NL8001772A - Thermoplastische opschuimbare mengsels. - Google Patents
Thermoplastische opschuimbare mengsels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001772A NL8001772A NL8001772A NL8001772A NL8001772A NL 8001772 A NL8001772 A NL 8001772A NL 8001772 A NL8001772 A NL 8001772A NL 8001772 A NL8001772 A NL 8001772A NL 8001772 A NL8001772 A NL 8001772A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- mixture according
- group
- carbon atoms
- mixture
- iii
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 36
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 33
- -1 amide derivative of azodicarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 33
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- RUWHMZIBEYGMPG-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one Chemical group C1OC(=O)NN=C1C1=CC=CC=C1 RUWHMZIBEYGMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 33
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 7
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 7
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIZUVERXODZZGI-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one Chemical compound CC1OC(=O)NN=C1C1=CC=CC=C1 GIZUVERXODZZGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229940054066 benzamide antipsychotics Drugs 0.000 description 1
- 150000003936 benzamides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000221110 common millet Species 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920006258 high performance thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004999 nitroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/108—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond in a heterocyclic ring containing at least one carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
j, S 2348-1024 *4 - p & c
Thermoplastische opschuimbare mengsels.
De uitvinding heeft betrekking op thermoplastische opschuimbare meng- · seis van een thermoplastisch organisch polymeer, een eerste opblaasmiddel, en wel een hydrooxadiazinon, en een tweede opblaasmiddel, en wel een amide-derivaat van azodicarbonzuur.
5 In de kunststofindustrie is zeer veel onderzoek verricht naar het ont wikkelen van thermoplastische schuimen met zeer goede eigenschappen voor het vervaardigen van lichtgewicht-substituten voor metaal bij verschillende toepassingen, bijvoorbeeld in de automobielindustrie. Voorbeelden van toegepaste blaasmiddelen zijn hydrazodicarboxylaten en amidederivaten van 10 azodicarbonzuur, zoals azodicarbonamide. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.888.801 zijn hydrazodicarboxylaten gebruikelijke opblaas-middelen voor verschillende thermoplastische organische polymeren, welke opblaasmiddelen worden toegepast voor het verminderen van het totale gewicht van bepaalde thermoplastische materialen die in een bepaalde vorm 15 zijn gebracht. Andere opblaasmiddelen die worden toegepast met verschillende thermoplastische organische polymeren, zijn 5-fenyltetrazool, benzamiden, enz., zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.781.233 en 3.779.954. Ofschoon hydrazodicarboxylaten, zoals diisopropylhydrozodicarbo-xylaat, en 5-fenyltetrazool, in het algemeen werkzaam zijn gebleken voor 20 wat betreft het verminderen van de dichtheid van vele thermoplastische organische polymeren, zoals polycarbonaten, polyesters, polyacrylaten, enz., is gebleken dat tijdens het opschuimen een aanzienlijke mate van achteruitgang van het polymeer kan optreden. Deze achteruitgang van het polymeer blijkt in het algemeen uit een vermindering in de intrinsieke viscositeit 25 van het polymeer ten opzichte van de intrinsieke viscositeit vóór het opschuimen. De achteruitgang van het polymeer staat ook in direkt verband tot een vermindering in de slagvastheid van het schuim.
Een mogelijke verklaring waarom opblaasmiddelen, zoals de bovenbeschreven hydrazodicarboxylaten, een aanzienlijke mate van achteruitgang van het 30 polymeer kunnen veroorzaken bij het opschuimen, is dat deze opblaasmiddelen bij hun ontleding nevenprodukten, zoals alifatische alcoholen, ammoniak, water, enz. geven; deze verklaring voor de achteruitgang van het polymeer is echter niet volledig zeker.
