KR900008839B1

KR900008839B1 - 1,3-디티안류의 제조방법

Info

Publication number: KR900008839B1
Application number: KR1019830003978A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 미쯔데라; 가즈오 고니시; 야스오 사또오
Original assignee: 다께다 야꾸힝 고오교오 가부시기가이샤; 구라바야시 이꾸시로오
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1990-11-30
Also published as: DE3378536D1; JPS5939891A; EP0102062B1; EP0102062A2; EP0102062A3; US4640929A; JPH0347275B2; KR840006234A

Abstract

내용 없음.

Description

1,3-디티안류의 제조방법

본 발명은 살충성이 있는 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그들의 염 및 본 화합물 또는 그 염을 함유하는 살충 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서 R¹은 이 치환된(di-substituted) 아미노기, R²와 R³는 그들중 1개가 전자끄는 기이면 다른 하나는 수소원자 또는 임의로 치환된 헤테로시클릭기 또는 탄화수소기이거나 R²와 R³중의 최소한 1개가 카르보닐기이면 R²와 R³은 인접한 탄소원자와 함께 스피로고리를 형성하며; X¹과 X²는 각각이 황원자이며 X¹과 X²중 최소한 1개는 산화된 것이다.

해충 구제 효능을 갖는 여러종류의 합성 화합물이 살충제로서 사용되어 왔지만 그 대부분은 유기인계 화합물, 카르바메이트류, 또는 유기 염소계 화합물들이다.

상기와 같은 한정된 종류의 화합물만을 사용함으로서 여러 가지 문제점이 야기되었다는 것은 공지된 사실이다. 즉, 살충제에 대한 해충의 내성이 증가되었으며, 상기 해충제중 몇몇은 강한 살충성을 갖는 반면 사람, 가축가 어류에까지 강한 독성을 가지므로 만족스럽지 못하며 때로는 해충의 천적에까지 해를 끼쳐 예견하기 힘든 위험한 사태를 초래할 수도 있다.

본원의 발명자들에 의하여 발명된 신규한 해충 구제제는 사람, 가축과 어류에는 물론 천적에까지도 독성없이 안전하게 사용할 수 있으며, 해충구제에 대한 높은 활성을 갖고 있고, 종래의 살충제 화합물의 화학적 구조와는 완전히 다른 것이다.

즉 본 신규한 일반식(I)의 1,3-디티안 화합물 및 그들의 염은 하기한 방법으로 산출된다. 하기식(Ⅱ)의 화합물 또는 그의 염을 하기식(Ⅲ)의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나 ; 하기식(Ⅳ)의 화합물 또는 그의 염을 산화제와 반응시키거나 ; 하기식(V)의 화합물 또는 그의 염을 유기 용매내에서 가열하거나 염기로 처리하거나 ; 하기식(Ⅵ)의 화합물 또는 그의 염을 염기의 존재하에 하기식(Ⅶ)의 화합물과 반응시키거나 ; 또는 하기식(Ⅷ)의 화합물 또는 그의 염을 알킬화함으로써 제조된다.

R¹CH(CH₂SSO₂R⁴)₂(Ⅱ)

R^2'CH₂R^3'(Ⅲ)

R⁶W (Ⅶ)

상기식에서 R¹, R², R³, X¹, X²는 전술된 것과 같고 R⁴는 탄화수소기 또는 히드록시기 ; R^2'와 R^3'은 둘 중 최소한 1개가 전자끄는기이고 나머지는 임의로 치환된 헤테로시클릭기 또는 탄화수소기이거나, R²와 R³중 최소한 한개가 카르보닐기이면 R^2'와 R^3'는 인접한 탄소원자와 함께 고리를 형성하며 ; R^2"와 R^3"는 이 둘 중 1개가 -COR 또는 -COOR(R은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소기)로 표시되는 기이고 나머지는 전자 끄는기 ; R⁵는 전자끄는기 ; R⁶은 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릭기 또는 탄화수소가 W는 할로겐 원자이다.

본 발명의 신규한 1,3-디티안 화합물과 그들의 염들은 상기 목적에 적합할 뿐만 아니라 종래의 살충제 화합물에 비하여 산과 염기에 더욱 안정하다. 본 발명은 상기의 연구에 그 기초를 두고 있다. 따라서 본 발명은 다음에 관한 것이다.

(1) 1,3-디티안(I) 또는 그들의 염 ; (2) 화합물(Ⅱ) 또는 그의 염을 화합물(Ⅲ) 또는 그의 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅸ)의 1,3-디티안 및 그 염의 제조방법.

상기식에서 R¹, X¹, X², R^2'와 R^3'은 각각 전술된 것과 같다 ; (3) 화합물(Ⅳ) 또는 그들의 염을 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(X)의 1,3-디티안 및 그 염의 제조방법 ;

상기식에서 R¹, R²와 R³은 각각 전술된 것과 같고 X^1'과 X^2'는 황원자인데 그들중 최소한 1개가 산화된 것이다.

(4) 화합물(V) 또는 그의 염을 유기용매중에서 가열시키거나, 염기로 처리하는 것을 특징으로 하는 1,3-디티안(Ⅵ) 및 그 염의 제조방법 ; (5) 화합물(Ⅵ) 또는 그 염을 염기의 존재하에 화합물(Ⅶ) 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(XI)의 1,3-디티안 및 그 염의 제조방법.

상기식에서 R¹, X¹, X², R⁵와 R⁶은 전술된 것과 같다.

(6) 화합물(Ⅷ)을 알킬화하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(XII)의 1,3-디티안 및 그 염의 제조방법.

상기식에서 R², R³, X¹과 X²는 전술된 것과 같고 R^1'은 디알킬아미노기이다 ; (7) 1,3-디티안(I) 또는 그 염을 활성성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 살충성 조성물.

