NL8000475A - Werkwijze ter bereiding van een component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, katalysator die deze component bevat, alsmede werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren onder toepassing van de katalysator. - Google Patents

Description

> 4 - 1 -

49 499/Bos/AS

Werkwijze ter bereiding van een component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, katalysator die deze component bevat, alsmede werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren onder toepassing van de katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een nieuwe katalysatorcomponent met een hoge activiteit en homogene deeltjesgrootteverdeling en een werkwijze voor het bereiden van een alkeenpolymeer 5 met brede molecuulgewichtverdeling dat geschikt is voor blaas"vorming, extrusievorming en dergelijke onder toepassing van deze katalysatorcomponent.

Zoals welbekend is wordt voor de alkeenpolymeri-satie gebruik gemaakt van een zogenaamde Ziegler-Natta 10 katalysator die bestaat uit een verbinding van een overgangsmetaal uit de groepen IVb tot VIb als een katalysatorcomponent en een metaal of een organometaalverbinding van een metaal uit de groepen I tot III van het Periodiek Systeem als een activerende component.

15 In recente jaren hebben ontwikkelingen van zeer actieve katalysatorcomponenten op ruime schaal plaats gevonden teneinde de produktiestappen te vereenvoudigen door weglaten van de stap van het verwijderen van de katalysatorresiduën uit het gevormde polymeer en dus de 20 produktiekosten te beperken. Een groot aantal onderzoekingen werd in het bijzonder gericht op de op een drager aangebrachte katalysatorcomponentenbestaande uit over-gangsmetaalverbindingen die zijn aangebracht op verschillende dragersmet het doel het verhogen van de kataly-25 tische activiteit per eenheidshoeveelheid van de overgangsmetalen. Daarbij werd gevonden dat anorganische verbindingen, zoals oxiden, hydroxiden, chloriden, carbo-naten van metalen en silicium, mengsels en dubbelzouten daarvan, effectieve dragers waren.

30 Het is algemeen bekend, dat in het bijzonder een katalysatorcomponent die wordt verkregen door aanbrengen van titaantetra- of trichloride op een magnesium- 8000475 - 2 - verbinding, gebruikt als drager, een hoge activiteit vertoont bij de polymerisatie van alkenen.

De alkeenpolymeren die worden verkregen door gebruik te maken van de bovengenoemde katalysatorcompo-5 nent hebben in het algemeen een nauwe molecuulgewichtsverdeling en om deze reden hebben de alkeenpolymeren nadelen bij gebruik op de gebieden van vorming door middel van extrusie en door middel van blazen. Derhalve werden verschillende pogingen uitgevoerd naar methoden 10 voor het bereiden van alkeenpolymeren met een brede molecuulgewichtsverdeling. In het Amerikaanse octrooi-schrift 4.093.789 werd bijvoorbeeld, als een op een drager aangebrachte katalysatorcomponent, titaantri-chbride en titaantetrachloride aangebracht op magnesium-15 chloride door middel van gezamelijk verpoederen van de bestanddelen, beschreven. De volgens deze methode verkregen katalysatorcomponent heeft echter nadelen doordat, wanneer alkeenpolymerisatie wordt uitgevoerd door toepassing van deze katalysatorcomponent, de polymerisatie-20 activiteit per eenheidshoeveelheid van de katalysator-component nog steeds onvoldoende is en het polymeer in het algemeen een brede deeltjesgrootteverdeling en een laag stortgewicht heeft.

Bij een andere bekende methode, wordt titaan-25 tetrachloride aangebracht op een magnesiumchloridedrager gereduceerd met een organoaluminiumverbinding en daarna verder tot reactie gebracht met titaantetrachloride . (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 44495/1978) . In dit geval is de molecuulgewichtsverdeling van het 30 gevormde alkeenpolymeer echter niet bevredigend breed genoeg, zoals blijkt uit een hierna gegeven vergelijkend voorbeeld.

Het biedt derhalve voordelen voor de commerciële bereiding van alkeenpolymeren die moeten worden gebruikt 35 op de gebieden van vorming door middel van extrusie of door middel van blazen, een katalysator te ontwikkelen die gelijktijdig voldoet aan de volgende vereisten: (1) de katalysator dient een katalytische activiteit te hebben die hoog genoeg is om de stap van verwijderen 8000475 * * - 3 - van de katalysatorresiduën achterwege te laten, (2) de vaste katalysatorcomponent dient een nauwe deeltjesgroot-teverdeling en een hoog stortgewicht te hebben, (3) wanneer de katalysator wordt gebruikt bij de polymerisatie 5 dient een polymeer met een brede molecuulgewichtsver-deling te worden verkregen.

Vanuit dit oogpunt werd door aanvraagster uitvoerig onderzoek gedaan naar een commercieel voordelige werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren en als 10 resultaat daarvan werd gevonden dat een nieuwe alkeen-polymerisatiekatalysatorcomponent met een hoge activiteit en een nauwe deeltjesgrootteverdeling en in staat tot vormen van een polymeer met een brede molecuulge-wichtsverdeling, wordt verkregen door gebruikmaking als 15 drager van een vast produkt dat wordt gevormd door reageren van een organomagnesiumverbinding met een aluminium-halogenideverbinding en/of een siliciumhalogenidever-binding, verwarmen van een ethercomplex van titaantri-chloride bij aanwezigheid van deze drager bij een tem-20 peratuur tot 150°C, teneinde titaantrichloride op de drager te doen afzetten, het verkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt te doen reageren met titaan-tetrachloride en de verkregen op drager aangebrachte katalysatorcomponent (hierna verder aangeduid als 25 "vaste katalysatorcomponent") te verenigen met een organoaluminiumverbinding als een activerende component.

Op basis van deze vondst kwam de onderhavige uitvinding tot stand.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaf-30 fen van een nieuwe vaste katalysatorcomponent met een hoge activiteit en homogene deeltjesgrootteverdeling en in staat tot het leveren van een alkeenpolymeer met een brede molecuulgewichtsverdeling dat geschikt is voor vormen door middel van blazen, vormen door middel van 35 extrusie en dergelijke, en ook het verschaffen van een werkwijze ter bereiding daarvan.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een alkeenpolymeer met brede molecuulgewichtsverdeling dat 8000475 - 4 - geschikt is voor vorming door middel van blazen, vormen door middel van extrusie en dergelijke.

Andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de hierna volgende 5 beschrijving.

Volgens de uitvinding worden er verschaft (A) een werkwijze ter bereiding van een vaste katalysator component, die daardoor is gekenmerkt, dat men een vaste drager bereidt door een organomagnesiumverbinding 10 te doen reageren met een aluminiumhalogenideverbinding met de formule RnAlXg_n, waarin R een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstof-atomen, en X een halogeenatoom voorstellen en n een getal is met een waarde van Oi n <3, en/of een siliciumhaloge-15 nideverbinding met de formule R1 SiX, , waarin R1 een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halogeenatoom voorstellen en m een getal is met een waarde van Oê m <4, dat men een vloeibaar ethercomplex van titaantrichloride 20 bij een temperatuur van ten hoogste 150°C verwarmt bij aanwezigheid van deze drager teneinde titaantrichloride te doen afzetten op de drager, en dat men het verkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt verder doet reageren met titaantetrachloride; en (B) een werkwijze 25 voor het bereiden van een alkeenpolymeer, die daardoor is gekenmerk, dat men een katalysator gebruikt die bestaat uit deze vaste katalysatorcomponent en een organo- aluminiumverbinding als een activerende component met 2 3 2 3 de formule R Y Al(OR ) . waarin R en R elk een rechte p q r 30 of vertakte alkylgroep of een alicyclische of aromatische koolwaterstofgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y een halogeen- of waterstofatoom voorstellen en p, q en r getallen zijn die voldoen aan de volgende vergelijkingen: 0 $ p » 3, 0 Sq < 2, 0 = r<3enp + q + r = 3.

35 De karakteristieke kenmerken van de uitvinding zijn zodanig dat (1) de activiteit van de katalysator zo hoog is dat de stap van verwijdering van katalysator-residuën aansluitend aan polymerisatie kan worden achterwege cfe^a^en, (2) de deeltjesgrootteverdeling van de * .* - 5 - vaste katalysatorcomponent nauw is en een polymeer met een hoog stortgewicht wordt verkregen, (3) het door gebruikmaking van de katalysator mogelijk is, een polymeer te bereiden met een brede molecuulgewichts-5 verdeling dat geschikt is voor vorming door middel van blazen en vorming door middel van extrusie, (4) de molecuulgewichtsverdeling van het polymeer kan worden gevarieerd door geschikte keuze van de hoeveelheid ti -taantrichloride die is aangebracht op een vlaste drager 10 en het type van de organoaluminiumverbinding die wordt gebruikt bij de polymerisatie als een activerende component .

De voor het bereiden van de drager gebruikte organomagnesiumverbinding kan elk type zijn van de 15 verbindingen die gebruikelijk worden gevormd door de reactie van alkylhalogeniden met metalliek magnesium.

In het bijzonder de voorkeur verdienen Grignardverbin- 6 6 dingen met de formule R MgX, waarin R een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 20 8 koolstofatomen, en X een halogeenatoom voorstellen, en/of organomagnesiumverbindingen met de formule 6 6 R 2^g, waarin R de hiervoor genoemde betekenis heeft. Voorbeelden van deze Grignardverbindingen zijn ethyl-magnesiumchloride, n-propylmagnesiumchloride, n-butyl-25 magnesiumchloride, tert.butylmagnesiumchloride, fenyl- magnesiumchloride, ethylmagnesiumjodide en n-butyl-magnesiumjodide. Voorbeelden van organomagnesiumver- g bindingen met de formule R 2Mg zijn diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, 30 dioctylmagnesium, difenylmagnesium en dibenzylmagnesium.

Deze organomagnesiumverbindingen worden bereid en gebruikt bij aanwezigheid van etheroplosmiddelen, zoals diethylether, di-n-propylether, di-isopropvlether, di-n-butylether, di-n-amylether en di-isoamylether, of 35 koolwaterstofoplosmiddelen, zoals hexaan, heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen en xyleen.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte aluminiumhalogenideverbindingen zijn die welke worden weergegeven met de formule R A1X- , waarin R een alkyl-, 8000475 “ - 6 - aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halogeenatoom voorstellen en n een getal is met een waarde van 0 =n <3, en die met in het molecuul een aluminium-halogeenbinding, in 5 het bijzonder aluminiumhalogeniden, alkylaluminiumdi- halogeniden, dialkylaluminiumhalogeniden en alkylalu-miniumsesquihalogeniden, verdienen de voorkeur. Voorbeelden van deze verbindingen zijn watervrij aluminium-chloride, watervrij aluminiumbromide, watervrij aluminium-10 jodide, methylaluminiumdichloride, ethylaluminiumdi- chloride, n-propylaluminiumdichloride, dimethylaluminium-chloride,. diethylaluminiumchloride, di-n-propylaluminium-chloride, methylaluminiumsesquichloride en ethylaluminium-sesquichloride. Van deze verbindingen verdienen het meest 15 de voorkeur watervrij aluminiumchloride, ethylaluminium- dichloride, diethylaluminiumchloride en ethylaluminium-sesquichloride,

De siliciumhalogenideverbindingen met de formule RimSiX4_m, waarin R1 een alkyl-, aryl-, aralkyl-20 of’alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halogeenatoom voorstellen en m een getal is dat wordt bepaald door 0^ m <4, zijn verbindingen met in het molecuul een silicium-halogeenbinding en betere resultaten worden verkregen met de verbinding met meer 25 halogeenatomen. Voorbeelden van deze verbindingen zijn siliciumtetrachloride, siliciumtetrabromide, methyl-silylchloride, dimethylsilyldichloride, trimethylsilyl-chloride, ethylsilyltrichloride, diethylsilyldichloride, triethylsilylchloride, propylsilyltribromide, butyΙ-ΒΟ silyltrichloride, tributylsilylchloride en vinylsilyl-trichloride. Siliciumtetrachloride verdient in het bijzonder de voorkeur gezien de deeltjesgrootteverde-ling en stortgewicht van de vaste katalysatorcomponent.

De bereiding van de drager wordt geheel uitge-35 voerd onder een atmosfeer van inerte gassen, zoals stikstof en argon. De reactie van een organomagnesium-verbinding met een aluminiumhalogenideverbinding en/of een siliciumhalogenideverbinding wordt uitgevoerd in een oplosmiddel bij een temperatuur bij voorkeur in het 8000475 ft -* - 7 - traject van 0-50°C, hoewel verwarming tot ongeveer 100°C ook toelaatbaar is. De bij deze reactie gebruikte oplosmiddelen omvatten alifatische koolwaterstoffen zoals pentaan, hexaan, heptaan en octaan, aromatische 5 koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, ali-cyclische koolwaterstoffen zoals cyclohexaan en cyclo-pentaan en etheroplosmiddelen, zoals diethylether, di-n-butylether, di-isoamylether, di-n-amylether, tetra-hydrofuran en dioxaan. Het verdient in het bijzonder 10 de voorkeur de reactie uit te voeren in di-n-butylether als oplosmiddel.

De molverhouding van de organomagnesiumverbinding tot de aluminiumhalogenideverbinding en/of silicium-halogenideverbinding die bij de reactie wordt gebruikt, 15 is 0,1-10,0, bij voorkeur 0,5-2,0.

Het als boven verkregen vaste reactieprodukt wordt bijvoorbeeld geïsoleerd door het reactiemengsel te laten staan en de bovenstaande vloeistof te verwijderen. Het verdient de voorkeur het residu als drager 20 te gebruiken na zorgvuldig te zijn gewassen met een koolwaterstofoplosmiddel en te zijn gedroogd.

De bereidingsmethode voor het vloeibare ether-complex van titaantrichloride, gebruikt bij de uitvinding, wordt hierna beschreven.

25 De etherverbindingen die worden gebruikt bij het bereiden van het complex zijn die welke worden weer- 4 5 4 5 gegeven met de formule R OR , waarin R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een alkyl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 10 kool-30 stofatomen, voorstellen. De voorkeur verdienende etherverbindingen zijn die met alkylgroepen van 2-5 koolstof-atomen. Voorbeelden zijn diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, di-n-amylether, di-isoamylether, n-amyl-n-butylether, n-amylisobutylether, n-amylether, n-butyl-35 ethylether, n-butylisoamylether en n-butyl-n-propylether. Hiervan verdient di-n-butylether in het bijzonder de voorkeur.

Het vloeibare ethercomplex van titaantrichloride kan bijvoorbeeld worden bereid door (a) reductie 8000475 - 8 - van titaantetrachloride met een organoaluminiumver-binding bij aanwezigheid van een etherverbinding en (b) omzetting van vast titaantrichloride tot een oplosbaar ethercomplex door dit in aanraking te brengen met een 5 etherverbinding in een koolwaterstofoplosmiddel. De methode (a) wordt hieronder in detail beschreven.

De organoaluminiumverbindingen die worden gebruikt voor het reduceren van titaantetrachloride zijn die welke worden weergegeven door de formule R^.AlY-j . , 10 K 10 waarin R een rechte of vertakte alkylgroep of een alicyclische of aromatische koolwaterstofgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y een halogeen- of waterstofatoom voorstellen en k een getal is als bepaald door ll k =3. In het bijzonder de voorkeur verdienen 15 diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, ethylaluminiumsesquichloride, triethylaluminium en diethylaluminiumhydride.

De hoeveelheid van een organoaluminiumverbinding, te gebruiken als reduceermiddel, is 0,1-1,1 mol per 20 mol titaantetrachloride. Een optimale hoeveelheid is die welke nodig is voor de omzetting van nagenoeg al het titaantetrachloride tot titaantrichloride en de omzetting van nagenoeg al de organoaluminiumverbinding tot aluminium-chloride. Dat wil zeggen de reactanten worden in nagenoeg 25 stoechiometrische hoeveelheden gebruikt. Bijvoorbeeld is de theoretische hoeveelheid 0,5 mol voor diethylaluminiumchloride en 0,33 mol voor triethylaluminium.

De hoeveelheid te gebruiken etherverbinding is 0,1-3, bij voorkeur 0,5-1,5 mol,per mol titaantetra-30 chloride.

De reductie van titaantetrachloride met een organoaluminiumverbinding bij aanwezigheid van een etherverbinding kan op verschillende wijzen worden teweeg gebracht, zoals bijvoorbeeld door middel van de vol-35 gende werkwijzen: (1) Een organoaluminiumverbinding, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel, wordt toegevoegd aan een gemengde oplossing van titaantetrachloride en een etherverbinding, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel; 8000475 • f - 9 - of, omgekeerd, deze gemengde oplossing van titaantetra-chloride en etherverbinding wordt toegevoegd aan de organoaluminiumverbinding.

(2) Een gemengde oplossing van een etherverbin-5 ding en een organoaluminiumverbinding, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel, wordt toegevoegd aan titaan-tetrachloride, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel; of, omgekeerd, titaantetrachloride wordt toegevoegd aan deze gemengde oplossing van organoaluminiumverbinding 10 en etherverbinding, (3) Een gemengde oplossing van een organoaluminiumverbinding en een etherverbinding, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel, wordt toegevoegd aan een mengsel van titaantetrachloride en een etherverbinding, 15 verdund met een koolwaterstofoplosmiddel; of, omgekeerd, deze gemengde oplossing van titaantetrachloride en een etherverbinding wordt toegevoegd aan deze gemengde oplossing van een organoaluminiumverbinding en een etherverbinding, verdund met een koolwaterstofoplosmiddel.

20 De reductietemperatuur is -40° tot 40°C, bij voorkeur -2CP töt 30°C.

De als verdunningsmiddel bij de reductie gebruikte koolwaterstofoplosmiddelen zijn alifatische koolwaterstoffen, alicyclische koolwaterstoffen en 25 aromatische koolwaterstofverbindingen. Voorbeelden zijn n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, n-decaan, vloeibare paraffine, cyclohexaan, methylcyclohexaan, decaline, benzeen, tolueen en xyleen. Van deze oplosmiddelen verdienen aromatische koolwaterstoffen de voor-3 0 keur.

De methode (b) voor het bereiden van het vloeibare ethercomplex van titaantrichloride wordt nu in detail beschreven.

Het als uitgangsmateriaal te gebruiken vaste 35 titaantrichloride kan elk van de produkten zijn die gebruikelijk wordt toegepast als alkeenpolymerisatie-katalysatorcomponenten (z.g. Ziegler-Natta katalysatoren). Voorbeeld van geschikt titaantrichloride is het produkt dat wordt verkregen door titaantetrachloride te reduceren a a λ λ ί ΐ· Ά ; ί * I 5 5 Ιί ( Λ it? V? -»* ** * - 10 - met waterstof, metallie^luminium, metalliek titaan of een organoaluminiumverbinding; of titaantrichloride dat aldus wordt verkregen en verder wordt geactiveerd door malen in een kogelmolen, warmtebehandeling of behandeling 5 met een complexvormend middel.

De hoeveelheid van een etherverbinding die wordt gebruikt is 1-3 mol per mol titaantrichloride.

De temperatuur voor de reactie van een etherver-binding met titaantrichloride is bij voorkeur -20° tot 10 40°C, meer bij voorkeur 0° tot 30°C. Het koolwaterstof- oplosmiddel dat wordt gebruikt als het reactiemedium kan hetzelfde zijn als beschreven in verband met de methode (a) .-

Volgens de uitvinding wordt het vloeibare ether-15 complex van titaantrichloride verwarmd bij aanwezigheid van de voorgenoemde drager bij een temperatuur tot 150°C, bij voorkeur niet lager dan 25°C, meer bij voorkeur bij 60° tot 120°C,, teneinde titaantrichloride te doen af zetten en het resulterende vaste produkt wordt afgescheiden, 20 ‘gewassen met bijvoorbeeld een inert koolwaterstofoplos-middel en gedroogd ter verkrijging van een titaantrichloride bevattend vast produkt. De drager kan worden toegevoegd aan de oplossing van een ethercomplex van titaantrichloride op elk tijdstip voor de voltooiing 25 van de afzetting van titaantrichloride, maar bij voorkeur voor het begin van de afzetting van titaantrichloride .

De hoeveelheid af te zetten titaantrichloride is niet speciaal beperkt, het traject van molecuulge-30 wichtsverdeling van het polymeer varieert in afhankelijkheid van de hoeveelheid afgezet titaantrichloride. Derhalve is, voor het verkrijgen van een polymeer met een brede molecuulgewichtsverdeling, de hoeveelheid driewaardige titaanatomen die aanwezig zijn in het vaste 35 produkt, bij voorkeur 3-20 gew.%.

Volgens de uitvinding moet, voor het verkrijgen van een polymeer met een voldoende brede molecuulgewichtsverdeling, het aldus verkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt verder tot reactie 8000475 - 11 - worden gebracht met titaantetrachloride.

De reactie van het titaantrichloride bevattende vaste produkt met titaantetrachloride kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid of afwezigheid van een inert 5 koolwaterstofoplosmiddel als verdeelmiddel. Een geschikte reactietemperatuur is in het traject van 20° tot 150°C.·

De reactietijd is niet kritisch, maar wordt bijvoorkeur gekozen uit het traject van 30 min. tot 3 uren. Het reactieprodukt wordt verzameld door affiltreren, zorg-10 vuldig gewassen met een gezuiverd inert koolwaterstof-oplosmiddel en als zodanig gebruikt of na drogen.

Opgemerkt dient te worden dat, zoals zal blijken uit de voorbeelden, een polymeer met een voldoende brede molecuulgewichtsverdeling niet wordt verkregen door 15 gebruik te maken van ofwel (a) een titaantrichloride bevattend vast produkt dat wordt bereid door eerst de drager te doen reageren met titaantetrachloride en dan het verkregen vaste produkt te verwarmen bij aanwezigheid van een ethercomplex van titaantrichloride bij een 20 temperatuur beneden 150°C teneinde titaantrichloride tê doen afzetten, of (b) een katalysatorcomponent die wordt bereid door dit titaantrichloride bevattende vaste produkt verder te doen reageren met titaantetrachloride. Teneinde een polymeer te verkrijgen met voldoende brede 25 molecuulgewichtsverdeling, is het belangrijk een vaste katalysatorcomponent te gebruiken die wordt bereid door eerst de drager in aanraking te brengen met een ethercomplex van titaantrichloride, te verwarmen bij een temperatuur beneden 150°c teneinde titaantrichloride 30 te doen afzetten en het verkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt verder te doen reageren met titaantetrachloride.

De organoaluminiumverbindingen met de formule 2 3 2 3 R X Al(OR ) , waarin R en R een rechte of vertakte p g r 35 alkylgroep of een alicyclische of aromatische koolwaterstof groep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y een halogeen- of waterstofatoom voorstellen en p, q en r getallen zijn die voldoen aan de vergelijkingen 0 £ p I 3, 0^q<2, 0*r <3 en p + q + r = 3, worden 8000475 - 12 - gebruikt als een activerende component tezamen met de op een drager aangebrachte katalysatorcomponent bij de alkeenpolymerisatie. Bij voorkeur zijn de organoaluminium- 7 verbindingen die met de formule R ΑΓΥ., „ of gemengde H w ft 5 organoaluminiumverbindingen met de formules R7 A1Y- en 8 9 7 8 9 a 3—3.

R ^Al(OR )waarin R , R en R elk een alkylgroep of een alicyclische of aromatische koolwaterstofgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y een halogeen-of waterstofatoom voorstellen en a en b getallen zijn 10 als weergegeven door respectievelijk l<a *3 en 0£ b <3. Teneinde een polymeer te bereiden met een meer bevredigende brede molecuulgewichtsverdeling, verdient het de voorkeur de organoaluminiumverbinding met de formule 7 R A1Y- en de organoaluminiumverbinding met de formule oa 15 R jjAKOR3) 3_b te mengen in een molverhouding van 0,01 tot 100, bij voorkeur 0,1 tot 10.

Voorbeelden van deze verbindingen zijn trialkyl-aluminiumverbindingen zoals trimethylaluminium, triethyl-aluminium en triisobutylaluminium; alkylaluminiumhaloge-20 niden zoals diethylaluminiumchloride, di-n-butylaluminium- chloride, ethylaluminiumsesquichloride en ethylaluminium- dichloride; en organoaluminiumverbindingen met de formule 8 9 R j^AKOR )3^ zoals diethylaluminiummethoxide, diethyl-aluminiumethoxide, diethylaluminiumbutoxide, diethyl-25 aluminiumfenoxide en ethylaluminiumdiethoxide. In het bijzonder de voorkeur verdient een mengsel van diethylaluminiumchloride met diethylaluminiumethoxide, diethylaluminiummethoxide of diethylaluminiumfenoxide.

De molverhouding van organoaluminiumverbinding 30 als een activerend middel tot titaniumatoom aanwezig in de vaste katalysatorcomponent in de katalysator voor alkeenpolymerisatie kan worden gekozen uit een ruim traject van 0,1 tot 500, bij voorkeur 0,5 tot 200.

De polymerisatie kan ofwel continu ofwel 35 chargegewijs worden uitgevoerd. De aard van de polymerisatie kan zijn suspensiepolymerisatie in een inert koolwaterstofoplosmiddel, oplossingspolymerisatie bij hoge temperaturen, of polymerisatie in vloeibare fase of gasfase zonder gebruikmaking van een oplosmiddel.

SO 0 0 4 7 5 - 13 -

De alkenen die geschikt zijn voor de polymerisatie volgens de uitvinding zijn die met 2 tot 10 koolstof-atomen, waarvan voorbeelden zijn etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, 3-methylpenteen-l en 4-methylpen-5 teen-1, maar deze zijn niet daartoe beperkt.

De polymerisatiewerkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar op zowel homo- als copolymerisatie. Bij copolymerisatie wordt een mengsel van 2 of meer alkenen in aanraking gebracht met het katalysatorsysteem volgens 10 de uitvinding ter verkrijging van een copolymeer.

Monomeren die in het bijzonder geschikt zijn voor de polymerisatie zijn etheen alleen en mengsels van etheen met andere alkenen (in het bijzonder propeen, buteen-1 en hexeen-1).

15 Een welbekende molecuulgewichtsregulator, zoals bijvoorbeeld waterstof, kan worden gebruikt bij de polymerisatie .

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van een aantal niet beperkende voorbeelden. In de uitvoerings-20 voorbeelden en vergelijkende voorbeelden wordt met MI

de smeltindex weergegeven, als bepaald volgens A.S.T.M. D-1288 bij 190°C en een belasting van 2,16 kg; met MPR wordt de verhouding van MI bij een belasting van 21,6 kg tot MI bij een belasting van 2,16 kg weergegeven (MFR 25 - MI bij 21,6/MI bij 2,16) en dit doet dienst als één van de maten voor de molecuulgewichtsverdeling, waarbij een grotere MFR waarde wijst op een bredere molecuulgewichtsverdeling.

Voorbeeld I.

30 (a) Bereiding van organomagnesiumverbinding.

In een kolf van 500 ml inhoud, voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en druppeltrechter, werden 15,9 g (0,66 mol) magnesiumkrullen voor Grignard-reagens gebracht. Onder doorleiding van argon door het systeem 35 werd de kolf verwarmd op 120°C gedurende 2 uren teneinde het vocht dat achterbleef op de binnenwand van de kolf en op het oppervlak van de magnesiumkrullen volledig uit te drijven. Uit de druppeltrechter, bevattende een mengsel van 69 ml (0,66 mol) n-butylchloride en 280 ml n-butylether, 8000475 - 14 - werden ongeveer 30 ml van het mengsel op de magnesium-krullen gedruppeld teneinde de reactie te starten.

Daarna werd, onder handhaving van de temperatuur van het systeem op 60°C de druppelsgewijze toevoeging van het 5 mengsel voortgezet zo dat de reactie rustig voortschreed. Na voltooiing van de toevoeging werd de reactie voortgezet bij 60°C gedurende nog 1 uur. Het reactiemengsel werd daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. Het gehalte aan organomagnesiumverbinding van de n-butylether was 10 2,0 mol/1.

(b) Bereiding van de drager.

En kolf van 200 ml inhoud, voorzien van een roerder en druppeltrechter, werd gespoeld met argon.

In de kolf werd 80 mmol (40 ml van de etheroplossing) 15 van het in stap (a) bereide n-butylmagnesiumchloride gebracht. Uit de druppeltrechter werden 8,9 ml silicium-tetrachloride langzaam druppelsgewijs toegevoegd aan het n-butylmagnesiumchloride waarbij een wit neerslag werd gevormd. Daarna werd de reactie voortgezet gedu-20 ' rende 1 uur bij 50°C en gedurende nog een uur bij 60°C.

Na de reactie werd het witte neerslag afgescheiden, gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waarbij 10,7 g witte vaste stof werd verkregen.

De witte vaste stof bevatte 28 gew.% n-butylether.

25 (c) Bereiding van titaantrichloride bevattend vast produkb.

Een kolf van 100 ml inhoud, voorzien van een roerder en druppeltrechter, werd gespoeld met argon. In de kolf werden 40 ml tolueen, 1,7 ml (13,6 mmol) di-ethylaluminiumchloride en 4,6 ml (27,2 mmol) n-butyΙ-ΒΟ ether gebracht. Uit de druppeltrechter, bevattende een oplossing van 3,0 ml (27,2 mmol) titaantetrachloride in 6 ml tolueen, werd de oplossing langzaam toegevoegd aan de kolf die diethylaluminiumchloride en di-n-butylether in tolueen bevatte, onder handhaving van de temperatuur 35 op -10°C. Na voltooiing van de toevoeging liet men het mengsel verder reageren gedurende nog 30 min. bij kamertemperatuur ter verkrijging van een oplossing van het ethercomplex van titaantrichloride. Aan de verkregen oplossing werd 7,0 g van de in stap (b) bereide drager 8000475 - 15 - toegevoegd. Het mengsel werd zorgvuldig geroerd gedurende 30 min. bij kamertemperatuur, daarna verwarmd op 50°C gedurende 30 min. en op 100°C gedurende 1 uur teneinde afzetting van titaantrichloride te bewerkstelligen.

5 De vaste stof werd afgescheiden, gewassen en gedroogd onder verminderde druk, waarbij 11 g van een titaantrichloride bevattend vast produkt werd verkregen, bevattende 12,5 gew.% driewaardige titaanatomen en 16,8 gew.% n-butylether.

10 (d) Bereiding van op een drager aangebrachte katalysator- component.

Een kolf van 100 ml inhoud, voorzien van een roerder, werd gespoeld met argon. In de kolf werden 10 g van het in stap (c) bereide titaantrichloride bevattende 15 vaste produkt en 50 ml titaantetrachloride gebracht. Men liet het mengsel reageren bij 100°C gedurende 1 uur.

Na voltooiing van de reactie werd het vaste produkt herhaalde malen gewassen met n-heptaan tot geen titaantetrachloride meer kon worden aangetoond in de wasvloei-20 stoffen en daarna werd het gedroogd onder verminderde druk, waardoor 9 g van een vaste katalysatorcomponent werd verkregen die bij analyse 140 mg titaanatomen per 1 g vaste katalysatorcomponent en geen n-butylether bleek te bevatten.

25 (ej Polymerisatie.

In een roestvrij stalen autoclaaf van 1 1 inhoud, voorzien van een elektromagnetische inductie-roerder, die zorgvuldig was gespoeld met stikstof en werd gehouden op 70°C, werden onder roeren 500 ml .30 n-heptaan, dat zorgvuldig was ontdaan van water en van zuurstof, 1,25 mmol ethylaluminiumdiethoxide, 1,25 mmol diethylaluminiumchloride en 16,1 mg van de in stap (d) bereide vaste katalysatorcomponent gebracht.

In de autoclaaf werd waterstof geperst tot de druk 35 980 kPa was geworden, gevolgd door etheen tot de druk 1960 kPa had bereikt. Nadat de polymerisatie was begonnen, werd de totale druk gehouden op 1960 kPa door toevoegen van etheen· teneinde de polymerisatie te laten voortgaan bij 70°C gedurende 1 uur. Na voltooiing van de polymeri- 8000475 - 16 - satie werd het polymerisaat verzameld door filtreren gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk bij 60°C, waardoor 35 g polyethyleen werd verkregen dat een MI toonde van 0,059 en een MFR van 105. Het 5 produkt in poedervorm toonde uitstekende poederkarak- teristieken, waarbij het stortgewicht 0,31 was en de deeltjesgrootte homogeen. De katalysatoractiviteit was 2170 g polyethyleen per g vaste katalysatorcomponent per uur of 15500 g polyethyleen per g titaan per uur.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 1.

In een kolf van 100 ml inhoud, voorzien van een roerder, die was gespoeld met argon, werden 10 g van de drager, bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I en 50 ml titaantetrachloride gebracht. Men liet het mengsel 15 reageren bij 100°C gedurende 1 uur. Na voltooiing van de reactie werd het reactieprodukt herhaalde malen gewassen met n-heptaan tot geen titaantetrachloride meer kon worden aangetoond in de wasvloeistoffen, waarna werd gedroogd onder verminderde druk ter verkrijging van een 20 vaste katalysator die bij analyse 28 mg titaanatomen per g van de vaste katalysatorcomponent bleek te bevatten.

Door gebruikmaking van 15,7 mg van de bovenverkregen vaste katalysator werd polymerisatie uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, behalve 25 dat de partiële druk van êtheen 980 kPa en de partiële druk van waterstof 490 kPa was. Er werd 30 g polyethyleen-verkregen met een MI van 0,14 en een MFR van slechts 34,0. De katalysatoractiviteit was 1910 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur of 67900 g polyethyleen/g titaan/uur. 30 Vergelijkingsvoorbeeld 2.

Door gebruikmaking van 17,7 mg van de in voorbeeld I (c) bereide titaantrichloride bevattende vaste katalysator, werd polymerisatie uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld*I. Er werden 34 g poly-35 ethyleen verkregen met een MI van 0,18 en een MFR van 51,2, hetgeen kleiner was dan de in voorbeeld I verkregen waarde. De katalysatoractiviteit was 1920 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur of 15300 g polyethyleen/g titaan/uur.

8000475 - 17 -

Voorbeeld II.

(a) Bereiding van titaantrichloride.

In een kolf van 1 1 inhoud, die was gespoeld met argon, werden 200 ml droge hexaan en 50 ml titaan-5 tetrachloride gebracht. Aan de verkregen oplossing, die werd gehouden op -5°C, werd druppelsgewijze een oplossing toegevoegd, bevattende 116 ml ethylaluminiumsesqui-chloride in 150 ml droge hexaan, zo dat de temperatuur van het reactiesysteem beneden 3°C werd gehouden. Het 10 mengsel werd geroerd gehouden op dezelfde temperatuur gedurende 2 uren. De reactietemperatuur werd daarna verhoogd tot 50°C en de reactie werd voortgezet gedurende nog 2 uren bij deze temperatuur. Na voltooiing van de reactie werd het reactieprodukt afgescheiden, gewassen 15 en gedroogd onder verminderde druk, waarbij 80 g titaan-trichloride werd verkregen.

(b) Bereiding van titaantrichloride bevattend vast produkt.

In een kolf van 100 ml inhoud, die was gespoeld met argon, werden 20 ml droge tolueen, 3,7 g van het 20 in stap (a) bereide titaantrichloride en 4,1 ml n-butyl-ether gebracht. Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min. ter vorming van een vloeibaar ethercomplex van titaantrichloride. Aan de verkregen oplossing werd 3,8 g toegevoegd van een drager die was 25 bereid onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I.

Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min., daarna verwarmd op 50°C gedurende 30 min. en op 100°C gedurende 1 uur teneinde de afzetting te bewerkstelligen. Het produkt werd afgescheiden, gewassen 30 met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waarbij 5,2 g van een titaantrichloride bevattend vast pro-drukt werd verkregen dat 11,0 gew.% driewaardige titaan-atomen bevatte.

(c) Bereiding van op drager aangebrachte katalysator- 35 component.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I (d) werd de reactie van het bovenverkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt uitgevoerd met titaan-tetrachloride ter verkrijging van een vaste katalysator.

8000475 - 18 -

Een polymerisatie van etheen werd uitgevoerd door gebruikmaking van 17,6 mg van de bovengenoemde vaste katalysator onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, waarbij 43,4 g polyethyleen werd ver-5 kregen met een MI van 0,067 en een MFR van 126. Dit poedervormige polyethyleen toonde uitstekende poederka-rakteristieken, waarbij het stortgewicht 0,32 was en de deeltjesgrootte homogeen was. De katalysatoractivi-teit was 2470 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur of 10 19700 g polyethyleen/g titaan/uur.

Voorbeelden III, IV en V.

Op drager aangebrachte katalysatoren werden bereid onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld II, behalve dat de gebruikte hoeveelheden van het in 15 voorbeeld II (a) bereide titaantrichloride en de n-butylether werden gevarieerd. Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, Zoals blijkt uit tabel A, werden uitstekende resultaten verkregen in elk der gevallen.

Tabel A.

8000475 - 19 - ρ I xl Ο Ρ P ·-

jj η m oo co H

Η ·Η K Q

0 S ο ο o g

Ρ Φ S

“a * r~ co - ρή ·. * <n ϋ, ^ O CO ...

g r~ p co ld Η Λ » Η (,Ο ο cn οο ιη Η >ö Η ιΗ ο ο U Η

• I 2 * - ·* ο CD

(Dl ^ Ο Ο O * ® HI 1 u Ρ € ΰ ρ ι mod T? η ^ id I Φ Λ! Ρ Φ ΟΟΟ Ρ 00 ai I ·Η &> <d G Γ'ΐΗΓ' Η 00 •η ι ρ \(Dcno ο in ιη ο ί> ί> Η 1 id W Ρ >ι Ο. CNMCM w ^ - Φ 1 W ftcflrjgy CfiSm g ι ·Η ιβ id Ο ί ,r* ® >, 1 Η Ün > Ρ Ο 2 ^ m2 g j 1 4, Η 5 ft 8.1 Ρ. η £ *0 S' I Η cn ïï Jj η Ö I O Ö ^ m2 (ÖlftlCütn o co cn £ > I ftH- ^ ^ ^ H e Ö 1 Φ 2 ö m <ü ! > m " « ® P I S * S ‘ 1 ^ (rtirjo p

3 15 3 öu Hl S

^3 ι td ή ^ Op s S ! h g ? 5Γ > h S § ί di § = s HU>ft

. ! § ! s 85 H 'H0U § H

rt« ® 1 S5 *L wo >i I Η I Ö Ü> M ^ ^ ® f· hl I ΟΙ CD Η Φ pH 10 ίί +: Μ I JJ I Ο > Ρ ·* ΓΟ φ 3 I a ί α δ Φ Λ ·Η § 1 W I Φ 2 S ^ rrt

Eh I >il Η rP 1 (1i Ο rn Μ cd ι xi φ · Ρ φο α Ρ I CP Ρ Χί Φ Νθθφ·π (ÖI-H χί Ρ m cm tn σν n j χ I Ό -Η Φ ' Ό & ^ I a 3 φ H Cn cn oo co ·· 0 Φ ÖlrtJ P > W Ë P 1-1 ^ wmrrtm Φΐ-ΡΛΦ+ί'-' S222 > I w φ o lö ® ® ·* ·*

lgrrjj-;v> φ Ρ φ P

l g V AX Φ >i P O

ö &Ά ® ® -H P tn-P Λ ft

-O I Λ -Η φ . W

•Η I O Ό ö Φ

φ i cd g - ® H

Hl CL· p P ld ld d Φ I fl 0 Λ f +! ft ft g CQ I ld Φ W ^ Φ Φ > P <Ö CP tP S £

0 PAP O O H

CH4J φ CO S3 Φ Ö fd Λ ld H -H <* ®, £ -HWHCd^ rt >( φ MdP σι r~ oo (d**q ηηφφ^· - - -

Φ Id >(7)φ S CM co co -HOidH

HP Φ (d ·Η φ ή HP W O

ΦΦ0ΗΗ01 Φ ? >ι H

CQ1i4!5rOrO'-' S Η H Cd Ι^φφφ PP Ρ 0 id id Ρ rö ft S « Η Η 0) * * * (D Ρ CM co Λ Μ Η Ρ Ο Η 0

> Η Η > S

8000475 - 20 -

Voorbeelden VI-XI.

Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd onder gebruikmaking van de op drager aangebrachte katalysator, bereid in voorbeeld II, in combinatie met verschillende 5 types organoaluminiumverbindingen. De polymerisatieom-standigheden waren dezelfde als in voorbeeld I, behalve dat verschillende types organoaluminiumverbindingen werden gebruikt en de partiële waterstofdruk 490 kPa was.

De types organoaluminiumverbindingen en de resultaten 10 van de polymerisatie waren als vermeld in tabel B.

Tabel B.

8 0 0 0 4 7 5 - 21 - I ft mi oo cn m ft

jj I pu o r- o or' OiH

(öis ldvoooih oo r- +4°1 »1 w o S' d » 2 i: » * s 1 O 00 -¾1 00 CO rH M-l 0) H I H (N Ή i—1 O rHCNJ 0 g

OlS ---- -- +3 Q, 1 OOOO OO 0)0 I 5-1 'd P I 5h ft td I ir> o z - > I \+j S ft I P «d 15 o

p I ο) ω 5-1 P

<U I Q) >i S oooo oo ·* y, +J1 Η H 3 o cn cn r-~ 'irH h Oi (d I >i (d s r-i o cn p' ^o Q >i +) j £ +) +) m κι η oi coco g y η I +J (d P B 2

3 I 0) +4 0) ,- S

ω 1 >i P ^ m CD 1 H 0 0 * ω 5-1 1 ° -P ft fli P 1 P 0 ^ 0) I O' > O fl * (-•1+3 *H Dj

Sin „ m V ®

φΊ | φ H 00 LOCO μ O

¢5 10,-, cl CO ^ "sf rf^a* ·Η 5h HI CD tji £ 21

ΓΓ} I Ll w H V

P 1 Λ ft £ •h 1 ft g a • 1 Λ I ο I m 03 I 5-1 I P 03 I 0 1 ‘d m a I > I η γη η I e I a 'ύ . ^ 9 ! 3 1 3 m 1+1 ID p y ^ Η I -H O m Ο O S 0 zl

g|_Q H - Η H OrH

uooo Sh2 r—I 1 <D inH min P , > (öl> CM U CN CN 010)0) oig - m -- Sh ό ·η PIP O - Ο O °Sn (öi-ri s O **"> ^ φϋ

Oiiö m +J 0) Λ ·* P ft u|.h -(¾ +J 3(¾ P P ft

Olg oOH OO 0)¾ W

I ¢3 .-1--0 — — t3 0) 0) SI H O rH ~ HH 0)0153 cd I cd h <; h <! <| +S - ,!

>10 <! m <! mm OiU P P

J pj 1-1 m CN O CN CN ΉΟ 0) 0 m 1 01 m cn cn cn cn cn PC' H > 0.153 +)+)+)+3 +)+) id 0) >ι i o hhhh hw ti ^ rn &

£j I tn cd cn <D

I ft 0 Ό 5-1 0 +4 j-η 5h

ho 2« £ S

0) 0) -P n S r. V

P -P P -P o' £ ^ ^ H to ^ h co cd 0) o

-H 0) >1— 0000 - - - ® _ 4} P

pOJHOi - - - I— cl 'Ν’ -HPqO) i-i>PS r-cocN^i r-ι r-i MO) m

n m +) —- .Η Q)Q)4J

Φ 0 id S H g 0) Ο Λ M >? ^ H +3 -

0-P +3 P

rQ Pi (D H ¢)

rH

0)

0) rH CN

Λ - ” u H ·2 o H h o ο Η Η Η X H 0 _ „> >>>H XX £ 8000475 - 22 -

Vergelijkingsvoorbeeld 3.

Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in vergelijkingsvoorbeeld 1, behalve dat 7,5 mg van de vaste katalysatorcomponent 5 bereid in vergelijkingsvoorbeeld 1 werd gebruikt en 2,5 mmol triethylaluminium werd gebruikt als de organo-aluminiumverbinding. Er werden 34 g polyethyleen verkregen met een MI van 0,29 en een MFR van slechts 33.

De katalysatoractiviteit was 4570 g polyethyleen/g vaste 10 katalysator/uur.

' Vergelijkingsvoorbeeld 4.

Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in vergelijkingsvoorbeeld 3, behalve dat 8,2 mg van het titaantrichloride bevattende 15 vaste produkt, bereid in voorbeeld I (c), werd gebruikt in combinatie met 2,5 mmol triethylaluminium als de organoaluminiumverbinding bij de polymerisatie. Er werden 39 g polyethyleen verkregen met een MI van 0,13 en een MFR van slechts 45,1. De katalysatoractiviteit was 20 4760 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur.

Verge11jkingsvoorbeeld 5.

In een kolf van 100 ml inhoud, die was gespoeld met argon, werden 2,6 g van het in voorbeeld 11(a) bereide titaantrichloride, 20 ml droge tolueen en 2,9 ml 25 n-butylether gebracht. Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min. ter vorming van een vloeibaar titaantrichloride-ethercomplex. Aan de verkregen oplossing werden 3,4 g van de vaste katalysator, bereid in vergelijkingsvoorbeeld 1, toegevoegd. Het mengsel werd 30 geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min., daarna verwarmd op 50°C gedurende 30 min. en op 100°C gedurende 1 uur teneinde de afzetting te bewerkstelligen. Het produkt werd afgescheiden, gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waarbij een titaantri-35 chloride bevattend vast produkt werd verkregen dat 9,7 gew.% driewaardige titaanatomen bevatte.

Onder gebruikmaking van 19,3 mg van de bovengenoemde vaste katalysator werd etheen gepolymeriseerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. Er SO 0 0 4 7 5 - 23 - werden 29 g polyethyleen verkregen met een MI van 0,20 en een lage MFR waarde van 50. De katalysatoractiviteit was 1500 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur.

Vergelijkingsvoorbeeld 6.

5 Het titaantrichloride bevattende vaste produkt, bereid in vergelijkingsvoorbeeld 5, werd tot reactie gebracht met titaantetrachloride onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I (d) ter verkrijging van een vaste katalysator. Etheen werd gepolymeriseerd door 10 gebruikmaking van 18,7 mg van de bovengenoemde vaste katalysator onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, waarbij 32 g polyethyleen werd verkregen met een MI van 0,17 en een lage MFR waarde van 56,5. De katalysatoractiviteit was 1710 g polyethyleen/g vaste 15 katalysator/uur.

Vergelijkingsvoorbeeld 7.

In een kolf van 100 ml inhoud, die was gespoeld met argon, werden 5 g van de vaste katalysator, bereid in vergelijkingsvoorbeeld 1, 100 ml droge heptaan en 20 12,6 ml diethylaluminiumchloride gebracht. Men liet het mengsel reageren bij 50°C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werd het produkt gewassen met n-heptaan en gedroogd waarbij een bruin titaantrichloride bevattend vast produkt werd verkregen. Een mengsel van 5 g van het 25 bovengenoemde vaste produkt en 50 ml titaantetrachloride liet men reageren bij 130°C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werd het produkt gewassen met n-heptaan en gedroogd, waarbij een purperkleurige vaste katalysator werd verkregen.

30 Etheen werd gepolymeriseerd onder gebruikmaking van 15,5 mg van de bovengenoemde vaste katalysator onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, waarbij 31 g polyethyleen werd verkregen met een MI van 0,22 en een lage MFR waarde van 31,2. De katalysatoractiviteit 35 was 2000 g polyethyleen/g vaste katalysator/uur.

Zoals blijkt uit de vergelijkingsvoorbeelden 5, 6 en 7, is het, voor het bereiden van een polymeer met een brede molecuulgewichtsverdeling, belangrijk dat zoals in het geval van de onderhavige uitvinding, in 8000475 - 24 - eerste instantie de drager in aanraking wordt gebracht met een vloeibaar ethercomplex van titaantrichloride ter vorming van een titaantrichloride bevattend vast produkt, dat verder tot reactie wordt gebracht met titaantetra-5 chloride.

Voorbeeld XII.

Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, behalve dat 15.6 mg van de in voorbeeld I (d) bereide vaste kataly-10 satorcomponent en 2,5 mmol (C2H5)2 jAICIq g als activerend middel werden gebruikt en 7 g buteen-1 in de autoclaaf werd gebracht voor de invoering van etheen.

Er werden 39 g van een polymeer verkregen met een MI van 0,11 en een MFR van 87. Dit polymeer in poedervorm 15 toonde uitstekende poederkarakteristieken, waarbij het stortgewicht 0,36 was en de deeltjesgrootte homogeen was. De katalysatoractiviteit was 2500 g polymeer/g vaste katalysator/uur.

Het bovengenoemde polymeer had een soortelijk 20 gewicht van 0,9420 en een gehalte aan methylgroepen van 5.6 per 1000 koolstofatomen, zoals bepaald door middel van infrarood absorptiespectrascopie, hetgeen bevestigde dat het polymeer een etheen-buteen-1 copolymeer was.

Voorbeeld XIII.

25 In een kolf van 200 ml inhoud, voorzien van een roerder en een druppeltrechter, die was gespoeld met argon, werden 10,7 g gesublimeerd watervrij aluminium-chloride opgelost in 30 ml n-butylether. Uit de druppeltrechter werden 80 mmol (40 ml etheroplossing) van het 30 in voorbeeld I (a) bereide n-butylmagnesiumchloride langzaam druppelsgewijs toegevoegd aan de oplossing in de kolf ter vorming van een wit neerslag. Na 1 uur reactie bij 50°C werd het neerslag afgescheiden, gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waarbij een 35 witte vaste stof werd verkregen. Door gebruikmaking van de vaste stof als drager werd een op drager aangebrachte katalysator die 12,8 gew.% driewaardige titaanatomen bevatte, bereid op een wijze die overeenkwam met die in voorbeeld I. Etheen werd gepolymeriseerd met 16,8 mg 8000475 - 25 - van de vaste katalysator onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, waarbij 33 g polyethyleen met een MI van 0,063, een MFR van 98 en een stortgewicht van 0,24 werd verkregen. De katalysatoractiviteit was 1960 g 5 polyethyleen/g vaste katalysator/uur.

Voorbeeld XIV.

In een kolf van 100 ml inhoud, die was gespoeld met argon, werden 1,1 g titaantrichloride bereid in voorbeeld II (a), 30 ml tolueen en 1,2 ml n-butylether 10 gebracht. Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min. ter bereiding van een oplossing van het vloeibare ethercomplex van titaantrichloride. Aan de oplossing werd 8,3 g toegevoegd van een drager die was bereid onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 15 I. Het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 30 min., daarna verwarmd op 50°C gedurende 30 min. en op 100°C gedurende 1 uur teneinde afzetting te bewerkstelligen. Het produkt werd afgescheiden, gewassen net n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waar-20 bij een titaantrichloride bevattend vast produkt werd verkregen dat 2,8 gew.% driewaardige titaanatomen bevatte.

In een kolf werd 3,0 g van het boven verkregen , titaantrichloride bevattende vaste produkt en 30 ml 25 titaantetrachloride gebracht. Men liet het mengsel reageren bij 130°C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werd het produkt afgescheiden, gewassen met n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waarbij 2,6 g van een op drager aangebrachte katalysator werd 30 verkregen die bij analyse 43 mg titaanatomen per g van de vaste katalysator bleek te bevatten.

Etheen werd gepolymeriseerd onder gebruikmaking van 15,6 mg van de bovengenoemde op drager aangebrachte katalysator onder dezelfde omstandigheden als in voor- 35 beeld I, waarbij 52 g polyethyleen werd verkregen met een MI van 0,12 en een MFR van 130. Dit polyethyleen in poedervorm toonde uitstekende poederkarakteristieken, waarbij het stortgewicht 0,31 was en de deeltjesgrootte homogeen was. De katalysatoractiviteit was 3330 g/vaste ka-talysator/uur of 77400 g polyethyleen/g titaan/uur. Conclusies.

80 0 0 47 S

Claims (12)

1. Werkwijze ter bereiding van een op drager aangebrachte component van een katalysator voor de polymerisatie van alkenen, met het kenmerk, dat men een vaste drager bereidt door een organomagnesium- 5 verbinding te doen reageren met een aluminiumhalogenide-verbinding met de formule RnAlX3_n, waarin R een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halögeenatoom voorstevenen n een getal is als weergegeven door 0 I n < 3, en/of een 10 siliciumhalogenideverbinding met de formule R1 SiX^ , waarin R1 een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halogeen-atoom voorstellen en m een getal is als weergegeven door 0 lm <4, dat men een vloeibaar ethercomplex van 15 titaantrichloride bij een temperatuur van ten hoogste 150°C verwarmt bij aanwezigheid van deze drager teneinde titaantrichloride op de drager te doen afzetten en dat men het verkregen titaantrichloride bevattende vaste produkt verder doet reageren met titaantetrachloride. 20

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het ethercomplex van titaantrichloride wordt bereid door gebruik te maken van een etherverbin-ding met de formule R4OR5, waarin R4 en R^, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een alkyl- aralkyl- of 25 alkenylgroep, elk met ten hoogste 10 koolstofatomen, voorstellen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het 4 5 kenmerk, dat R en R van de etherverbinding alkyl-groepen zijn met 2-5 koolstofatomen. 30

4, Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de etherverbinding di-n-butylether is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de organomagnesiumverbinding een 6 6 6 verbinding is met de formule R MgX of R 9Mg, waarin R β 0 0 ö 4 7 3 - 27 - een alkyl-, aryl-, aralkyl- of alkenylgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en X een halogeenatoom voorstellen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 5 kenmerk, dat de aluminiumhalogenideverbinding een watervrij aluminiumhalogenide, alkylaluminiumdi-chloride, dialkylaluminiumhalogenide of alkylaluminium-sesquihalogenide is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het 10 kenmerk, dat de aluminiumhalogenideverbinding watervrij aluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, diethylaluminiumchloride of ethylaluminiumsesquichlo-ride is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 15 kenmerk, dat de siliciumhalogenideverbinding siliciumtetrachloride is. ψ

9. Katalysator voor de polymerisatie van alkenen, met het kenmerk, dat deze bestaat uit CA) een op drager aangebrachte katalysatorcomponent, 20 verkregen volgens de werkwijze van één der conclusies 1-8 en (B) een organoaluminiumverbinding met de formule 2 3 2 3 R pYgAlCOR )r, waarin R en R elk een rechte of vertakte alkylgroep of een alicyclische of aromatische koolwater- stofgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y 25 een halogeen- of waterstofatoom voorstellen en p, q en r getallen zijn die voldoen aan de vergelijkingen 0*p»3, 0. q < 2, 0 - r < 3 enp + q + r = 3, als een activerende component.

10. Katalysator volgens conclusie 9,met het 30 kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding met de 2 3 formule R Y Al(OR ) een verbinding met de formule η P 4 r R A1Y- of een mengsel van een verbinding met de formule R/ A1Y- en een verbinding met de formule 8 9 a 3—a 7 8 9 R ^AlCOR is, waarin R , R en R elk een alkylgroep 35 of een alicyclische of aromatische koolwaterstofgroep, elk met ten hoogste 8 koolstofatomen, en Y een halogeen- 8000475 - 28 - of waterstofatoom voorstellen en a en b getallen zijn als weergegeven door respectievelijk 1 < a $3 en 0* b< 3,

11. Werkwijze voor het bereiden van een alkeen-polymeer, met het kenmerk, dat men een alkeen 5 polymeriseert bij aanwezigheid van een katalysator volgens conclusie 9.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat men een alkeen polymeriseert bij aanwezigheid van een katalysator volgens conclusie 10. 8080475