele organische peroxyde omvat organische 35 peroxyden met een hoogste ontledingstemperatuur van 93°C, bijvoor- 800 40 56 1*

* V

beeld α,α'-di(tert.butylperoxy)diisopropylbenzeen, tri-(tert.butyl-peroxy)diisopropylbenzeen, 2,5-(tert.butylperoxy)hexaan en 2,5-(tert. buty lperoxy) hexyn. Deze warmte stabiele peroxyden worden gebruikt in emulsies met niet-ionogene oppervlak-actieve middelen, zoals poly-5 ethoxyfenolen en worden bereid en gedispergeerd in water dat een koppelingsmiddel bevat. Emulsies die bereid zijn bij een temperatuur in het traject van ^9-99°C, die isooctylfenylpolyethoxyetha-nol bevatten, zijn in het bijzonder bruikbaar. Andere bruikbare niet-ionogene oppervlak-actieve middelen die behoren tot de klasse 10 van de polyethoxyfenolen zijn nonylpolyethoxyethanol en alkylether-polyethoxyethanol. Andere niet-ionogene oppervlak-actieve middelen die gebruikt kunnen worden zijn polyalkyleenglycolesters, alkyl-polyetheralcohol en alkylarylpolyehteralcohol. De emulsie wordt bereid door grondig mengen van de radikaal peroxyde starter met 15 het niet-ionogene oppervlak-actieve middel waarbij de temperatuur van het mengsel boven het smeltpunt van de vrije radikaal starter wordt gehouden.

20 8004056 > * 5

Geschikte temperatuurregeling is mogelijk door het mengvat in een heet waterbad of in kokend water te dompelen.

Na grondig mengen van de vrije radicaal peroxydestarter met niet-ionogeen oppervlakte aktief middel, wordt water langzaam aan het 5 mengsel toegevoegd hij een temperatuur hoven het smeltpunt van de vrije radikaal starter, hij voorkeur in het traject van 6o~66°C tot de emulsie omkeert. De emulsie wordt dan langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur door voortgezette watertoevoeging. Deze emulsie wordt vervolgens langzaam toegevoegd aan het waterige 10 mengsel dat het koppelingsmengsel hevat en het resterende water wordt aan het mengsel toegevoegd om een waterige lijmsamenstelling te vormen voor het behandelen van glasvezels.

Bij het vormen van een emulsie ten gehruike in een lijmsamenstelling voor glasvezels is het noodzakelijk een emulsie 15 te verkrijgen met een fijne gemiddelde deeltjesgrootte en die een goede stabiliteit en verdunbaarheid bezit. Het is noodzakelijk een emulsie te verkrijgen in plaats van een suspensie, wegens de deeltjesgrootte beperking. Een emulsie is een twee-fasensysteem dat bestaat uit twee onvolledig mengbare vloeistoffen, waarvan de 20 ene vloeistof als fijne druppeltjes of deeltjes gedispergeerd is in de andere vloeistof. Een suspensie is een twee-fasensysteem waarin de gedispergeerde fase een vaste stof is. De stabiliteit van een emulsie hangt af van faktoren zoals de deeltjesgrootte; het verschil tussen de dichtheden van de gedispergeerde inwendige 25 fase, die de in druppeltjes verdeelde vloei sief is en van de continue of uitwendige fase, die de omringende vloeistof is; de vis-kositeit van de continue fase in de emulsie; de ladingen op de deeltjes; de aard, doelmatigheid en hoeveelheid gebruikte emulga-tor en de omstandigheden van opslag en gebruik, met inbegrip van de 30 temperatuur van de opslag en gebruik, roeren, trillen, verdunnen en verdampen.

De gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootte-verdeling van de emulsie worden bepaald door faktoren zoals de hoeveelheid of de doelmatigheid van de emulgator, de volgorde van 8004056

* 'V

6 het mengen en de gebruikte roering. De gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling van de emulsie zijn belangrijke faktoren, omdat grote vloeistofdeeltjes of druppelstjes in de emulsie of vat dat betreft deeltjesvast materiaal zoals in een 5 suspensie, geen voldoende gelijkmatige deklaag zouden verschaffen op de glasvezels, Ook zouden vaste deeltjes de glasvezels krassen en grote vloeistofdeeltjes zouden het oppervlak van de glasvezel als vlekken bedekken waardoor openingen in de deklaag achterblijven langs de vezels, waardoor als gevolg onvoldoende kontakt 10 met de te versterken matrixhars zou ontstaan.