상기 일반식들에서 R¹은 이 치환된 아미노기이고 R^1'은 디알킬 아미노기이다. 상기 아미노기상의 치환기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필등의 C_1-4저급알킬기 및 시아노기가 포함되는 데 특히 메틸이 바람직하다. 상기 이 치환된 아미노기는 상기의 치환제들 각각의 결합에 의하여 고리 아미노기를 형성하는데 모르폴리노, 피롤리디노등이 그 예이다. R², R^2', R^2", R³, R^3', R^3"및 R⁵로 표시되는 상기 전자끄는기(또는 전자친화기)들은 "분자내에서 수소원자보다 더 강하게 전자를 끄는 경향이 있는"기를 뜻하며 니트릴, 니트로, 카르복실 또는 C_1-10알콕시 카르보닐(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐등)과 같은 COOR⁷(R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기로)로 표시되는 기, C_6-10아릴설포닐(예, 페닐설포닐 등)과 같은 SO₂R(R은 전술된 것과 같다)로 표시되는 기, 카르바모일, 모노-또는 디-C_1-15알킬 아미노카르보닐(예, 메틸 아미노카르보닐, 디메틸 아미노카르보닐, 에틸 아미노카르보닐, 디에틸 아미노카르보닐, n-프로필 아미노카르보닐, 이소프로필 아미노카르보닐, 디이소프로필 아미노카르보닐, n-부틸 아미노카르보닐, 2차-부틸 아미노카르보닐, 3차-부틸 아미노카르보닐, n-헥실 아미노카르보닐, n-노닐 아미노카르보닐, n-데실 아미노카르보닐, n-테트라데실 아미노카르보닐 등)아미노-C1-4알킬 아미노카르보닐(예, 아미노 메틸 아미노카르보닐, 아미노에틸 아미노카르보닐 등), C_2-4알케닐 아미노카르보닐(예, 비닐 아미노카르보닐, 알릴 아미노카르보닐 등), 히드록시-C_1-4알킬 아미노카르보닐(예, 히드록시메틸 아미노카르보닐, 히드록시에틸 아미노카르보닐 등), 디-C_1-4알킬아미노메틸렌 아미노카르보닐(예, 디메틸아미노메틸렌 아미노카르보닐 등), C_3-6시클로알킬 아미노카르보닐(예, 시클로프로필 아미노카르보닐, 시클로펜틸 아미노카르보닐, 시클로헥실 아미노카르보닐 등), C_1-4알킬로 치환되거나 되지 않은 1-3질소원자를 포함하는 5-또는 6-원자의 시클릭 아미노카르보닐(예, 피페라지노 카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 피롤리디노카르보닐, N-메틸피페라지노카르보닐 등), C_1-4알킬 또는 할로겐으로 치환되었거나 되지 않은 C_6-10아릴 아미노카르보닐(예, 페닐 아미노카르보닐, o-플루오르-p-클로로페닐 아미노카르보닐, m-메틸페닐 아미노카르보닐, p-에틸페닐 아미노카르보닐 등), C_1-4알킬 아미노카르보닐 아미노카르보닐(예, 메틸 아미노카르보닐 아미노카르보닐, 에틸 아미노카르보닐 아미노카르보닐 등) 및 히드록시-C_1-4알콕시-C_1-4알킬 아미노카르보닐(예, 히드록시메톡시 메틸아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸 아미노카르보닐 등)과 같은 CONR⁸R⁹여기에서 R⁸및 R⁹는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자, 임의로 치환된 탄화수소기 또는 C_1-4알킬 아미노카르보닐이거나 R⁸및 R⁹가 합해져 -CH-R^1'(R^1'은 전술된 것과 동일)로 표시되는 기이거나, 인접한 질소원자와 함께 시클릭 아미노기를 형성한다로 표시되는 기, C_1-4알킬카르보닐(예, 메틸카르보닐, 메틸카르보닐, n-프로필카르보닐 등)과 C_6-10아릴카르보닐(예, 페닐카르보닐 등)과 같은 COR(R은 상술된 것과 같음)로 표시되는 기, 디-C_1-4알콕시 포스포릴(예 : 디메톡시포스포릴, 디에톡시포스포릴 등)과 디-C_6-10아릴옥시 포스포릴(예, 디페녹시포스포릴 등)과 같은 PO(OR)₂(R은 상술된 것과 같음)로 표시되는 기 등이 있다. R², R^2', R³, R^3'과 R⁶은 각각 치환되었거나 치환되지 않은 헤테로시클릭기 또는 탄화수소기를 나타내며 이 탄화수소기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등과 같은 1-15탄소원자를 갖는 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실과 같은 3-6탄소원자를 갖는 시클로알킬기 ; 비닐, 알릴, 2-메트알릴, 3-부테닐과 같은 2-4개의 탄소원자를 갖는 알케닐 ; 시클로프로페닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등과 같은 3-6탄소원자를 갖는 시클로알케닐기 ; 페닐, 나프틸 등과 같은 6-10탄소원자의 아릴기 ; 벤질, 페닐에틸 등과 같은 7-10탄소원자의 아르알킬기, 헤테로원자로서 산소, 황 및/또는 질소원자를 포함하는 5-6원자의 헤테로시클릭기로서 그 예로는 티에닐, 푸릴, 피라졸, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 인돌릴등이 있다.

이와같은 탄화수소와 헤테로시클릭기는 각각 1개에서 여러개의 (1-2가 양호함)의 치환데, 즉 니트로, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 설포, 할로겐(예, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 트리플루오르메틸, 메틸렌옥시 1-4탄소원자의 저급알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시 등), 히드록시-C_1-4알콕시기(에, 히드록시메톡시, 히드록시에톡시 등), 페녹시, 벤조일, 할로게노벤조일 아미노카르보닐아미노, 할로게노페닐 아미노카르보닐, 아미노등의 치환제를 포함한다. 더욱이, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬파 헤테로시클릭기 등도 상기 언급된 알킬 및 아릴과 같은 치환체를 포함한다.

임의로 치환될 수 있는 헤테로시클릭기 및 탄화수소기의 대표적인 예로는 할로겐, 니트로, 아미노, 메틸렌디옥시, C_1-4알콕시, C_1-4알킬, 트리플루오로메틸, 페녹시, 할로게노벤조일 아미노카르보닐 아미노 및/혹은 할로게노페닐 아미노카르보닐아미노(예, 페닐, 나프틸, 오르토-, 메타-또는 파라-클로로, 브로모, 플루오르페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,4-디-클로로 또는 브로모페닐, 오르토-, 메타-또는 파라-니트로페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-메톡시페닐, 3-니트로-4-메톡시-또는 3-메톡시-4-니트로페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-트리플루오로페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-페녹시페닐, 2,3- 또는 3,4-메틸렌디옥시페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-아미노페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸 또는 에틸 페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 3,4-디메틸페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-클로로페닐 아미노카르보닐아미노페닐, 2,6-디-플루오로 또는 브로모 벤조일 아미노카르보닐아미노페닐 등)로 치환된 C_1-6아릴, C_1-6알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 ; 2차-부티, 3차-부틸, 펜틸, 헥실 등), 질소 및 황으로부터 선택된 1-3헤테로원자를 포함하는 5-또는 6-원자의 헤테로시클릭기(예, 피롤릴, 디아졸릴, 트라이졸린, 피리딜, 피리미딜, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸리 등)등이 있다. R²와 R³그리고 R^2'와 R^3'에 있어서 각각 쌍은 각 쌍중 최소한 1개가 카르보닐기일 때 인접한 탄소원자와 함께 고리를 형성하는데 그 예로는 시클로헥산사논, 시클로헥산디온, 시클로펜타논, 시클로펜탄디온과 같은 1-2개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 알리시클릭고리 및 피라졸론, 피리다진 트리온, 피리돈, 옥사졸론, 피롤리돈, 피페피돈과 같은 1-3개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭고리등이 있다.

이들 고리는 전술된 알킬기, 할로겐, 아미노, 히드록시, 일반식 -N=CH-R^1'(R^1'은 전술된 바와같다)로 표시되는 기 등에 의하여 임의로 치환될 수도 있다.

R²와 R³중 1개는 수소원자이기도 하다. R⁴는 탄화수소기 또는 히드록시기이며, 탄화수소기의 예로는 상기 R²와 R³에 대해 기술된 기들이 해당된다. R^2"와 R^3"중 1개는 일반식 -COR로 또는 COOR로 표시되는 기이다. 치환되거나 되지 않은 R로 표시되는 탄화수소기는 R²와 R³에서 언급된 기들과 같다. 치환되거나 되지 않은 R⁷, R⁸과 R⁹로 표시되는 탄화수소기는 R²와 R³에서 언급된 기들과 같다. 인접한 질소원자 및 R⁸과 R⁹에 의하여 형성되는 시클릭아미노기는 피페라지노, 모르폴리노, 피롤리디노 등과 같은 5- 내지 6- 원자의 시클릭아미노기를 포함하는데 이러한 시클릭아미노기는 상기 언급된 저급 알킬기등에 의하여 치환되기도 한다. X¹과 X²는 각각 황원자이며 임의로 산화되기도 하고 X^1'과 X^2'는 그들 중 최소한 1개가 산화된 황원자이다.