Opblaasmiddelen zoals de bovenbeschreven benzazimiden en bisbenzazimi-35 den zijn eveneens onderhevig aan achteruitgang van het polymeer, daar water een nevenprodukt van de ontleding is. Het zal de deskundige duidelijk zijn dat zorgvuldig drogen van thermoplastische materialen die aan hoge eisen voldoen, zoals polycarbonaten, vereist is alvorens de vormbewerking uit te
Ö Λ A A f TO
- 2 - voeren wegens een mogelijk gevaar van achteruitgang van het polymeer. Het zou derhalve gewenst zijn opblaasmiddelen te verschaffen die in een verscheidenheid van 'thermoplastische organische polymeren met zeer goede eigenschappen, zoals polyesters, polycarbonaten, enz., kunnen worden toegepast, 5 welke opblaasmiddelen geen achteruitgang van het thermoplastische polymeer bewerkstelligen en een nadelige verlaging in de slagvastheid van het als produkt verkregen schuim . bovén.. . de door de verandering in de dichtheid van het materiaal ten gevolge van het opschuimen normaliter verwachte vermindering tegengaat.
10 Deze opblaasmiddelen zijn de dihydrooxadiazinonen die beschreven wor den in het Amerikaanse octrooischrift 4.097.425. Hoewel deze opblaasmiddelen in het algemeen bevredigend zijn en hiermee de nadelen van de hierboven genoemde opblaasmiddelen vermeden worden, is nu gebleken dat bij toevoeging van een tweede opblaasmiddel, en wel een amidederivaat van azodicarbonzuur, 15 aan mengsels die de dihydrooxadiazinonen bevatten, de dichtheid van de uit deze opschuimbare thermoplastische materialen verkregen opgeschuimde structuren verminderd wordt. Dit leidt tot opgeschuimde structuren met minder spanning en kromtrekking dan opgeschuimde structuren met een hogere dichtheid. Verder is de celstructuur van de uit deze mengsels verkregen opge-20 schuimde structuren goed begrensd en uniform.
De uitvinding berust op de ontdekking dat bij toevoeging van een amidederivaat van azodicarbonzuur als opblaasmiddel aan een thermoplastisch op-schuimbaar materiaal dat een thermoplastisch, tegen hydrolyse bestand polymeer en een dihydrooxadiazinon als opblaasmiddel bevat, de hieruit verkre-25 gen opgeschuimde structuur een geringere spanning en kromtrekking vertoont dan een structuur die verkregen is uit een materiaal dat dit amide of ester-derivaat van azodicarbonzuur niet bevat.
De uitvinding verschaft praktisch uniforme, door spuitgieten vormbare mengsels, bevattende (i) een thermoplastisch organisch polymeer en (ii) 30 circa 0,1 - 10 gew.%, betrokken op het mengsel, van een eerste opblaasmiddel, en wel een dihydrooxadiazinon, en een tweede opblaasmiddel, en wel een amidederivaat van azodicarbonzuur, waarbij de gewichtsverhouding tussen het eerste opblaasmiddel en het tweede opblaasmiddel 80:20 - 20:80 bedraagt.
35 Sommige van de dihydrooxadiazinonen die kunnen worden toegepast voor het bereiden van de mengsels van de uitvinding, worden beschreven in een artikel van M. Rosenblum c.s., J. Amer. Chem. Soc., 85_, 3874 (1963). De dihydrooxadiazinonen die kunnen worden toegepast voor het bereiden van de mengsels van de uitvinding, worden beschreven in het Amerikaanse octrooi- 800 1 7 72 /$· i.
- 3 - schrift 4.097.425. Deze dihydrooxadiazinonen zijn verbindingen volgens de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin n een getal is met een waarde van 1 of 2; K een eenwaardige groep voorstelt wanneer η 1 is en een tweewaardige groep wanneer n 2 is, en wel een alkyl- of alkyleengroep 5 met 1-8 koolstofatomen, een aryl- of aryleengroep met 6-30 koolstof- 1 2 atomen of een gehalogeneerd derivaat hiervan; elk der symbolen R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, een eenwaardige groep voorstelt, en wel een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen, een alkyleengroep, een arylgroep met 6-30 koolstofatomen, een alkoxygroep of 1 2 10 een aryloxygroep, waarbij, wanneer R en R beide een alkylgroep zijn, deze groepen deel kunnen uitmaken van een cycloalifatische ringstructuur.