De emulsie in een lijmsamenstelling voor glasvezels moet voldoende verdund zijn om vrijwel een waterdunne vloeistof te zijn teneinde het aanbrengen op de glasvezels tijdens de vorming van de vezels te vergemakkelijken. Verdunnen van een emul-15 sie, in het bijzonder verdunnen tot vrijwel een waterdunne vloeistof, kan leiden tot een onstabiele emulsie. Ook moet de emulsie schuifstabiel zijn om bestand te zijn tegen het mengen van de lijmsamenstelling voordat deze wordt aangebracht op de glasvezels en-hij moet opslag stabiel zijn gedurende 3 dagen tot meer dan 20 een week, zodat het het materiaal kan worden opgeslagen alvorens het wordt aangebracht op de glasvezels. Ook moet de emulsie ver-werkingsstabiel zijn teneinde de lijm op de vezels te kunnen aanbrengen.

Een probleem dat kortelings naar voren is gekomen 25 bij het gebruik van warmte stabiele vaste organische peroxyden is, wanneer ze gebruikt worden in een emulsie, die gevormd wordt bij een temperatuur boven het smeltpunt van peroxyde, dat de emulsie, die gebruikt wordt bij een temperatuur beneden het smeltpunt van het peroxyde veelal deeltjes-uitzakking of op-roming vertonen, 30 De uitvinding heeft ten doel een emulsie te ver schaffen van een organisch peroxyde dat verdund kan worden zodat het een viskositeit heeft in de buurt van de viskositeit van water en een verbeterde schuif, opslag en verwerkingsstabiliteit bezit.

Ook heeft de uitvinding ten doel een emulsie te 35 verschaffen van een warmbestabiel organisch peroxyde, die gebruikt 8004056 > "* 7 kan vorden in een lijmsamenstelling voor glasvezels vaarbij de emulsie schuifstabiel en opslag stabiel en ververkingsstabiel is in de lijmsamenstelling.

Daarenboven heeft de uitvinding ten doel verk-5 vijzen te verschaffen voor de bereiding van een emulsie van een warmte stabiel organisch peroxyde en een lijmsamenstelling die deze bevat, die een verbeterde verdunbaarheid heeft, en schuif-stabiel, opslag stabiel en ververkingsstabiel is en een goede gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling bezit.

10 Tevens heeft de uitvinding ten doel belijmde glas- vezëlstrengen te verschaffen waarvan de vezels in de streng voorzien zijn van een deklaag van een waterige lijmsamenstelling die een koppelingsmiddel, een emulsie van een warmte stabiel organisch peroxyde met verbeterde verdundbaarheid, verbeterde schuif, opslag 15 en ververkingsstabiliteit en een goede deeltjesgrootteverdeling en gemiddelde deeltjesgrootte bezit en gewoonlijk een smeermiddel of weekmaker en desgewenst een filmvormer, bevat.

De bovengenoemde doeleinden en andere doeleinden die blijken uit de hieronder volgende beschrijving worden bereikt 20 door een emulsie van eenorganisch peroxyde, dat een vloeistof is bij 20°C en dat een stabielerer aard heeft en verdunbaar is tot de viskositeit in de buurt van de viskositeit van water. Deze vloeibare organische peroxyden, die onoplosbaar zijn in of een beperkte oplosbaarheid bezitten in water bestaan uit hydroperoxy-25 den, α-oxy en a-peroxyperoxyden, dialkylperoxyden, aldehyde en ketonperoxyden, diacylperoxyden, peroxyesters, peroxyzuren, peroxy-dicarbonaten, peroxymonocarbonaten en perketalen. Een bijzonder bruikbare klasse organische peroxycen zijn de verbindingen met formule 1, waarin R een normale, iso, secundaire of tertiaire 30 alkylgroep is en B' en R" waterstof zijn of onafhankelijk van elkaar koolwaterstofgroepen met minder dan 1U koolstofatomen of een alkyleengroep die gebonden is onder vorming van een cycloalkyleen-groep en R"' een (ΟΞΟ) groep of een groep (CH2CH2)n *s’ waar*n n gelijk is aan 1 of 2.

35 De waterige emulsie bevat 1-60 gev.jS van de boven 8004056 8 beschreven vloeibare organische peroxyden (met inbegrip van hydroperoxyden) en 1-15 gev.JS van een uit drie bestanddelen bestaand emulgatormengsel en tenminste kO gev.% vater.

Wanneer de emulsie over een aanmerkelijke afstand 5 getransporteerd moet vorden, is de hoeveelheid vater precies de hoeveelheid die nodig is om het grootste deel van het vater onoplosbare of beperkt vater oplosbare materiaal om te keren tot een elie-in-vater emulsie, vaardoor de emulsie een geconcentreerde olie-in-vater emulsie vordt die verder verdund kan vorden op 10 de plaats van gebruik.

