NL8001355A - Een nieuw difenylether-derivaat met herbicidewerking. - Google Patents

Description

Br/O/lh/5 :4_

Een nieuw difenylether-derivaat met herbicidewerking.

De uitvinding heeft betrekking op 3-n-propylsulfo-nylfenyl 4'-trifluormethylfenylether van formule 1 van het formuleblad en preparaten met de verbinding als actief ingredient .

5 Herbicide-preparaten met verschillende derivaten •van difenylether zijn bekend. Zo beschrijft de Franse octrooiaanvrage 53525/1975 3-n-propylsulfinylfenyl 4'-trifluormethylfenylether en 3-n-propylthiofenyl 4'-trifluormethylfenyl-, ether als de actieve component in herbicide-preparaten. Echter ,10 vertonen voornoemde bekende verbindingen geen voldoende herbicidewerking tegen Sida spinosa, Commelina communis,. Vicia sativa, enz., die met bekende herbiciden nauwelijks zijn te bestrijden.

Gebleken is nu, dat voornoemde verbinding van 15 formule 1 niet alleen een goede herbicidewerking vertoont tegen voornoemde soorten onkruid, doch. ook tegen breedbladig onkruid, zoals die van de familie Caryophyllaceae, Cruciferae, Compositae, enz., evenals tegen graminaceae, zoals Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens, enz., zonder zulke belang-20 rijke gewassen als de sojaboon, aardnoot, mais, katoen, tarwe, enz., aan te tasten.

De verbinding van de uitvinding kan op een bekende wijze worden bereid.

Bijvoorbeeld kan de verbinding volgens reaktie-25 schema 1 van het formuleblad verkregen worden.

Daarbij wordt 3-n-propylthiofeny1-4'-trifluormethylfenylether van formule 2 in een geschikt oplosmiddel bij 0-120°C met een geschikt oxidatiemiddel geoxideerd.

Voorbeelden van geschikte oxidatiemiddelen zijn 30 hydroperoxiden, zoals waterstofperoxide?.organische peroxiden, zoals perazijnzuur en perbenzoezuur; rokend salpeterzuur; permanganaten, zoals kaliumpermanganaat; persulfaten, kaliurn-persulfaat, welke oxidatiemiddelen gebruikt kunnen worden in een hoeveelheid van 1,0-4,0 maal de berekende hoeveelheid.

800 1 3 55

_ A

-2- %

Voor voornoemde oxidatie kan elk geschikt oplosmiddel gebruikt worden. De voorkeur geniet echter azijnzuur en bij gebruik van andere oplosmiddelen is de aanwezigheid van azijnzuur gewenst enwel in een grotere hoeveelheid dan de uitgangsver-5 binding van formule 2. Zeer economisch is een oxidatie, waarbij aan een persulfaat zwavelzuur wordt toegevoegd, omdat dan de reaktie in een waterig milieu kan plaatsvinden.

De reaktietijd wordt bepaald door het soort oxidatiemiddel, doch bedraagt gewoonlijk tussen 0,5.uur en 3 uren. 10 De verbinding van formule 1 kan ook. verkregen worden uit een condensatiereaktie tussen een alkdlizout van de verbinding van formule 3 en de verbinding van formule 4 i'.

van het formuleblad, waarin X de betekenis heeft van een chloor- of broomatoom enwel bij bijvoorbeeld 70-165°C in een 15 geschikt oplosmiddel, zoals dimethylbromamide of dimethyl-aceetamide. Daarbij kan het alkalizout van formule 3 vooraf bereid worden of in de vorm van de verbinding van -formule 3 en een alkali, zoals.kalium- of natriumhydroxide, toegevoegd worden.

! 20 De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Bereidingsvoorbeeld I

2,5 gram (0,008 mol) 3-n-propylthiofenyl 4'-tri-fluormethylfenylether wordt onder roeren in 50 ml azijnzuur 25 opgelost. Terwijl de verkregen oplossing onder 10°C wordt gehouden wordt daaraan 20 gram (0,018 mol) waterige 30%tige i waterstofperoxide-oplossing toegevoegd, waarna het mengsel, na circa 1 uur bij kamertemperatuur gestaan te hebben, circa 1 uur bij 80-90°C wordt gehouden. Na afgekoeld te zijn wordt 30 het reaktiemengsel in ijswater gegoten en de afgescheiden olieachtige stof met benzeen uitgetrokken. De benzeenlaag wordt, na met water uitgewassen te zijn, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, waarna het benzeen wordt afgedestilleerd onder achterlating van een vaste stof. Deze wordt uit 35 een mengsel van n-hexaan en ethylacetaat hergekristalliseerd ter verschaffing van 2,5 gram (90,7%) van de verbinding van formule 1 met een smeltpunt van 89-89,5°C.