본 발명의 목적 화합물(I)은 그들의 1,3-디티안 핵의 2-위치의 탄소원자가 비대칭 탄소원자일 때 이성질체로 존재하는데 이러한 모든 이성질체 및 이들의 혼합물도 모두 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 치환체 R², R³내에 산성기(예, COOH)가 존재할 때 목적 화합물(I)은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등과 같은 알카리금속, 또는 알카리 토금속과 염을 형성한다. 또한 R², R³및/혹은 이 치환된 아미노기 R¹의 치환체내에 염기 성기가 존재할 때 화합물(I)은 염화수소산, 인산, 황산 등과 같은 무기산 또는 옥살산, 초산, 벤조산 등과 같은 유기산과 염을 형성한다. 또한 이 치환된 아미노기 R¹에서 목적 화합물(I)은 메틸 아이오다이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등과 같은 알킬할라이드(1-4탄소원자)와 함께 4차 암모늄 염을 형성한다.

목적 화합물(I)의 대표적인 예로는 (1a), (1b) 및 (1c)의 1,3-디티안류 및 그들의 염이 있다.

상기식에서 R^1'은 전술된 바와같고 R^2a와 R^3a는 그들 중 1개가 시아노기이면 다른 1개는 염소-치환된 페닐기 또는 -CONHR^8a(R^8a는 1-4탄소원자의 저급알킬기)로 표시되는 기 ; R^2b는 디-C1-4-알킬 아미노카르보닐기 ; R^a는 페닐기 또는 C_1-4알킬기이다.

본 발명에 의한 화합물(I)은 동물 또는 식물에 기생하는 해충, 곤충과 진드기류를 구제하는데 효과적이며 상기와 같은 해충이 기생하는 동물 또는 식물에 직접 적용되었을 때 강한 살충성을 나타낸다. 본 발명화합물(I)의 더욱 뛰어난 특징은 상기 해충이 이 화합물을 흡입하거나, 화합물(I)이 흡수된 식물의 뿌리, 줄기, 잎등과 해충이 접촉 또는 이를 해충이 섭취함으로써 본 화합물의 강한 살충성이 나타나게 된다는 것이다.

또한 본 발명의 화합물(I)은 식물 및 어류에 독성이 없으므로 농작물의 해충 구제제로 안전하고 가치가 있다. 화합물(I) 및 화합물(I)을 함유하는 조성물은 비단 노린재, 검 노린재 톱다리 허리 노린재, 배나무 방패벌FP, 애멸구, 끝동 매미충, 화살깍지 벌레, 콩진딧물, 리파피스 수도브라시케, 양배추가루 진딧물, 목화 진딧물 등과 같은 노린재목의 해충, 스포도프테라리투라, 플루텔라크실로스텔라, 피에리스라페 크루시보라, 킬로스프레살리스, 플루시아 니그리시냐, 할로코베르파 아술타, 루카니아 세파라타, 마메스트라브라시케, 아도소피에스 오라나, 실렙테테로가타, 크나팔로크로시스 메디날리스, 프로리마에 오페쿨레라 등과 같은 글로사타목의 해충, 에피라크나 비진티옥토푼크타타, 아울라코포라 페모랄리스, 필로트레라스트리올리타, 오울레마, 오르그제, 에키노 크노크네무스 스쿠아미우스 등의 딱정벌레목의 해충, 무스카도 메스티가, 큐렉스 피피엔스 팔렌스, 타바누스 트리고누스, 힐레미아안티쿠아, 힐레미아 플라투과 등의 파리목 해충, 로커스타 미그라토리아, 그릴로탈파 아프리카나 등의 메뚜기목 해충, 바퀴목 및 페리플라네타 풀리그노사목의 해충, 테트라니쿠스 우르티케, 파노니 쿠스시트리, 테트라시쿠스 칸자와이, 테트라니쿠스 시나바리누스, 판스니쿠스울미, 아쿨루스 펠레카시등과 같은 진드리류, 아펠렌코이데스베세이 등과 같은 네마토데스 등에 특히 효과적이다.

살충제 및/혹은 진드기 구제제로서 본 발명의 화합물(I)을 사용할 때, 농약으로 유용한 어떠한 형태로라도 사용될 수 있다. 따라서 사용되는 용도에 따라 화합물(I)의 1종류 또는 그 이상을 적당한 액체 담체에 용해 또는 분산시키거나, 적당한 고체 담체에 흡착 또는 혼합하며, 이렇게 생성된 조성물은 유탁 농축물, 오일, 습윤분말, 분진, 입자, 정제, 에어로졸미스트 연고등의 형태로 시판된다. 이러한 제제에 유탁제, 현탁제, 중량제, 침투제, 습윤제, 농화제, 안정제 등이 필요에 따라서 첨가된다. 이러한 제제는 공지된 방법으로 제조된다.

살충제 및/혹은 진드기 구제제에서의 활성 성분(I)의 비율은 사용 용도와 적용 방법에 의존한다. 유탁농축물 또는 습윤분말의 경우 10-90중량퍼센트가 양호한 반면 오일 또는 분진의 경우 0.1-10중량%가 양호하다. 입자의 경우는 약 1-20중량%의 화합물(I)을 함유하는 것이 양호하다. 그러나 그와 같은 농도의 범위는 실질 용도에 따라 변경될 수 있다. 유탁농축물 또는 습윤분말의 경우 적당한 농도(약 100-100000배)가 되게 물과 같은 것으로 희석하는 것이 양호하다.

사용되는 액체 담체는 다음과 같다. 알코올(예, 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜 등), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 에테르(예, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 셀로솔브 등) 지방족 탄화수소(예, 가솔린, 케로신, 케로센, 연료오일, 기계 오일 등), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 메틸나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소(예, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 등), 산 아미드(예, 디메틸포름 아미노 등), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 글리세린 지방산 에스테르 등), 니트릴(예, 아세토니트릴 등)과 같은 유기용매 및 물 등이 있으며 이들 담체는 단일 또는 여러 종류를 합해 사용된다. 고체 담체로는 다음과 같은 것들이 있다 ; 식물성분말(예, 소이빈가루, 담배가루, 밀가루, 톱밥등), 광물가루(예, 카올린, 벤토나이트, 테라알바, 클레이, 아갈마토라이트 등과 같은 콜레이, 탈크, 규조토, 미카가루 등과 같은 실리케이트, 등), 알루미나가루, 황가루, 활성탄등이 있다. 이들 고체 담체는 단독 또는 여러종류를 합해 사용될 수 있다. 연고 기제로는 폴리에틸렌글리콜, 펙틴, 글리세린 모노스테아레이트 등과 같은 폴리올의 지방산 에스테르, 소늄 알기네이트, 벤토나이트, 고급 알코올, 메틸 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체, 글리세린과 같은 폴리올, 바셀린, 흰 바셀린, 액체 파라핀, 라드식물성 오일, 라놀린, 탈수타놀린, 수소화오일, 수지 등이 있다.

이러한 기체들은 계면활성제 등과 같은 것이 첨가 또는 첨가없이 여럿 또는 단일로 사용된다.