Het uit drie bestanddelen bestaande niet-ionogene* emulgatormengsel bestaat uit één of meer van de volgende bestanddelen: polyalkyleenglycolethers, of alkylaryl polyether alkohol, of polyoxypropyleen-polyoxyethyleen condensaten of fenoxypoly-15 ethoxyethanolen, polyethyleenderivaten van vetzuren, partiële esters van sorbitolanhydriden, geëthoxyleerde alkoholen, geëtho-xyleerde alkyfenolen, geëthoxyleerde vetzuren, geëthoxyleerde vetzure esters en oliën, vetzuren, glycerolesters, glycolesters, monoglyceriden en derivaten, en sorbitanderivaten en sucroseesters 20 en derivaten en mengsels daarvan. Een emulgator heeft een lage HLB (hydrofiel-lipofiel-evenvicht)vaarde, tervijl een andere emulgator een hoge HLB-vaarde heeft en de derde emulgator een HLB heeft in het traject tussen de lage en de hoge HLBvaarden waarin de emulga-toren vorden gebruikt in de noodzakelijke gewichtsverhoudingen om 25 een gecombineerde HLB-vaarde te verschaffen voor de drie emulga-toren in het traject van 9-20.

De peroxyde-emulsie volgens de uitvinding kan vorden bereid met gebruikmaking van iedere stan-daardtechniek en een apparatuur die de vakman bekend zijn.

30 De bovenbeschreven emulsie van het organische peroxyde heeft vele toepassingen bij de polymerisatie van vinyl en dieenpolymeren. De emulsie is in het bijzonder bruikbaar in een waterige behandelingssamenstelling voor vezels en vulstoffen die bestemd zijn voor gebruik in polymeer versterking. De emulsie is 35 8004056 9 bijvoorbeeld bijzonder bruik-baar in een lijmsamenstelling voor glasvezels ten gebruike in polymeertoepassingen,

De lijmsamenstelling is een waterige samenstelling die een koppelingsmiddel, de organische peroxyde bevattende emul-5 sie en gewoonlijk een smeermiddel of weekmaker en desgewenst een filmvormer bevat, De waterige lijmsamenstelling die de organische peroxyde-emulsie bevat, wordt gebruikt voor het behandelen van glasvezels tijdens het vormen van de glasvezels. Aldus behandelde glasvezels worden daarna gedroogd om een deel van het water uit 10 de waterige lijmsamenstelling te verdrijven en de behandelde glasvezels worden gebruikt voor het binden of versterken van polymeren zoals homopolymeren en copolymeren van polyolefien, onverzadigde polyesters en dergelijke.

Bij de bereiding van een beter opslag, schuif en 15 verwerkingsstabiele, verdunbare, waterige emulsie van een orga nisch peroxyde, zijn niet uitsluitende voorbeelden van de vloeibare organische peroxyden met beperkte water-oplosbaarheid of water onoplosbaarheid: dipe-largonylperoxyde, 2,5-di-(2-ethyl-hexanoylperoxy)-2,H-dimethylhexaan; t^-butylperoxypivalaat; tert.-20 butylperoxycrotonaat; tert,butylperoxy(2-ethylbutyraat); di-sec. butylperoxydicarbonaat; tert.butylperoxybenzoaat; peroxyoctoaten; tert.butylpero-xyacetaat; tert.butylperoxyisobutyraat; 0-0-di-tert.butyl}-0-isopropyl monoperoxycarbonaat; n-butyl-U,U-di-(tert.butylperoxy)valeraat; 2,5-di(tert.butylperoxy)-2, 5-dimethyl-25 hexaan; 2,5-di(tert.butylperoxy)-hexaan; di-(tert.butyl)-peroxyde; diethylperoxyde; 2,5-di-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-n; 2,5-di-(tert.butylperoxy)hexyn; p-methaanhydroperoxyde; cumeen-hydroperoxyde; diisopropylbenzeenhydroperoxyde; tert.butylhydro-peroxyde; methylamylketonperoxyde; cyclohexanonperoxyde; 1,1-di-30 (tert.butylperoxy)-3,5-trimethylcyclohexaan.

Kortelings is voorgesteld om vrije radikaalstar-ters te gebruiken, die betere warmte stabiele organische peroxyden zijn bij de polymerisatie van vinyl en dieen bevattende monomeren of polymeren. Het gebruik van de uitdrukking "beter warmte stabiele 35 organische peroxyden" heeft betrekking op de peroxyden met een 8004056 to halfwaardetijd van 60 uur bij 100°C en 20 min. bij 11*9°C. De uitdrukking"halfwaardetijd" is een maat voor de reaktiviteit van het organische peroxyde en wordt gedefinieerd als de tijd die nodig is om de helft van een bepaalde hoeveelheid peroxyde te ont-5 leden bij een bepaalde temperatuur. Voorbeelden van deze peroxyden zijn α,α'-di-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzeen, tri-(tert.-butyiperoxy)diisopropylbenzeen, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.butyl-peroxy)hexaan en 2,5-dimethyl-2,5-di-( tert.butylperoxy )hexyn.~Mën heeft voorgesteld om deze warmte stabiele organische peroxyden 10 in emulsies te gebruiken, waarbij de emulsie bereid is bij een temperatuur in het traject van 90-93°C met gebruik van niet-iono-gene oppervlak aktieve middelen, zoals polyethoxyfenolen of andere niet-ionogene oppervlak aktieve middelen die tot de klasse van polyethoxyfenolen, nonylpolyethoxyethanol en alkylether, poly-15 alkyleenglycolethers, alkylpolyetheralkohol en alkylarylpolyether-alkohol behoren.