800 1 3 55 -3- £ ι*·

Elementaire analyse: C = 55/57% en Η = 4,18%;

Berekend voor C^H^F^O^S: C = 55,81% en H = 4,39%.

Bereidingsvoorbeeld II

Aan een mengsel van 5 gram 3-n-propylsulfonyl-5 fenol van formule 3 en 20 ml Ν,Ν-dimethylformamide wordt onder roeren 1,6 gram kaliumhydroxide toegevoegd, waarna het geheel wordt verwarmd ter vorming van het kaliumzout van het fenol. Het reaktlemengsel wordt dan tot circa 50°C afgekoeld, waarna daaraan 5,4 gram 4-trifluorchloorbenzeen wordt toege-10 voegd en het geheel 40-60 uren onder terugvloeikoeling wordt gekookt. Na afgekoeld te zijn wordt het reaktiemengsel in een 5%tige waterige NaOH oplossing gegoten, waarbij een kristal- I lijne neerslag wordt gevormd. Het neerslag wordt met water / uitgewassen, gedroogd en uit methanol hergekristalliseerd 15 ter verschaffing van de gewenste verbinding van formule 1.

De verbinding van de uitvinding wordt, gewoonlijk vermengd met verschillende soorten dragers gebruikt. Voorbeelden van vaste dragers zijn klei, kaoline, talk, diatomeen-aarde, silica, calciumcarbonaat, zaagsel, enz. Geschikte 20 vloeibare dragers zijn organische oplosmiddelen, zoals benzeen, alcohol, aceton, xyleen, methylnaftaleen, cyclohexaan, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dierlijke en plantaardige oliën, vetzuren, esters van vetzuren, enz en verschillende oppervlakte-actieve stoffen, enz.

25 De werking van de verbinding van de uitvinding kan verbeterd of gestabiliseerd worden door vermengen met ëën of meer van toevoegsels, die gewoonlijk in de landbouw wordt gebruikt, zoals spreidingsmiddelen, bindmiddelen, bevochtigers, enz. De verbinding van formule 1 kan ook ver-30 mengd met andere pesticiden en landbouw-chemicalien gebruikt worden, zoals insecticiden, fungiciden, bactericiden, nema-tociden, herbiciden, de plantegroeibevorderende middelen, de grondverbeterende stoffen of meststoffen, enz.

Een herbicide-preparaat met de verbinding van de 35 uitvinding als actief ingredient wordt toegevoegd in de vorm van stof, fijne korrels, korrels, te bevochtigen poeders, oplossing, enz. Het gehalte aan de verbinding van de uitvinding in het preparaat van de uitvinding wordt bepaald door 800 1 3 55 -4- * de formulering/ terwijl in sommige gevallen de verbinding als zodanig kan worden gebruikt. Gewoonlijk bevat het preparaat echter 0/5-95 gew.%, bij voorkeur 2-50 gew.% verbinding van formule 1.

5 De aan te brengen hoeveelheid herbicide van de uitvinding per are wordt bepaald door de toestand van de grond, doch bedraagt gewoonlijk 2-100 gram actief ingredient, bij voorkeur 5-50 gram/are.

In de volgende formuleringsvoorbeelden hebben de 10 aan te geven delen betrekking op gewichten.

Formuleringsvoorbeeld I

10 delen van de verbinding van de uitvinding, 45 delen talk en 45 delen klei worden met elkaar vermengd en het geheel tot stuif gemalen, die bij gebruik wordt verstoven..

15 Formuleringsvoorbeeld II

20 delen verbinding van de uitvinding, 60 delen kaoline en 17 delen diatomeenaarde worden goed met elkaar vermengd, waarna het verkregen mengsel wordt vermengd met 1 deel alkylnaftaleensulfonaat en 2 delen ligninesulfonaat.

20 Het geheel wordt dan verpulverd ter verschaffing van een te bevochtigen poeder, dat voor gebruik in water wordt gesuspendeerd .

Formuleringsvoorbeeld III

In een oplossing van 20 delen verbinding van for-25 mule 1 in 63 delen xyleen wordt 17 delen polyoxyethyleen-alkylfenolether opgelost. Het preparaat wordt als emulsie in water gebruikt.

Formuleringsvoorbeeld IV

3 delen verbinding van formule 1, 35 delen dia-30 tomeenaarde, 23 delen pentoniet, 37 delen talk en 2 delen desintegrator worden goed met elkaar vermengd en aan het poedervormige mengsel wordt gelijkmatig 18 delen water toegevoegd. Het bevochtigde mengsel wordt in een spuitgietmachine tot korrels gevormd, die dan worden gedroogd en tot gelijk-35 matige kleine korrels gebroken. Het korrelvormige preparaat wordt direkt als zodanig gebruikt.

Formuleringsvoorbeeld V

800 1 3 55 Een mengsel van 30 delen verbinding van formule 1, é -5- 40 delen poedervormig gehydrateerd silica en 20 delen klei wordt goed vermengd met 10 delen mengsel van natriumlauryl-sulfaat en natrium 2,2'-dinaftylmethaansulfonaat, waarna het geheel tot een te bevochtigen poeder wordt vermalen. Het 5 poeder wordt in water gesuspendeerd, waarna de suspensie wordt versproeid.

Hieronder.volgen enige toepassingsvcorbeelden.

Toepassingsvoorbeeld I

In kunststofv'aten van 25 x- 40 cm wordt op grond 10 van de.hooglanden bepaalde hoeveelheden zaad van Sida spinasa, alszijde een vertegenwoordiger van het geslacht Sida, waartegen totnutoe geen geschikt herbicide is gevonden ondanks de vele pogingen daartoe, en zaad van Commelina communis en Vicia sativa, die met de gebruikelijke herbiciden tegen on-15 kruid van de hooglanden niet effectief zijn te bestrijden, gezaaid, waarna de. zaden worden bedekt met een 0,5 cm dikke laag grond, die dan licht wordt aangedrukt. Na gelijkmatig gegoten te zijn worden de vaten in een broeikas gedaan. De volgende dag wordt de grond in elk der vaten gelijkmatig be-20 sproeid met het preparaat van de uitvinding enwel in een hoeveelheid van 10 liter preparaat/are, van welke preparaten de gehalten aan het actieve ingredient zodanig zijn, dat per are 6,25, 12,5 of 18,75 gram actief ingredient op de grond wordt aangebracht. Als controle worden de bewerkingen her-25 haald, doch nu met 2 bekende herbiciden enwel zodanig, dat ze in hoeveelheden van 6,25, 12,5, 18,75, 25 of 50 gram actief ingredient/are worden aangebracht. De proeven geschieden in duplo. 20 dagen daarna worden de resultaten nagegaan, die als volgt worden geevalueerd.

30 Bestrijdingsindex Resultaat 5 Algehele vernietiging van onkruid 4 80% vernietigd of afremming van groei 3 60% vernietigd of afremming van 35 groei 2 40% vernietigd of afremming van groei 1 20% vernietigd of afremming van 0 A fl n groei övul. 0 Geen herbicide werking -6-

TABEL A

_ _ Soort onkruid--

Dose-

Verbinding Sida Commelina Vicia ^ splnosa communis sativa i /5y0yö)-c?3 18·75 5 5 5 y~^ 12.5 4 4 4

n-C-H„(0)oS

3 ' Δ 6.25 3 33 i | (van de uitvinding) · j ^..... | ί /-y J—y 50 4 5 5 (0-ο^Ο)-α3 25 3 4 4 n-C,H7(0)S7 18-75 2 2 3 3 7 12.5 1 12 (positieve kontrole) 6.25 0 0 1 /—\ \ 50 3 4 4 \Q/ °\Q/CF3 25 2 3. 3 n-C-H-S* ' 18*75 1 2 2 3 ' 12.5 1 12 (positieve kontrole) · 6.25 0 0 1

Niet-behandeld 0 00

De gemiddelde waarden zijn in tabel A opgenomen.

Uit de tabel blijkt, dat de verbinding van de uitvinding een goede herbicidewerking vertoont op Sida spinosa, waartegen totnutoe geen geschikte herbicide bestaat, en dat 5 met slechts de helft of minder van de doses van de vergelij-kingsverbinding. Bovendien richt zich de herbicidewerking van de verbinding van de uitvinding niet alleen tegen Sida spinosa, doch ook tegen Commelina communis en Vicia sativa.

800 1 3 55 -7-

Toepassingsvoorbeeld II

De proeven in het toepassingsvoorbeeld I worden herhaald, doch nu met zaden van graminaceae, zoals Setaria glauca, Panicum bisulcatum, Echinochloa crus-galli, Digitaria 5 adscendens en Eleusine indica, evenals zaad van met gebruikelijke herbiciden van het difenylether-type niet geheel te bestrijden Compositae, zoals Galinsoga parviflora, en zaad van belangrijke breedbladige onkruidsoorten van.de hooglanden, zoals Amaranthus lividus, Chenopodium album en Polygonum 10 nodosum. In de broeikas worden, de omstandigheden gehandhaafd, die geschikt is voor de groei van de onkruidsoorten tijdens het seizoen van zomergewassen. Dezelfde proeven worden ook verricht met zaad van.graminaseae, die van de hea&t tot het voorjaar groeien, zoals Alopecurus aegualis.en Poa annua, 15 zaad van caryophyllaceae (zoals Stellaria media en Stellaria uliqinosa) en zaad van cruciferae (zoals Capsella bursa-pastoris), die niet geheel met de bekende herbiciden van het difenylethertype zijn te bestrijden. Daarbij heerst in de broeikas een temperatuur van 15-20°C, alszijnde de temperatuur, 20 waarbij herfst/winter-gewassen plegen te groeien.

Op de grond in de vaten wordt de verbinding van formule 1 aangebracht in hoeveelheden van 6,25 of 12,5 gram/ are. De proeven geschieden eveneens in duplo.

20 dagen daarna worden de bestrijdingsresultaten 25 nagegaan en op dezelfde, wijze als in toepassingsvoorbeeld I geevalueerd. De gemiddelde waarden zijn in tabel B verzameld.

Uit tabel B blijkt, dat de herbicidewerking van de verbinding van de uitvinding zich niet alleen richt tegen Caryophyllaceae, Compositae en Cruciferae, doch ook tegen 30 Gramineae en breedbladig onkruid, terwijl de benodigde doses klein zijn.

800 1 3 55 * -8-

TABEL B

Dosering (g/'a) verbin- ’ Soort, onkruid ding van de uitvinding onbehandeld 12.5 6.25 ; Gramineae

Setaria glauca -55 0

Panicum bisulcatum 5 5 0

Echinochloa grus-galli 5 4 ' 0

Digitaria adscendens 55 0

Eleusine indica 5 5 0

Alopecurus aequalis 5 5. 0 j Poa annua 5 5 0 i .....

Breedbladig onkruid

Galinsoga parviflora 55 0

Amaranthus lividus 5 5 0 1 Chenopodium album 5 4 0

Polygonum nodosum 5 4 0

Stellaria media 55 0

Stellaria uliginosa 55 0

Capsella bursa-pastoris 5 5 0

Toepassingsvoorbeeld III

De proeven zijn als die van toepassingsvoorbeeld I, waarbij echter zaden van de sojaboon, aardnoot, mais, katoen en tarwe worden gezaaid; de zaden met een 1 cm dikke 5 laag grond worden bedekt en de volgende dag in elk der vaten de verbinding van de uitvinding wordt aangebracht in een hoeveelheid van 100, 75, 50 of 25 g/a door sproeien van 15 liter preparaat/are. 20 dagen daarna worden de bestrijdingsresulta-ten nagegaan en als volgt geevalueerd: 80 0 1 3 55 -9-

Symbool Toestand

Geen invloed op de groei van de gewassen + 20% chlorosie ++ 40% chlorosie 5· +++ 60% chlorosie ++++ 80% chlorosie x dood

De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

TABEL C

: ·,· „ Dosering sQjakoon aardnoot nais katoen, tarwe. I

j Verbinding (g/are) ~ ' _|

Verbinding 100 ± ± + ++ van de _ _ + _ + uitvinding ! 50 - - " “ i i 25----- l ___ · ,

Onbehandeld- -- - “ " . “ I—:-:-:-—

Uit de tabel blijkt, dat zelfs met een 8-10 maal 10 grotere dosis dan de voor de herbicidewerking effectieve dosis de gewassen niet worden aangetast. Daaruit blijkt, dat de verbinding van de uitvinding een veilige herbicide is voor gewassen van de hooglanden.

Voornoemde toepassingsvoorbeelden-tonen aan, 15 dat de verbinding van de uitvinding een breed spectrium bezit en tamelijk veilig is voor gewassen van de hooglanden, zodat ze geschikt is om als herbicide gebruikt te worden.

800 1 3 55

Claims (5)

1. Verbinding met een herbicide-werking, met het kenmerk, dat ze bestaat uit 3-n-propylsulfonylfenyl 4-tri-fluormethylfenylether van formule 1.

2. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen 5 met herbicide-werking, met het kenmerk, dat men de verbinding van formule 1 bereid op een voor analoge verbindingen bekende wijze.

3. Werkwijze volgens conclusie.2, met het kenmerk, dat de verbinding van formule 1 wordt verkregen volgens 10 reaktieschema 1 van het formuleblad, waarbij een 3-n-propyl-thiofenyl 4'-trifluormethylfenylether van formule 2 in een j geschikt oplosmiddel bij 0-l20°C met een geschikt oxidatiemiddel wordt geoxideerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 15 dat een alkalizout.van de verbinding van formule 3 en een verbinding van formule.4 van het formuleblad, waarin X de betekenis heeft van een chloor- of broomatoom,. in een ge- • schikt oplosmiddel bij 70-165°C.met elkaar aan een. condensatie- • reaktie worden onderworpen. 20

5. Preparaat met herbicide-werking,. met het ken merk, dat het een werkzame hoeveelheid van.de verbinding van conclusie 1 bevat. 800 1 3 55