Voorbeelden van de door R in formule (1) voorgestelde groepen zijn alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, enz.; arylgroepen, zoals fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, antryl, enz.; 15 halogeenalkylgroepen, zoals chloorethyl, trifluorpropyl, enz.; halogeen, arylgroepen zoals chloorfenyl, broomtolyl, enz.; nitroarylgroepen; en 1 2 sulfoarylgroepen. Voorbeelden van de door de symbolen R en R voorgestelde groepen zijn waterstof; alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, enz.; alkoxygroepen, bijvoorbeeld methoxy, 20 ethoxy, propoxy, butoxy, enz.; en aryloxygroepen zoals fenoxy, cresoxy, 12 naftoxy, enz. Wanneer R en R beide alkylgroepen zijn, kunnen deze groepen deel uitmaken van een cycloalifatische ringstructuur, bijvoorbeeld een 12 cyclopentyl-, cyclohexyl- of cycloheptylgroep. Wanneer R en R beide arylgroepen voorstellen, kunnen deze groepen fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, an-25 tryl of een combinatie van deze arylgroepen zijn.
Voorbeelden van dihydrooxadiazinonen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn: 5.6- dimethyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5.6- trimethyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 30 5-ethyl-6-methoxy-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5.6- difenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on 5-fenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-(p.broomfenyl)-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on 5-fenyl-6-methyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 35 5,6-bis(p.methoxyfenyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-naftyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-(o,o,p.tribroomfenyl)-6-propyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-(p.hydroxyfenyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-fenyl-6,6-cyclopentyleen-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on Q ft η 4 7 70 - 4 - 5-(m.nitrofenyl)-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on 5-(natrium p.benzeensulfonaat)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-(2-fluorenyl)-6-trifluorethyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5-fenyl-6-(cyanofenylmethyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on 5 5-fenyl-6-cyano-6-methyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on en polycyclische verbindingen waarin R een tweewaardige groep is, bijvoorbeeld verbindingen volgens formules (2) en (3) van het formuleblad.
De amidederivaten van azodicarbonzuur zijn verbindingen volgens de 3 4' algemene formule (4) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R en R 10 een waterstofatoom of een alkylgroep voorstelt. Alkylgroepen die de voorkeur verdienen, bevatten 1 tot circa 10 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert.butyl, pentyl, octyl en dergelijke.
Bij voorkeur toegepaste verbindingen volgens formule (4) zijn die 3 4 waarin R of R een waterstof-atoom voorstelt. In de verbinding volgens 3 4 15 formule (4) die het meest de voorkeur verdient, zijn R en R beide waterstofatomen, namelijk azodicarbonamide.
De hier gebruikte uitdrukking "thermoplastisch organisch polymeer" omvat bijvoorbeeld alle organische polymeren die ten minste tweemaal aan spuitgieten kunnen worden onderworpen bij een temperatuur van 150® - 400®C, 20 zoals poly-aïkenen, bijvoorbeeld poly(hexafluorpropeen), polypropeen, poly-acrylaten en polymethacrylaten, polystyrenen zoals polystyreen, poly(4-tert.-butylstyreen), poly(4-broomstyreen), poly(α-methylstyreen), polyamiden zoals polycaprolactam en poly-hexamethyleenadipienamide, polyvinylchloride, harsen op basis van polyfenyleenoxide, met inbegrip van mengsels met poly-25 styreen, polyarylsulfonen, ABS-polymeren, polystyreen-acrylonitrile-copoly-meren, polyacetalen, urethan-elastomeren, polyfenyleensulfiden, polyimiden, polysil-fenylenen, alsmede verscheidene copolymeren, blok-copolymeren, polymeermengsels en "legeringen" van de bovengenoemde materialen.
