NL8002351A - Werkwijze ter bereiding van een vaste component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, katalysator die deze component bevat, alsmede werk- wijze voor het bereiden van een polyalkeen onder toe- passing van de katalysator. - Google Patents

Description

%« 49 610/BOS/AS - 1 -

Werkwijze ter bereiding van een vaste component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, katalysator die deze component bevat, alsmede werkwijze voor het bereiden van een polyalkeen onder toepassing van de katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een homo-polymerisatie of copolymerisatie van alkenen met een katalysator die een hoge activiteit heeft. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze 5 voor het bereiden van alkeenhomopolymeren of copolymeren (die hier verder eenvoudigweg worden aangeduid als alkeen-polymeren) met een nauwe deeltjesgrootteverdeling die in een goede suspensietoestand zijn, onder gebruikmaking van een katalysator met een aanzienlijk hoge activiteit.

10 Wat betreft katalysatoren voor alkeenpolymeri- satie, is het welbekend dat katalysatorsystemen die bestaan uit combinaties van een verbinding van een overgangsmetaal in de groepen IVb-VIb van het Periodiek Systeem der elementen met een organische verbinding van 15 een metaal uit de groepen I-III van het Periodiek Systeem, de z.g. Ziegler-katalysatoren, effectief zijn voor alkeen-polymerisatie. Verder zijn vele onderzoekingen gedaan naar ondersteunde katalysatoren die bestaan uit een drager en de verbinding van een overgangsmetaal die daarop 20 is aangebracht, en als resultaat daarvan werd gevonden dat anorganische verbindingen zoals oxiden, hydroxiden, chloriden of carbonaten van een metaal of silicium en mengsels of complexen daarvan, bruikbaar zijn als drager.· Van deze verbindingen zijn magnesiumverbindingen in het 25 bijzonder bruikbaar als drager en bijvoorbeeld wordt mag-nesiumhalogenide gebruikt als drager voor katalysatoren met een hoge activiteit (Japanse octrooiaanvrage Nos. 12105/1964 en 41676/1972). De activiteit van deze katalysatoren is relatief hoog maar niet altijd bevredigend en 30 de katalysatoren hebben in het algemeen een brede deeltjesgrootteverdeling en vormen niet altijd alkeenpolyme-ren met een nauwe deeltjesgrootteverdeling. Verder zijn er veel onderzoekingen gedaan aangaande verbeteringen 800 23 51 - 2 - van de katalysatoren, maar van de resultaten kan niet altijd worden gezegd dat deze bevredigend zijn.

Bij het bereiden van alkeenpolymeren is het gewenst het gehalte aan resterende katalysator in de 5 gevormde polymeren tot een minimum terug te brengen. De resterende katalysatoren veroorzaken veel problemen zoals vermindering van de stabiliteit en verwerkbaarheid van de polymeren en vereisen derhalve inrichtingen voor nabehandelingen zoals verwijdering van de resterende 10 katalysatoren. Dit nadeel kan worden verbeterd door verhoging van de katalytische activiteit, uitgedrukt in het gewicht aan gevormd alkeenpolymeer per gewichtseenheid katalysator evenals van overgangsmetaal in de katalysator. En in dit geval worden de bovengenoemde inrichtingen voor 15 het verwijderen van resterende katalysatoren onnodig (het z.g. "niet-ontassingsproces" kan worden toegepast), hetgeen tot resultaat heeft dat de vervaardigingskosten voor de bereiding van alkeenpolymeren kunnen worden verlaagd. Wanneer de suspensie polymerisatie-werkwijze wordt 20 toegepast op de bereiding van alkeenpolymeren, zijn het stortgewicht, de gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjes-grootteverdeling van de gevormde polymeren belangrijke factoren die een grote invloed hebben op de produktivi-teit. Verbeteringen in deze factoren verlagen de hoeveel-25 heid polymeer die wordt gehecht aan polymerisatievaten en verhogen de gebruiksefficiency van reactoren en de efficiency van overdracht, drogen en granuleren, waarbij het mogelijk wordt gemaakt de produktiviteit te verhogen en de vervaardigingskosten te verlagen. Verder kunnen de 30 bereide poedervormige alkeenpolymeren als zodanig worden gebruikt zonder granulering. In het algemeen hebben evenwel alkeenpolymeren die worden bereid met de ondersteunde katalysator nadelen zoals een laag stortgewicht, kleine gemiddelde deeltjesgrootte en brede deeltjesgroottever-35 deling. Derhalve zijn op drager aangebrachte katalysatoren met hoge activiteit, hoog stortgewicht en nauwe deeltjesgrootteverdeling, die alkeenpolymeren kunnen vormen welke toepasbaar zijn op de niet-ontassingswerk-wijze, van aanzienlijk hoge waarde vanuit industrieel 800 2 3 51 * * - 3 - oogpunt en de ontwikkeling van dergelijke katalysatoren is zeer belangrijk.

Door aanvraagster werd eerder gevonden dat een katalysatorcomponent die bestaat uit een vast produkt 5 dat wordt gevormd door het doen reageren van een Grignard-verbinding met een aluminiumhalogenide en/of een silicium-halogenide en een daarop aangebrachte titaanverbinding en/of vanadiumverbinding, een alkeenpolymerisatiekata-lysator wordt met een uitzonderlijk hoge activiteit in-10 dien gecombineerd met een organoaluminiumverbinding (Brits octrooischrift 1.554.460).

Als resultaat van verder onderzoek op de voorgenoemde alkeenpolymerisatiekatalysator met uitzonderlijk hoge activiteit en industriële voordelen, werd een werk-15 wijze gevonden ter bereiding van een vaste drager die bruikbaar is voor het vormen van een ondersteunde katalysator die een zeer hoge activiteit heeft niet alleen per overgangsmetaal maar ook per vaste katalysatorcomponent, en daarnaast in staat is tot het leveren van alkeenpoly-20 meren in een goede suspensietoestand met een nauwe deel-tjesgrootteverdeling, die toepasbaar zijn op de niet-ontassingswerkwijze en vrij van hechting aan reactoren.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een vaste katalysatorcomponent met zowel hoge 25 activiteit als nauwe deeltjesgrootteverdeling.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van een katalysatorsysteem dat bestaat uit deze vaste katalysatorcomponent en een organo-30 aluminiumverbinding.

Andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de navolgende beschrijving.

