NL8002944A

NL8002944A - Zouten van herbicide 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureum- derivaten en de toepassing ervan.

Info

Publication number: NL8002944A
Application number: NL8002944A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1980-11-25
Also published as: BE883399A; DE3019259A1; IL60133A0; ES8104263A1; FR2457289A1; ZA803050B; JPS55160771A; IT8022264A0; GB2058748A; ES491731A0; AU5865980A

Description

i ^ * N.O. 29.083

Zouten van herbicide 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureumderivaten en de toepassing ervan,_

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe zouten van op zichzelf bekende herbicide actieve 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureumderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan, deze derivaten als werkzame stof bevattende middelen, alsmede de toe-5 passing ervan voor de selectieve onkruidbestrijding in culturen van nuttige gewassen en voor de remming van de plantengroei.

Herbicide werkzame 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureumderivafcen zijn bekend, bijvoorbeeld uit de Duitse Offenlegungsschrif-10 ten 1.670.924, 2.037.474 en 2.113.035 en het Belgische oc-trooischrift 679.158·

Het is nu gebleken, dat de zouten van de onderhavige uitvinding de werking van de 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureumderi-vaten in aanzienlijke mate vergroten. De zouten vertonen 15 bovendien een betere selectiviteit dan de urea. Zij* kunnen voor de onkruidbestrijding in cultures van nuttige planten, in het bij*zonder granen, worden toegepast.

Voorts werd verrassenderwijze gevonden, dat de zouten volgens de uitvinding, wanneer zij in mengcombinaties met 20 bepaalde herbiciden uit de klassen van de fenylurea, triazi-naa, thiocarbamaten of andere worden toegepast, niet alleen de verwachtte additieve werking van de afzonderlijke componenten tonen, maar de schadelijke werking van de herbiciden op granen, zoals tarwe en gerst, opheft, dus de oor-25 spronkelijke fytotoxiciteit van het herbicide in de zin van een "safener" antagoneert. Dergelijke mengsels vertonen geen werkingsverlies ten opzichte van schadelijke grassen en dicotyle onkruiden. Zij zijn additioneel in de werking tot een breed werkzaam herbicide bij gelijktijdige ophef-30 fing van de fytotoxiciteit van het herbicide op tarwe en andere graansoorten. Dit opent de mogelijkheid dergelijke mengsels als herbicide met breed werkingsspectrum na-op-komst tegen de belangrijkste in tarwe en andere graansoorten voorkomende mono- en dicotyle onkruiden te gebruiken.

33 De zouten volgens de uitvinding van de 1.2.4-thiadia- zolyl-5-ureumderivaten hebben de formule 1, η η η o Λ /. /.

2 waarin ~ Mn ® het kation-equivalent van een base, M een n-waardig alkalimetaal- of aardalkalimetaalkation of een ammoniumrest met de formule 4-, n als geheel getal 1, of 2 met de valentie van het kation 5 overeenkomt, terwijl R&, R^, R, en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, benzyl of een eventueel met -OH, -CN of alkoxy met 1 tot 4- koolstofatomen gesubstitueerde alkylrest met 1 tot 4- koolstofatomen voorstellen, R alkyl met 1 tot 8 koolstofatomen, eventueel eenmaal of 10 meermalen onderbroken door zuurstof, zwavel of stikstof, of gesubstitueerd met halogeen, cyaan of fenyl, dat op zijn beurt tot driemaal met halogeen, cyaan, nitro, trifluormethyl, alkyl met 1 tot 4- koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4- koolstof atomen of alkylthio met 1 tot 4- 15 koolstof atomen gesubstitueerd kan zijn, alkenyl met 5 tot 8 koolstofatomen, eventueel met halogeen gesubstitueerd, alkynyl met 3 tot 8 koolstofatomen, cycloalkyl met 3 tot 8 koolstofatomen, 20 fenyl, eventueel tot driemaal gesubstitueerd met halo geen, cyaan, nitro, trifluormethyl, alkyl met 1 tot 4· koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4· koolstofatomen of alkylthio met 1 tot 4- koolstofatomen, R^ alkyl met 1 tot 4- koolstofatomen of alkoxy met 1 tot 4-25 koolstofatomen, R2 alkyl met 1 tot 4· koolstofatomen en X de direkte binding, zwavel, zuurstof, een sulfinyl- of sulfonylgroep voorstellen.