Volgens de uitvinding kunnen de thermoplastische mengsels verkregen 30 worden in de vorm van een droog poeder, in een geëxtrudeerde korrelvorm, in de vorm van een geëxtrudeerd thermoplastisch vel of plaat, enz., afhankelijk van de smelteigenschappen van het thermoplastische organische polymeer en de ontledingstemperaturen van de twee opblaasmiddelen. Aan het thermoplastische organische polymeer wordt een doelmatige hoeveelheid van 35 de twee opblaasmiddelen toegevoegd. Onder "doelmatige hoeveelheid" wordt een hoeveelheid verstaan die in staat is een opschuimbaar materiaal te verschaffen. In het algemeen bedraagt de gecombineerde hoeveelheid van de twee opblaasmiddelen circa 0,1 - 10 gew.%; bij voorkeur bedraagt deze hoeveelheid circa 0,1-5 gew.%, nog meer bij voorkeur circa 0,1 - 2 gew.% en 800 1 7 72 Λ.-.
- 5 - het meest bij voorkeur circa 0,25 - 1 gew.%. In het algemeen kan de gewichtsverhouding tussen het als opblaasmiddel toegepaste dihydrooxadiazinon en het amidederivaat van azodicarbonzuur circa 1:9 - 9:1 bedragen; bij voorkeur bedraagt deze verhouding circa 1:4 - 4:1 en nog meer bij voorkeur 5 circa 1:3 - 1:1. Een in het bijzonder de voorkeur verdienende combinatie van de twee opblaasmiddelen en thermoplastisch organisch polymeer in de vorm van een concentraat of opschuimbaar mengsel, wordt gevormd door een polyfenyleenether en 5-fenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on en azodicar-bonamide als opblaasmiddelen. Een bij voorkeur toegepaste polyfenyleenether 10 is een met styreenhars gemodificeerde polyfenyleenether. Deze polyfenyleen-. ether-styreenharsmengsels worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.383.435.
Een groep van bij voorkeur toegepaste thermoplastische organische mengsels die kinnen worden omgezet in schuimen met zeer goede eigenschap-15 pen, zijn thermoplastische organische polymeren met zeer goede eigenschappen in combinatie met:, (i) een dihydrooxadiazinon volgens formule (5) van 5 het formuleblad, waarin R een eenwaardige of tweewaardige arylgroep met 6 - 30 koolstofatomen voorstelt, welke verbindingen vallen onder de hierboven gegeven algemene definitie van dihydrooxadiazinonen volgens formule 20 (H; en (ii) een amidederivaat van azodicarbonzuur met de formule (6) van het formuleblad. Bij voorkeur toegepaste mengsels kunnen zich bevinden in de vorm van een poeder, korrels of een vel of plaat en bevatten een poly-fenyleenoxide of een mengsel van polyfenyleenoxide en polystyreen als organisch polymeer.
25 De thermoplastische mengsels van de uitvinding kunnen ook andere ac tieve of niet-actieve vulstoffen bevatten, bijvoorbeeld roet, glasvezels, krijt, anti-oxidatiemiddelen, vlamvertragende middelen.zoals trifenylfos-faat, stabiliseermiddelen zoals zouten van lood, cadmium, calcium, zink, tin of barium, wassoorten, kleurstoffen, pigmenten, zinkoxiden, enz.