분산제, 침투제, 증강제, 유탁제로 사용되는 계면활성제에는 폴리옥시알킬 아릴 에테르(예 노날

, 타게 모토 요시 케이.케이.일본), 알킬설페이트(예, 에말 10

, 에말 40

알타스코오포레이숀, 리미티드, 일본), 알킬 설포네이트(예, 네오겐 네오겐티

, 다이 이치 코교세이아쿠 케이.케이.일본 ; 네오펠렉스

, 카오아틀라스 코오포레이숀, 리미티드, 일본), 폴리에틸렌글리콜 에테르(예, 노니폴 85

, 노니폴 100, 노니폴 160, 산요카세이 케이, 케이, 일본), 폴리올 에스테르(예, 트윈, 트윈 80, 카오 아틀라스 코오포레이숀 리미티드, 일본)등이 있다. 본 발명의 화합물은 다른종류의 살충제(예, 피레트린, 유기 인계, 카르바메이트와 천연 살충제), 진드기 구충제, 선충박멸제, 제초제, 식물성장 호르몬, 식물성장 조절제, 살진균제(예, 구리, 유기염소제, 오르가노설퍼, 페놀릭과 그 밖의 살진균제), 상승작용제, 유인제, 구산제, 색소, 비료 등과 혼합 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 목적화합물(I)은 다음 방법에 의하여 제조된다.

[방법 A]

화합물(Ⅱ) 또는 그의 염을 화합물(Ⅲ) 및 그의 염과 반응시켜 1,3-디티안(Ⅸ) 또는 그의 염을 제조한다. 출발물질 화합물(Ⅱ)와 (Ⅲ)은 각각 유리화합물 또는 화합물(I)에서 언급한 것과 같은 염의 형태로 사용된다. 화합물(Ⅱ)의 각 몰 당량은 화합물(Ⅲ)의 1당량량 또는 그보다 약간 많은 당량과 반응한다. 일반적으로 본 반응은 적당한 용매내에서 진행되는데 그 예는 다음과 같다 : 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 이소프로필, 알코홀, 노르말부탄올 등), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 등), 에테르(예, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 케톤(아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 니트릴(예, 아세토니트릴 등), 산 아미드(디메틸포름아미드 등), 에스테르(예, 에틸아세테이트 등), 설폭사이드(예, 디메틸 설폭사이드), 및 그 밖의 유기 용매 등, 물과 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 혼합물이 사용되기도 한다.

용매에 염기를 첨가함으로서 반응이 가속된다. 염기의 예는 다음과 같다 : 3차 아민(예, 트리에틸아민, 피리딘, 감마-콜리딘, 4-디메틸 아미노피리딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0] 운데타-7-엔)등), 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염과 중탄산염 알칼리금속의 알콕사이드(예, 나트륨 카보네이트, 칼륨카보네이트, 나트륨하이드로겐카보네이트, 나트륨하이드록사이드, 칼륨카르보네이트 나트륨 알콕사이드 등), 유기 금속염(예, 노르말-부틸 리튬), 상전위 촉매와 염기의 존재하에서 반응은 더욱 유리하게 진행된다(예, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리-n-옥틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸데실암모늄 클로라이드 등과 같은 4차 암모늄염).

본 반응은 실온(0-40℃)에서 진행할 수 있으나 반응계를 적당한 온도(60-100℃)로 가열함으로써 반응이 가속된다. 반응은 수시간안에 완결된다. 반응 완결 후, 통상의 방법에 의하여 목적 화합물(I)을 분리 및 정제할 수 있는데 그 예는 다음과 같다: 반응 혼합물을 물로 직접 세척하거나 용매를 제거, 잔사를 유기용매(예, 톨루엔)로 추출, 추출물을 물로 세척 과량의 건조제(무수 나트륨 설페이트)를 사용하여 탈수시키고 용매를 제거한다.

[방법 B]

화합물(Ⅳ) 또는 그의 염을 산화제와 반응시켜서 1,3-디티안(X) 또는 그 염을 제조한다.

화합물(Ⅳ)의 염은 상술된 화합물(I)의 한 종류이다. 산화제는 바람직한 반응을 완결시킬 때 필요하다. 그 예로는 과산화수소, 과망간산칼륨, 나트륨 메타페리오데이트, 세륨암모늄 니트레이트와 n-클로로퍼벤조산과 같은 유기과산하물 등이 있다. 상기 화합물(Ⅳ) 및 그의 염의 각 몰당량은 산화제 1.0-5.0당량, 양호하게는 1.1-4.2당량과 반응한다. 반응은 용매내에서 진행되는 것이 양호한데 예를들자면 다음과 같다; 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 등), 알코홀(예, 메탄올, 에탄올 등), 케톤(예, 아세톤 등), 니트릴(예, 아세토니트릴 등), 유기산(예, 초산 등), 물 등. 본 발명은 냉각 또는 실온(-30℃-+40℃)에서 진행되는데, 적당한 온도(60-100℃)로 반응물을 가열하면 반응이 가속된다. 일반적으로 30분-12시간, 양호하게는 1-3시간내에 반응이 완결된다. 반응 종료후 생성된 화합물(X)은 공지된 방법에 의하여 생성 화합물(X)은 분리, 정제되는데, 예를들면 다음과 같다; 반응물을 물로서 직접 세척하거나, 용매를 제거하고, 잔사를 유기용매(예, 클로로포름)로 추출하고 추출물을 물로 세척한 뒤 건조제(예, 무수나트륨, 설페이트)상에서 탈수하고 용매를 제거한다.

[방법 C]

화합물(V) 또는 그의 염을 유기용매에서 가열하거나 염기와 반응시켜 1,3-디티안(Ⅵ) 또는 그의 염을 제조한다. 화합물(V)는 유리된 화합물이거나 화합물(I)에서 언급된 것과 같은 염의 형태로 사용된다. 화합물(V) 또는 그의 염은 공정(A)에서 언급된 것과 같은 유기용매내에서 40-100℃, 양호하기로는 40-60℃로 가열된다. 가열은 일반적으로 1-10시간, 양호하기로는 2-4시간 동안 계속된다. 다른 방법으로는, 화합물(V) 및 그 염의 각 몰당량을 염기 0.5-8.0몰당량, 양호하게는 1.0-1.5당량과 반응시킨다. 염기는 공정(A)에서 언급된 것중 하나이다.

염기를 사용한 본 발명은 0.5-6시간, 양호하게는 1-2시간 동안 진행된다. 염기는 용매중에서 화합물(V) 및 그의 염에 작용되며, 용매의 예는 다음과 같다 : 물, 알코홀(예, 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로필 알코홀, 노르말-부탄올 등), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 등), 에테르(예, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 케톤(예, 아세톤 등), 니트릴(예, 아세토니트릴 등), 산 아미드(예, 디메틸포름아미드 등), 설폭사이드(예, 디메틸 설폭사이드 등)등이다. 양호한 용매로는 에탄올, 노르말-프로판올, 디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 등이다. 일반적으로 염기는 실온(0-40℃)에서 반응하도록 한다. 생성 화합물(I)은 용매 추출, 농축, pH조절, 증류, 결정화, 재결정화, 크로마토그래피와 같은 공지된 방법에 의하여 분리, 정제된다.

[방법 D]

화합물(Ⅵ) 또는 그의 염을 염기의 존재하에서 화합물(Ⅶ)와 반응시켜 1,3-디티안(XI) 또는 그 염을 산출한다. 화합물(Ⅵ)는 유리된 형태 또는 화합물(I)에서 언급된 것과 같은 염의 형태로 사용된다. 염기는 방법(A)에서 언급된 것중에서 선택되지만 그리나드시약(예, 메틸마그네슘 아이오다이드, 에틸마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드 등)과 알킬리튬 화합물(예, 노르말-부틸리튬)등도 사용될 수 있다.