In deze definitie verstaan met onder alkyl vertakte en 30 rechte alkylresten met het aangegeven aantal koolstofatomen. Als alkylresten R verdienen methyl en vertakte resten zoals isopropyl, sec. en tert.butyl de voorkeur, terwijl de alkylresten R^ en R2, die de voorkeur verdienen, methyl en ethyl zijn. Als alkoxyrest R2 verdient methoxy de voorkeur.

35 De zouten volgens de uitvinding van de 1,2.4--thiadia- zolyl-5-ureumderivaten kunnen in verschillende tautomere vormen voorkomen, die met de waarschijnlijke formule 5 overeenkomen. Dergelijke zouten zijn tot dusverre nog niet beschreven. Zij worden volgens de uitvinding bereid, doordat 4-0 men op een 1.2.4—thiadiazolyl-5-ureumderivaat met formule 2, 800 2 9 44 • ? $ 3 bij aanwezigheid van een oploshulpmiddel, een in hoofdzaak equimolaire hoeveelheid van een base met formule 3 laat inwerken. In de voorafgaande formules hebben Μ, E, E^ , E2 en X de bij formule 1 gegeven betekenissen.

5 De omzettingen van de reactiecomponenten heeft plaats bij een temperatuur tussen 0°C en het kookpunt van het reactiemengsel, in het algemeen echter bij 0°C tot 40°C, dat wil zeggen bij omgevingstemperatuur. De omzetting duurt 30 minuten tot ongeveer 2 uren.

10 Als oploshulpmiddel kunnen afhankelijk van de gebruik te base organische, polaire oplosmiddelen, alleen of verdund met water worden toegepast. Als oplos- respectievelijk suspenderingsmiddelen zijn alkanolen met een klein aantal koolstofatomen, zuurnitrilen zoals acetonitrile, ethers 15 zoals dimathylether, diethylether, tetrahydrofuran of dio-xan, voorts tolueen, zuuramiden zoals dimethylformamide, ketonen zoals aceton en andere geschikt. De aldus gevormde zouten worden door concentreren van het oplosmiddelmengsel, door destillatie onder gewone of verminderde druk of door 20 precipitatie in minder polaire oplosmiddelen of oplosmiddel-mengsels uit het reactiemengsel geïsoleerd.

Voorbeeld I

24 g H-[3-Trifluormethyl-1.2.4-thiadiazolyl-(5)]-H'.H'-dimethylureum worden in 200 ml methanol opgelost en tot on-25 geveer 5°C gekoeld. Daarna voegt men onder roeren 4 g vast, poedervormig natriumhydroxide toe, laat een half uur roeren en destilleert het oplosmiddel onder een verminderde druk.

Het achterblijvende natriumzout wordt in weinig warme methanol opgelost en met diisopropylether onder roeren neergesla-30 gen. Men verkrijgt op deze wijze 23»6 g van het natriumzout van het H-[3-trifluormethyl-1.2.4-thiadiazolyl-(5)]-N'.H'-dimethylureum dat boven 270°C ontleedt.

Voorbeeld II

Aan een oplossing van 12,8 g N-[3-trifluormethyl-1.2.4-33 thiadiazolyl-(3)]-H'-methyl-ïr-methoxyureum in 73 nil diisopropylether voegt men onder roeren druppelsgewijze 4,3 ml isopropylamine toe. Het eerst als olie neerslaande isopro-pylaminezout wordt na korte tijd kristallijn. Ha 30 minuten roeren wordt het neerslag afgezogen, met diisopropylether 40 gewassen en gedroogd. Men verkrijgt op deze wijze 14,3 g * Λ Λ ft Λ L h 4 isopropylammoniumzout van N-[3-trifluormethyl-1.2#4—thia-diazolyl-(5)]-N'-ïnethyl-N'-inethoxyureuiii, dat bij 152°C onder ontleding smelt.