30 Behalve op de bovenbeschreven mengsels in de vorm van korrels, poeder, platen of vellen, heeft de uitvinding ook betrekking op een concentraat dat wordt gemengd met een thermoplastisch organisch polymeer ter verkrijging. van een opschuimbaar materiaal. De concentraten bevatten (a) een hierboven beschreven thermoplastisch organisch polymeer; en (b)(i) een 35 eerste opblaasmiddel, en wel een dihydrooxadiazinon, en (ii) een tweede opblaasmiddel,. en wel een amidederivaat van azodicarbonzuur. Deze concentraten bevatten circa 1-30 gew.% of meer van component (b), dat wil zeggen de totale hoeveelheid van de twee opblaasmiddelen loopt uiteen van circa 1 gew.% tot circa 30 gew.%, betrokken op het gewicht van de opblaas- - 6 - middelen en het thermoplastische organische polymeer. Bij voorkeur bevatten de concentraten circa 5-10 gew.% (b). Een in het bijzonder de voorkeur verdienend concentraat is een combinatie van polyfenyleenether, bij voorkeur een met polystyreen gemodificeerde polyfenyleenether, een dihydro-5 oxadiazinon volgens formule (5), bij voorkeur 5-fenyl-3,5-dihydro-l,3,4-oxa-diazin-2-on, en het amidederivaat van azodicarbonzuur van formule (6). Het concentraat van de uitvinding kan worden toegevoegd aan hetzelfde type thermoplastisch organisch polymeer dat aanwezig is in het concentraat, onder vorming van een thermoplastisch, opschuimbaar materiaal. In het al-10 gemeen kan de gewichtsverhouding tussen het dihydrooxadiazinon en het amidederivaat van azodicarbonzuur uiteenlopen van circa 1:9 tot circa 9:1; bij voorkeur bedraagt deze verhouding circa 1:4 - 4:1 en nog meer bij voorkeur circa 1:3 - 1:1. In het algemeen wordt voldoende concentraat met het thermoplastische polymeer gemengd om een opschuimbaar materiaal te ver-15 schaffen dat circa 1 - 33 gew.% van het concentraat, betrokken op het gewicht van het concentraat en het thermoplastische polymeer, bevat.
Behalve de bovenbeschreven concentraten en opschuimbare thermoplastische mengsels, verschaft de uitvinding ook opgeschuimde gevormde structuren (voorwerpen) die uit de bovengenoemde mengsels zijn verkregen volgens 20 gebruikelijke spuitgietmethoden en dergelijke; deze opgeschuimde thermoplastische structuren bezitten een verbeterde celstructuur en verbeterde oppervlakeigenschappen.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.
25 VOORBEELD I
Men mengde circa 45,4 kg polyfenyleenether-polystyreenharskorrels door een tuimelbehandeling met circa 0,11 kg azodicarbonamidepoeder en circa 0,11 kg 5-fenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on-poeder. Het verkregen mengsel werd bij circa 282®C en een injectiesnelheid van 0,3 seconde 30 gevormd tot een plaatje met afmetingen van circa 15,2 cm bij circa 45,7 cm bij circa 0,64 cm en met een opening aan het einde. De met deze samenstel- 3 ling verkrijgbare minimale dichtheid bedraagt 0,79 g/cm .
VOORBEELD II
Men mengde circa 45,4 kg polyfenyleenether-polystyreenharskorrels 35 door een tuimelbehandeling met circa 0,23 kg azodicarbonamidepoeder. Het verkregen mengsel werd bij circa 282®C en een injectiesnelheid van 0,3 seconde gevormd tot een plaatje met afmetingen van circa 15,2 cm bij circa 45,7 cm bij circa 0,64 cm en met een opening aan het einde. De met deze 3 samenstelling verkrijgbare minimale dichtheid bedraagt 0,79 g/cm .
800 1 7 72 - 7 - VOORBEELD III '
Men mengde circa 45,4 kg polyfenyleenether-polystyreenharskorrels door een tuimelbehandeling met circa 0,23 kg 5-fenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on-poeder. Het verkregen mengsel werd gevormd bij circa 282 ®C 5 en een injectiesnelheid van 0,3 seconde tot een plaatje van circa 15,2 cm bij circa 45,7 cm bij circa 0,64 cm met een opening aan het einde- De met 3 deze samenstelling verkrijgbare minimale dichtheid bedraagt 0,93 g/cm .