Volgens de uitvinding wordt een vaste katalysatorcomponent verschaft die wordt bereid door middel van 35 een werkwijze die bestaat uit het doen reageren van een organomagnesiumverbinding met een alkoxyverbinding met de formule R^AKOR2)^, 1 2 waarin R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 kool- 800 23 51 - 4 - stofatomen en X een halogeenatoom voorstellen en a, b en c getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 0 = a <3, 0 <b - 3, Oi c < 3 en (a + b + c) = 3, 5 en/of met de formule R3dP(OR4)eXf, 3 4 waarin R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof atomen en X een halogeenatoom voorstellen en d, e en f getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de verge-10 lijkingen 0 ^ d<3, 0 < e ^ 3, 0 ^ f < 3 en (d + e + f) = 3, onder vorming van een vast produkt, en het laten afzetten op dit vaste produkt van een titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding; alsmede een werkwijze voor het berei-15 den van alkeenpolymeren die bestaat uit het polymeriseren van een alkeen bij aanwezigheid van een katalysatorsysteem dat bestaat uit de genoemde vaste katalysatorcompo-nent en een organoaluminiumverbinding. Als de voor de bereiding van de vaste drager volgens de uitvinding ge-20 bruikte organomagnesiumverbinding kan elk type verbinding worden gebruikt die wordt verkregen door reactie tussen een halogeen bevattende organische verbinding en metalliek magnesium. In het bijzonder worden Grignard-verbin- 5 5 dingen met de formule R MgX, waarin R een koolwaterstof-25 groep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstellen, en dialkylmagnesiumverbindingen met de formule 6 6 5 R -Mg, waarin R dezelfde betekenis heeft als R , bij ^ 5 6 voorkeur toegepast. De groepen R en R omvatten met name bijvoorbeeld alkyl-, aryl-, aralkyl- en alkenylgroepen 30 met 1-20 koolstofatomen, zoals methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec.butyl-, tert.butyl-, n-amyl-, isoamyl-, n-hexyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, fenyl- en benzylgroepen, en de groep X betekent een chloor-, broom- of joodatoom.

35 Specifieke voorbeelden van Grignard-verbindingen omvatten bijvoorbeeld ethylmagnesiumchloride, ethylmag-nesiumbromide, ethylmagnesiumjodide, n-propylmagnesium- 804 2 3 51 * ? - 5 - chloride, n-propylmagnesiumbromide, n-butylmagnesium-chloride, n-butylmagnesiumbromide, n-amylmagnesiumchloride, fenylmagnesiumchloride en fenylmagnesiumbromide. De dialkylmagnesiumverbindingen omvatten met name bijvoor-5 beeld diethylmagnesium, di-'n-propylmagnesium, di-n-butyl- magnesium, di-n-amylmagnesium en difenylmagnesium.

Als oplosmiddel voor de bereiding van deze organomagnesiumverbindingen worden etherrefcdndingen zoals diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-10 butylether, diisobutylether, di-n-amylether, diisoamyl- ether, di-n-hexylether, di-n-octylether, difenylether, dibenzylether, fenetocO, anisool en tetrahydrofuran gebruikt. In plaats van de etherverbindingen kunnen koolwaterstoffen, bijvoorbeeld hexaan, heptaan, octaan, cyclo-15 hexaan, methylcyclohexaan, benzeen, tolueen of xyleen, of mengsels van de etherverbindingen en koolwaterstof worden gebruikt. Het is gewenst dat de organomagnesiumverbindingen worden gebruikt als een etheroplossing of als complexen met een ether voor de bereiding van de vaste 20 drager. Het verdient in het bijzonder de voorkeur Grignard- 5 verbindingen met de formule R MgCl te gebruiken als een oplossing in ether of als complexen met een ether.

Aluminiumalkoxiden onder de alkoxyverbindingen 1 2 worden voorgesteld door de formule R aAl(OR )en zij 25 geven goede resultaten naarmate het aantal alkoxygroepen toeneemt. Aluminiumtrialkoxiden met de formule Al(OR )3 zijn het meest gewenst. In de bovengenoemde formule stel-1 2 len R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof-atomen en X een halogeenatoom voor en zijn a, b en c 30 getallen die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 0 - a<3, 0<b - 3, 0 - c<3 en (a + b + c) = 3.

Specifieke voorbeelden van aluminiumalkoxiden omvatten bijvoorbeeld Al (OCH3)3, Al(OC2H3)3, Al (O-n-C^H^) 3 t Al(O-iso-C^Hy)2, Al(0-n-C4H9)3, Al(O-sec.C^Hg)3, 35 Al(0-tert.C4H9)3, Al(0-iso-C4H9)3, Al(OCgH5)3, C2H5A1(0C2H5)2, C2H5Al(0~iso-C3H7)2, (C^) 2A1 (O-iso-C^) , iso-C3H7Al(0-n-C4H9) 2, (iso-C3H7) 2AL.(OC2H5) , A1(0C2H5)2C1, Al(0-iso-C3H7)Cl2, C2H5A1(0CqH5)Cl en iso-C4H9Al(0CH3)Cl.

800 2 3 51 , - 6 -

Deze verbindingen worden bereid door middel van welbekende methoden en bijvoorbeeld worden zij in het bijzonder gemakkelijk verkregen door middel van de reactie tussen een organoaluminiumverbinding en een alcohol.

5 Fosforalkoxiden onder de alkoxyverbindingen 3 4 worden voorgesteld door de formule R ,P(OR ) Xf, waarin 3 4 α e r R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof- atomen en X een halogeenatoom voorstellen en d, e en f getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de volgende 10 vergelijkingen 0 ft d < 3, 0<e ^ 3, 0 - f <3 en (d + e + f) =3.

Zij geven goede resultaten naarmate het aantal alkoxy-groepen toeneemt.

De fosforalkoxiden omvatten met name bijvoor-15 beeld P(OCH3)3, P(OC2H5)3, P(0-iso-C3H7)3, P(0-n-C4H9)3, p(och2ch=ch2)3, p(oc6h5)3/ p(och2ch2cd3, p(och3)2ci, P(0C2H5)2C1, P(0-n-C4H9)Cl2, P(OCgH5)Cl2, CH3P(OCH3)2, C2H5P(OC2H5)2, n-C4H9P(OC6H5)2, (C^) 2P (0CH3) , (n-C4H9)2P(OC6H5), CH3P(0C2H5)C1 en C^P (OCgHg) Cl.

20 Van deze verbindingen zijn trialkylfosfieten met de for- 4 mule P(OR )3 het meest gewenst.

De titaanverbindingen en/of vanadiumverbin-dingen die worden aangebracht op de drager omvatten bij- 7 voorbeeld titaanverbindingen met de formule Ti(OR )mx4_m/ 25 waarin R^ een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstelt en m een getal is dat voldoet aan de vergelijking 0 £ m ^ 4), vanadiumtetra- chloride en vanadiumoxytrichloride. Als specifieke voorbeelden van de titaanverbindingen kunnen bijvoorbeeld 30 worden genoemd titaantetrachloride, titaantetrabromide, titaantetrajodide, titaantetraethoxide, titaantetra-n-propoxide, titaantetraisopropoxide, titaantetra-n-butoxide, tetrakis(2-ethylhexyl)titanaat, tetrastearyl-titanaat, ethoxytitaantrichloride, diethoxytitaandi-35 chloride, triethoxytitaanchloride, isopropoxytitaantri- chloride, diisopropoxytitaandichloride, tri-isopropoxy-titaanchloride, n-butoxytitaantrichloride, di-n-butoxy-titaandichloride, tri-n-butoxytitaanchloride, ethoxy-titaantribromide, diethoxytitaandibromide, triethoxy- 800 2 3 51 - 7 - titaanbromide, n-propoxytitaantribromide, di-n-butoxy-titaandibromide en tri-n-butoxytitaanbromide. Van deze verbindingen verdient titaantetrachloride in het bijzonder de voorkeur. Deze verbindingen kunnen alleen of 5 in combinatie worden gebruikt.

De bereiding van de vaste katalysatorcomponent volgens de uitvinding wordt steeds uitgevoerd in een atmosfeer van een inert gas zoals stikstof of argon. De reactie tussen de organomagnesiumverbinding en de alkoxy-10 verbinding wordt gewenst uitgevoerd bij ,-30°C tot 150°C, bij voorkeur bij -10°C tot 100°C, in een oplosmiddel. Bij het uitvoeren van deze reactie wordt de alkoxyverbinding toegevoegd, als zodanig of in oplossing of verdund in een geschikt oplosmiddel, aan een oplossing van de organo-15 magnesiumverbinding, of de wijze van toevoeging wordt omgekeerd. De reactietijd is niet in het bijzonder beperkt, voorzover deze lang genoeg is om de reactie te voltooien, maar is in het algemeen 10 min. of meer, bij voorkeur 30 min. tot 5 uren. De molaire verhouding van 20 organomagnesiumverbinding tot alkoxyverbinding is 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:3 tot 3:1. Het voor deze reactie gebruikte oplosmiddel omvat bijvoorbeeld alifatische koolwaterstoffen, zoals pentaan, hexaan, heptaan en octaan, aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, 25 tolueen en xyleen, alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en cyclopentaan en etherverbindingen met de 8 9 8 9 formule R -0-R , waarin R en R elk een koolwaterstof-groep met 1-20 koolstofatomen voorstellen, of met elkaar verbonden kunnen zijn onder vorming van een ring. Speci-30 fieke voorbeelden van de etherverbinding omvatten bijvoorbeeld diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, di-sec.butylether, di-n-amylether, di-isoamylether, di-n-hexylether, di-n-octylether, difenyl-ether, dibenzylether, anisool, fenetool, methylbenzylether 35 en tetrahydrofuran. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.

Uit de aldus verkregen reactieprodukten wordt een vast produkt geïsoleerd en toegepast als vaste drager. Met name wordt het door filtreren geïsoleerde vaste pro- 800 2 3 51 - 8 - dukt toegepast als zodanig of na te zijn gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel, zoals hexaan, heptaan, octaan, benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexaan en derge-lijke, of na verder te zijn gedroogd. Een in het bijzonder 5 de voorkeur verdienende vaste drager bestaat uit complexen met een gecoördineerde etherverbinding, die worden bereid door de reactie uit te voeren in een etherverbinding als oplosmiddel of bij aanwezigheid van de etherverbinding.

De hoeveelheid gecoördineerde ether kan worden ingesteld 10 door de reactieomstandigheden, etherverbindingen en wasen droogomstandigheden, en wordt in het algemeen ingesteld op 0,1 tot 100 gew.%, bij voorkeur 0,5 tot 50 gew.%.

De aldus verkregen vaste drager heeft een in het bijzonder goede deeltjesgrootteverdeling, waarbij uitzon-15 derlijk superieure eigenschappen als drager worden getoond. In het algemeen is de vaste drager amorf of opmerkelijk zwak kristallijn en het röntgen-diffractiepatroon van de drager toont nauwelijks een piek, of wanneer dit wel het geval is, toont het slechts een zeer brede en 20 zwakke piek bij 51-52° (2 0).

Op de aldus bereide vaste drager laat men een titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding zich afzetten volgens algemeen bekende methoden zoals door middel van impregneren of kneden. Bijvoorbeeld wordt de 25 titaanverbinding en/of vanadiumverbinding in aanraking gebracht met de voorgenoemde drager zonder oplosmiddel of in een geschikt inert oplosmiddel. Deze reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij kamertemperatuur tot 150°C. Het reactieprodukt wordt gefiltreerd, gewassen 30 met een inert koolwaterstofoplosmiddel als bovenbeschreven en als zodanig toegepast of na drogen. Wat betreft de hoeveelheid titaanverbinding en/of vanadiumverbinding die wordt aangebracht, is het in het bijzonder gewenst het gehalte aan titaanatomen en/of vanadiumatomen zo in 35 te stellen dat dit in een traject ligt van in het algemeen 0,01 tot 30 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 15 gew.%, betrokken op de resulterende vaste katalysatorcomponent.

De aldus verkregen vaste katalysatorcomponent heeft een goede deeltjesvorm en een nauwe deeltjesgrootteverdeling 800 2 3 51 - 9 - als de drager, waardoor opmerkelijk superieure eigenschappen als katalysatoren worden getoond.

Als de organoaluminiumverbinding die het kataasatorsysteem voor polymerisatie vormt tezamen met de 5 voorgenoemde vaste katalysatorcomponent, worden verbin dingen gebruikt die worden weergegeven door de formule

io Rl°3-(p+q)A1»Rll>pV

waarin R1 en R11 ,elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en Y een waterstof- of halogeenatoom voor-10 stellen en p en q getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 0 - p<3, 0 - q < 3 en 0 - (p + q) < 3 . Als specifieke voorbeelden van de verbindingen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd trialkylaluminiumverbindingen, zoals 15 triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutyl- aluminium en tri-n-hexylaluminium, dialkylaluminiummono-halogeniden, zoals diethylaluminiummonochloride, di-n-propylaluminiummonochloride, diisobutylaluminiummonochlo-ride en di-n-hexylaluminiummonochloride, alkylaluminium-20 dihalogeniden, zoals ethylaluminiumdichloride, n-propyl- aluminiumdichloride, isobutylaluminiumdichloride en n-hexylaluminiumdichloride, alkylaluminiumsesquihaloge-niden, zoals ethylaluminiumsesquichloride, n-propylalu-miniumsesquichloride, isobutylaluminiumsesquichloride, 25 n-hexylaluminiumsesquichloride, alkylaluminiumhydriden, zoals diethylaluminiumhydride en diisobutylaluminium-hydride en alkylaluminiumalkoxiden, zoals diethylalumi-niummethoxide, diethylaluminiumethoxide, diisobutylalu-miniumethoxide, diethylaluminiumpropoxide, diisobutyl-30 aluminiximbutoxide, diethylaluminiumfenoxide, · ethylalu- miniumdiethoxide en isobutylaluminiumdibutoxide. Deze organoaluminiumverbindingen kunnen alleen of in combinatie worden gébruikt.

De molaire verhouding van titaan- en/of vana-35 diumatomen in de vaste katalysatorcomponent ten opzichte van organoaluminiumverbinding kan worden gekozen uit een traject dat varieert van 10:1 tot 1:500, maar een traject van 2:1 tot 1:200 verdient in het bijzonder de voorkeur.

80023 51 - 10 -

De molecuulgewichtsverdeling van alkeenpoly-raeren kan gemakkelijk worden geregeld door variëren van het type organoaluminiumverbinding.

Alkenen die bij de onderhavige uitvinding wor-5 den gebruikt omvatten bijvoorbeeld die met 2-15 koolstof-atomen, zoals etheen, propeen, buteen-1, butadieen, 4-methylpenteen-l, penteen-1, hexeen-1, vinylcyclohexeen, styreen en divinylbenzeen.