상기 화합물(Ⅵ) 및 그 염의 각 몰당량은 상기 화합물(Ⅶ)의 1-3몰당량, 양호하게는 1-2당량과 반응한다. 본 반응은 탄화수소(예, 노르말-헥산), 에테르(예, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소(에, 벤젠, 톨루엔 등), 산아미드(예, 디메틸포름아미드 등), 설포사이드(예, 디메틸 설폭사이드 등)과 같은 용매내에서 진행된다. 양호한 용매는 노르말-헥산, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드 등이다.

본 반응은 일반적으로 -70 내지 +30℃ 그리고 양호하게는 -30 내지 +20℃의 온도에서 진행된다. 반응시간은 1.0-10시간 그리고 양호하게는 2.0-4.0시간이다. 생성 화합물(XI) 및 그 염은 공지된 방법에 의하여 분리, 정제된다.

[방법 E]

화합물(ⅦI) 또는 그의 염을 알킬화하여 1,3-디티안(XII) 또는 그의 염을 제조한다. 화합물(Ⅷ)의 염은 생성 화합물(I)에서 언급된 것과 같은 염이다. 화합물(Ⅷ) 또는 그의 염의 각 몰당량은 알킬화제 1-10당량, 양호하게는 1-5당량과 반응한다. 본 반응은 염기의 존재하에서 실시하는 것이 양호하다. 부 반응을 일으키지 않는 한 어떠한 종류의 알킬화제도 사용가능하다. 예를들자면 알킬 할라이드(예, 메틸아이오다이드, 에틸아이오다이드, 프로필 브로모마이드 등), 알킬 설페이트(예, 디메틸설페이트 등) 그리고 나드시약(예, 메틸암모늄, 아이오다이드, 에틸마그네슘클로라이드 등)등이 있다.

특히 양호한 것으로는 메틸 아이오다이드, 에틸 브로마이드, 디메틸 설페이트 등이 있다. 일반적으로 본 발명은 물, 알코홀(예, 메탄올, 에탄올 등), 니트릴(예 아세토니트릴 등), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸 아이오다이드, 에틸 브로마이드, 클로로포름 등) 그리고 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)와 같은 용매내에서 진행되는 것이 양호하다.

그들 중에서 에탄올, 메틸 아이오다이드, 에틸 브로마이드, 벤젠과 톨루엔 등이 양호하다. 본 발명의 온도는 사용된 알킬화제 및 용매네 의존하는데 일반적으로는 40-150℃ 양호하기로는 80-120℃이다. 일반적으로 본 반응은 0.5-48시간동안 완결되는데 1.0-10시간이 특히 양호하다. 생성된 화합물(XII)은 상술한 공지 방법에 의하여 분리된다.

[방법 F]

본 발명의 목적 화합물(I)은 하기식(XIII)의 화합물 또는 그 염(기호는 전술된 것과 같다)을 다알킬아민과 반응시켜 제조된다.

본 화합물(XIII)은 광물산(예, 염화수소산, 인산, 황산 등) 또는 유기산(예, 옥실산, 초산, 벤조산 등)과의 염의형태로 존재한다. 본 반응은 월라크 반응(Walla chreaction)이라고도 하며, 포름산 염(예, 알칼리금속, 알칼리토금속과의 염 등) 포름아미드 또는 암모늄 포르메이트와 같은 포름산 유도체 또는 포름산의 존재하에서 환원반응으로 진행되는 것이 양호하다. 일반적으로, 본 반응은 용매 사용없이 고온도(100-200℃)에서 진행되는 것이 양호하다.

본 반응은 마그네슘 클로라이드 또는 암모늄 설페이트 등과 같은 촉매의 사용에 의하여 촉진된다. 반응기간은 목적 화합물을 얻기 위한 적절한 방법에 따라 선택된다. 생성물은 전술된 공지방법에 의하여 분리, 정제된다.

본 발명에 의해 제조된 화합물(I)은 바람직하다면 재결정 또는 칼럼 크로마토그라피와같은 방법에 의하여 더욱 정제된다. 생성된 화합물이 아미노기를 함유하며 반응 생성물의 결정화가 어려울때는, 이 화합물은 염화수소와 같은 무기산 또는 옥살산, 파라-톨루엔설포산 또는 피크린산 등과 같은 유기산을 첨가하고, 산출된 결정성 염을 수거함으로써 염의 형태로 분리하는 것이 양호하다. 생성된 염은 알코홀 또는 물로부터 재결정하여 용이하게 정제된다.

상기 방법(A)-(E)에서 출발물질로 사용된 화합물(Ⅱ), (Ⅲ)과 (Ⅶ)는 문헌(일본국 특허 공보 제18847/1970 ; J Am. Chem, Sac. 63,352(1941) ; J Org. Chem, 26, 2507(1961) ; 그리고 유기반응에서의 시아나이드, A Literature Rview)에 공지된 방법 또는 그러한 방법들의 변형법에 의해 사합성된다. 화합물(Ⅳ), (V), (Ⅵ)와 (Ⅷ)는 모두 신규 화합물로 상술된 본 발명에 의한 방법으로 제조된다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한시키지 않는다.

[실시예 1]

20㎖의 클로로포름에 1.6g(0.01몰)의 디에틸 말로네이트와 4.3g(0.01몰)의 1,3-비스(벤젠설포닐티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판을 첨가하고, 그후에 2.1g(0.02몰)의 트리에틸아민을 실온에서 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 40℃로 4시간 유지하였다.

반응 혼합물을 20㎖의 물로 2회 세척하고 과량의 무수나트륨 설페이트로 건조, 농축하였다. 잔류물을 용해시키기 위하여 20㎖의 에테르-헥산(1 : 1)내에서 가열하고, 용액을 차게하여 하룻밤 정치하였다. 생성된 결정성 침전을 여과 채집하여 융점 38-39℃인 밝은 노란색 결정 상태의 2,2-디에톡시카르보닐-5-(N,N-디메틸아미노)-1,3-디티안 2.7g(90%)를 산출하였다.

[실시예 2]

20㎖의 클로로포름에 1.52g(0.01몰)의 클로로페닐 아세토니트릴과 4.3g(0.01몰)의 1,3-비스(벤젠설포닐티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판을 가하고, 그후에 3.1g(0.02몰)의 1,8-디아자비시클로[5,4,0] 운데카-7-엔을 실온에서 첨가하였다. 첨가가 완결된 후 반응물은 4시간 동안 40℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 20㎖의 물로 2회 세척하고 과량의 무수 마그네슘 설페이트로 건조, 농축시켰다. 생성된 결정을 용해 시키기 위하여 10㎖의 톨루엔내에서 가열하고 냉각하여 하룻밤 정치시켰다. 생성된 결정성 침전을 여과 채집하여 융점 110-111℃인 밝은 노란색 결정상태의 2-시아노-2-(p-클로로페닐)-5-(N,N-디메틸아미노)-1,3-디티안 2.6g(87%)를 산출하였다.

[실시예 3]

20㎖의 클로로포름에 1.54g(0.01몰)의 N-n-아밀시아노 아세트아미드와 4.3g(0.01몰)의 1,3-비스(벤젠설포닐티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판을 가하고, 그후 3.1g(0.02몰)의 1,8-디아자비시클로[5,4,0] 운데카-7-엔을 실온에서 첨가하였다. 첨가가 완결된 후 반응을 50℃에서 4시간 유지하였다. 반응 혼합물을 20㎖의 물로 2회 세척하고 과량의 무수 마그네슘 설페이트로 건조, 농축시켰다. 잔사를 20㎖의 아세토니트릴에 용해시키고, 이 용액에 0.9g(0.01몰)의 옥살산을 첨가하였다. 혼합물을 잘 교반하였다. 생선된 결정성 침전을 여과 채집하고 95% 에탄올로부터 재결정하여 융점 195-196℃인 밝은 노란색 결정상태의 2-시아노-2-(N-n-아밀)-카르복스아미도-5-(N,N-디메틸아미노)-1,3-디티안 옥살레이트 3.1g(79.2%)를 산출하였다.

[실시예 4]

20㎖의 디메틸설폭사이드에 1.52g(0.01몰)의 p-클로로페닐 아세토니트릴을 첨가하였다. 수산화나트륨(0.5g)을 본 혼합물에 얼음냉각하면서, 조금씩 첨가한 뒤 얼음냉각하면서 3.6g(0.01몰)의 나트륨 2-디메틸아미노-1,3-프로판 디티오설페이트를 조금씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응을 5℃에서 1시간동안 진행시켰다. 반응온도를 점차로 증가시켜 40℃로 4시간 유지하였다. 본 반응 혼합물에 50㎖의 클로로포름과 50㎖의 클로로포름과 50㎖의 포화 염화나트륨 용액을 첨가하였다. 유기와 수성층을 분리하였다. 유기층을 포화 수용성 염화나트륨으로 5회 세척하고 과량의 무수 마그네슘 설페이트로 건조, 농축시켰다. 잔사에 10㎖의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 용해시키기 위해 가열하였다. 탈색후 용액을 냉각상태로 하룻밤 정치하였다. 생성된 결정성 침전을 여과 채집하여 융점 110-111℃인 밝은 노란색 결정상태의 2-시아노-2-(p-클로로페닐)-5-(N,N-디메틸아미노)-1,3-디티안 1.0g(35%)를 산출하였다.

[실시예 5]

20㎖의 에탄올에 2.6g(0.01몰)의 2-시아노-2-에톡시카르보닐-5-디메틸아미노-1,3-디티안을 가하고 그후에 0.73g(0.01몰)의 디에틸아민을 첨가하였다. 반응을 60℃에서 1시간 동안 진행시켰다. 반응이 완결된 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔사에 20㎖의 아세토니트릴과 0.9g의 무수옥살산을 첨가하고 혼합물을 충분히 교반하였다. 생성된 결정성 침전을 여과 채집하여 융점 162-164℃인 밝은 노란색 결정 상태의 2-시아노-5-디메틸아미노-1,3-디티안 옥살레이트 1.7g(61.4%)를 산출하였다.

[실시예 6]

20㎖의 무수 테트라하이드로푸란에 1.3g(0.01몰)의 2-시아노-5-디메틸아미노-1,3-디티안을 첨가하고 본 혼합물을 질소기류하에서 -30℃로 냉각하였다. 헥산(4㎖)중의 16% n-부틸리튬 용액을 첨가하고, n-헥산 10㎖중의 1.3(0.01몰)의 n-프로필 브로마이드 용액을 15분간 이상 적가하였다. 첨가가 완결된 후 약 1시간 동안 실온이 되도록 온도를 증가시켰다. 반응을 실온에서 2시간 동안 진행시켰다. 본 반응 혼합물에 50㎖의 물과 50㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 오일층을 분리하고 과량의 무수 나트륨 설페이트로 건조한 뒤 감압농축시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그라피(SiO2, 클로로포름)에 의하여 정제하였다. 이 생성물은 옥살산염의 형태로 분리되는데, 융점 170-171℃인 백색 결정 상태의 2-시아노-2-n-프로필-5-디메틸아미노-1,3-디티안 옥살레이트 1.86g(58.1%)를 산출하였다.

[실시예7]

120㎖의 에탄올에 3.0g(0.01몰)의 2-시아노-2-(4-클로로페닐)-5-디메틸아미노-1,3-디티안을 용해하였다. 용액을 20℃로 유지하면서 2.2g(0.0105몰)의 나트륨 메타 페리오데이트가 용해되어 있는 35㎖의 물을 30분간 교반하였다. 반응 완결후 불용물을 여과 제거하고 여액을 감압농축하였다. 잔사를 50㎖의 클로로포름 및 50㎖의 물과 교반하였다. 클로로포름층을 분리하고 과량의 무수 나트륨 설페이트로 건조한 뒤 감압농축하였다. 잔사를 20㎖의 아세토니트릴 및 0.9g의 무수옥살산과 교반하였다. 생성된 결정성 침전을 여과 채집하여 융점 142-143℃인 흰결정 상태의 2-시아노-2-(4-클로로페닐)-5-디메틸아미노-1,3-디티안-1-옥사이드 올살레이트 2.0g(51.4%)를 산출하였다.

다음의 표 1은 실시예 1-7의 방법에 의하여 제조된 화합물(I)의 대표적인 종류 그들의 융점 및/혹은 비점과 수율을 기록하였다. 화합물 제1번-8번은 실시예 1-3에서 제조되었다. 하기의 실시예와 실험 실시예에 표시된 화합물번호는 표 1에 주어진 화합물번호에 사용한다. 물론 본 발명의 생성물은 이들 특정 화합물로 제한되는 것은 아니다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[표 1g]

[표 1h]

[표 1i]

[표 1j]

[실시예 8]

유탁 농축물

다음 성분들을 혼합하여 유탁 농축물이 제조된다.

화합물 번호 2 20중량%

크실렌 75중량%

폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%

(노니폴

35)

[실시예 9]

습윤분말

다음 성분들을 혼합하여 습윤분말이 제조된다.

화합물 번호 48 30중량%

나트륨리그노설포네이트 5중량%

폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%

(노니폴

35)

화이트 카본 30중량%

클레이 30중량%

[실시예 10]

분진

다음 성분들을 혼합하여 분진이 제조된다.

화합물 번호 51 3중량%

화이트 카본 3중량%

클레이 94중량%

[실시예 11]

과립

다음 성분들을 혼합하여 과립이 제조된다.

화합물 번호 52 10중량%

나트륨 리그노설포네이트 5중량%

클레이 35중량%

[실험 실시예 1]

[킬로 서프레 살리스에 대한 효능]

각각의 시험 화합물은 실시예 8의 제제에 의한 유탁 농축물 상태로 제조되었으며 이 농축물은 물로 희석하여 500ppm 농도의 수용액을 만들었다. 눈금이 있는 마이크로 시린지를 사용하여 본 시험용액 1㎕를 5-영충기 유충상태인 킬로서프레살리스 각각의 배 뒤쪽에 직하주시켰는데 50㎍/g의 시험 약제를 투여하였다. 그후 유충을 패트리 디쉬(9㎝ 직경)에 옮기고 25℃의 방에서 48시간 동안 방치하였다. 그후 죽은 유충의 수를 세었다. 각 용량당 10마리의 유충을 사용하였고 실험을 2번 행하였다. 치사율의 결과를 표 2에 기록하였다.

[표 2]

주 :^*1-^*6은 대조용으로 사용된 화합물이며 각각 하기의 화학구조를 갖는다.

[실험 실시예 2]

[애멸구에 대한 효능]

각각의 시험화합물은 실시예 8의 제제에 의한 유탁 농축물 상태로 제조되었으며, 이 농축물은 물로 희석하여 50ppm 농도의 시험액을 제조하였다. 본 액체를 100㎖ 비이커에 넣고 8개의 벼종자(발아후 7일)를 본 액체에 10초간 담구었다. 그후 1㎖의 물이 들어 있는 시험 튜브에 본 종자를 옮기고 3-영충기 유충상태인 애멸구 10마리를 본 튜브에 넣었다. 시험 튜브를 방(28℃)에서 24시간 방치한 뒤 살아있는 유충의 수를 세었다. 실험은 2번 행하여졌으며 치사율(%)의 결과는 다음 표 3에 기록하였다.

[표 3]

주 :^*-^*6은 대조용으로 사용된 화합물이며, 표 2에서 기술된 것과 동일한 구조를 갖는다.

[실험 실시예 3]

[스포도프테라 리투라에 대한 효능]

a) 분사기(분사압 1kg/㎠)를 사용하여, 용기(지름 9㎝)에 내재한 소이빈 종자(발아후 10일)에 농도 500ppm인 시험 화합물(실시예 8의 유탁농축물)(증가제로서 Dyne

3000배)의 희석 용액 20㎖를 분무하였다. 처리 2시간 후, 2개의 잎을 떼어 각각 아이스크림 컵(지름 6㎝, 깊이 4㎝)에 놓고 3-영충기 유충 상태의 스포도프테라 리투라 10마리를 본컵에 넣었다. 컵을 방(25℃)에서 48시간 유지시킨 뒤 살아있는 유충의 수를 세었다. 본 실험은 2번 행하여 졌으며 치사율(%)의 결과는 표 4에 기록하였다.

[표 4]

주 :^*-^*은 대조용으로 사용된 화합물로서 표 2에서 기술된 것과 동일한 구조를 갖는다.

[실험 실시예 4]

우나스피스 야노넨시스에 대한 효능

각각의 시험 화합물은 실시예 9의 제제에 따라 습윤 분말로서 제조되었으며, 500ppm의 수용성 현탁액을 제조하기 위하여 물(증강제로서 Dyne

3000배)로 희석하였다. 용기(9㎝ 지름)에 파종된 3잎 상태의 오렌지 종자(발아후 2달)에 2-영충기 유충 상태인 우나스피스 야노넨시스(10-50마리)를 접종한 뒤, 여기에 본 현탁 용액을 적용했다. 처리후 용기를 온실(25-30℃)에 방치하였다. 처리 20일후 살아있는 성충의 수를 세었다. 본 시험은 2번 반복되었으며 치사율(%)의 결과는 표 5에 기록하였다.

상기 실험 실시예 2-4에 있어서 치사율(%)의 산출은 실험 실시예 7에서 주어진 공식에 의하였다.

[표 5]

[실험 실시예 5]

[테트라니쿠스 우리티카이에 대한 효능]

각 시험 화합물은 실시예 8의 제제에 따라 유탁농축물로 제조되었으며, 이 농축물을 500ppm의 수용액을 제조하기 위하여 물(증강제로서 Dyne

3000배)로 희석하였다. 아이스크림 컵에서 수경작된 키드니 빈종자에 테트라니쿠스 우리티카이 암컷 유충 10마리를 넣었다. 컵을 유리 용기(28℃)안에서 24시간 유지시킨 뒤 상기 수용액 20㎖를 종자에 적용하였다. 처리후 컵을 유리 용기에서 빼내고 2일째에 앞에서의 상기 성충의 수를 세었다. 본 실험은 2번 반복 되었으며 수의 감소 %는 다음의 식에 의하여 산출되었다. 결과는 표 6에 기록하였다.

[표 6]

주 :^*-^*6은 대조용으로 사용된 화합물이며, 표 2에서와 언급된 것과 동일한 구조를 갖는다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 무기산 또는 유기산과의 염을 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 무기산 또는 유기산과의 염과 반응시키며, 이때 화합물(Ⅱ) 1몰에 대해 화합물(Ⅲ) 1몰 이상을 반응시켜 하기 일반식(I)의 1,3-디티안화합물 또는 그것의 염을 제조하는 방법.

R¹CH(CH₂SSO₂R⁴)₂(Ⅱ)

R^2'CH₂R^3'(Ⅲ)

상기식에서 R¹은 치환체가 C_1-4알킬 또는 시아노인 이-치환된 아미노, 또는 모르폴리노 또는 피롤리디노 중에서 선택된 시클릭 아미노이며; R²및 R³는 그들중 하나가 시아노, C_1-8알콕시카르보닐, 벤젠설포닐, 카르바모일, 모노-(C_1-4알킬)아미노카르보닐 또는 디-(C_1-3알킬)아미노카르보닐, 아미노에틸아미노 카르보닐, C₃-알케닐아미노카르보닐, 히드록시에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노메틸렌아미노카르보닐, C_3-6시클로알킬아미노카르보닐, 메틸로 치환된 1 내지 2개의 질소원자를 포함하는 5 또는 6원자의 시클릭아미노카르보닐, 메틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸아미노카르보닐, 아세틸, 벤조일 및 디에톡시 포스포릴로 구성된 군(a)에서 선택된 전자 끄는 기이고, 나머지 하나는 니트로, 아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸렌디옥시, 메톡시, 페녹시, 할로게노벤조일아미노카르보닐아미노, 할로게노페닐아미노카르보닐아미노 또는 메틸로 치환된 C_6-10아릴 및 C₃알킬로 구성된 군에서 선택된 탄화수소기, 수소, 헤테로원자로 황 또는 질소 원자를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭기 또는 상술된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이거나, R²및 R³가 인접한 탄소원자와 함께 1 내지 2개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 알리시클릭고리 또는 C_1-4알킬, 아미노 또는 -N=CH-R^1'의 기에 의해 치환된 1 내지 3개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭 고리를 형성하며, R^' ₁은 디-C_1-4알킬아미노기이며 단 여기서 R²및 R³둘 모두는 카르보닐기이거나 또는 R²및 R³중 하나는 카르보닐기이며, X¹은 황이고; X²는 산화된 황이며; R⁴는 상술된 탄화수소기 또는 히드록시기이며; R^2'과 R^3'은 그들중 하나가 R²및 R³에 대해 상술된 전자끄는 기이고, 다른 하나는 상술된 탄화수소기, 상술된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기 또는 헤테로원자로 황 또는 질소원자를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭기이거나 R^2'와 R^3'이 인접한 탄소원자와 함께 1 내지 2개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 알리시클릭고리 또는 C_1-4알킬, 아미노, 또는 -N=CH-R^1'의 기로 치환된 1 내지 3개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭고리를 형성하며; R^1'은 R^2'와 R^3'둘 모두가 카르보닐기이거나, R²과 R³중 하나가 카르보닐기인 한 상술한 것과 같다.
하기 일반식(Ⅳ)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 유기산 또는 무기산과의 염을 통상적인 산화제 1.0 내지 5.0당량과 반응시켜 하기 일반식(I)의 1,3-디티안화합물 또는 그것의 염을 제조하는 방법.