VOORBEELD IV
De mengsels van Voorbeelden I en II werden bij circa 282®C gevormd 10 tot plaatjes van circa 15,2 cm bij circa 45,7 cm bij circa 0,64 cm, welke 3 plaatjes aan het einde een opening bezaten; de dichtheid bedroeg 0,85 g/cm . De plaatjes werden op afstanden van circa 10,2 cm, 20,3 cm, 30,5 cm en 40,6 cm van de plaats van de opening doorgesneden; de doorsneden werden onderzocht. De uit het in Voorbeeld I beschreven mengsel gevormde plaatjes 15 vertoonden een uniformere celstructuur dan de plaatjes die gevormd waren uit het in Voorbeeld II beschreven mengsel; in de uit het in Voorbeeld II beschreven mengsel gevormde plaatjes zijn grote holten aanwezig op de bovengenoemde afstanden van circa 20,3 cm, circa 30,5 cm en circa 40,6 cm.
VOORBEELD V
20 In dit voorbeeld wordt de bereiding van een concentraat beschreven.
Een mengsel van 80 gew.dln polystyreen van grote slagvastheid, 5 gew.dln 2,6-dimethylpolyfenyleenoxide, 15 gew.dln trifenylfosfaat, 7,5 gew.dln azo-dicarbonamide en 2,5 gew.dln 5-fenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on werd bij circa 238®C geëxtrudeerd. Het extrudaat vertoonde geen tekenen van ont-25 leding van beide opblaasmiddelen.
VOORBEELD VI
5 gew.dln van het volgens Voorbeeld V bereide concentraat werden aan een droge tuimelbehandeling onderworpen met 100 gew.dln polyfenyleenether-polystyreenhars die 1rifenylfosfaat als vlamvertragend middel bevatte. Dit 30 mengsel werd met een Siemag Structomat-vormmachine (125 ton) bij circa 293®C en injectiesnelheden van 0,3 en 0,9 seconde, gevormd tot plaatjes van circa 15,2 cm bij circa 45,7 cm bij circa 0,64 cm. De dichtheid van de 3 plaatjes bedroeg 0,85 g/cm . Bij breken van de plaatjes op afstanden van circa 10,2 cm, 20,3 cm, 30,5 cm en 40,6 cm van de opening, vertoonden beide 35 plaatjes een fijne en uniforme celstructuur.
........ VOORBEELD VII
Éen mengsel-van 80. gew.dln polystyreen van: hoge slagvastheid, 5 gew. dln 2,.6rdimethylpolyfenyleenoxide, 15 gew.dln ..trifenylfosfaah en 10 gew.dln azodicarbonamide. werd bij circa-233®C geëxtrudeerd. Het extrudaat Zertoon-40 de tekenen van ontleding van het opblaasmiddel, dat wil zeggen de korrels - 8 - vertoonden celholten en dreven in water. Pogingen tot het verlagen van de temperatuur om de ontleding van het opblaasmiddel te regelen, leidde tot vastlopen van de extrudeerinrichting en niet-economische extrusiesnelheden.
De opschuimbare materialen van de uitvinding verschaffen dus opge-5 schuimde voorwerpen met een lage dichtheid, een uniforme en fijne celstructuur, gladde oppervlakken, en stabiele opblaasmiddelen.
Hoewel de bovenstaande voorbeelden beperkt zijn tot slechts enkele van de thermoplastische organische polymeren, dihydrooxadiazinonen en amidederivaten van azodicarbonzuur die volgens de uitvinding kunnen worden 10 toegepast, heeft de uitvinding uiteraard in het algemeen betrekking op opschuimbare materialen, bevattende dihydrooxadiazinonen volgens formule (1), 1 amidederivaten van azodicarbonzuren volgens formule (4) en de thermoplastische organische polymeren die voorafgaand aan de bovenstaande voorbeelden zijn beschreven.