Verder kan de stereoregulariteit van de 10 polymeren van «--alkenen, bijvoorbeeld propeen en buteen-1, worden verbeterd door toevoegen van een elektronendonor als een derde bestanddeel van het katalysatorsysteem bij de polymerisatie. De elektronen-donor omvat bijvoorbeeld zuurstof-bevattende organische verbindingen, zoals 15 alcoholen, ethers, ketonen en esters, stikstof bevattende organische verbindingen, zoals aminen en amiden en fosfor bevattende organische verbindingen, zoals fosfinen en fosfaten. Met name kunnen bijvoorbeeld worden genoemd ethanol, n-butanol, isoamylalcohol, diethylether, di-n-20 butylether, diisoamylether, difenylether, tetrahydro- furan, dioxaan, aceton, acetofenon, benzofenon, acetyl-aceton, ethylacetaat, ethylbenzoaat, ethyl p-anisaat, pyridine, triethylamine, trifenylfosfine, trifenylfosfiet, trifenylfosfineoxide en hexamethylfosfortriamide (HMPA).

25 De uitvinding is nuttig voor het bereiden van homopolymeren en copolymeren van de voorgenoemde alkenen, maar het effect ervan is in het bijzonder opmerkelijk bij de bereiding van etheenhomopolymeren en copolymeren van etheen en andere alkenen, bijvoorbeeld voornamelijk 30 propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-l, penteen-1, hexeen-1 en butadieen.

Het polymerisatieproces volgens de uitvinding wordt in het algemeen uitgevoerd door middel van de gebruikelijke processen zoals een suspensiepolymerisatie-35 proces, gasfasepolymerisatieproces en oplossingspolymerisatieproces. Het is gewenst de polymerisatie als volgt uit te voeren: De vaste katalysatorcomponent en organoaluminiumverbinding worden gemengd in een inert kool-waterstofoplosmiddel en het alkeen wordt continu toege- 800 23 51 - 11 - voerd aan het mengsel bij een reactietemperatuur tussen kamertemperatuur en 200°C en bij een reactiedruk tussen atmosferische druk en ongeveer 9800 kPa. De reactietem-peratuur en reactiedruk zijn niet beperkt tot de voor-5 genoemde trajecten en zij kunnen verder worden verhoogd. Ook kan bijvoorbeeld waterstof worden toegevoegd als een molecuulgewicht regelend middel. De polymerisatie kan ofwel continu of discontinu worden uitgevoerd.

Het inerte koolwaterstofoplosmiddel dat wordt 10 gebruikt voor de polymerisatie omvat bijvoorbeeld ali- fatische koolwaterstoffen, zoals propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan en octaan, alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en cycloheptaan en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen. Deze 15 oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt. Ook kan de afgewerkte BB fractie worden gebruikt als polymerisatieoplosmiddel.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin de eigenschappen 20 van de gevormde polymeren werden bepaald met behulp van de volgende methoden:

Smeltindex (MI) : Gemeten bij 190°C onder toepassing van een gewicht van 2,16 kg volgens ASTM D 1238 en uitgedrukt in g/10 min.

25 S.g. : Gemeten volgens JIS K 6760.

Stortgewicht : Gemeten volgens JIS K 6721.

Voorbeeld I.

(a) Bereiding van organomagnesiumverbinding (Grignard-verbinding).

30 In een vierhals-kolf van 1 1, voorzien van een roerder, een terugvloeikoeler en een druppeltrechter, werden 32,0 g magnesiumkruilen voor Grignard reactie gebracht en lucht en vocht in de kolf werden volledig verwijderd door verdringing met stikstof. 120 g n-butyl-35 chloride en 500 ml diethylether werden in de druppeltrechter gebracht en ongeveer 30 ml van het mengsel werden toegedruppeld aan het magnesium teneinde de 800 2 3 51 - 12 - reactie te laten starten (wanneer de reactie niet begon, werd deze gestart door de kolf een weinig te verwarmen).

Na het beginnen van de reactie werd het toedruppelen voortgezet·teneinde de reactie gelijkmatig te laten voort-5 schrijden. Nadat het toedruppelen was beëindigd werd de reactie nog voortgezet onder terugvloeikoeling gedurende ongeveer 1 uur. Daarna werd de reactieoplossing afgekoeld tot kamertemperatuur en werd niet-gereageerd magnesium afgefiltreerd onder gebruikmaking van een glasfilter.

10 Het gehalte aan Grignard verbinding in di- ethylether werd bepaald door de verbinding te hydrolyseren met IN zwavelzuur, gevolgd door terugtitreren met IN natriumhydroxide (indicator fenolftaleïne). Gevonden . werd dat het gehalte 2,00 mol/1 bedroeg.

15 (b) Bereiding van vaste katalysatorcomponent.

Lucht en vocht in een vierhals-kolf van 100 ml, voorzien van een roerder, een druppeltrechter en een thermometer, werden zorgvuldig verwijderd door verdringing met stikstof. 10,2 g aluminiumtriisopropoxide werden op-20 gelost in 30 ml diethylether in de kolf en aan deze oplossing werd geleidelijk druppelsgewijze uit de druppel-trechter onder ijskoeling 25 ml van een diethylether-oplossing toegevoegd die 50,0 mmol n-butylmagnesiumchlo-ride, bereid in (a), bevatte. Er vormde zich een wit neer-25 slag. De reactie werd uitgevoerd gedurende 1 uur onder ijskoeling en daarna bij het kookpunt van diethylether gedurende nog 1 uur. Na de reactie werd ethylether verwijderd door filtreren en werd het neerslag gewassen met 50 ml gezuiverde n-heptaan en gefiltreerd. Deze was/ 30 filtratiecy.clus werd vijf maal herhaald en daarna werd het neerslag gedroogd bij kamertemperatuur onder verminderde druk, waarbij 5,2 g van een witte vaste stof werd verkregen. Door analyse werd gevonden dat de gehaltes aan Mg, Al, Cl en ^2^)20 in de witte vaste stof respec-35 tievelijk 20,5, 1,3, 28,8 en 8,7 gew.% waren. 3,0 g van deze witte vaste stof werden gedompeld in 30 ml titaan-tetrachloride in een vierhalskolf van 100 ml inhoud en de reactie werd uitgevoerd bij 130°C gedurende 1 uur. Nadat de reactie was beëindigd werd het vaste produkt herhaalde 800 2 3 51 t ' - 13 - malen gewassen met n-heptaan tot titaantetrachloride in de wasvloeistoffen niet langer kon worden bepaald. Een vaste katalysatorcomponent werd op deze wijze verkregen.

De component werd gedroogd en geanalyseerd en het bleek 5 dat de hoeveelheid aangebracht titaan 53 mg per 1 g vaste katalysatorcomponent was.

De bereidingsmethode voor de bovengenoemde vaste katalysatorcomponent is ook toepasbaar op de bereiding van andere vaste katalysatorcomponenten.

10 (c) Polymerisatie.

Lucht in een roestvrij stalen autoclaaf van 11, voorzien van een magnetische roerder, werd zorgvuldig vervangen door stikstof en de autoclaaf werd verwarmd op 90°C. 500 ml n-heptaan, volledig vrij van vocht en 15 zuurstof, 2,5 mmol triethylaluminium en 4,2 mg van de voorgenoemde vaste katalysatorcomponent werden toegevoegd aan de autoclaaf onder roering. Daarna werd waterstofgas ingeperst tot een druk van 196 kPa (overdruk) en daarna werd etheen ingeperst tot een druk van 1176 kPa (overdruk) 20 teneinde de polymerisatie te starten. De polymerisatie werd voortgezet bij 90°C gedurende 1 uur, waarbij de totale druk werd gehouden op 1176 kPa door toevoeren van etheen.

Nadat de polymerisatie was beëindigd werd het verkregen polymeer afgefiltreerd, gewassen met n-heptaan en gedroogd 25 bij 60°C onder verminderde druk, waarbij 72 g polyetheen werd verkregen. Het polyetheen had een smeltinde^ran 0,26 g/10 min. en een stortgewicht van 0,31 g/ml. In dit geval was de katalytische activiteit 17100 g (polyetheen)/ g (vaste katalysatorcomponent).uur, of anders uitgedrukt 30 323000 g (polyetheen)/g Ti.uur:;

Voorbeeld II.

(a) Bereiding van organomagnesiumverbinding.

(Grignard verbinding).

Aan een vierhals-kolf van 1 1, voorzien van 35 een roerder, een terugvloeikoeler en een druppe1trechter, werden 35,0 g magnesiumkruilen voor Grignard reactie toegevoegd en lucht en vocht in de kolf werden volledig verwijderd door verdringing met stikstof. 125 g n-butyl-chloride en 500 ml di-n-butylether werden in de druppel- 800 2 3 51 - 14 - trechter gebracht en ongeveer 30 ml van het mengsel werden aan het magnesium toegedruppeld teneinde de reactie te doen starten. Na het beginnen van de reactie werd het toedruppelen voortgezet zodanig dat de reactie 5 rustig voortschreed. Nadat het toedruppelen was beëindigd werd de reactie voortgezet bij 60-70°C gedurende nog 1 uur. Daarna werd de reactieoplossing afgekoeld tot kamertemperatuur en werd niet-gereageerd magnesium afgefiltreerd onder gebruikmaking van een glasfilter.

Het gehalte aan Grignard verbinding in di-n-butylether werd bepaald door de verbinding te hydrolyseren met IN zwavelzuur, gevolgd door terugtitreren met IN natriumhydroxide (indicator fenolftaleïne). Het bleek dat het gehalte 2,10 mol/1 was.

(b) Bereiding van vaste katalysatorcomponent.

Lucht en vocht in een vierhals-kolf van 100 ml, voorzien van een roerder, een druppeltrechter en een thermometer, werden zorgvuldig verwijderd door verdringing met stikstof. 23,8 ml van de di-n-butyletheroplossing, 20 bevattende 50 mmol n-butylmagnesiumchloride, bereid in trap (a), werden in de kolf gebracht en er werd geroerd. Daarna werden 4,2 g triethylfosfiet geleidelijk druppelsgewijs toegevoegd aan de oplossing uit de druppeltrechter onder ijskoeling. Er vormde zich een wit neerslag. De 25 reactie werd uitgevoerd gedurende 1 uur met ijskoeling en daarna bij 60°C gedurende nog 1 uur. Na de reactie werd di-n-butylether verwijderd door filtreren en werd het neerslag gewassen met 50 ml gezuiverde n-heptaan en gefiltreerd. Deze was- en filtreercyclus werd vijf malen 50 herhaald en het neerslag werd gedroogd bij kamertemperatuur onder verminderde druk, waarbij 8,4 g van een witte vaste stof werd verkregen. Door analyse werd gevonden dat de gehaltes aan Mg, P, Cl en di-n-butylether respectievelijk 20,0, 0,3, 25,8 en 16,8 gew.% waren. 3,5 g van deze 55 witte vaste stof werd gedompeld in 30 ml titaantetrachlo-ride in een vierhals-kolf van 100 ml en de reactie werd uitgevoerd bij 130°C gedurende 1 uur. Nadat de reactie was beëindigd werd het vaste produkt herhaalde malen gewassen met n-heptaan tot titaantetrachloride in de was-vloeistoffen niet langer kon worden vastgesteld. Er 8G 0 2 3 51 - 15 - werd op deze wijze 3,3 g van een vaste katalysatorcomponent verkregen. De component werd gedroogd en geanalyseerd en het bleek dat de aangebrachte hoeveelheid titaan 47 mg per 1 g vaste katalysatorcomponent was.

5 De bereidingsmethode voor de bovengenoemde vaste katalysatorcomponent is ook toepasbaar op de bereiding van andere vaste katalysatorcomponenten.

(c) Polymerisatie.

Polymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde 10 wijze als beschreven in voorbeeld I (c), behalve dat 5,1 mg van de bovenverkregen vaste katalysatorcomponent werd gebruikt. Als resultaat werd 105 g polyetheen verkregen. Dit polyetheen had een smeltindex van 0,64 g/10 min. en een stortgewicht van 0,32 g/ml. De katalytische 15 activiteit was 20600 g (polyetheen)/g (vaste katalysatorcomponent) .uur of anders uitgedrukt, 438000 g (poly-e theen)/g Ti.uur.

Voorbeeld III.

Etheen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze 20 als in voorbeeld I, behalve dat 2,5 mmol triisobutylalu-minium werd gebruikt in plaats van triethylaluminium en dat 3,2 mg van de vaste katalysatorcomponent werd gebruikt. Aldus werd 60,0 g polyetheen verkregen. Dit polyetheen had een smeltindex van 0,20 g/10 min. en een 25 stortgewicht van 0,30 g/ml. De katalytische activiteit was 18800 g (polyetheen)/g (vaste katalysatorcomponent) .uur, of anders uitgedrukt, 354000 g (polyetheen)/g Ti.uur.

Voorbeeld IV, 30 Etheen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II, behalve dat 2,5 mmol diisobutylalu-miniumhydride werd gebruikt in plaats van triethylaluminium, en dat 3,5 mg van de vaste katalysatorcomponent werd gebruikt. Aldus werd 81,0 g polyetheen verkregen.

35 Dit polyetheen had een smeltindex van 0,35 g/10 min. en een stortgewicht van 0,31 g/ml. De katalytische activiteit was 23100 g (polyetheen)/g (vaste katalysatorcomponent) .uur, of anders uitgedrukt, 491000 g (polyetheen)/g Ti.uur.

800 2 3 51 - 16 -

Voorbeeld V,

Etheen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II, behalve dat 2,5 mmol diethylaluminium-chloride werd gebruikt in plaats van triethylaluminium, 5 15,5 mg van de vaste katalysatorcomponent werd gebruikt en dat de waterstofdruk 980 kPa was en de totale druk 1960 kPa was. Aldus werden 74,0 g polyetheen verkregen.

Dit polyetheen had een smeltindex van 0,23 g/10 min. en een stortgewicht van 0,34 g/ml. De katalytische activi-10 teit was 4770 g (polyetheen)/g (vaste katalysatorcomponent) .uur, of anders uitgedrukt, 101000 g (polyetheen)/g Ti.uur.

Voorbeeld VI.

De bereiding van een vaste katalysatorcompo-15 nent werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I (b), behalve dat 50 mmol ethylaluminiumdiisobutoxide, bereid door middel van reactie tussen triethylaluminium en isobutanol, werd gebruikt in plaats van aluminiumtri-sopropoxide en dat 30 ml n-heptaan werd gebruikt in 20 plaats van diethylether. Aldus werden 4,2 g van een witte vaste stof verkregen. Deze witte vaste stof bevatte 15,8% di-n-butylether. Men liet 3,0 g van deze witte vaste stof reageren met titaantetrachloride op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I (b) ter verkrijging 25 van een vaste katalysatorcomponent. Het bleek dat de hoeveelheid aangebracht titaan 51 mg per 1 g vaste katalysatorcomponent was.

Etheen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat 4,0 mg van 30 de aldus verkregen vaste katalysatorcomponent werd gebruikt, en dat 2,5 mmol triisobutylaluminium werd gebruikt in plaats van triethylaluminium. Aldus werden 93,5 g polyetheen verkregen. Dit polyetheen had een smeltindex van 0,67 g/10 min. en een stortgewicht van 35 0,32 g/ml. De katalytische activiteit was 23400 g (poly etheen) /g (vaste katalysatorcomponent).uur, of anders uitgedrukt, 459000 g (polyetheen)/g Ti.uur.

Voorbeelden VII-XIII.

De bereiding van een vaste katalysatorcompo- 800 2 3 51 - 17 - nent en de polymerisatie van etheen werden uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, maar onder toepassing van verschillende verbindingen. De bereidings-omstandigheden voor de vaste katalysatorcomponent en de 5 resultaten van de etheenpolymerisatie waren als vermeld in tabel A.

, Tabel A.

800 2 3 51 « - 18 - ________

d CM

Η CD ·* I—I

Tl P Ό u d X ·Η C\j 2 η -ΞΓ '—' .<"· a"n '—s CO '' '

or, 5 HCO 03 CO LO P t- H ^-Q H -=T

Μ Μ H ^ „ - - » W * O - O

ΦΛΟ)--' ~l — -in = m o-=f h in o vo

Ö1 > * ^ __1 C

d CD 15 Eh

\ <11 0 <D

£ (Ö X tji . Ό

•H

I Q) 1¾ ^ Λ' (Π in c- CM -=r rn c- :0 -0 S M * * ^ ® £ £ ° ®

0k>O mr-fCMCMfH

0 <D <D X! CD CD (D Ο P &> ΰ Sii --“--- Η Η «Η n h £ 8 ε p p m >, CD Λ £β 3 3

•Η I Η X C CL) P O C X X

p W CD P CL) 3 Οι CQ CD I ^ IP

Ο Ο Ό CD X = H CD ·Η X C CD C<D

(Urlfl HP ο X ·Η P I -C IE

(Ua-rjQO) E-t I PCD-HP-HP

EOg c q<dq<u O) P CD fi

e P -H

Φ , ·Η >X O LH O CO OO O O OO O O OO

• R MH m 5 - « - - ·> “ ~ - - ^ -*· “ *

< & 2 < S 0 H O HO HH HH HH HH HH

g Oil

X R PM

H R CO s> 3 » w >_______ |S ld . <* . Cfl o “53 >t m c*- ·=Γ

3 X on JP J? JP T ^ V

cd cm su c 3 co in p o o

iirr'PL, P CQ ^ X I I CO

rj | I I P Ό H O H C

«WHSHCWOI « «J

ffl Η I I I O O O ¾

[Ö<0 O O '— ' PP

ï> frt ^ v—/ r—I i—i H ·* OQ P

_j Η Η H < < «=C CIO

| K < << ^ ————————— <H ·η >3

ijli-. I—II—II—I'—I <J\ JZ

fipö O O O O .*» 33 cd

H §PH η CMHCMHCMHCM. ΙΠ-srC

H | p O O O ^ O'-' O ·"> X O P

CD O ot C C hf)^~N fciü i—I 3 M 3 b03 b03 CMI CD

Mco-hoso ocp i^rtCEE3CM 3 fc< Ml Cl 31 31 ® MMMP «P == DDE 2C PC XC CQC ·· ·· - C O i) (ü I ω | Eh p w I ^ I w ^ P η-

O £ > C w C ^ Cr] 1—I *H I—I C L—1 C *—11 CQ

-L—lg--------- c ei

rH

CD

CD ή

>p Η I—I

Μ Η Η Η H ij 2 HHX Η Η Η n 0 >>HXXXX!2 r P” 800 2 3 51 β - 19 - ✓—Ν

X

0 c «η *h r-c o tn in on CO CO t—

τΗ cn m CM CM O H

hhh cT o' o* o' o' o' O .

a) s\

S ^ M

cn —· v +Γ

in I H O 00 CU C^rHCO

tJ-H -s cn on cm on cm on cm 0¾¾ — * ·* ·* ~ *· ·»

4J0bfl Ο Ο Ο Ο O O O

cn Cn £.

£ S ooooooo

4J OOOOOOO

HfcD OOOOOOO

CL) \ 4J *-v c— O cn i—I o h on

H ££! VO ΟΊ in CO, O VO H

<1 > a, ooc\jon~on-s-rH

•H

PI +J to

H Q

pq nj------ <3 £)

ÉH ο <U U

-P -P x;

Cn to ω H · H to <U 0 ^ 0 >i > -P 4-5 O o o o o o o > Hw<ö£o ο ο ο ο o in

M fÖbflWdjoD σ\ MO CM H CO CM

0 -P \ C ' - . * " '· ' > tö Η oiioono 0-“ me— X H iö α η γη cm ιΗ γη cm α. -¾ £ — S ο bQ Ο αι ο c— οο ιη μο ο ο I &ι - - - - - ~ ~ γΗ in LO ο Ο- ο C— Ο φ öi c— in mo c— ο- CO on

U

Λ______.___ Ιτ> Ö Ö Ο) £ ·Η γΗ Ό J 3 ^ <£ I Ο C Ö η on ddd "ο C *Η ·Η < ^ η td Ε Λ on = 3 = on on on

'Q bO 3 M- -P CQ -P -P -P

S Ihh φ w I ωωω +5 O cd > Ή λ 57-

4J (Ö C

(d w φ tn >ic

[j Φ Η ο Λ in O CM rH in H rH

m -P id Q, J-fl · -- — *- — — gm+Jcpzr — on — in on in >ι ιί id O'-' 0 >Mo 04 « _ 80 0 2 3 51 - 20 -

Voorbeelden XIV-XX.

De bereiding van een vaste katalysatorcomponent en de polymerisatie van etheen werden uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II, maar onder toe-5 passing van verschillende verbindingen. De resultaten waren als vermeld in tabel B.

Tabel B.

80 0 2 3 51 jr - 21 -

Di - CM

C Η •Η Ο

πί Φ I

Ü +> * CM

•Η Λ Ό — Λ Ο ·Η 3

id CD CQ

0} Μ r3 ^ /—Ν r—» ^ ^ ' I ^ > Λ Η irm-=r<M ·=τ co ^rLn^roo on ο C e— φ φ ^ I “I—I “I—I *» γΗ * γ-Ι * ιΗ * I " ί> S' 3? ^ ΟΙΑΟΜ3θΟΜθΜ3θ·=ΓθίΓιΟΟΠ £Η _£j D’' •ϋ-------- i. i η « φ , * ® η. ^ °. ’ °. “1 ο η ϊ ®; ^ % ° 3 üj ^ s (Ώ ϋ φ Φ Λ <ΰ ( CM Ή rn t y φ φ Ο 4j öl J Ü fiA®^ H --Φ-----

. § fc -N

^ G S^OOOOOLn o o I H^S-S Hm -C-T h1o ' HH = § 6 g________^ 8 oj ~rn

"Ü <i-i CO r—* O

CD n tj | Lf\

S, Xm f-J £ O K C

H* ^N® on o I w vo cl id —r /->, OJ *H *H *H O >h +} 02 3 re i o 3

So en cq on on o o cm ;* ’* ^

* I >—- ' ' CM '' s m £2, O

φ α, .p c d d ® ^ £i fc}'OWIP-iP-,*-33Cd ! $ on O O O O O CQ o ^

kJ r£ —/ —/ —' s^> | v_^ CJ\ iZ

^ Oh CU CU CU CU C CU *" 52_ Cd §Di o-1 1—1 = 9 f1 ^ C rj O /'Si O OJ | <L)

D^ 2 ·Η iH i—I CM HCM^ ^OC-P

Ö I ·Η·0^· o O "" d om cc ω— M3 r-i ω 3 3 C Φ -Η Φ S O S CQ == o fe, H CQ == == 3 - ojcacdx:3cM3i &p=3i ® b M bOhO^-P fQJJ ffl C SE-ICQC r? ' p- j) ί,ιϋΦιΐ) ιω i'-' -p I w w w M c. ^

® OS > ^ C'-' C1—* ^ Cd Cl—I

L_

H G

φ Η Φ

φ Η H -P

Λ > HHHX^O

Li H>>i>i>HXS

o xxxxxxx • o 1 > 11111___ 800 2 3 51 - 22 - jt

X

<u C

c— co o in co in -=r

£c Ln^rvo^rmonH

,(_j #» *·» ** Λ ** ·* o ooooooo H 0 I “ .- ω _ ' I XJ /-- 4-10*. H CM O CO CM O CT\ to ‘H *3 on on on cm on on . cm •i-lQJhfl o o o o o o o CO &1 w to JC to • *£/ E^>o o o o o o o ,. ^ooooooo ij hQ hO o o o o o o o _j\\· *« *·** * ^ ^ rn vo co co m σ\ in ij M Cd cm o vo in oo vo vo H fto „I a. ^ -=r c— cn on η ·=γ V W N—'

•H bO 0 bO +J

ο----- CQ id J 0 jj -c m « j§ ο·~ Ëj 5, -èSc o o o o o o o ^ HhoSUo o o o o m o

tn (ö \ >,C iT CM in on in -=r CM

H Jj /^. H O · * * * * * * o (d a Id α CM in h on co 00 t>- > CU 4-1 £ CM CM CM CM γΗ h to ^ nj o a; bo ,¾ o > _J________ 4-1 w tj) VO VO CM O CO CM —i 10_; o* in* CO C- co 0- C—

Ojtotn co o-oo o-oo ~ c— 0 Λ w ____

Π E

ε in η h d I 3 ftf <5 ^ ^ fi°CÖ ™ ,

hO O to on CQ on CQ on = CQV

oitoHOJ-J-3 I 1 *-? ' j O te > w ito Cd ,H Cd *to 1 ________ fj § to l °c 'P 2? c vo o η onco vo in cd o *—s ·* ·· ·% ·* »* jQ dabCon on =r on -=r in — to S E E | <d to & +» M ° γ-h ω P « ito > 1 800235f

$ S

- 23 -

Voorbeeld XXI.

90,0 g van een etheen/propeencopolymeer werden verkregen volgens dezelfde polymerisatiewerkwijze als beschreven in voorbeeld If behalve dat 3,1 mg van de 5 in voorbeeld I toegepaste vaste katalysatorcomponent werd gebruikt, 10 g propeen werd toegevoegd en dat de polymerisatie werd uitgevoerd bij 70°C gedurende 30 min.

Dit copolymeer bevatte 15,0 methylgroepen per 1000 koolstof atomen. De fysische eigenschappen van het copolymeer 10 waren als volgt: s.g. 0,940 g/ml? smeltindex 0,18 g/10 min.; stortgewicht 0,30 g/ml. De katalytische activiteit was 58100 g (polymeer)/g (vaste katalysatorcomponent).uur, of anders uitgedrukt, 1.520.000 g(polymeer)/g Ti.uur.

Voorbeeld XXII.

15 75,5 g van een etheen/buteen-1 copolymeer werd verkregen door middel van dezelfde polymerisatiewerkwi jze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat 3,0 mg van de in voorbeeld II gebruikte vaste katalysatorcomponent werd toegevoegd, 10 g buteen-1 werd toegevoegd Λ.

20 en dat de polymerisatie werd uitgevoerd bij 70 C gedurende 30 min. Dit copolymeer bevatte 5,0 ethylgroepen per 1000 koolstofatomen. De fysische eigenschappen van het copolymeer waren als volgt: s.g. 0,942 g/ml; smeltindex 0,38 g/10 min.; stortgewicht 0,40 g/ml. De kata-25 lytische activiteit was 50300 g (polymeer)/g (vaste katalysatorcomponent) .uur, of anders uitgedrukt 1.070.000 g (polymeer)/g Ti.uur.

Voorbeeld XXIII.

94,6 g van een etheen/buteen-1 copolymeer 30 werd verkregen door middel van dezelfde polymerisatiewerkwi jze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat de in voorbeeld II gebruikte hoeveelheid vaste katalysatorcomponent 3,1 mg was, 250 g buteen-1 werd gebruikt in plaats van 500 ml n-heptaan, de polymerisatietempera-35 tuur 50°C was en dat de waterstofdruk, etheendruk en totale druk respectievelijk 245 kPa, 1764 kPa en 2646 kPa (partiële druk van buteen-1 bij 50°C was 637 kPa) waren.

Dit copolymeer bevatte 18,5 ethylgroepen per 1000 koolstof atomen. De fysische eigenschappen van het copolymeer 800 2 3 5Ï - 24 - waren als volgt: s.g. 0,924 g/ml; smeltindex 0,35 g/10 min.; stortgewicht 0,42 g/ml. De katalytische activiteit was 30500 g (polymeer)/g (vaste katalysatorcomponent/.uur, of anders uitgedrukt, 649000 g (polymeer)/g Ti.uur.

5 Voorbeeld XXIV.

Lucht in een roestvrij stalen autoclaaf van 1 1 inhoud, voorzien van een magnetische roerder, werd zorgvuldig vervangen door stikstof en 10,5 mg van de in voorbeeld I gebruikte vaste katalysatorcomponent, 10 2,5 mmol triethylaluminium en 300 g vloeibare propeen werden er in gebracht. De polymerisatie werd daarna uitgevoerd bij 60°C gedurende 1 uur. Nadat de polymerisatie was beëindigd werd propeen gespuid en het produkt eruit genomen en gedroogd bij 60°C onder verminderde druk, 15 waarbij 92,0 g polypropeen werd verkregen. Het in kokende n-heptaan onoplosbare gedeelte van dit polypropeen bedroeg 38,5 gew.%. De katalytische activiteit was 87160 g (polypropeen)/g (vaste katalysatorcomponent).uur, of anders uitgedrukt, 165000 g (polypropeen)/g Ti.uur.

20 Voorbeelden XV-XVII.

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XXIV, behalve dat de in tabel C weergegeven hoeveelheid vaste katalysatorcomponent werd veranderd, en dat de in tabel C vermelde hoeveelheid elek-25 tronen-donor werd toegevoegd als een derde component bij de polymerisatie. De resultaten zijn vermeld in tabel C.

Tabel C.

800 2 3 51 - 25 - Φ nj 1 ί *8 $ ο ^ ° ^ Kj>3 φ Η CO m Αί Φ & Φ ^ σ* md t— S Οό df GTS slw Η (j ο & bO.C Ο Ο Ο \ . Ο ο Ο 4J ζ"'. ·Η LTS ΟΠ Ο •Η 0< ΕΗ * * Φ ο, ιη νο ό

+J w CM in MD

]> 60 •rj j 8 ω ο α) φ ο f-i *8 ^ η "8 ο ο ο ί9 bO -S ^ ο οο ο ϊ3 \ w +3 00 ^ 10 >( ^ >i c Η Q*1—I Φ Η CM ΟΟ -

£ Λ £ C

φ ^ ιί ο bD Τί Ο.___

$ι Ο CM LA

Ö - I Φ o m l>- • θ' Λ ^ 00 10 00

ο Π§ II

J φ c ri x! φ ^ w ' H C o in in ffl Φ ο H r “ ^ 3 Srg αο h cm o * Sfiee Ü £ 03 o w 2 W Ό o 'O JJ i—i ® c i > -G (u ςχ +J -G Φ r tö C +5 Ό

rj m o r-f d O CL· M -H

1 ^ a >»W +> El2s

Sg£ χ:·η φ k <h cd 3 $ o ^ c ο χω·Η

·£ Q O H cd < <0 O U

52 k m ·ρ S____ 0 - ^ φ ε Ö> < X! o eg ~ „1 C-Η g m S cd ε-H x

d Ï3-S

s o«a —___ ê. I z·—·

jv lb -d bü H

. o <b , g a) w *&y~ 4 ° i ^ 4 °

m+jQM- k - y “ H

P id ad M 0 in 0 co Q in

cnw&pG 5 cm Pm P (M

jd >i Q > > > > > Η o w____

J P ^ H

g H ^ £H

800 23 51

Claims (21)

1. Werkwijze ter bereiding van een vaste component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, met het kenmerk, dat men een organo-magnesiumverbinding doet reageren met een alkoxyverbin- 5 ding met de formule RlaA1<OEV0' 1 2 waarin R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstof atomen en X een halogeenatoom voorstellen en a, b en c getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de ver-10 gelijkingen 0. a <3, 0<b - 3, 0 - c<3, (a + b + c) = 3, en/of de formule RV(0R4)exf' 3 4 waarin R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 kool-15 stofatomen en X een halogeenatoom voorstellen en d, e en f getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 0. d<3, Oce £ 3, 0 ·£ f< 3 en (d+ e + f) = 3, onder vorming van een vast produkt dat een drager is voor 20 de katalysator en dat men daarna op het vaste produkt een titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding laat af-zetten.

2 J waarin R de bovengenoemde betekenis heeft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het vaste produkt wordt bereid 25 bij aanwezigheid van een etherverbinding en wordt geïsoleerd uit het reactiemengsel.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat het uit het reactiemengsel geïsoleerde vaste produkt bestaat uit complexen met een 30 gecoördineerde etherverbinding.

4 J is, waarin R de hiervoor genoemde betekenis heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de organomagnesiumverbinding de formule 800 2 3 51 - - 27 - f R5MgX of R62Mg 5 6 heeft, waarin R3 en R° elk een alkyl-, aryl-, aralkyl-of alkenylgroep met 1-20 koolstofatomen en X een chloor-, broom- of joodatoom voorstellen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 4, m e t het kenmerk, dat de molaire verhouding van de organomagnesiumverbinding tot de alkoxyverbinding 1:10 tot 10:1 bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t 10 het kenmerk, dat de molaire verhouding van de organomagnesiumverbinding tot de alkoxyverbinding 1:3 tot 3:1 bedraagt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 en 4-6, met het kenmerk, dat de reactie tussen 15 de organomagnesiumverbinding en de alkoxyverbinding wordt uitgevoerd bij -30°C tot 150°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat de reactie tussen de organo-magnesiumverbinding en de alkoxyverbinding wordt uitge- 20 voerd bij -10°C tot 1Q0°C.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel dat is gekozen uit alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen, alicyclische 25 koolwaterstoffen en ethers.

10. Werkwijze volgens conclusie 2, 3 en 9, met het kenmerk, dat de etherverbinding de formule R8-0-R9 8 9 30 heeft, waarin R en R elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voorstellen, of met elkaar kunnen zijn verbonden onder vorming van een ring. 800 23 51 - 28 -

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat de etherverbinding diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, di-sec.butylether, di-n-amyletter, diisoamylether, di-n- 5 hexylether, di-n-octylether, difenylether, dibenzylether, anisool, fenetool, methylbenzylether of tetrahydrofuran is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de alkoxyverbinding met de 1 2 10 formule R aAl(OR )j=)Xc een aluminiumtrialkoxide is met de formule Al (OR2) o ,

13. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t 15 het kenmerk, dat de alkoxyverbinding met de 3 4 formule R ^P(OR )eXf een trialkylfosfiet met de formule P (OR4) ,

14. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t 20 het kenmerk, dat de titaan- of vanadiumverbinding een titaanverbinding is met de formule Ti<OR7>mx4-m ' 7 waarin R een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en X een halogeenatoom voorstellen en m een getal is dat 25 voldoet aan de vergelijking Q - m - 4, of vanadium- tetrachloride of vanadiumoxytrichloride is.

15 Rl03-(p+g)al(OIill>pV waarin R10 en R11 elk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen en Y een waterstof- of halogeenatoom voorstellen en p en q getallen zijn die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 20 0 - p<3, 0 - q < 3 en 0 - (p + q) < 3.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de titaanverbinding met de 7 formule Ti(OR ) X. _ titaantetrachloride is. m 4-m

16. Werkwijze volgens conclusie 3 en 10, m e t ’ het kenmerk, dat het geïsoleerde vaste produkt 0,1 tot 100 gew.% van een in conclusie 10 gedefinieerde ether als gecoördineerde component bevat.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, m e t 800 2 3 51 - 29 - het kenmerk, dat de hoeveelheid van de ether als gecoördineerde component 0,5 tot 50 gew.% bedraagt.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 1, 14 en 15,met het kenmerk, dat het gehalte aan 5 titaanatomen en/of vanadiumatomen in de vaste katalysator-component 0,01 tot 30 gew.% bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t het k enmerk, dat het gehalte aan titaanatomen en/of vanadiumatomen 0,1 tot 15 gew.% bedraagt.

20. Katalysator voor de polymerisatie van alkenen, met het kenmerk, dat deze bestaat uit (a) een vaste katalysatorcomponent verkregen volgens de werkwijze van een der conclusies 1-19 en (b) een organo-aluminiumverbinding met de formule

21. Werkwijze voor het bereiden van een poly-alkeen, met het kenmerk, dat men een alkeen polymeriseert bij aanwezigheid van een katalysatorsysteem, bestaande uit (a) een vaste katalysatorcomponent, ver- 25 kregen volgens de werkwijze van een der conclusies 1-19 en (b) een organoaluminiumverbinding met de formule (p+g)^1 (OR^)pYq, waarin R^ en R11 elk een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen en Y een waterstof- of halogeenatoom voorstellen en p en q getallen 30 zijn die tegelijkertijd voldoen aan de vergelijkingen 0 - p<3, 0 ^ q < 3 en 0 - (p + q)<3. 800 2 3 51