Op analoge wijze aan deze verbindingen worden de vol-5 gende zouten met formule 1 bereid:

No. tax ΝίϊΤ fysische η i constanten _____Csmpt.) 1 CF3 N(CH3)2 Na > 270° ontl.

2 CF3 N(CH3)QCH3 NH3C3H7iso 1S2* 0ntl.

3 CF3 N(CH3)QCH3 Na > 270° ontl.

4 C12CH NCOI^ Na 189*-9l* ontl.

5 C12CH N(CH3)OCH3 Na 169* ontl.

6 CH S N(CH3)OCH3 Na 7265* 7 @-CH,S N(Ca3)OCH3 Na 256* ontl.

8 CC13 N(CH3)a NH(CH3)3 9 C19CH xN(CH3)QCH3 NH C H?iso 133" ontl.

10 C12CF N(CH3)OCH3 Na 190" 0ntl.

11 G1CF9 N(CH3)OCH3 Na 249" ontl.

12 (CH3)3C- N(CH3)2 Na 13 (CH ) C- N(CH3)OCH3 Na > 2*0" 14 (CH3)3C- N(CH3)OCH3 NH C H?iso 15 (CH^CH- N(CH3)2 Na 16 (CH3J2CH N(CH3)OCH3 Na 248°ontl.

17 (ch3)2ch n(ch3)och3 :ra2(c2a40H)2 ia CH3 N<CH3)2 Na 19 CH. · N(CH.)0CH. NH,C,H„iao 20 CH3 N(CH3)OCH3 Na 216" ontl.

21 © N(CH3)9 Na 22 N(CH3)2 HN(CH3)3 1 23 © N(CH3)OCH3 Na 199" ontl.

24 C13C N(CH3)2 Na 25 C13C N(CH3)OCH3 Na 177° 0ntl.

26 C13C N(CH3)2 NH(CH3)3

o η n o a AA

5 so. I ta nr R. fü“ fysische 12 1 constanten _____ ____. (~ smnt,)_ 27 (^V-CH.,0 N(CH3)OCH3 Na 256° ontl.

28 C1—H(^^--CH20 S(CH3)0CK3 Na 29 CH3S09 N(CH3)9 Na 30 CH3S0, N(CH3)OCH3 NH3C3H?iso 31 CH3S0 N(CH3)2 Na 32 CH3S N(CH3)OCH3 Na 121-123° 33 CCCHJ.S N (CH-) Na J J L· 34 C(CH3)3S N(Ca3)0CH3 NE^C^iso 35 cci3 n(ch3)och3 nh(ch3)3 109° ontl.

36 CC13 ' N(CH3)0CH3 NH3C2H4OH 117-120° 37 isoC5K N(CH3)0 Na 38 CgH17 N(CH3)2 Na 39 isoC.Hu N(CH3)OCH3 Na 40 NiCH.^ Na 41 CHgO N(CH3)2 Na 42 · N(CH3)2 Na 43 NiCH3^2 Na 44 <2)~S°2 - N(GH3)2 Na 45 <2>"CH2S02 N(CH3)2 Na 46 CC13 N(CH3)OCH3 NH3C3H7iso 124-129° 6

De zouten met formule 1 van de onderhavige uitvinding zijn weinig giftig voor warmbloedigen en hun toepassing brengt geen problemen mee. Het zijn stabiele verbindingen, die in water en de gebruikelijke organische oplosmiddelen, 5 zoals alcoholen, ketonen, dimethylformamide en dimethyl-sulfoxide oplosbaar zijn. Gewoonlijk zijn toepassingshoe-veelheden, die tussen 0,1 en 5 kg/ha liggen, nodig.

De zouten met formule 1 bezitten een herbicide werking bij voor- en na-opkomst-toepassing en kunnen in mono- en 10 dicotyle cultures als onkruidbestrijdingsmiddelen worden gebruikt, alleen of tezamen met andere herbiciden, waarvan zij de fytotoxische werking tegen nuttige planten ten dele kunnen antagoneren.

De zouten met formule 1 kunnen als zodanig of tezamen 15 met eventueel te antogenere .. herbiciden alsmede tezamen met geschikte dragers en/of andere toeslagen worden toegepast. Geschikte dragers en toeslagen kunnen vast of vloeibaar zijn en komen met de in de formuleringstechniek gebruikelijke verbindingen overeen, zoals bijvoorbeeld na-20 tuurlijke of geregenereerde minerale produkten, oplos-, dispergeer-, bevochtigings-, hecht-, verdikkings- en bindmiddelen of meststoffen.

Het gehalte aan werkzame stof in voor de handel gerede middelen ligt tussen 0,01 en 90 %.

25 Voor de toepassing kunnen de zouten met formule 1 in de volgende verwerkingsvormen aanwezig zijn (waarbij de gewichtsprocentsopgaven tussen haakjes doelmatige hoeveelheden werkzame stof voorstellen);

Vaste prenaraatvormen: 30 Stuifmiddelen en strooimiddelen (tot 10 gew.%), granu laten, omhulde granulaten, geïmpregneerde granulaten en homogene granulaten, korrels (1 tot 80 gew.%);

Vloeibare •prenaraatvormen: a) In water dispergeerbare concentraten, van de werkzame 35 stof:

Spuitpoeder en pasta's (25 - 90 gew.% in de handelsverpakking, 0,01 tot 15 gew.% in voor gebruik gerede oplossing); emulsie- en oplosconcentraten (10 tot 50 gew.%; 0,01 tot 15 gew.% in voor gebruik gerede op- 4-0 lossing); 800 2 9 44 5 · 7 b) oplossingen (0,1 tot 20 gew.%), bijvoorbeeld voor beitsen, aerosolen.

De zouten met formule 1 volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld als volgt geformuleerd worden: 5 Stuifmiddelen:

Voor de bereiding van een a) 5-procents en b) 2-pro-cents stuifmiddel worden de volgende verbinding toegepast: a) 5 gew.dln zout of mengsel van werkzame stoffen, 10 95 gew.dln talk; b) 2 gew.dln zout of mengsel van werkzame stoffen, 1 gew.dl sterk dispers kiezelzuur, 97 gew.dln talk.

De werkzame verbindingen worden met de dragers gemengd 15 en gemalen en kunnen in deze vorm voor de toepassing verstoven worden.

Granulaat:

Voor de bereiding van een 5-procents granulaat worden de volgende verbindingen toegepast: 20 5 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 0,25 gew.dl epichloorhydrien 0,25 gew.dl cetylpolyglycolether, 3,50 gew.dln polyethyleenglycol 91 gew.dln kaolien (deeltjesgrootte 0,3 - 0,8 mm).

25 Het actieve produkt wordt met epicbloorhydrien gemengd en met 6 gew.dln aceton opgelost, hierna worden polyethyleenglycol en cetylpolyglycolether toegevoegd. De aldus verkregen oplossing wordt op kaolien gesproeid en vervolgens wordt de aceton onder een verminderde druk verdampt. Een derge-30 lijk microgranulaat kan doelmatig in zaadvoren worden verwerkt · Π Π 9 9 44 8

Spuitpoeder:

Ter bereiding van een a) 70 procents, b) 40 procents, c) en d) 25 procents, e) 10 procents spuitpoeder worden de volgende bestanddelen toegepast: 5 a) 70 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 5 gew.dln natriumdibutylnaftylsulfonaat, 3 gew.dln naftaleensulfonzuren-fenolsulfonzuren-formaldehyde-condensatieprodukt 3:2:1, 10 gew.dln kaolien 10 12 gew.dln Champagne-krijt; b) 40 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 5 gew.dln ligninesulfonzuur-natriumzout, 1 gew.dl dibutylnaftaleensulfonzuur-natriumzout, 54 gew.dln kiezelzuur; 15 c) 25 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 4.5 gew.dln calciumligninesulfonaat, 1,9 gew.dln Champagne-krijt/hydroxyethylcellulose-mengsel (1:1), 1.5 gew.dln natriumdibutylnaftaleensulfonaat, 20 19,5 gew.dln kiezelzuur, 19.5 gew.dln Ohampagne-krijt, 28,1 gew.dln kaolien; d) 25 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 2.5 gew.dln isooctylfenoxy-polyoxyethyleenethanol, 25 1,7 gew.dln Champagne-krijt/hydroxyethylcellulose- mengsel (1:1), 8,3 gew.dln natriumaluminiumsilicaat, 16.5 gew.dln kiezelgoer, 46 gew.dln kaolien; 30 e) 10 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 3 gew.dln mengsel van de natriumzouten van verzadigde vetalcoholsulfaten, 5 gew.dln naftaleensulfonzuur/formaldehyde-conden-satieprodukt, 35 82 gew.dln kaolien.

De werkzame verbindingen worden in geschikte mengin-richtingen met de toeslagen grondig gemengd en op geschikte molens of walsen gemalen. Men verkrijgt spuitpoeders met een uitstekende bevochtigbaarheid en uitstekend zweefvermogen, 40 die met water tot suspensies van de gewenste concentraties 800 2 9 44 t -ff* 9 verdund kunnen worden.

Emulgeerbare concentraten:

Ter bereiding van een 25 procents emulgeerbaar concentraat worden de volgende verbindingen toegepast: 5 25 gew.dln zout of mengsel van werkzame verbindingen, 2,5 gew.dln géëpoxydeerde plantenolie, 10 gew.dln van een alkylarylsulfonaat/vetalcohol-polyglycolethermengsel, 5 gew.dln dimethylformamide, 10 57,5 gew.dln xyleen.

Uit dergelijke concentraten kunnen door verdunning met water emulsies van elke gewenste concentratie bereid worden.

De nieuwe zouten met de formule 1 bezitten uitstekende herbicide eigenschappen en zijn voor de bestrijding van gras-15 achtige en in het bijzonder breedbladige onkruiden in verschillende cultuuraanplantingen geschikt. Door deze werkzame verbindingen worden ook moeilijk te bestrijden en diep wortelende een- en meerjarige onkruidsoorten in de groei beschadigd of vernietigd. Zo kunnen de nieuwe zouten met for-20 mule 1 in geringe concentraties voor de selectieve onkruid-bestrijding, bijvoorbeeld voor de bestrijding van kamille-soorten (Matricaria spp.), G-alium aparine, pastinaak (Pastinaca sativa), vossestaartsoorten, bijvoorbeeld Amaranthus spp., mosterdsoorten (Sinapis spp.), grassen 25 zoals Echinochloa spp., Lolium spp., gierstsoorten (Panicum spp.), in graan-, mais-, katoen-, hakvrucht- en voederplanten-cultures worden gebruikt. De zouten met formule 1 kunnen zowel vóór de opkomst als ook na de opkomst van de planten worden toegepast. In hoge concentraties, dat wil 50 zeggen van ongeveer 5 kg werkzame verbinding per ha, kunnen de nieuwe werkzame verbindingen voor de volledige doding en verhindering van ongewenste plantengroei dienst doen. In kleine toegepaste hoeveelheden vertonen enkele zouten met formule 1 een groeiremmende werking.

35 Het onderzoek van de herbicide werking (vóór- en na- opkomst) van de zouten met formule 1 heeft volgens de volgende proefmethode plaats.

Vóór-opkomst herbicide werking (kiemremming)

In de kas wordt onmiddellijk na het inzaaien van de 40 proefplanten in zaadschalen het grondoppervlak met een wate- ft (l Q 2 9 44 rige dispersie van de werkzame verbindingen, verkregen uit een 25 procents emulsieconcentraat door verdunning met water behandeld. Er worden vier verschillende concentratie-reeksen toegepast, overeenkomend met 4, 2, 1 en 0,5 kg 5 werkzaam produkt per ha. De zaadschalen worden in de kas bij 22 - 25°C en een relatieve luchtvochtigheid van 50 - 70 % gehouden en de proef wordt na 3 weken gewaardeerd en de resultaten worden volgens de volgende schaal gewaardeerd: 1 = planten niet gekiemd of totaal afgestorven 10 2-3 = zeer sterke fytotoxische werking 4-6 = middelmatige werking 7-8 geringe werking 9 s geen werking (planten ontwikkelen zich zoals onbehandelde controle-planten).

15 Als proefplanten dienen bijvoorbeeld: hordeum (gerst) setaria italica triticum (tarwe) echinochloa crus galli zea (mais) beta vulgaris sorghum hybr. (gierst) sida spinosa 20 oryza (rijst) sesbania exaltata glycine (soja) amaranthus retroflexus gossypium(katoen) sinapis alba avena fatua iponoea purpurea lolium perenne galium aparine 25 alopecurus myosuroides plastinaca sativa bromus tectorum rumex sp.

cyperus esculentus chrysanthemum leucum.

rottboellia exaltata abutilon sp.

digitaria sanguinalis solanum nigrum 30 Na-opkomst herbicide werking (contactherbicide)

Een tamelijk groot aantal (ten minste 7) onkruiden en cultuurplanten, zowel monocotyle als dicotyle, werden na de opkomst (in het 4- tot 6-bladstadium) met een waterige dispersie van de werkzame verbinding in doseringen van 0,06; 35 0,125; 0,25 en 0,5 hg werkzaam produkt per ha op de plan ten gesproeid en deze werden bij 24 - 26°C en een relatieve vochtigheid van 45 - 60 % bewaard. Ten minste 15 dagen na de behandeling wordt de proef gewaardeerd en het resultaat wordt, zoals bij de vóór-opkomst-proef, volgens dezelfde 40 schaal gewaardeerd.

80 0 2 9 44 11

De onderzochte zouten met formule 1 vertoonden bij de vóór- en de na-opkomst een uitgesproken werking tegen in bet bijzonder tweekiembladige planten en onkruiden terwijl granen zoals tarwe, rijst en mais gespaard werden. Een goede 5 herbicide werking werd met het zout nö. 25 bereikt.

Verrassenderwijze bezitten de zouten met formule 1 ook de eigenschap, cultuurplanten tegen de aantasting van voor planten agressieve landbouwchemicaliën te beschermen, in het bijzonder tegen herbiciden van de meest verschillende ver-10 bindingsklasse, waaronder 1,3.5-triazinen, 1,2.4-triazinonen, fenylureumderivaten, carbamaten, thiolcarbamaten, halogeen-aceetaniliden, halogeenfenoxyazijnzuuresters, enz., voorzover deze niet of onvoldoende cultuurtolerant zijn.

Als tegenmiddel of antidotum kan een zout met formule 1 15 afhankelijk van het toepassingsdoel voor de voorbehandeling van zaad van cultuurplanten (beitsen van het zaad of de stekken) gebruikt of voor of na het zaaien in de grond toegevoegd worden ofwel alleen of tezamen met het herbicide voor of na de opkomst van de planten aangebracht worden. De 20 behandeling van de planten of het zaad met het antidotum kan daarom in principe onafhankelijk van het tijdstip van toepassing van het fytotoxische chemicalie plaats hebben.

Het kan echter ook gelijktijdig worden uitgevoerd (tank-mengsel). Voor-opkomst-behandeling sluit zowel de behande-25 ling van het te bebouwen oppervlak voor het uitzaaien alsook de behandeling van het ingezaaide, evenwel noch niet begroeide oppervlak in.

De toegepaste hoeveelheden van het antidotum in verhouding tot het herbicide zijn in hoofdzaak gericht op de 30 toepassingswijze. Voorzover een behandeling op het veld wordt uitgevoerd, verhouden zich de hoeveelheden van het antidotumzout met formule 1 tot het fytotoxische chemicalie als 1 : 100 tot 5 1 Ί» bij voorkeur 1 : 20 tot 1:1. Bij het beitsen van zaad en soortgelijke gerichte beschermings-35 maatregelen zijn echter aanzienlijk geringere hoeveelheden antidotumzout in vergelijking met het bijvoorbeeld later per ha te bebouwen oppervlak toegepaste herbicide hoeveelheden vereist (bijvoorbeeld ongeveer 1 : 3000 tot 1 : 1000). Als regel staan beschermende maatregelen alsmede zaadbeit-40 sing met het antidotumzout met formule 1 en mogelijk latere 800 2 9 44 Ύά veldbehandelingen met landbouwchemicaliën slechts in los verband. Vooraf behandeld zaad en plaatmateriaal kan later in de landbouw, tuinbouw en bosbouw met verschillende chemicaliën in aanraking komen.

5 De voor cultuurplanten tegen sterke herbicide antogo- nistische werking werd door de volgende proeven onderzocht: Antidotum-werking bij gescheiden toepassing (antidotum-vóór-Q-pkomst. herbicide-na-oukomst)

Algemene methodiek: 10 Kleine bloempotten (bovendiameter 6 cm) worden met zandachtige leemgrond gevuld, waarin de cultuurplant gezaaid wordt. Ka het afdekken van het zaad sproeit men het als antidotum te onderzoeken produkt in een verdunde oplossing in een hoeveelheid op het oppervlak, die omgerekend 15 met 4 kg actieve stof per ha overeenkomt. Men houdt vervolgens de potten bij 20 - 23°C en een relatieve vochtigheid van 60 - 70 %· Wanneer de planten na 10 dagen het 2- tot 3-bladstadium bereikt hebben, worden zij', zoals hierna aangegeven, met de geschikte hoeveelheid herbicide behandeld.

20 14 Dagen na de herbicide-toepassing wordt volgens een li neaire schaal van 1 tot 9 gewaardeerd, waarbij’ 1 een totale plantenbeschadiging en 9 een niet beïnvloede plantengroei voorstellen. Als controle dienen planten zonder antidotum-bescherming.

25 Voór-opkomst-antidotum-oroef (grondproef)

Algemene methodiek:

Kleine bloempotten (boven-diameter 6 cm) worden met tuingrond gevuld, waarin de plantencultuur ingezaaid, afgedekt en enigszins vastgedrukt worden. Vervolgens wordt het 30 als antidotum te onderzoeken produkt als verdunde oplossing in een hoeveelheid opgesproeid, die overeenkomt met 4 kg werkzaam produkt per ha. Onmiddellij’k daarna wordt op overeenkomstige wijze het herbicide opgesproeid. Na 18 dagen bewaren bij ongeveer 20 - 23°C en een relatieve luchtvoch-35 tigheid van 60 - 70 % wordt volgens een lineaire schaal van 1 tot 9 gewaardeerd, waarbij 1 een totale plantenbeschadiging en 9 een niet-beïnvloede plantengroei voorstellen. Als controle dienen planten zonder antidotum-bescherming.

Bij deze proef ken het zout volgens de uitvinding no. 2 40 cultuurgierst tegen de fytotoxische werking van het in over- 800 2 9 44 13 » * dosering gebruikte herbicide N-(1'-methyl-2'-methoxyethyl)-ïf-chlooracetyl-2-ethyl-6-methyl-aniline beschermen. Antidotum-nroef bi.i zaadzwelling (zaad-drenking)

Rijstzaden van de soort IR 8 worden gedurende 48 uren 5 met oplossingen van de proefprodukten van 10, 100 of 1000 dpm gedrenkt. Vervolgens worden de zaden ongeveer 2 uren gedroogd tot zij niet meer kleven. Rechthoekige kunststofpotten (8 x 8 cm, hoogte 10 cm) worden tot 2 cm onder de rand met zandachtige leemgrond gevuld. 4 g Zaden worden per pot in-10 gezaaid en slechts heel zwak afgedekt (ongeveer de diameter van de zaadkorrel). De grond wordt in een vochtige (niet weekachtige) toestand gehouden. Vervolgens wordt een herbicide in verdunde oplossing en in een hoeveelheid toegepast, die omgerekend overeenkomt met 1,5 kg werkzaam produkt per 15 ha. Wanneer de planten gekiemd zijn en gegroeid zijn tot een hoogte van ongeveer 5 worden zij in een zaadschaal verplant, waarvan de grond met ongeveer 2 cm bovenstaand water bedekt is. 7 en 18 Dagen na het verplanten wordt de toestand van de planten volgens een lineaire schaal gewaar-20 deerd, waarbij 1 een totale plantenbeschadiging en 9 een niet beïnvloede plantengroei voorstellen.

De verbindingen 1, 2 en 5 konden bij deze proef de rijstkiemen tegen de fytotoxische werking van het toegepaste chlooraceetanilide-herbicide beschermen.

800 2 9 44

Claims

14-

1. Zouten van 1.2.4-thiadiazolyl-5-ureumderivaten met formule 1, waarin ® Let kation-equivalent van een base, M een n-waardig alkalimetaal- of aardalkalimetaal-kation 5 of een ammoniumrest met formule 4, n als geheel getal 1, of 2 met de valentie van het ka-tion overeenkomt, terwijl R , R^, Rc en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, benzyl of een eventueel met OH, CN of alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen gesubsti-10 tueerde alkylrest met 1 tot 4 koolstofatomen voorstel len, 1 alkyl met 1 tot 8 koolstofatomen, eventueel eenmaal of enkele malen onderbroken door zuurstof, zwavel of stikstof of gesubstitueerd met halogeen, cyaan of fe-15 nyl, dat op zijn beurt tot driemaal met halogeen, cyaan, nitro, trifluormethyl, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen, of al-kylthio met 1 tot 4 koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, 20 alkenyl met 3 tot 8 koolstofatomen, eventueel met ha logeen gesubstitueerd, alkjnyl met 3 tot 8 koolstofatomen, cycloalkyl met 3 tot 8 koolstofatomen, fenyl, eventueel tot driemaal gesubstitueerd met halo-25 geen, cyaan, nitro, trifluormethyl, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen, of alkylthio met 1 tot 4 koolstofatomen, R,| alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen of alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen,

30 R2 alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen en X een direkte binding, zwavel, zuurstof, een sulfinyl-of sulfonylgroep voorstellen.

2. Het natriumzout van N-[3-trifluormethyl-1.2.4-thia-diazolyl-(3)]-N',N'-dimethylureum.

3. Het natriumzout van N-[3-trifluormethyl-1,2.4-thia- diazolyl-(5)]-N'-methyl-N'-methoxy-ureum.

4. Het natriumzout van N-[3-trichloormethyl-1.2.4-thia-diaz olyl-(5)]-U1-methyl-N'-methoxy-ureum.

5. Werkwijze ter bereiding van 1.2.4-thiadiazolyl-5-40 ureum-derivaat-zouten, met het kenmerk, dat 800 2 9 44 15 « - men de zouten met formule 1, waarin de symbolen de bij conclusie 1 vermelde betekenissen bezitten, op een op zichzelf bekende wijze bereidt.

6. Werkwijze ter bereiding van 1.2.4-thiadiazolyl-5-5 ureum-derivaat-zouten, met het kenmerk, dat men .zouten met formule 1, waarin de symbolen de bij conclusie. 1 vermelde betekenissen bezitten bereidt, doordat men op een 1,2.4-thiadiazolyl-5-ureumderivaat met formule 2, waarin B1 en S de bij formule 1 vermelde betekenis- 10 sen bezitten, bij aanwezigheid van een oploshulpmiddel, een in hoofdzaak equimolaire hoeveelheid van een base met formule 3, waarin M de bij formule 1 vermelde betekenis bezit, laat inwerken en het aldus gevormde zout op een op zichzelf bekende wijze uit het reactiemengsel isoleert. 15

7· Herbicide middel, met het kenmerk, dat als werkzame verbinding ten minste een zout met formule 1 aanwezig is.

8. Werkwijze ter bereiding van een herbicide middel, met het kenmerk, dat men een werkzame verbin- 20 ding met formule 1 in een voor een dergelijke toepassing geschikte vorm brengt.

9. Werkwijze voor de selectieve bestrijding van onkruiden in culturen van nuttige planten, met het kenmerk, dat men op de met nuttige planten te bebou- 25 wen velden een werkzame hoeveelheid van een zout met formule 1 alleen of tezamen met een herbicide brengt.

10. Toepassing van zouten met formule 1 of middelen, die deze zouten bevatten als selectief herbicide in culturen van granen, mais, rijst, katoen, soja en suikerbie- 30 ten. 800 2 9 44 1 1 1 1 1 1 - ~] 0 R*||-Ï R9 II 1 I2 1 un Θ n. JUjh-c-n-r, * ' m V 11 1 n o l RT~| I2 Nv /—NH-C-N-R, V II 1 0 A MOH i Θ *b Rc 5. RXirï i2 1 in© y V"*1 '"M 800 2 9 44