800 1 7 72
Claims (16)
1. Door spuitgieten vormbaar, opschuimbaar mengsel, gekenmerkt door: (i) een thermoplastisch organisch polymeer; (ii) een dihydrooxadiazinon volgens formule (1) van het formuleblad, waarin n een getal met een waarde 5 van 1 of 2 is; R een eenwaardige groep voorstelt wanneer η 1 is of een tweewaardige groep wanneer n 2 is, en wel een alkyl- of alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen, een aryl- of aryleengroep met 6-30 koolstofatomen 1 2 of een gehalogeneerd derivaat hiervan; en elk der symbolen R en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een alkyleen- 10 groep, een arylgroep met 6-30 koolstofatomen, een alkoxygroep of een aryloxygroep voorstelt; en (iii) een amidederivaat van azodicarbonzuur volgens de algemene formule (4) van het formuleblad, waarin elk der symbo-3 4 len R en R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt. 3 4
2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat R en R waterstof atomen zijn.
3. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het dihydrooxadiazinon 5-fenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on is.
4. Mengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de totale hoe-20 veelheid van de componenten (ii) en (iii) circa Ö,1 - 10 gew.%,' betrokken op het mengsel, bedraagt.
5. Mengsel volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen (ii) en (iii) circa 80:20 - 20:80 bedraagt.
6. Mengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat de thermo-25 plastische organische hars een polyfenyleenether is.
7. Mengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de polyfenyleenether een met polystyreen gemodificeerde polyfenyleenether is.
8. Mengsel volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het polystyreen een hoge slagvastheid bezit.
9. Mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de thermoplastische organische hars een met polystyreen van hoge slagvastheid gemodificeerde polyfenyleenether is.
10. Mengsel volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat tevens een vlamvertragende hoeveelheid van een vlamvertragende verbinding aanwezig is.
11. Mengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het vlamvertragen de middel trifenylfosfaat is.
12. Mengsel volgens conclusies 1 - 11 in de vorm van een droog poeder.
13. Mengsel volgens conclusies 1 - 11 in de vorm van korrels.
14. Door spuitgieten vormbaar concentraat volgens conclusie 1, bevattende 800 1 7 7? - 10 - circa 1-30 gew.% van de componenten (ii) en (iii).
15. Concentraat volgens conclusie 14, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen (ii) en (iii) circa 9:1 - 1:9 bedraagt.
16. Voortbrengselen, verkregen onder toepassing van een materiaal vol-5 gens conclusies 1-15. 800 1 7 72 S 2348-1024 Ned. - Bijlage 4 General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika u> <r)-L^Un/Ah j — - ' I R1 ! o—l—R2 N—N—H (2) / \ \ i 0=.0 c—R-3—Cr C===0 V/ V/ - I i / \2 I R2 R2 /OvJ I 0=r X—R—7=0 ο) 11 I I i ΑΛ r i « J· j" " I I E-pC^ ^0==0 <5! . 2| j (R5)--\/H i L N Jn ! ,6, H2N-jJ-N=N-j:-NH2 0 0 800 1 7 72
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2470379A | 1979-03-27 | 1979-03-27 | |
| US2470379 | 1979-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001772A true NL8001772A (nl) | 1980-09-30 |
Family
ID=21821954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001772A NL8001772A (nl) | 1979-03-27 | 1980-03-26 | Thermoplastische opschuimbare mengsels. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55137139A (nl) |
| BR (1) | BR8001938A (nl) |
| DE (1) | DE3011443A1 (nl) |
| FR (1) | FR2452508A1 (nl) |
| GB (1) | GB2045769B (nl) |