상기식에서 R¹은 치환체가 C_1-4알킬 또는 시아노인 이-치환된 아미노, 또는 모르폴리노 또는 피롤리디노 중에서 선택된 시클릭 아미노이며; R²및 R³는 그들중 하나가 시아노, C_1-8알콕시카르보닐, 벤젠설포닐, 카르바모일, 모노-(C_1-14알킬)아미노카르보닐 또는 디-(C_1-3알킬)아미노카르보닐, 아미노에틸아미노카르보닐, C₃-알케닐아미노카르보닐, 히드록시에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노메틸렌아미노카르보닐, C_3-6시클로알킬아미노카르보닐, 메틸로 치환된 1 내지 2개의 질소원자를 포함하는 5- 또는 6-원자의 시클릭아미노카르보닐, 메틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸아미노카르보닐, 아세틸, 벤조일 및 디에톡시 포스포릴로 구성된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이고, 나머지 하나는 니트로, 아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸렌디옥시, 메톡시, 페녹시, 할로게노벤조일아미노카르보닐아미노, 할로게노페닐아미노카르보닐아미노 또는 메틸로 치환된 C_6-10아릴 및 C₃알킬로 구성된 군에서 선택된 탄화수소기, 수소, 헤테로원자로 황 또는 질소를 포함하는 5-내지 6-원자의 헤테로시클릭기 또는 상술된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이거나, R₂및 R₃가 인접한 탄소원자와 함께 1 내지 2개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 알리시클릭고리 또는 C_1-4알킬, 아미노 또는 -N=CH-R^1'으로 표시된 기에 의해 치환된 1 내지 3개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로 시클릭 고리를 형성하며, R^' ₁은 디-C_1-4알킬아미노기이며 단 여기서 R²및 R³중 하나는 카르보닐기이다.
하기 일반식(V)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 무기산 또는 유기산과의 염을 유기용매 중에서 가열시키거나 통상의 염기와 반응시켜 일반식(I)의 1,3-디티안 화합물 또는 그것의 염을 제조하는 방법.

상기식에서 R¹은 치환체가 C_1-4알킬 또는 시아노인 이-치환된 아미노, 또는 모르폴리노 도는 피롤리디노 중에서 선택된 시클릭 아미노; R²및 R³는 시아노, C_1-8알콕시카르보닐, 벤젠설포닐, 카르바모일, 모노-(C_1-4알킬)아미노카르보닐 또는 디-(C_1-3알킬)아미노카르보닐, 아미노에틸아미노카르보닐, C₃-알케닐아미노카르보닐, 히드록시에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노메틸렌아미노카르보닐, C_3-6시클로알킬아미노카르보닐, 메틸로 치환된 1 내지 2개의 질소원자를 포함하는 5- 또는 6-원자의 시클릭아미노카르보닐, 메틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐 아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸아미노카르보닐, 아세틸, 벤조일 및 디에톡시 포스포릴로 구성된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이고, X¹은 황이고; X²는 산화된 황이며; R^2"와 R^3"은 그중 하나가 -COR 또는 -COOR로 표시되는 기이고, 다른 하나는 상기 R²및 R³에 대해 정의된 전자끄는 기이며; R은 제1항에서 정의된 탄화수소기이다.
하기 일반식(Ⅵ)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 무기산 또는 유기산과의 염을 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 염기 존재하에 반응시켜 하기 일반식(I)의 1,3-디티안화합물 또는 그것의 염을 제조하는 방법.

R⁶W (Ⅶ)

상기식에서, R¹은 치환체가 C_1-4알킬 또는 시아노인 이-치환된 아미노, 또는 모르폴리노 또는 피롤리디노 중에서 선택된 시클릭 아미노이며; R²와 R³는 그들중 하나가 시아노, C_1-8알콕시카르보닐, 벤젠설포닐, 카르바모일, 모노-(C_1-14알킬)아미노카르보닐 또는 디-(C_1-3알킬)아미노카르보닐, 아미노에틸아미노카르보닐, C₃-알케닐아미노카르보닐, 히드록시에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노메틸렌아미노카르보닐, C_3-6시클로알킬아미노카르보닐, 메틸로 치환된 1 내지 2개의 질소원자를 포함하는 5- 또는 6-원자의 시클릭아미노카르보닐, 메틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸아미노카르보닐, 아세틸, 벤조일 및 디에톡시 포스포릴로 구성된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이면, 나머지 하나는 니트로, 아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸렌디옥시, 메톡시, 페녹시, 할로게노벤조일아미노카르보닐아미노, 할로게노페닐아미노카르보닐아미노 또는 메틸로 치환된 C_6-10아릴 및 C₃알킬로 구성된 군에서 선택된 탄화수소기이며, X¹은 황이고, X²는 산화된 황이며 R⁵는 상기 R²및 R³에 대해 정의된 전자끄는 기이고 R⁶은 R²및 R³에 대해 정의된 탄화수소기이며, W는 할로겐원자이다.
하기 일반식(Ⅷ)의 화합물 또는 그것의 알카리금속 또는 알카리토금속과의 염 또는 무기산 또는 유기산과의 염을 1 내지 10당량의 통상적인 알킬화제를 사용해 알킬화 시킴으로써 하기 일반식(I)의 1,3-디티안화합물 또는 그것의 염을 제조하는 방법.

상기식에서, R¹은 치환체가 C_1-4알킬 또는 시아노인 이-치환된 아미노이거나, 모르폴리노 또는 피롤리디노 중에서 선택된 시클릭 아미노이며; R²및 R³는 그들중 하나가 시아노, C_1-8알콕시카르보닐, 벤젠설포닐, 카르바모일, 모노-(C_1-14알킬)아미노카르보닐 또는 디-(C_1-3알킬)아미노카르보닐, 아미노에틸아미노카르보닐, C₃-알케닐아미노카르보닐, 히드록시에틸아미노카르보닐, 디메틸아미노메틸렌아미노카르보닐, C_3-6시클로알킬아미노카르보닐, 메틸로 치환된 1 내지 2개의 질소원자를 포함하는 5- 또는 6-원자의 시클릭아미노카르보닐, 메틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐아미노카르보닐, 히드록시에톡시에틸아미노카르보닐, 아세틸, 벤조일 및 디에톡시 포스포릴로 구성된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이며, 나머지 하나는 니트로, 아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸, 메틸렌디옥시, 메톡시, 페녹시, 할로게노벤조일아미노카르보닐아미노, 할로게노페닐아미노카르보닐아미노 또는 메틸로 치환된 C_6-10아릴 및 C₃알킬로 구성된 군에서 선택된 탄화수소기, 수소, 헤테로원자로 황 또는 질소를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로시클릭기 또는 상술된 군(a)에서 선택된 전자끄는 기이거나, R²및 R³가 인접한 탄소원자와 함께 1 내지 2개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 알리시클릭고리 또는 C_1-4알킬, 아미노 또는 -N=CH-R^1'으로 표시된 기에 의해 치환된 1 내지 3개의 옥소기를 포함하는 5- 내지 6-원자의 헤테로 시클릭 고리를 형성하며, R^' ₁은 R²및 R³둘 모두가 카르보닐이거나 R²및 R³중 하나가 카르보닐기이면 디-C_1-4알킬아미노기이며; X¹은 황이고; X²는 산화된 황이다.
제1항에 있어서, R¹은 디-C_1-4알킬아미노기인 방법.
제1항에 있어서, R²또는 R³는 시아노, 디-C_1-4알킬아미노카르보닐 및 C_6-10 아릴옥시 중에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, X¹및 X²는 둘 모두 황원자인 방법.
제1항에 있어서, R¹은 디-C_1-4알킬아미노기이고 R^2b는 디-C_1-4알킬아미노카르보닐기인 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.