Er is nu gevonden dat bij gebruik van organische peroxyden die vloeibaar zijn bij een temperatuur van 20°C een — bijzonder uit drie bestanddelen bestaand emulgatormengsel de be-20 reiding van een waterige organische peroxyde emulsie mogelijk maakt met betere schuifstabiliteit, opslagstabiliteit en verwerkings-stabiliteit en verdunbaarheid, terwijl deze een smalle verdelling van deeltjesgrootte met een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1,5^um bezit.

25 De vloeibare organische peroxyden die betrekkkelijk warmte stabiel zijn zijn de peroxyden met formule 1, waarin R, R', R" en R"* de bovengenoemde chemische groepen zijn. Nie uitsluitende voorbeelden van deze vloeibare organische peroxyden zijn 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexaan; 2,5-dimethyl-2,5-di-30 (tert.butylperoxy)hex-3-en;2,5-di-(tert.amylperoxy)-2,5-dimethyl- hexaan; 1,1’-ethyleendi-(tert.amylperoxy-cyclohexaan); 2,5-di-(tert. butylperoxy)-2,5-difenylhexaan i 3,6-di-(tert.butylperoxy)-3,6-dimethyloctaan en 2,5-di-(2,5-dimethyl-hex-2-ylperoxy)-2,5-dimethyl-hexaan; 2,5-di-(tert,butylperoxy)-2,5-difenylhexaan; 2,7-di-(tert.

8004056 11 butylperoxy)-2,7-dimethyloctaani 2,5-di-(tert.butylperoxy)-2,5-dicyclohexylhexeen j 2,5-di-(tert .butylperoxy )-2,5-dibenzylhexaan. De hoeveelheid van het vloeibare organische peroxyde die gebruikt wordt in de olie-in-water emulsie ligt in het algemeen in het 5 traject van 1-7 gew.#, betrokken op het emulsie, maar een voorkeur benedengrens van tenminste 10 is beter geschikt wanneer de emulsie gebruikt moet worden in een lijmsamenstelling.

Het mengsel van drie emulgatoren bevat niet-iono-gene emulgatoren, meer in het bijzonder polyethoxyfenolen, poly-10 alkyleenglycolethers, alkylpolyetheralkohol, alkylarylpolyether-alkohol, ethyleenoxyde gealkyleerde fenol condensatieprodukten van ethyleenoxyde en propyleenglycol en mengsels daarvan, gebruikt in een combinatie die de gewenste HLB-vaarde van 9-20 verschaft en bij voorkeur 9-15. Een emulgator wordt gekozen die een hoge HLB-15 waarde heeft in het traject van 12-20. Een tweede emulgator bezit een lagere HLB-waarde in het traject van 6-12 terwijl de derde emulgator een HLB-waarde heeft in het traject van 9-15· De drie emulgatoren worden gebruikt in een hoeveelheid die een gecombineerde HLB geven in het traject van 9-20 en bij voorkeur 9-15. Het 20 is bijzonder nuttig om de emulgatoren in gelijke hoeveelheden te gebruiken, ofschoon iedere hoeveelheid van de verschillende emulgatoren gebruikt kan worden om het gewenste HLB-traject te verschaffen .

Bij het bereiden van de emulsie volgens de uitvin-25 ding wordt aan éin of meer van de gewenste vloeibare peroxyden het uit drie bestanddelen bestaande emulgatormengsel toegevoegd.

De afzonderlijke emulgatoren kunnen afzonderlijk worden toegevoegd aan het peroxyde, of de emulgatoren kunnen worden toegevoegd in een combinatie van alle drie of twee daarvan als een combinatie 30 waarna de derde emulgator afzonderlijk wordt toegevoegd. Nadat de emulgatoren zijn toegevoegd wordt het verkregen mengsel onderworpen aan standaardtechnieken, omstandigheden en apparatuur die de vakman bekend zijn. Tot dergelijke technieken behoren het blootstellen van het mengsel aan hoge afzuigsnelheden en langzaam 8004056 12 verdunnen met water, waarbij het water op kamertemperatuur of een verhoogde temperatuur kan zijn. Het water wordt toegevoegd tot de emulsie omslaat tot een olie-in-vater emulsie en wanneer water bij een verhoogde temperatuur gebruikt werd, wordt de emulsie 5 langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur door voortgezette water-toevoeging. De hoeveelheid toegevoegd water aan de emulsie bedraagt tenminste 35 gew.# betrokken op de emulsiesamenstelling, Vanneer de emulsie over aanzienlijke afstand getransporteerd moet worden, wordt de geringste hoeveelheid water gebruikt die nodig 10 is om Bet grootste deel van de water onoplosbare of beperkt water oplosbare materialen om te keren tot een olie-in-water emulsie.

Deze emulsiesamenstelling wordt dan verwerkt in een waterige lijmsamenstelling die een koppelingsmiddel en gewoonlijk een smeermiddel of weekmaker en desgewenst een film-15 vormer, zoals de vakman bekend, bevat. De hoeveelheid emulsiesamenstelling wordt opgenomen in de lijmsamenstelling hangt af van de hoeveelheid peroxyde in de emulsiesamenstelling. Ongeacht de hoeveelheid peroxyde in de emulsie is de hoeveelheid emulsie die in de lijmsamenstelling wordt gebruikt de hoeveelheid die een 20 hoeveelheid aktief organisch peroxyde in de lijmsamenstelling verschaft in het traject van 0,1-6 gev.% betrokken op de lijmsamenstelling. Deze formulering bestaat uit langzaam toevoegen van de emulsie aan een waterig mengsel dat het koppelingsmiddel en een smeermiddel of weekmaker en filmvormer bevat en het resterende 25 water om het waterige lijmmengsel te verkrijgen. Ofschoon ieder smeermiddel of iedere weekmaker of filmvormer ten gebruike in de lijmsamenstelling kan worden toegevoegd nadat de emulsie is toegevoegd aan het waterige mengsel dat het koppelingsmiddel bevat, nadat de emulsie volgens de uitvinding is bereid, kan de waterige 30 lijmsamenstelling worden bereid op een wijze zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.81+9.1^8, In het algemeen ligt de hoeveelheid organisch silaan koppelingsmiddel, dat gevoonlijk een vinyl bevattend silaan is, in de lijmsamenstelling, in het traject van 0,2-10 gew.$ betrokken op de waterige lijmsamenstelling. Het 8004056 13 smeermiddel in de lijmsamenstelling is in het algemeen een kationogeen aktief, zuur oplosbaar vetzuur amide en het vordt gebruikt in het traject van 0,001-1 gev,# betrokken op de waterige lijmsamenstelling. Wanneer een filmvormer wordt gebruikt, is dit 5 gewoonlijk een polyvinylacetaat polymeer of copolymeer dat gebruikt wordt in een hoeveelheid in het traject van 0,5-12 gev,£ van de lijm.

De waterige lijmsamenstelling wordt op afzonderlijke glasvezels aangebracht tijdens hun vorming volgens iedere 10 gebruikelijke wijze voor het aanbrengen van lijmsamenstellingen op&lasvezels. Dergelijke methoden worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.81*9.11*8.

De belijmde glasvezels kunnen worden gebruikt in iedere vorm, zoals vezels, strengen, gehakte strengen, matten 15 van continue en/of gehakte strengen, voor het versterken van polymeren zoals onverzadigde polyesters, polyolefinen en in het bijzonder polypropyleen. Glasvezelmatten voor het versterken van polyolefinen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.81*9.11*8, waarin de vervaardiging wordt beschreven van het glas-20 vezel versterkte polyolefinelaminaten.

De emulsie volgens de uitvinding is bij voorkeur een emulsie van -2,5-dimethyl-2,5-di-(tert,butylperoxy)hexaan, dat in de handel verkrijgbaar is onder de handelsaanduiding "Lupersol 101" organisch peroxyde. Het vloeibare peroxyde wordt 25 gebruikt in esn hoeveelheid van 1-70 gev.$ en meer in het bijzonder 30-60 gev.#, betrokken op de emulsie. Het verdient de voorkeur om een uit drie emulgatoren bestaand mengsel te gebruiken, waarvan de eerste emulgator een trimethylnonylpolyethyleenglycolether is, zoals in de handel verkrijgbaar is onder de handelsnaam "Tergitol 30 TMN-6", Deze ether heeft een HLB-waarde van 11,7 en vordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,1-5 gev.$ van de emulsie. Gecombineerd met de etheremulgator wordt een tweede emulgator die bestaat uit nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol, dat in de handel verkrijgbaar is onder de handelsaanduiding "Igepal CO-630" met een HLB-waarde 8004056

♦ V

Ifc van 13. De ethanolemulgator vordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,1-5 gev.% betrokken op de waterige emulsie. Deze tvee emulgatoren worden gecombineerd en geroerd tot helder. De derde emulgator^een condensaat van propyleenoxyde met hydrofiele basen 5 gevormd door het condenseren van ethyleenoxyde met ethyleenglycol, en is in de handel verkrijgbaar onder de handelsaanduiding "Pluronic-P-65”. De glycol-oxydecondensaatemulgator bezi-t een HLB-waarde van 17 en wordt gebruikt in een hoeveelheid in het traject van 0,1-5 gev.% van de waterige emulsiesamenstelling.

10 Het eerste gedeelte van de totale hoeveelheid, bij voorkeur de helft van de totale hoeveelheid van het glycol-oxydeprodukt wordt toegevoegd aan de ether en de ethanolemulgatoren en daarna wordt het resterende deel opgelost in water tot een mengsel van 50/50. Het opgeloste 50/50 emulgatormengsel wordt gecombineerd met de 15 ether, ethanol en eerste gedeelte van condensatoremulgatoren nadat het mengsel van de etheremulgator, de ethanolemulgator en het eerste gedeelte, bij voorkeur de helft van de glycol-oxyde-condensaat emulgator is toegevoegd aan het vloeibare peroxyde en __ het verkregen mengsel gehomogeniseerd is. De hoeveelheid van het 20 uit drie emulgatoren bestaande mengsel in de emulsie ligt in het traject van 1-15 gev.% en bij voorkeur 3-12 gev,%t betrokken op de emulsie. Een hoeveelheid water van 23°C in het traject van 15-30 gev.% van de waterige emulsiesamenstelling wordt toegevoegd aan het verkregen mengsel en daarna wordt een hoeveelheid koud 25 water toegevoegd in het traject van 20-50 gew.%, teneinde de waterige emulsie te verschaffen die een totale hoeveelheid water bevatte in het traject van 35-80 gev.%,

De waterige emulsie vordt dan bij voorkeur toegevoegd aan een waterige bindmiddelsamenstelling die een koppelings-30 middel bevat, dat bij voorkeur vinyltri(B^nethoxyethoxy)silaan is, en aanwezig is in een hoeveelheid van 0,2-10 gev.% van de waterige lijmsaaenstelling, In een andere uitvoeringsvorm is een smeermiddel, zoals "Emerylube" 6717 (handelsnaam) aanwezig in de lijmsamenstelling in een hoeveelheid in het traject van 35 0,001-3 gev.% van de waterige lijmsamenstelling. In nog een andere 8004056 15 uitvoeringsvorm wordt een polyvinylacetaat copolymeer toegevoegd aan de lijmsamenstelling in een hoeveelheid in het traject van 0,5-12 gev.%.

De waterige lijmsamenstelling wordt aangebracht 5 op afzonderlijke glasvezels tijdens een vorming op de wijze als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.81*9.11*8. De waterige emulsie van het organische peroxyde kan worden gebruikt in iedere lijmsamenstelling als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.81*9,11*8.

10 De waterige emulsie volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden.

Tabel A geeft voorbeelden van bestanddelen van de waterige emulsie in grammen en gew.SÉ.

800 40 56 16

TABEL A

Peroxyde-emulsie

Formulering 1 2 3 &!&&*.% B/geV'% _ 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.butyl- 5 hex-3-yn /Lupersol 1307 250A1,9 333Ao,2 1339/37,8

Trimethylnonylpolyethyleenglycol- ether (Tergitol TMN-6 6,3/1,1 8,3/1,0 33A/0,9

Nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol (Ingepal CO-630 6,3/1,1 8,3/1 -0 33,^/0,9 10 Propyleenoxyde-ethyleenoxydeconden- saat (Pluronic P-65) 6,3/1,1 8,3/1,0 33,^/0,9

Water

Warm (23°C) 100 100 300

Koud 228^55 3γ·|/56,8 ^07^/59,^

Vaste stoffen 1*5 % 1*3,2 JÉ 1*0,6 Jé 15 pH 1*,0 1*,2 U ,1^

Stabiliteit

Oorspronkelijk 0,0 Y goed goed goed 1 uur 0 0 Y goed — goed 2k üür 0 VL-Y goed — 0 0-Yheelgoed ΡΠ 1*8 uur 0 VL Y goed 72 uur 0 0-Y goed 0 = geen afscheiding of neerslag Y = enige afscheiding, maar die is dispergeerbaar 25 VL» zeer licht neerslag

Tabel B geeft stabiliteitsgegevens voor emulsie 2 en emulsie 3 uit tabel A in lijmsamenstellingen voor het behandelen van glasvezels· 800 4 0 56 17

TABEL· B

Bestanddeel Lijmsamenstelling 1 2 fiZgewΛ g/gev.% ^ Peroxyde emulsie nr. 2 uittabel A 828,9 g/b,k

Peroxyde emulsie nr.3 uit tabel A — 33bj g/3,2

Azijnzuur 26,¾ g/0,A 106 g/0,1

Vinyltri-(2-methoxy-ethoxy}silaan (A-172 handelsnaam 66b/3,6 2669/2,¾

Emerlube 6717 handelsnaam yoor een 10 geamideerd polyamine smeermiddel U,V0,02 26,U/0,02

Polyvinylacetaat (NS-25-1059 handelsnaam) 350/1,9 2100/1,9

Water 681¾ g/90 verdun tot 113,6 Eter 92,5

Vaste stoffen (gew.£) ^18 3,1¾ ^ Stabiliteit oorspronkelijk goed 1 uur Q-VL-Y-goed 2¾ uur — 0-0-Y zeer goed 72 uur 0-0-Y zeer goed 20

In het bovenstaande is een waterige emulsie beschreven van een organisch peroxyde, dat een vloeistof is bij 20°C en ontleed in vrije radicalen, waarbij de emulsie verbeterde schuif- , opslag en verwerkingsstabiliteit bezit en verbeterde ver-25 dunbaarheid. Naast het organische peroxyde bevat de emulsie een uit drie bestanddelen bestaand niet-ionogeen emulgatormengsel en water.

De waterige emulsie kan worden gebruikt voor iedere toepassing voor organische peroxyden, maar is in het bijzonder bruikbaar voor het opnemen van betrekkelijk warmte stabiele organische peroxyden in een 30 lijmsamenstelling voor het behandelen van glasvezels. De lijmsamen-stelling wordt gebruikt voor het behandelen van glasvezels op een gebruikelijke wijze en de belijmde glasvezelstrengen worden gebruikt in iedere vorm, zoals een gehakte streng, een continue streng voor-spinsels, een mat, bij voorkeur een geperforeerde mat, teneinde poly- 8004056 18 meren te versterken, zoals polyolefinen, bijvoorbeeld polypropy-leen, onverzadigde polyesters. De betrekkelijk goede warmtestabi-liteit van het organische peroxyde maakt het mogelijk de belijmde glasvezelstrengen te onderwerpen aan varmte na het vormen zonder 5 dat het peroxyde ontleedt, maar wanneer de belijmde strengen daarna verhit worden in aanwezigheid van het polymeer ontleedt het peroxyde tot vrije radicalen teneinde de glasvezels aan het polymeer te binden.

8004056

Claims

1, Waterige emulsie van een organisch peroxyde, dat vloeibaar is "bij 20°C en onoplosbaar of beperkt oplosbaar is in water, waarbij de emulsie een verbeterde stabiliteit en ver-5 dunbaarheid bezit en een gemiddelde deeltjesgrootte heeft van 1,5^um of minder, die bestaat uit: 1. tenminste J-70 gew./S van het vloeibare organische peroxyde dat bestaat uit een hydroperoxyde, α-oxy of a-peroxyhydroperoxyde, dialkylperoxyde, aldehyde of ketonperoxyde, 10 diacylperoxyde, peroxyester, peroxyzuur, peroxydicarbonaat, per-oxymonocarbonaat of perketal, b) 1-15 gew.ji van een niet-ionogeen emulgator-mengsel dat drie emulgatoren bevat die bestaan uit een polyalky-leenglycolether, dialkylarylpolyetheralkohol, polyoxypropyleen-15 polyoxyethyleencondensaat, polyethyleenderivaat van een vetzuur, partiele ester van een sorbitolaïiydride; geëthoxyeerde alkohol, vetzuur, vetzure ester of olie; glycerolester, glycolester, mono-glyceride of derivaat daarvan, sorbitanderivaat of mengsels daarvan, waarin één van de emulgatoren een HLB-waarde heeft in het 20 traject van 6-12 en een emulgator een HLB-waarde heeft in het traject van 9-15 en één emulgator een HLB-waarde heeft in het traject van 12-20, ieder in een zodanige hoeveelheid dat een totaal HLB-waarde wordt verkregen voor het emulgatorsysteem in het traject van 9-20, en 25 c) het resterende gew.percentage van de emulsie bestaat uit water.

2. Waterige emulsie volgens conclusie 1, met het kenmerk.dat het vloeibare organische peroxyde een half-waardetijd heeft van meer dan 60 uur bij 100°C en 20 min. bij 30 Ü9°C.

3. Waterige emulsie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het vloeibare organische peroxyde voldoet aan formule 1, waarin R een alkylgroep is, R' en R" waterstof zijn of onafhankelijk een koolwaterstofgroep met minder dan 1^ 35 koolstofatomen of een alkyleengroep die gebonden is onder vorming 8004056 van een cycloalkyleengroep en R”' een groep (CSC) of een groep (CH -CH-) is, waarin n gelijk is aan 1 of 2. d dn k. Waterige emulsie volgens êén of meer van de voorgaande conclusies, mfet het kenmerk, dat het organische 5 peroxyde bestaat uit 2,5-dimethyi-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexaan of 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert,butylperoxy)hexyn.

5. Waterige emulsie volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat daarin de drie ernulga-toren in gelijke hoeveelheden aanwezig zijn.

6. Waterige emulsie volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze is opgenomen in een lijmsamenstelling voor glasvezels.

7. Belijmde glasvezelstreng waarop het gedroogde residu zit van een lijmsamenstelling die de waterige emulsie 15 volgens conclusie 2 bevat.

8. Polymeren, versterkt met gelijmde glasvezels waarop het gedroogde residu zit van een lijmsamenstelling die de waterige emulsie volgens conclusie 2 of 3 bevat, met het kenmerk. dat het peroxyde in de emulsie werd onderworpen aan een tempera- 20 tuur teneinde het peroxyde te ontleden in vrije radicalen om de belijmde glasvezelstreng te binden aan het polymeer.

9. Versterkt polymeer volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het polymeer polypropyleen is.

10. Waterige emulsie volgens conclusie 1 of 2, 25 met het kenmerk, dat één van de drie emulgatoren trimethylnonyl- polyethyleenglycolether is.

11. Waterige emulsie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de trimethylnonylpolyethyleenglycolether een HLB-waarde heeft van 11,7. 30 12, Waterige emulsie volgens conclusie 1 of 11, met het kenmerk, dat êén van de emulgatoren nonylfenoxypolyethyleen-oxyethanol is,

13· Waterige emulsie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het nonylfenoxypolyethyleenoxyethanol een

35 HLB-waarde van 13 bezit, 8004056 1U. Waterige emulsie volgens conclusie 1, of 10-13, met het kenmerk, dat een van de emulgatoren een propyleen-oxyde-ethyleenoxydeglycol condensaat is.

15. Waterige emulsie volgens conclusie 1U, 5 met het kenmerk, dat de propyleen-oxyde-ethyleenoxyde-glycol condensaatemulgator een HLB-vaarde van 17 heeft.

16, Waterige lijmsamenstelling voor het behandelen van glasvezels, met het kenmerk, dat de lijmsamenstelling een vaterige emulsie bevat van een organisch peroxyde, dat een vloei- 10 stof is bij 20°C, met verbeterde opslag, schuif en ververkings-stabiliteit en verbeterde verduribaarheid, die bestaat uit: a) een hoeveelheid van een vaterige emulsie van een organisch peroxyde die een hoeveelheid aktief peroxyde in de lijmsamenstelling verschaft in het traject van 0,1-6 gew.JÉ, waarin 15 1) het organische peroxyde aanwezig is in een hoeveelheid van 10-70 gev.% van de emulsie en een vloeistof is bij een temperatuur van 20°C en een halfwaardetijd heeft van meer dan 60 uur bij 100°C en 20 min. bij 1h9°C en voldoet 20 aan formule 2, waarin R een groep (CSC) of een groep (CHg-CHg) is, 2) 2-15 gev.$ betrokken op de emulsie bestaat uit een emulgatorsysteem dat trimethylnonylpoly-ethyleenglycolether, nonylfenoxypolyethyleenoxy- 25 ethanol en propyleenoxyde-ethyleenoxyde glycol- condensaten bevat, en 3. water in een hoeveelheid van tenminste 35 gew.jS betrokken op de emulsie; b) 0,2-10 gev.% van een vinyl bevattend organisch 30 silaan, c) 0,001-1 gew.i van een smeermiddel, d) de resterende hoeveelheid bestaat uit water, waardoor een totaal vaste stof gehalte wordt verkregen in het traject van 1-25 gev,% van de lijmsamenstelling. 35 17· Glasvezels behandeld met de waterige lijm- 800 4 0 56 saemnstelling volgens conclusie 16.

18. Polymeren versterkt met de behandelde glasvezels volgens conclusie 17.

19. Werkwijze voor het bereiden van een waterige 5 emulsie van een organisch peroxyde dat onoplosbaar of beperkt oplosbaar is in water en dat een vloeistof is bij 20°C voor het verkrijgen van een emulsie met goede stabiliteit en verdunbaarheid, met het kenmerk, dat men a) het organische peroxyde dat bestaat uit een hydroperoxyde, 10 α-oxy of a-peroxyhydroperoxyde, dialkylperoxyde, aldehydeperoxyde, ketonperoxyde, diacylperoxyde, peroxy-ester, peroxyzuur, peroxydicarbonaat, peroxymonocarbonaat, of perketal, combineert met een mengsel van een nonyl-fenoxypolyethyleenoxyethanol met een HLB-waarde van 11,7 15 en een trimethylnonylpolyethyleenglycolether met een HLB-waarde van 13 en een eerste gedeelte van de totale hoeveelheid die bij het emulgeren gebruikt wordt van een propyleenoxyde-ethyleenoxyde glycolcondensaat emulgator met een HLB-waarde van 17 en mengt, 20 b) aan de combinatie van (a) het tweede gedeelte van de propyleenoxyde-ethyleenoxyde glycol condensaat emulgator, opgelost in water in een verhoduing van 50/50 toevoegt, c) de combinatie van (b) onderwerpt aan mengen bij hoge 25 snelheid teneinde de combinatie te combineren,

20. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk. dat het organische peroxyde bestaat uit 2,5-di-methyl-2,5- di—(tert.butylperoxy)hexaan of 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexyn.

21. Waterige emulsie van een organisch peroxyde, zoals hierin beschreven, 800 4 0 56