| NL (1) | NL8001772A (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334030A (en) * | 1979-11-23 | 1982-06-08 | General Electric Company | Thermoplastic foamable blends |
| NL9101210A (nl) * | 1991-07-10 | 1993-02-01 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van vlamvertragende expandeerbare polyfenyleenether/polystyreen mengsels. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3484393A (en) * | 1966-03-21 | 1969-12-16 | Gulf Oil Corp | Foamable polymer composition and process of foaming same |
| GB1562616A (en) * | 1975-08-28 | 1980-03-12 | Gen Electric | Thermoplastic blends |
| US4097671A (en) * | 1975-08-28 | 1978-06-27 | General Electric Company | Dihydrooxadiazinones and method for making |
| US4097425A (en) * | 1975-08-28 | 1978-06-27 | General Electric Company | Thermoplastic formable blends, a foaming method and products made thereby |
-
1980
- 1980-03-18 GB GB8009034A patent/GB2045769B/en not_active Expired
- 1980-03-25 DE DE19803011443 patent/DE3011443A1/de not_active Withdrawn
- 1980-03-26 NL NL8001772A patent/NL8001772A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-03-26 BR BR8001938A patent/BR8001938A/pt unknown
- 1980-03-27 FR FR8006795A patent/FR2452508A1/fr active Granted
- 1980-03-27 JP JP3827580A patent/JPS55137139A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2045769B (en) | 1983-05-11 |
| JPS55137139A (en) | 1980-10-25 |
| FR2452508A1 (fr) | 1980-10-24 |
| GB2045769A (en) | 1980-11-05 |
| DE3011443A1 (de) | 1980-10-09 |
| FR2452508B1 (nl) | 1983-02-18 |
| BR8001938A (pt) | 1980-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8006366A (nl) | Thermoplastische opschuimbare mengsels. | |
| US4163037A (en) | Method for making thermoplastic foams | |
| KR102452800B1 (ko) | Dopo계 하이브리드 난연제 | |
| CA1066293A (en) | N-substituted tetrahalophthalimides as flame retardants | |
| US3190763A (en) | Process for the anti-static finishing of high molecular weight compounds | |
| US4210576A (en) | Stabilizers for polymers and polymers stabilized thereby | |
| CA1073920A (en) | Process for the production of organic phosphorus compounds and their use as flameproofing agents | |
| US3725321A (en) | Blowing agents | |
| NL8001772A (nl) | Thermoplastische opschuimbare mengsels. | |
| US3894974A (en) | Hydrazoidicarboxylates used as blowing agents to form gas expandable polymeric materials | |
| US4164611A (en) | Aromatic sulfonyl hydrazides and semicarbazides as chemical blowing agents | |
| US4158724A (en) | Tris-tetrazoles as chemical blowing agents | |
| JPS6028853B2 (ja) | 発泡性組成物とその用法 | |
| US4127718A (en) | Tris-tetrazoles as chemical blowing agents | |
| GB1569683A (en) | Sulphonyltetrazoles as chemical blowing agents | |
| US4288560A (en) | Process for foaming plastics | |
| CA1147500A (en) | Thermoplastic foamable blends | |
| US4049726A (en) | Fire retardant compounds | |
| US3883474A (en) | Flame resistant thermoplastic polyesters | |
| US3459590A (en) | Process for modifying the surfaces of shaped synthetic fibre-forming polymer articles with copolymer containing polyoxy alkylene segments hindered phenol antioxidant and peroxide decomposer | |
| GB1582875A (en) | Fire retardant polymeric compositions containing brominated phenyl arylsulphonates | |
| CA1109176A (en) | Flame-retardant polyolefin polymeric compositions containing 3,9-halophenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- diphosphaspiro(5.5)undecane-3,9-dichalcogen | |
| CA1242849A (en) | Process for foaming thermoplastic aromatic polycarbonates | |
| US3632552A (en) | Thermally stable poly(beta-lactone) polymers | |
| JPH01275653A (ja) | 熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |